CN101104687A - 一种导电吡咯乙基苯胺共聚物及其制备方法 - Google Patents

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黄美荣
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本发明涉及导电吡咯共聚物及其制备方法技术领域。本发明所述的导电吡咯乙基苯胺共聚物，其结构式如下。其中m≥1，n≥1。本发明所述的方法经济有效、具有显著的改性效果，所制得的N位亚硝基掺杂共聚物的溶解性较未改性的共聚物有较大程度提高，可以溶解于大部分极性溶剂。采用溶液浇铸法所制备的聚合物膜具有金属光泽，韧性良好，可直接应用于导电膜。本发明的产品无疑为导电吡咯聚合物的工业化应用打下了良好基础。

Description

一种导电吡咯乙基苯胺共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电吡咯共聚物及其制备方法技术领域。
背景技术
吡咯聚合物(PPY)属于杂环聚合物。因其优良的环境稳定性、简易的合成、及较其它导电高聚物更高的导电性而特别易于商业应用。聚吡咯具有催化活性、抗静电辐射、电致变色、生物相容性及防腐性等优异性能，因此PPY经常被使用为生物感应器、气体感应器、抗静电涂层、防腐涂料、固体电解电容器、光电玻璃和显示器等。此外，PPY包覆膜热稳定性优异，可代替碳的复合材料。(Wang L X，Li X G，Yang Y L.Preparation，properties and applications ofpolypyrroles.Reactive&Functional Polymers，2001，47：125-139.)然而由于刚性大∏-∏共轭结构的存在，也带来导电聚合物普遍存在的难溶难熔的弊端，这无疑限制了进一步的研究和应用。至上世纪80年代中期以来，可溶性导电聚合物的研究越来越受到重视，其中可溶性β-取代聚噻吩首先取得了成功。
而可溶性聚吡咯的研究起步要晚近十年，直到90年代中期，通过直接对吡咯单体结构改性，利用电化学氧化法研究制备了可溶性3-取代和N-取代吡咯聚合物，这类吡咯衍生聚合物显示了优越的溶解性能(Collard D M，Stoakes M S.Lamellar Conjugated Polymers byElectrochemical Polymerization of Heteroarene-Containing Surfactants：Potassium3-(3-Alkylpyrrol-1-yl)propanesulfonates[J].Chem.Mater.，1994，6(6)：850-857.)。然而该改性方法存在很大缺陷，即共轭结构的破坏过多损害了导电性能。因此不改变聚吡咯的结构，利用掺杂剂改善聚吡咯的溶解性能成为最普遍的改性方法。例如利用十二烷基磺酸掺杂制备聚吡咯，可以改善聚吡咯的溶解性，使之可溶于一些有机溶剂例如间甲酚，然而该制备方法受氧单比限制，当氧单比大于0.2时，所得聚吡咯难溶于任何溶剂(J Y Lee，K T Song，S Y Kim，etc.Synthesis and characterization of soluble polypyrrole[J].Synthetic Metals 1997，84：137-140.)。随着研究的进展，发现利用带长烷基链的磺酸阴离子掺杂制备的聚吡咯可以溶于极性或非极性溶剂中，含303个吡咯环的高分子量的聚吡咯在弱极性和极性溶剂中的最低溶解度分别在～2-5wt./vol.％和～6-9wt./vol.％，所制备的自撑膜显示2.5倍的延展性能(Eung J O，Kwan S J，MacDiarmid A G.High molecular weight soluble polypyrrole[J].Synthetic Metals，2002，125：267-272.)。此外利用掺杂阴离子的酯氧基与羟基的氢键相互作用力，还可以提高其在醇中的溶解性能，溶解度在～0.5-4wt./vol.