CN104480159A - 一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法 - Google Patents

一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，属于淀粉加工技术领域。本发明原理基于利用高阳离子浓度的醋酸型离子液作为酶法合成淀粉酯的高效溶剂环境，使淀粉增溶并保持脂肪酶酶活，显著提高辛烯基琥珀酸淀粉酯的酶法合成效率。本发明设计合成了两种离子液：离子液1 [Me(OEt)2-Al-Im]Ac 及离子液2 [Me(OEt)3-Al-Im]Ac，然后以这两种离子液之一为反应溶剂，加入10%普通玉米淀粉，在100℃条件下预糊化处理10min，冷却至后续酶法反应温度50℃，加入淀粉干基质量3%的辛烯基琥珀酸酐、10%的脂肪酶Novozym 435进行酯化反应30min，产物经95%乙醇沉淀洗涤至洗涤液中酸酐浓度低于0.3%，40℃烘干，粉碎，获得取代度达到0.014-0.019的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。

Description

一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法
技术领域
一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，涉及离子液在酶法催化淀粉酯化中的应用，属于淀粉加工技术领域。
背景技术
离子液无毒，几乎没有蒸气压，不挥发，热稳定性高，能有效溶解多种有机、无机化合物，同时具有可设计性的特点，在化学合成尤其是酶法转变中有着重要的作用。但目前，在离子液中酶法改性淀粉的研究却少之又少。这是由于常见的能够有效溶解淀粉等生物大分子的离子液，如[bmim]Cl，酶在其中通常没有活性；而[bmim]BF4及[bmim]PF6等酶法改性的良性溶剂不能溶解淀粉等生物大分子。
现已有报道证明阴离子为醋酸根的咪唑离子液对纤维素、葡萄糖等碳水化合物具有较好的溶解性；在阳离子咪唑基上引入长链取代基可有效地提高脂肪酶酶活。但是长链烃基的引入会显著增加离子液的粘度，从而降低均质反应效率。本发明团队前期研究表明含氧烃基链和烯丙基的存在可有效地降低离子液的粘度，有利于传质，增加均相反应效率，并且试验发现阴离子为醋酸根的离子液对普通玉米淀粉具有高溶解性。
因此，本发明通过在咪唑基上引入烯丙基和含氧饱和烃基链，合成两种新型离子液：离子液1 [Me(OEt)2-Al-Im]Ac 和离子液2 [Me(OEt)3-Al-Im]Ac，并利用这两种离子液做清洁介质合成辛烯基琥珀酸淀粉酯并提高其反应效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，提高酶法合成的效率。
本发明的技术方案：一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，以设计并利用合成的两种新型离子液之一为反应溶剂，包括离子液合成、淀粉化学预糊化、脂肪酶酶法合成淀粉酯，工艺为：
（1）离子液1[Me(OEt)2-Al-Im]Ac及离子液2[Me(OEt)3-Al-Im]Ac的合成：离子液通过在咪唑基上引入烯丙基和含氧烃基链合成，以100mL甲苯为溶剂，0.5g吡啶为相转移催化剂，加入2.5mol氢氧化钠，2.5mol去离子水，1.0mol二乙二醇单甲醚或三乙二醇单甲醚后，逐滴加入1.1mol苯磺酰氯，70℃回流3h，形成沉淀，过滤得滤液，70℃旋转蒸发除水和甲苯后，用二氯甲烷及水依次洗涤一次，加入硫酸钠干燥有机层，最后40℃旋转蒸发除去二氯甲烷得到中间产物1（单甲基二乙二醇基苯磺酸或单甲基三乙二醇基苯磺酸）。
