CN114133922B

CN114133922B - 一种水溶性洗油剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114133922B
Application number: CN202010920300.7A
Authority: CN
Inventors: 侯丹丹; 张天宇; 许春梅; 徐伟; 张增丽
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-09-04
Filing date: 2020-09-04
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2040-09-04
Also published as: CN114133922A

Abstract

本发明公开了一种用于稠油的水溶性洗油剂及其制备方法和应用。所述水溶性洗油剂包括带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物、改性木质素以及水。所述带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物由端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体、疏水单体和任选的亲水单体通过自由基聚合而成。所述改性木质素为阳离子化的酶解木质素。本发明洗油剂用于稠油的洗油，能有效的降低原油黏度，提高洗油效率。

Description

一种水溶性洗油剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及洗油剂领域，具体地说，是涉及一种用于稠油的水溶性洗油剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国稠油资源丰富，随着经济发展对能源的不断需求，稠油将成为我国未来石油开采的主战场之一。但对于稠油油藏以及地层原油重质组分含量高的油藏，由于原油黏度高、密度大、流动性差，水驱采收率低。对于大多数稠油油藏，地层原油黏度多超过100mPa.s，聚合物驱及复合驱技术的应用也受到很大限制。

近年来，通过乳化降粘剂驱提高稠油采收率得到广泛重视，稠油降粘驱目前主要以小分子型降粘剂为主，其存在油水比大，易于指进，采收率低的问题。小分子型降粘剂用量大，成本高，限制了其在稠油水驱中的应用规模。另外，小分子乳化剂形成的乳液稳定性较差，容易反相成为黏度高的W/O型乳液，使原油黏度反而增加。

发明内容

为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种包括带有聚醚结构的丙烯酸酯共聚物、一种改性木质素和水的水溶性洗油剂配方。所述丙烯酸酯共聚物在长的乙烯基主链上，引入具有高活性的非离子型聚醚长支链、亲油支链和阴离子型支链等侧基，大幅度提高共聚物的表面活性、稠油乳化分散性能和乳液稳定性能；改性木质素为两亲性表面活性剂，分子链上同时含有正、负两种电荷基团，pH值适用范围宽、抗盐性好。该洗油配方能大幅度降低原油黏度、改善原油流动性，最终提高洗油效率和洗油采收率。此外，由于该配方体系含有多种活性基团及具有分散、润湿、洗油等性能，它在原油乳液破乳、污水污泥处理等油田化学领域也具有很高的应用价值。

本发明目的之一为提供一种水溶性洗油剂，包括带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物、改性木质素以及水。

本发明水溶性洗油剂中，所述带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物由端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体、疏水单体和任选的亲水单体通过自由基聚合而成。

其中，所述疏水单体选自具有式(1)所示结构的化合物中的至少一种：

R’为H或CH₃；R”为C₁～C₄烷基、带有侧基C₈烷基、C₁₂烷基。

优选地，R”为C₁～C₄烷基、乙基己基、直链C₁₂烷基。

优选地，所述疏水单体可选择式(1)所示结构的化合物中的两种或以上。

所述亲水单体为丙烯酸。

所述端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体包含以烯丙醇为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

优选地，所述端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体具有下式(2)所示结构：

其中a＞0，b＞0。

优选地所述端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体的数均分子量≥2000，羟值为35～55mgKOH/g。

根据本发明的优选实施方式，以单体的总质量计，端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体的含量为20～80wt％；疏水性单体的含量为20～80wt％；亲水单体的含量为0～30wt％。

在上述技术方案中，优选地，所述含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物可以为专利CN201811211066.X、CN201910551131.1和CN201910516007.1中所述的丙烯酸酯类共聚物。

本发明水溶性洗油剂中，优选地，所述带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物由端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、疏水单体和亲水单体聚合而成。

根据本发明一个优选的实施方案，所述丙烯酸酯类共聚物结构式中包括式M、N、X、Y所示的结构单元：

其中：R的结构式如下所示：

其中，a＞0，b＞0。

其中，R₁为甲基、带有侧基C₈烷基、C₁₂烷基中的一种，R₂为H或甲基。

优选地，R₁为直链十二烷基、乙基己基、甲基。

在上述技术方案中，所述改性木质素为阳离子化的酶解木质素。

所述改性木质素通过采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对酶解木质素进行阳离子化改性而得。

本发明所述一种改性木质素，其结构式可如下式(4)所示：

所述改性木质素可采用通常的木质素改性方法制备得到。

优选地，所述制备方法包括将酶解木质素和水混合，调节溶液pH值至11以上使酶解木质素完全溶解，加热至60～90℃，加入3-氯-2-羟丙基氯化铵进行反应，得到改性木质素。其中，酶解木质素与3-氯-2-羟丙基氯化铵的质量比为1:1～1:5。