％。(Jang K S，Han S S，Suh J S.Synthesis and characterizationofalcohol soluble polypyrrole[J].Synthetic Metals，2001，119：107-108.)。该方法可大幅度提高聚吡咯的溶解性能，但是对其导电性能的可控性差。通过共聚引入柔性链以提高聚吡咯溶解性能研究的报道的也逐见报道，如吡咯与N-甲基吡咯共聚。Fu，Y.P.；Weiss，R.A.[J]Polym.Eng.Sci.，1998，38，857-862.利用共聚合可以控制取代基的引入，在改善溶解性能的同时减少电导率下降的幅度。
综上可见，相对的，利用共聚的办法不失为提高聚吡咯溶解性能的优良选择，然而共聚的限度也是有限的，因为受竞聚率的影响不可能过多的引入另一种可溶单体，而且大量的取代基相对要降低聚合物的导电性能。因此，考虑共聚改性的同时再进一步利用后处理进行改性，具有经济实用、可调性强，普遍适用等优势。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有普遍适用性的，且溶解性很好的导电吡咯乙基苯胺共聚物。
本发明的另一个目的是提供上述导电共聚物的的制备方法。
为达上述目的，本发明采取的具体技术方案是：
一种导电吡咯乙基苯胺共聚物，其结构式如下：
Figure A20071004360700041
其中m≥1，n≥1。
根据凝胶色谱GPC表征聚合物的分子量，N位亚硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物的重均分子量在16870～25960g/mol；
上述的N位亚硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物中单体摩尔配比优选的是吡咯(Py)/乙基苯胺(EA)为5/95～50/50，最佳比值为5/95～30/70。
上述导电吡咯乙基苯胺共聚物的制备方法，其步骤是：采用化学氧化聚合法制备吡咯乙基苯胺共聚物，然后对该共聚产物N位亚硝基化，最后得到N位亚硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物。
其中吡咯单体与乙基苯胺共聚反应式及N位亚硝基化的反应式分别如反应式1、反应式2所示：
Figure A20071004360700051
反应式2
上述的制备方法其具体操作是：首先将吡咯(Py)单体和乙基苯胺(EA)置于盐酸溶液中，通过化学氧化法将过硫酸铵的盐酸溶液加入引发聚合反应，然后在盐酸介质中将其进一步与亚硝酸钠反应，所得产物经洗涤干燥即可得到N位亚硝基化Py/EA共聚物粉末。
本发明中，合成的单体摩尔配比Py/EA 10/90～90/10；
本发明中，去掺杂选择0.02mol/L或0.2mol/L的氨水；
本发明中，N位亚硝基化选择的共聚物的单体摩尔配比Py/EA为5/95～50/50，最佳比值为5/95～30/70；
共聚物膜的制备选择的溶剂为N甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基亚酰胺(DMF)，甲酸，浓硫酸，氯仿，四氢呋喃(THF)，其中优选NMP，DMSO，甲酸及THF；
将可溶性N位亚硝基化Py/EA共聚物溶解于有机溶剂中可浇铸成导电共聚物膜。在实验室的玻璃板成膜实验中，很容易得到面积为3～10cm2的共聚物膜。
根据计算产值与单体投入量的比值，表明共聚物表观产率为33％～67％；红外图谱IR表征聚合物结构，分析结果显示所制备的确实是吡咯乙基苯胺共聚物；根据凝胶色谱GPC表征聚合物的分子量，所合成的初始态共聚物重均分子量在11240～20910g/mol，N位亚硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物的重均分子量在16870～25960g/mol；