以50mL甲苯为溶剂，0.5g吡啶为相转移催化剂，加入3.0mol氢氧化钠，3.0mol去离子水，1.0mol咪唑后，逐滴加入1.1mol中间产物1，70℃回流2h后，抽滤得到沉淀，70℃旋转蒸发除去甲苯后，加水溶解沉淀，用二氯甲烷提取三次，合并得到的提取液，加入硫酸钠干燥有机层，最后40℃旋转蒸发除去二氯甲烷得到中间产物2（单甲基二乙二醇基咪唑或单甲基三乙二醇基咪唑）。
以200mL乙腈为溶剂，称取1.0 mol中间产物2，加入过量烯丙基氯，80℃回流48h，加入无水乙醚洗涤后80℃旋转蒸发除去反应底物、溶剂和无水乙醚，得到中间产物3（1-烯丙基-3-单甲基二乙二醇基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-单甲基三乙二醇基咪唑氯盐）。
最后通过阴离子交换，即稍过量的醋酸钠先与氯型阴离子树脂进行阴离子交换将目标阴离子醋酸根离子置换到阴离子树脂上，水洗除去氯离子后，加入中间产物3进行二次置换，得到目标离子液1 [Me(OEt)2-Al-Im]Ac（1-烯丙基-3-单甲基二乙二醇基咪唑醋酸盐）或目标离子液2 [Me(OEt)3-Al-Im]Ac（1-烯丙基-3-单甲基三乙二醇基咪唑醋酸盐），产物经活性炭脱色后用乙醚进行洗涤，60℃真空旋转蒸发除水和乙醚，并于105℃烘箱中干燥24h；
（2）淀粉化学预糊化处理。普通玉米淀粉于40℃真空干燥6h后，在离子液1或离子液2中加入质量体积比10% 的普通玉米淀粉，在氮气保护下，100℃恒温搅拌10min，淀粉充分溶解、预糊化，淀粉颗粒受到破坏，从而增加了与反应物和大分子酶的接触机会，有助于提高反应效率；
（3）酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯：预糊化后的普通玉米淀粉溶液冷却至后续反应温度50℃，加入淀粉干基质量3%的辛烯基琥珀酸酐和10% Novozym 435，在不断搅拌的条件下，50℃水浴30min。产物经过95%乙醇沉淀，沉淀洗涤至洗涤液中酸酐浓度低于0.3%，40℃烘干，粉碎，获得辛烯基琥珀酸淀粉酯；
（4）淀粉反应效率 — 取代度DS的测定：称取1.0g 样品于50mL 烧杯中，用少量异丙醇润湿后，加入5mL 2.5mol/L 盐酸异丙醇溶液，磁力搅拌30min；加入20mL 90%异丙醇溶液，磁力搅拌10min。用布氏漏斗过滤样品并用90%异丙醇溶液洗涤滤饼直至滤液中用0.1mol/L AgNO3溶液检测无氯离子。将滤饼转移至100mL 烧杯中，加蒸馏水使总体积为60mL。沸水浴中搅拌10min。以酚酞为指示剂，用0.01mol/L NaOH溶液趁热滴定。
取代度计算公式：
其中，162是葡萄糖单元的分子量；210为辛烯基琥珀酸酐的分子量；V是滴定消耗的NaOH溶液的体积（mL）；C是NaOH溶液的浓度（mol/L）；W是辛烯基琥珀酸淀粉酯的干重（g）。
产品辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为：0.014-0.019，酸酐浓度低于0.3%。
本发明的有益效果：与传统化学法相比，本发明具有反应条件温和、无毒无害、反应速率快的特点；本发明合成了新型离子液，为淀粉的酶法酯化找到了一种新型、绿色、高效的反应介质。
具体实施方式
实施例1