在上述技术方案中，优选地，所述带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物占所述水溶性洗油的百分比为10～45wt％，优选为12～40wt％。

优选地，所述改性木质素占所述水溶性洗油剂的百分比为0.01～5wt％，优选为0.1～1wt％。

所述洗油剂配方的包含水在内的剩余组分加至100wt％。

本发明所述洗油剂外观为乳白色至乳黄色液体。

本发明采用含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物与改性木质素以及水复配而成一种水溶性洗油剂配方。该洗油配方不含碱、耐盐性强、表面活性强，能有效降低原油黏度，具有较高的洗油效率。

本发明目的之二为提供所述的水溶性洗油剂的制备方法，将包括所述带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物、改性木质素和水在内的组分混合即得所述水溶性洗油剂。

所述洗油剂配方的包含水在内的剩余组分加至100wt％。

在上述技术方案中，所述带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物由端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体、疏水单体和任选的亲水单体通过自由基聚合而成。优选地，将以上所述单体溶解于溶剂中，在引发剂的存在下进行自由基溶液聚合。

其中，优选地，所述端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体具有下式(2)所示结构：

其中a＞0，b＞0。

优选地所述端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体的数均分子量≥2000，羟值为35-55mgKOH/g。

所述疏水单体选自具有式(1)所示结构的化合物中的至少一种：

其中，R’为H或CH₃；R”为C₁～C₄烷基、带有侧基C₈烷基、C₁₂烷基。

优选地，所述疏水单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯(式5所示结构)、丙烯酸十二酯中的一种或以上，如两种或以上。

优选地，所述亲水单体为丙烯酸。

所述引发剂可使用氧化还原引发体系、偶氮引发体系或二者的复合引发体系，优选地，氧化还原引发剂包括过氧化苯甲酰和/或过氧化苯甲酰-二甲基苯胺；所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。所述引发剂的用量为通常用量。

所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、丁醚、苯甲醚、丁酮和乙酸乙酯中的一种或多种。

优选地，所述含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物可按照专利CN201811211066.X、CN201910551131.1和CN201910516007.1的方法制备得到，其中可以采用以上方法直接得到的溶液产品，也可以采用制得的固体产品。

本发明所述制备方法优选包括以下步骤：

(1)将改性木质素加入水中，调节pH至10以上，再调节pH值至2～3，得到改性木质素纳米分散液；

(2)调节改性木质素纳米分散液的pH为4～7，搅拌下加入带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物的溶液；

(3)搅拌得到所述水溶性洗油剂。

以上制备方法中，步骤(1)中，所述改性木质素纳米分散液的浓度为5～20wt％，优选为5～10wt％；

步骤(2)中，带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物的溶液的浓度为20～50wt％，优选为30～40wt％。

步骤(2)中，搅拌速度为300～600rpm，优选为400～500rpm。

步骤(3)中，搅拌速度为2000～20000rpm，优选为8000～10000rpm。

根据本发明一个优选的实施方式，所述水溶性洗油剂通过以下步骤得到：

步骤1，按照专利CN201811211066.X、CN201910551131.1或CN201910516007.1的方法制备含有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物溶液产品。

步骤2，将酶解木质素、水加入反应器中，用20wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至11以上使酶解木质素完全溶解。升温至80℃，在不断搅拌作用下，滴加一定量的3-氯-2-羟丙基氯化铵到反应器中。待滴加完毕后于80℃下搅拌反应4小时，得到改性木质素碱溶液。降温，用1M的稀盐酸沉淀，过滤，洗涤至滤液为中性，收集固体真空干燥至恒重。得到改性木质素粉末。

步骤3，称取一定量的改性木质素粉末，加入去离子水，在搅拌作用下，用20wt％NaOH水溶液调节pH值至10以上使粉末完全溶解。再用20wt％HCl水溶液调节pH值至3左右，形成改性木质素纳米分散液。

其中，所述改性木质素的粒径优选为10nm至400nm；

步骤4，称取一定量的改性木质素纳米分散液，加入一定量的水，并用20wt％NaOH水溶液调节pH值至7.0，利用乳化机在低速搅拌下，加入一定量的含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物溶液产品，然后高速搅拌2～5min，得到所述水溶性洗油剂配方产品。