本发明的有益效果：本发明所述的方法经济有效、具有显著的改性效果，所制得的N位亚硝基掺杂共聚物的溶解性较未改性的共聚物有较大程度提高，可以溶解于大部分极性溶剂。采用溶液浇铸法所制备的聚合物膜具有金属光泽，韧性良好，可直接应用于导电膜。无疑提高吡咯乙基苯胺共聚物溶解性的N位亚硝基化法及共聚物膜的制备为导电吡咯聚合物的工业化应用打下了良好基础。
具体实施方式
1、合成方式
合成吡咯乙基苯胺共聚物的典型过程如下所示：将1.808mL(25mmol)的Py单体和3.154mL(25mmol)的EA单体加入容量为100mL、装有50mL的1mol/L盐酸中的二颈瓶中，并快速磁力搅拌30分钟，之后将溶解在50mL 1mol/L盐酸中的5.82g(25mmol)过硫酸铵以1mL/min的速度逐滴加入单体体系中引发聚合反应，反应温度保持在10℃，反应时间为8小时。反应结束后，将聚合物沉淀过滤并以过量水洗净，以清除氧化剂以及齐聚物等杂质，最后把聚合物放置40℃的红外烘箱干燥4天，将所合成的聚合物记为初生态Py/EA共聚物。
改变单体配比可以制备系列吡咯乙基苯胺共聚物，其产率和电导率如表1所示。
2、去掺杂方式
将HCl掺杂的聚合物或N位亚硝基化的聚合物投入到150mL 0.02mol/L或0.2mol/L的氨水中，搅拌16小时，进行中和反应，反应结束后进行过滤并以过量水洗净，干燥后即可得到去掺杂态的共聚物。
3、N位亚硝基化
将1g共聚物颗粒投入容量为100mL、装有50mL的2mol/L盐酸中的烧杯中，并快速磁力搅拌1～2小时，然后将50mL(浓度为0.15mol/L)的NaNO2溶液加入聚合物体系中进行N位亚硝基掺杂反应，反应温度保持0℃，反应时间为24小时。反应结束加入水进行终止反应。随后将N位亚硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物沉淀过滤并以过量水洗净，以清除残余的NaNO2及副产物。最后把聚合物放置40℃的红外烘箱干燥4天，将所合成的深红色聚合物记为N位亚硝基化Py/EA共聚物。所得N位亚硝基化Py/EA共聚物的分子量见表2所示。其分子量较未亚硝基化的初生态Py/EA共聚物的高。
表1 Py/EA共聚物的产率及电导率
共聚配比(mol/mol) 10/90  20/80  30/70  50/50 70/30  90/10
产率(％)    初生态 42  37  33  41 47  53
电导率(S.cm-1)    初生态 2×10-3  7×10-4  8×10-5  1.5×10-4 8×10-3  2×10-2
   N位亚硝基化 8×10-6  1×10-8  7×10-7  9×10-6 -  -
表2 Py/EA共聚物的分子量及多分散系数
Figure A20071004360700071
4、溶解性测试
将10mg共聚物粉末分散于1mLNMP中，并在室温下间歇震荡1天，通过观察分散液的颜色及颗粒的残余即可采用半定量法表征其溶解性能。
同样地，改变溶剂，使用DMSO，THF，DMF，甲酸，浓硫酸，氯仿甲酸，可以检测共聚物在不同溶剂中的溶解性能，结果如表3所示。
表3 N位亚硝基化后Py/EA共聚物的溶解性
溶剂   5/95        10/90         20/80         30/70     50/50
  去掺杂 掺杂   去掺杂 掺杂   去掺杂 掺杂   去掺杂 掺杂 去掺杂
NMP 溶 溶 溶 溶 溶   部分溶   部分溶 不溶 不溶
DMSO 溶   部分溶   部分溶   部分溶   部分溶   部分溶   部分溶 微溶 微溶
DMF 溶   部分溶   部分溶   部分溶   部分溶   部分溶   部分溶 不溶 微溶
甲酸 溶 溶 溶   部分溶   部分溶   部分溶   基本溶 微溶 部分溶
间甲酚 溶   部分溶   部分溶 溶 溶   部分溶   基本溶 微溶 微溶
H2SO4 溶   部分溶   部分溶   部分溶   部分溶   基本溶   基本溶 微溶 微溶
CHCl3   部分溶   部分溶 溶   基本溶   基本溶   部分溶   基本溶 不溶 不溶
THF 溶   部分溶 溶   部分溶   基本溶   部分溶   基本溶 不溶 不溶