以100mL甲苯为溶剂，0.5g吡啶为相转移催化剂，加入2.5mol氢氧化钠，2.5mol去离子水，1.0mol二乙二醇单甲醚后，逐滴加入1.1mol苯磺酰氯，70℃回流3h，形成沉淀，过滤得滤液，70℃旋转蒸发除水和甲苯后，用二氯甲烷及水依次洗涤一次，加入硫酸钠干燥有机层，最后40℃旋转蒸发除去二氯甲烷得到中间产物1（单甲基二乙二醇基苯磺酸）。
以50mL甲苯为溶剂，0.5g吡啶为相转移催化剂，加入3.0mol氢氧化钠，3.0mol去离子水，1.0 mol咪唑后，逐滴加入1.1mol中间产物1，70℃回流2h后，抽滤得到沉淀，70℃旋转蒸发除去甲苯后，加水溶解沉淀，用二氯甲烷提取三次，合并得到的提取液，加入硫酸钠干燥有机层，最后40℃旋转蒸发除去二氯甲烷得到中间产物2（单甲基二乙二醇基咪唑）。
以200mL乙腈为溶剂，称取1.0mol中间产物2，加入过量烯丙基氯，80℃回流48h，加入无水乙醚洗涤后80℃旋转蒸发除去反应底物、溶剂和无水乙醚，得到中间产物3（1-烯丙基-3-单甲基二乙二醇基咪唑氯盐）。
最后通过阴离子交换，即稍过量的醋酸钠先与氯型阴离子树脂进行阴离子交换将目标阴离子醋酸根离子置换到阴离子树脂上，水洗除去氯离子后，加入中间产物3进行二次置换，得到目标离子液1 [Me(OEt)2-Al-Im]Ac（1-烯丙基-3-单甲基二乙二醇基咪唑醋酸盐）。
以离子液1 [Me(OEt)2-Al-Im]Ac为反应介质，加入10%的普通玉米淀粉，在氮气保护下，100℃水浴10min使淀粉充分溶解，预糊化。待其冷却后加入淀粉干基3%辛烯基琥珀酸酐和10%脂肪酶Novozym 435，50℃水浴30min。产物经过95%乙醇沉淀，沉淀洗涤至洗涤液中酸酐浓度低于0.3%，40℃烘干，粉碎，获得取代度0.019的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
实施例2
以100mL甲苯为溶剂，0.5g吡啶为相转移催化剂，加入2.5mol氢氧化钠，2.5mol去离子水，1.0mol三乙二醇单甲醚后，逐滴加入1.1mol苯磺酰氯，70℃回流3h，形成沉淀，过滤得滤液，70℃旋转蒸发除水和甲苯后，用二氯甲烷及水依次洗涤一次，加入硫酸钠干燥有机层，最后40℃旋转蒸发除去二氯甲烷得到中间产物1（单甲基三乙二醇基苯磺酸）。
以50mL甲苯为溶剂，0.5g 吡啶为相转移催化剂，加入3.0 mol氢氧化钠，3.0mol去离子水，1.0mol咪唑后，逐滴加入1.1mol中间产物1，70℃回流2h后，抽滤得到沉淀，70℃旋转蒸发除去甲苯后，加水溶解沉淀，用二氯甲烷提取三次，合并得到的提取液，加入硫酸钠干燥有机层，最后40℃旋转蒸发除去二氯甲烷得到中间产物2（单甲基三乙二醇基咪唑）。
以200mL乙腈为溶剂，称取1.0mol中间产物2，加入过量烯丙基氯，80℃回流48h，加入无水乙醚洗涤后80℃旋转蒸发除去反应底物、溶剂和无水乙醚，得到中间产物3（1-烯丙基-3-单甲基三乙二醇基咪唑氯盐）。
最后通过阴离子交换，即稍过量的醋酸钠先与氯型阴离子树脂进行阴离子交换将目标阴离子醋酸根离子置换到阴离子树脂上，水洗除去氯离子后，加入中间产物3进行二次置换，得到目标离子液2 [Me(OEt)3-Al-Im]Ac（1-烯丙基-3-单甲基三乙二醇基咪唑醋酸盐）。
以离子液2 [Me(OEt)3-Al-Im]Ac为反应介质，加入10%的普通玉米淀粉，在氮气保护下，100℃水浴10min使淀粉充分溶解，预糊化。待其冷却后加入淀粉干基3%的辛烯基琥珀酸酐和10%的脂肪酶Novozym 435，在不断搅拌的条件下，50℃水浴30min。产物经过95%乙醇沉淀，沉淀洗涤至洗涤液中酸酐浓度低于0.3%，40℃烘干，粉碎，获得取代度0.014的辛烯基琥珀酸淀粉酯。