本发明目的之四为提供所述水溶性洗油剂或者所述制备方法得到的水溶性洗油剂在原油乳化降粘驱中的应用。

本发明与现有技术的实质性区别在于：

本发明所述洗油剂配方的主体为含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物，该聚合物在长的乙烯基主链上，引入具有高活性的非离子型聚醚长支链、亲油支链和阴离子型支链等侧基，大幅度提高共聚物的表面活性、稠油乳化分散性能和乳液稳定性能。另外，该丙烯酸酯聚合物为油溶性聚合物，与原油具有更好的亲和性能。

本发明中，改性木质素溶于碱性水溶液，在酸性条件下形成纳米分散液，该纳米分散液与含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物在高速搅拌的条件下能够形成稳定的Pickering乳液。与传统的用小分子表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具有更优异的稳定性、良好的生物相容性和环境友好等特点，大大拓宽了油溶性药剂的使用范围。

本发明的有益效果是：

本发明将油溶性的含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物与改性木质素制备成水溶性的Pickering乳液，用于稠油的洗油，该乳液能有效的降低原油黏度，提高洗油效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。

实施例1

含有聚醚结构的丙烯酸酯类聚合物A1按照专利CN201811211066.X的方法制备。

聚合物A1的制备过程如下：

步骤1，称取10克以烯丙醇为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯醚(数均分子量≥2000，羟值为45mg KOH/g)、10克疏水单体(6克丙烯酸丁酯和4克甲基丙烯酸甲酯)和36克环己酮加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温至80℃，加入0.05克过氧化苯甲酰开始反应，在80℃下反应3.5小时。

步骤3，称取0.6克亲水单体丙烯酸、0.02克过氧化苯甲酰和10克环己酮混合均匀，加入反应器中，在80℃下继续反应4小时。

步骤4，将反应混合物降温后，直接以溶液形式出料，即得含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物A1的溶液产品。其中含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物A1的浓度为30wt％。

实施例2

含有聚醚结构的丙烯酸酯类聚合物A2按照专利201910516007.1的方法制备。

聚合物A2的制备过程如下：

步骤1，称取8克端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚(数均分子量≥2000，羟值为45mg KOH/g)、6.4克丙烯酸丁酯、1.6克丙烯酸2-乙基己酯和42克甲苯加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温至80℃，加入0.096克过氧化苯甲酰开始反应。在80℃下反应1小时。

步骤3，称取6克端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、3.2克丙烯酸丁酯、0.8克丙烯酸2-乙基己酯、0.3克亲水单体丙烯酸、0.06克过氧化苯甲酰和37克甲苯，混合均匀，加入反应器中，在80℃下继续反应2小时。

步骤4，称取2克丙烯酸丁酯、0.3克亲水单体丙烯酸、0.1克过氧化苯甲酰和14克甲苯，混合均匀，加入反应器中，在80℃下继续反应4小时。

步骤5，降温，直接以溶液形式出料，即得含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物A2的溶液产品。其中含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物A2的浓度为23.5wt％。

实施例3

制备改性木质素：

步骤1，称取2克酶解木质素，50克去离子水加入三口瓶，用20wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至11以上，搅拌至酶解木质素完全溶解。

步骤2，氮气保护，升温至80℃，在不断搅拌的作用下，滴加4克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵到三口瓶中，30分钟滴加完毕。

步骤3，氮气保护，在80℃和不断搅拌的作用下继续反应4小时。

步骤4，降温，用1M的稀盐酸沉淀，过滤，洗涤至滤液为中性，收集固体真空干燥至恒重。得到改性木质素，外观为棕黄色粉末。

实施例4

步骤1，称取2克改性木质素粉末，加入18克去离子水，在搅拌作用下，用20wt％NaOH水溶液调节pH值至10以上使粉末完全溶解。再用20wt％HCl水溶液调节pH值至3左右，形成10wt％改性木质素纳米分散液。

步骤2，称取1克改性木质素10wt％纳米分散液，加入9克去离子水，并用20wt％NaOH水溶液调节pH值至5.0，利用乳化机在400rpm的速度下，加入10克的含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物A1溶液产品，然后在8000rpm的速度下高速搅拌2min。得到所述水溶性洗油剂配方产品，外观为淡乳黄色液体。

实施例5

步骤2，称取2克改性木质素10wt％纳米分散液，加入8克去离子水，并用20wt％NaOH水溶液调节pH值至7.0，利用乳化机在500rpm的速度下，加入15克的含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物A1溶液产品，然后在9000rpm的速度下高速搅拌5min。得到所述水溶性洗油剂配方产品，外观为乳黄色液体。