CH2Cl2 部分溶 微溶 部分溶 溶 溶 部分溶 基本溶 不溶 不溶
5、共聚物膜的制备
在50mg的共聚物粉末中加入1mLNMP，并在室温下间歇震荡3天，然后将此溶液浇铸在平板玻璃上，并于70℃下干燥3天，使溶剂完全挥发。最后将把玻璃板浸泡到水中，将共聚物膜剥离下来。
同样地，改变溶剂，使用DMSO，THF，甲酸，可以制备到类似的共聚物膜，成膜性能如表4所示。
表4 Py/EA共聚物及N位亚硝基化后Py/EA共聚物的成膜性能
   PY/EA(mol/mol) 状态* 溶剂 成膜性   厚度(μm) 膜的外观 脱膜性
   0/100 掺杂态 NMP   好   40 黑，金属光泽，较光滑   好
去掺杂态 NMP 好 10 黑，强金属光泽，光滑 一般
5/95 掺杂态 NMP   非常好   20 黑，强金属光泽，光滑   好
N位亚硝基化去掺杂态0.2 NMP   非常好   30 黑，强金属光泽，光滑   好
THF 非常好 110 黑，强金属光泽，光滑 非常好
N位亚硝基化去掺杂态0.02 NMP   非常好   20 黑，强金属光泽，光滑   好
THF 非常好 160 黑，强金属光泽，光滑 非常好
10/90 掺杂态 NMP   一般   50 黑，金属光泽，较光滑   好
去掺杂态 NMP 好 10 黑，强金属光泽，光滑 好
N位亚硝基化掺杂态 NMP 一般 10 黑，金属光泽，较光滑 好
N位亚硝基化去掺杂态0.2 THF   好   150 黑，强金属光泽，光滑   非常好
NMP 好 50 黑，金属光泽，较光滑 好
N位亚硝基化去掺杂态0.02 THF   好   140 黑，强金属光泽，光滑   非常好
NMP 好 20 黑，强金属光泽，光滑 好
  20/80 掺杂态 NMP   一般   80 黑，金属光泽，较光滑   一般
THF   -   - 不溶   -
去掺杂态 NMP   好   10 黑，金属光泽，较光滑   好
THF   好   150 黑，强金属光泽，光滑   非常好
N位亚硝基化掺杂态 NMP 好 10 黑，金属光泽，光滑 好
N位亚硝基化去掺杂态0.2 THF   好   50 黑，强金属光泽，光滑   非常好
NMP 好 10 黑，金属光泽，光滑 好
N位亚硝基化去掺杂态0.02 NMP 好 20 黑，金属光泽，光滑 好
0.2表示在0.2moL/l氨水中去掺杂；0.02表示在0.02mol/L氨水中去掺杂。

Claims (8)

1.一种导电吡咯乙基苯胺共聚物，其结构式如下：
其中m≥1，n≥1。
2.如权利要求1所述的导电吡咯乙基苯胺共聚物，其特征在于：共聚物的重均分子量在16870～25960g/mol。
3.如权利要求1所述的导电吡咯乙基苯胺共聚物，其特征在于：共聚物中单体摩尔配比吡咯/乙基苯胺为5/95～50/50。
4.如权利要求3所述的导电吡咯乙基苯胺共聚物，其特征在于：共聚物中单体摩尔配比吡咯/乙基苯胺为5/95～30/70。
5.权利要求1所述的导电吡咯乙基苯胺共聚物的制备方法，其步骤是：采用化学氧化聚合法制备吡咯和乙基苯胺的共聚物，然后对该共聚产物N位亚硝基化，最后得到N位亚硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物。
6.权利要求5所述的导电吡咯乙基苯胺共聚物的制备方法，其特征在于：其具体操作是：首先将吡咯单体和乙基苯胺置于盐酸溶液中，通过化学氧化法将过硫酸铵的盐酸溶液加入引发聚合反应，然后在盐酸介质中将其进一步与亚硝酸钠反应，所得产物经洗涤干燥即可得到N位亚硝基化吡咯乙基苯胺共聚物粉末。
7.权利要求5所述的导电吡咯乙基苯胺共聚物的制备方法，其特征在于：在得到吡咯乙基苯胺共聚物或N位亚硝基化吡咯乙基苯胺共聚物后用0.02mol/L或0.2mol/L的氨水进行去掺杂态处理。
8.一种导电共聚物膜，其成分为权利要求1所述的导电吡咯乙基苯胺共聚物。
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