CN109438281A - 一种非均相自由基扫除剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相自由基扫除剂的制备方法。其步骤如下，将高锰酸钾，对乙基苯胺，吡咯类助剂，1 mol/L盐酸按照2～4 mmol：8～12 mmol：0.2～0.4 mmol：50 mL的比例混合，静置12‑36 h后用NaOH中和，所得沉淀过滤后晾干，可用做非均相自由基扫除剂。本发明制备的自由基扫除剂合成成本低、使用廉价金属原料，并且不溶于大多数溶剂，是非均相自由基扫除剂，可以通过过滤低能耗地移除，有很好的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种非均相自由基扫除剂的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
自由基是一类高活性的反应中间体，在日常生活中广泛存在。由于其高活性，自由基容易与各种物质反应。在化工领域，自由基与化工产品的反应，能够导致产品分解失效、聚合，从而造成较大的经济损失。因此，人们通常使用添加自由基扫除剂的方法来抑制化工产品因自由基反应而导致的变质、失效。常见的自由基扫除剂包括2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、对苯二酚等。这些物质，可以很好地清除体系中的自由基，从而起到保质作用。然而，它们在大多数有机物中都可溶，属于均相自由基扫除剂。使用均相自由基扫除剂，会给产品带来杂质，从而后续使用时要增加蒸馏的工序，能耗损失较大。最近，我们在研究聚苯胺类负载纳米金属催化剂时，非常意外地发现，聚对乙基苯胺负载锰，非但催化活性很弱，反而能够抑制自由基反应，是一种良好的自由基扫除剂。并且，这种物质不溶于大多数溶剂，可以方便地通过过滤从体系中除掉，有望替代传统均相自由基扫除剂，有很好的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种非均相自由基扫除剂的制备方法。以高锰酸钾、对乙基苯胺、吡咯类助剂为原料，在盐酸溶液中反应，制备非均相自由基扫除剂，该物质可以应用于抑制自由基导致的反应。所述方法简单，具有较高的实际应用价值。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：
一种非均相自由基扫除剂的制备方法，将高锰酸钾、对乙基苯胺、吡咯类助剂、1 mol/L盐酸依次按照 2～4 mmol ：8～12 mmol ：0.2～0.4 mmol ：50 mL 的比例混合，静置12-36h后调节pH值至中性，所得沉淀过滤后晾干，用做非均相自由基扫除剂。
本发明中，所述的吡咯类助剂包括2-甲基-3-甲氧甲基吡咯、2-甲基-3-乙氧甲基吡咯、2-乙基-3-甲氧甲基吡咯、2-甲基吡咯、3-甲氧甲基吡咯、吡咯、2-氯吡咯，其中优选2-甲基-3-甲氧甲基吡咯。这种助剂在位阻和电性上都有利于对乙基苯胺聚合，从而制备的抑制剂效果最好。
本发明中，高锰酸钾与1 mol/L盐酸的投料比例为2～4 mmol:50 mL，其中优选2.5～3.5 mmol:50 mL，更优选比例为3 mmol:50 mL。使用这种比例，锰可以充分分散不堆积，从而制备抑制剂活性最高。
本发明中，对乙基苯胺与1 mol/L盐酸的投料比例为8～12 mmol ：50 mL，其中优选9～11 mmol ：50 mL，更优选比例为10 mmol:50 mL。使用这种比例聚合，制备的材料抑制自由基效果最好。
本发明中，吡咯类助剂与1 mol/L盐酸的投料比例为0.2～0.4 mmol ：50 mL，其中优选0.25～0.35 mmol ：50 mL，更优选比例为0.3 mmol ：50 mL。使用这种比例，即可充分活化锰，从而制备的抑制剂活性最佳。
本发明中，材料制备时，静置时间为12～36h，其中优选20～28h，更优选时间为24h。使用该静置时间制备出的材料，锰可以充分负载但又不至于陈化过度，从而自由基抑制效果最佳。
本发明中，调节pH值至中性可以用NaOH中和。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的自由基扫除剂合成成本低、使用廉价金属原料，并且不溶于大多数溶剂，是非均相自由基扫除剂，可以通过过滤低能耗地移除，有很好的实用价值。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
本发明公开了以高锰酸钾、对乙基苯胺、吡咯类助剂为原料，在盐酸溶液中反应，制备非均相自由基扫除剂，该物质可以应用于抑制自由基导致的反应。所述方法简单，具有较高的实际应用价值。
实施例1
在一个50mL圆底烧瓶中，将高锰酸钾、对乙基苯胺、2-甲基-3-甲氧甲基吡咯以及1mol/L盐酸按照3 mmol ：10 mmol ：0.3 mmol ：50 mL 的比例混合，室温静置24小时后用NaOH中和，所得沉淀过滤后晾干，可用做非均相自由基扫除剂。
羟基自由基是常见的自由基。而过氧化氢加热可产生羟基自由基，从而能够导致有机化合物分解。例如， 1 mmol 二苯甲酮肟，1 mmol 过氧化氢（30%质量浓度），以及3 mL乙醇于80 oC加热48小时，可获得二苯甲酮肟分解产物二苯甲酮，产率为32%。
在该反应中加入30 mg本发明所制备的非均相自由基扫除剂后，在同等反应条件下，二苯甲酮肟分解反应不发生，二苯甲酮产率为0。说明了自由基扫除剂可以很好地抑制住该反应。
后续自由基扫除剂活性评估，都以抑制该反应的方法来进行。
实施例2