实施例6

步骤2，称取0.4克改性木质素10wt％纳米分散液，加去离子水至10克，并用20wt％NaOH水溶液调节pH值至7.0，利用乳化机在500rpm的速度下，加入10克的含有聚醚结构的丙烯酸酯聚合物A2溶液产品，然后在10000rpm的速度下高速搅拌3min。得到所述水溶性洗油剂配方产品，外观为乳白色液体。

应用例1

普通稠油降粘和静态洗油评价试验

分别取实施例4、实施例5和实施例6以及市售非离子型降粘剂OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)和市售耐温驱油剂zc-w05 1.0克，用矿化水(100000mg/L)分别配制1000克浓度为1000ppm的溶液，分别搅拌1h后备用。

本试验用油为胜利油田河口某区块的油样C(50℃粘度656mPa.s)，密度0.94g/cm³，含水率42.1％，通过开展低动力降粘试验和静态洗油试验，确定不同洗油剂的降粘率和洗油率。

低动力降粘测试方法：以Anton Paar MCR301流变仪测定50℃时试验油样初始粘度μ₀，取原油35g，放入100ml烧杯中，倒入15g上述配制的降粘剂溶液，恒温50℃加热30min，随后用搅拌器搅拌5min，搅拌速率为50rpm，放置在Anton Paar MCR301流变仪下测试乳状液粘度μ，降粘率按照式(A)计算：

f＝(μ₀﹣μ)/μ₀×100％ (A)，

式中：

f——降粘率，％；

μ₀——50℃时原油初始粘度，mPa·s；

μ——降粘后原油粘度，mPa·s；

静态洗油性能评价方法：以油样C为基础油样配制油砂，油砂比1:4，老化7天。其他操作步骤按照Q/SLCG 5370-1999中的5.8方法实验，低动力降粘及静态洗油率实验结果见表1。

表1不同洗油剂低动力降粘及静态洗油测试结果

实验结果表明：本发明所述的水溶性洗油剂配方产品实施例4-6洗油和降粘效果良好，其综合性能优于市售非离子型降粘剂OP-10和市售耐温驱油剂zc-w05。

Claims

1.一种水溶性洗油剂，包括带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物、改性木质素以及水；所述带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物占所述水溶性洗油剂的10~45wt%，所述改性木质素占所述水溶性洗油剂的0.01~5wt%；

所述改性木质素为阳离子化的酶解木质素，所述改性木质素通过采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对酶解木质素进行阳离子化改性而得，酶解木质素与3-氯-2-羟丙基氯化铵的质量比为1:1～1:5；

所述带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物由端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体、疏水单体和任选的亲水单体通过自由基聚合而成，其中，所述端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体包含以烯丙醇为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯醚，所述亲水单体为丙烯酸，所述疏水单体选自具有式（1）所示结构的化合物中的至少一种：

（1），

R' 为H或CH₃；R'' 为C₁~C₄烷基、带有侧基C₈烷基、或C₁₂烷基；

以单体的总质量计，端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体的含量为20～80wt％；疏水性单体的含量为20～80wt％；亲水单体的含量为0～30wt％；

所述的水溶性洗油剂通过以下步骤制备：

（1）将改性木质素加入水中，调节pH至10以上，再调节pH值至2~3，得到改性木质素纳米分散液；

（2）调节改性木质素纳米分散液的pH为4~7，搅拌下加入带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物的溶液；

（3）搅拌得到所述水溶性洗油剂。

2.根据权利要求1所述的水溶性洗油剂，其特征在于：

所述带有聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物占所述水溶性洗油剂的12~40wt%；

所述改性木质素占所述水溶性洗油剂的0.1~1wt%。

3.一种根据权利要求1~2之任一项所述的水溶性洗油剂的制备方法，包括以下步骤：

（3）搅拌得到所述水溶性洗油剂。

4.根据权利要求3所述的水溶性洗油剂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中，所述改性木质素纳米分散液的浓度为5~20wt%。

5.根据权利要求4所述的水溶性洗油剂的制备方法，其特征在于：

所述改性木质素纳米分散液的浓度为5~10wt%。

6.根据权利要求3所述的水溶性洗油剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中，搅拌速度为300~600rpm；和/或，

步骤（3）中，搅拌速度为2000~20000rpm。

7.根据权利要求6所述的水溶性洗油剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中，搅拌速度为400~500rpm；和/或，

步骤（3）中，搅拌速度为8000~10000rpm。

8.权利要求1~2之任一项所述的水溶性洗油剂或者权利要求3~7之任一项所述制备方法得到的水溶性洗油剂在原油乳化降粘驱中的应用。