Claims (2)

1.一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于设计并利用合成的两种新型离子液之一为反应溶剂，包括离子液合成、淀粉化学预糊化、脂肪酶酶法合成淀粉酯，工艺为：
（1）离子液1[Me(OEt)2-Al-Im]Ac及离子液2[Me(OEt)3-Al-Im]Ac的合成：离子液通过在咪唑基上引入烯丙基和含氧烃基链合成，以100mL甲苯为溶剂，0.5g吡啶为相转移催化剂，加入2.5mol氢氧化钠，2.5mol去离子水，1.0mol二乙二醇单甲醚或三乙二醇单甲醚后，逐滴加入1.1mol苯磺酰氯，70℃回流3h，形成沉淀，过滤得滤液，70℃旋转蒸发除水和甲苯后，用二氯甲烷及水依次洗涤一次，加入硫酸钠干燥有机层，最后40℃旋转蒸发除去二氯甲烷得到中间产物1：单甲基二乙二醇基苯磺酸或单甲基三乙二醇基苯磺酸；以50mL甲苯为溶剂，0.5g吡啶为相转移催化剂，加入3.0mol氢氧化钠，3.0mol去离子水，1.0mol咪唑后，逐滴加入1.1mol中间产物1，70℃回流2h后，抽滤得到沉淀，70℃旋转蒸发除去甲苯后，加水溶解沉淀，用二氯甲烷提取三次，合并得到的提取液，加入硫酸钠干燥有机层，最后40℃旋转蒸发除去二氯甲烷得到中间产物2：单甲基二乙二醇基咪唑或单甲基三乙二醇基咪唑；以200mL乙腈为溶剂，称取1.0 mol中间产物2，加入过量烯丙基氯，80℃回流48h，加入无水乙醚洗涤后80℃旋转蒸发除去反应底物、溶剂和无水乙醚，得到中间产物3：1-烯丙基-3-单甲基二乙二醇基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-单甲基三乙二醇基咪唑氯盐；最后通过阴离子交换，即稍过量的醋酸钠先与氯型阴离子树脂进行阴离子交换将目标阴离子醋酸根离子置换到阴离子树脂上，水洗除去氯离子后，加入中间产物3进行二次置换，得到目标离子液1：1-烯丙基-3-单甲基二乙二醇基咪唑醋酸盐[Me(OEt)2-Al-Im]Ac或目标离子液2：1-烯丙基-3-单甲基三乙二醇基咪唑醋酸盐[Me(OEt)3-Al-Im]Ac，产物经活性炭脱色后用乙醚进行洗涤，60℃真空旋转蒸发除水和乙醚，并于105℃烘箱中干燥24h；
（2）淀粉化学预糊化处理：普通玉米淀粉于40℃真空干燥6h后，在离子液1或离子液2中加入质量体积比10% 的普通玉米淀粉，在氮气保护下，100℃恒温搅拌10min，淀粉充分溶解、预糊化，淀粉颗粒受到破坏，从而增加了与反应物和大分子酶的接触机会，有助于提高反应效率；
（3）酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯：预糊化后的普通玉米淀粉溶液冷却至后续反应温度50℃，加入淀粉干基质量3%的辛烯基琥珀酸酐和10% Novozym 435，在不断搅拌的条件下，50℃水浴30min，产物经过95%乙醇沉淀，沉淀洗涤至洗涤液中酸酐浓度低于0.3%，40℃烘干，粉碎，获得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
2.根据权利要求1所述的在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于：产品辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为：0.014-0.019，酸酐浓度低于0.3%。
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