其他条件同实施例1, 检验不同吡咯类助剂所产生的材料的性能，实验结果见表1。
表1 不同吡咯类助剂产生的材料的性能
| 编号 | 吡咯类助剂 | 二苯甲酮产率（%） |
| 1 | 2-甲基-3-甲氧甲基吡咯（实施例1） | 0 |
| 2 | 2-甲基-3-乙氧甲基吡咯 | 12 |
| 3 | 2-乙基-3-甲氧甲基吡咯 | 16 |
| 4 | 2-甲基吡咯 | 20 |
| 5 | 3-甲氧甲基吡咯 | 18 |
| 6 | 吡咯 | 24 |
| 7 | 2-氯吡咯 | 30 |
由上述结果可知，反应所使用的助剂优选2-甲基-3-甲氧甲基吡咯（实施例1），以其为助剂合成的自由基扫除剂效果最好，可完全抑制二苯甲酮产生。
实施例3
其他条件同实施例1，检验不同高锰酸钾与盐酸（1 mol/L）的比例的效果，实验结果如表2所示。
表2 不同高锰酸钾与盐酸（1 mol/L）的比例的效果检验
| 编号 | 高锰酸钾与盐酸（1 mol/L）的比例 | 二苯甲酮产率（%） |
| 1 | 2 mmol ：50 mL | 12 |
| 2 | 2.5 mmol ：50 mL | 5 |
| 3 | 3 mmol ：50 mL（实施例1） | 0 |
| 4 | 3.5 mmol ：50 mL | 6 |
| 5 | 4 mmol ：50 mL | 13 |
由上述结果可知，高锰酸钾与盐酸（1 mol/L）的比例优选3 mmol ：50 mL（实施例1）。
实施例4
其他条件同实施例1，检验不同对乙基苯胺与1 mol/L盐酸的投料比例，实验结果如表3所示。
表3不同对乙基苯胺与1 mol/L盐酸的投料比例的效果检验
| 编号 | 不同对乙基苯胺与1 mol/L盐酸的投料比例 | 二苯甲酮产率（%） |
| 1 | 8 mmol ：50 mL | 20 |
| 2 | 9 mmol ：50 mL | 15 |
| 3 | 10 mmol ：50 mL（实施例1） | 0 |
| 4 | 11 mmol ：50 mL | 11 |
| 5 | 12 mmol ：50 mL | 14 |
由上述结果可知，对乙基苯胺与1 mol/L盐酸的投料比例优选10 mmol ：50 mL（实施例1）。
实施例5
其他条件同实施例1，检验不同2-甲基-3-甲氧甲基吡咯与1 mol/L盐酸的投料比例，实验结果如表4所示。
表4不同2-甲基-3-甲氧甲基吡咯与1 mol/L盐酸的投料比例的效果检验
| 编号 | 不同2-甲基-3-甲氧甲基吡咯与1 mol/L盐酸的投料比例 | 二苯甲酮产率（%） |
| 1 | 0.2 mmol ：50 mL | 21 |
| 2 | 0.25 mmol ：50 mL | 12 |
| 3 | 0.3 mmol ：50 mL（实施例1） | 0 |
| 4 | 0.35 mmol ：50 mL | 10 |
| 5 | 0.4 mmol ：50 mL | 16 |
由上述结果可知，2-甲基-3-甲氧甲基吡咯与1 mol/L盐酸的投料比例优选0.3 mmol ：50 mL（实施例1）。
实施例6
其他条件同实施例1，检验不同静置时间制备的材料性能，实验结果如表5所示。
表5 不同静置时间效果的检验
| 编号 | 静置时间（小时） | 二苯甲酮产率（%） |
| 1 | 12 | 21 |
| 2 | 16 | 15 |
| 3 | 20 | 3 |
| 4 | 24（实施例1） | 0 |
| 5 | 28 | 2 |
| 6 | 32 | 5 |
| 7 | 36 | 9 |
由上述结果可知，静置时间24小时制备的自由基扫除剂效果最好（实施例1）。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种非均相自由基扫除剂的制备方法，其特征在于，将高锰酸钾、对乙基苯胺、吡咯类助剂、1 mol/L盐酸依次按照 2～4 mmol ：8～12 mmol ：0.2～0.4 mmol ：50 mL 的比例混合，静置12-36 h后调节pH值至中性，所得沉淀过滤后晾干，用做非均相自由基扫除剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吡咯类助剂包括2-甲基-3-甲氧甲基吡咯、2-甲基-3-乙氧甲基吡咯、2-乙基-3-甲氧甲基吡咯、2-甲基吡咯、3-甲氧甲基吡咯、吡咯、2-氯吡咯，优选2-甲基-3-甲氧甲基吡咯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高锰酸钾与1 mol/L盐酸的投料比例为2.5～3.5 mmol:50 mL，更优选比例为3 mmol:50 mL。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对乙基苯胺与1 mol/L盐酸的投料比例为9～11 mmol ：50 mL，更优选比例为10 mmol:50 mL。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，吡咯类助剂与1 mol/L盐酸的投料比例为0.25～0.35 mmol ：50 mL，更优选比例为0.3 mmol ：50 mL。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，静置时间为20～28h，更优选时间为24h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，调节pH值至中性采用NaOH。
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