CN105461861A - 压裂用减阻剂组合物和压裂用减阻剂的制备方法及压裂用减阻剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压裂用减阻剂组合物，该组合物中含有丙烯酰胺、式(I)所示的结构单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐，其中，在式(I)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；D为氧或硫；m为0或1-6的整数；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为4500-8000。本发明还公开了一种利用本发明公开的压裂用减阻剂组合物制备压裂用减阻剂的方法，以及通过该方法制备得到的压裂用减阻剂。本发明公开的压裂用减阻剂具有耐剪切、耐盐且性能优良的优点。

Description

压裂用减阻剂组合物和压裂用减阻剂的制备方法及压裂用减阻剂

技术领域

本发明涉及石油天然气开采领域，具体地，涉及一种压裂用减阻剂组合物、一种压裂用减阻剂的制备方法及压裂用减阻剂。

背景技术

页岩气的储层具有低孔隙率和低渗透率的特点，开采难度大，目前主要采用滑溜水压裂工艺进行开采，将压裂液由高压泵注入设备进行增压后，通过管柱高速泵入地层，高压高速条件下流体在管内流动过程中紊流现象严重，压裂液与管壁之间有较大的摩擦阻力，流体的摩擦阻力限制了流体在管道中的流动，造成管道输量降低以及能量损耗增加。因此，需要采用在流体中添加减阻剂的方法来降低摩擦阻力的影响，从而提高施工效率。

自从美国Mitchell能源公司首次将滑溜水应用在页岩气的压裂中以来，滑溜水压裂液体系在北美地区获得了显著的经济效益并且已经取代了传统的凝胶压裂液而成为最受欢迎的压裂液。滑溜水压裂液由于黏度低，携砂能力弱、压裂半径小，页岩气滑溜水压裂通常采用大液量(单井用液量15000m³左右)、大流量(施工流量10m³/min以上)进行施工。依靠大液量以产生更复杂的裂缝网络，提高储层的导流能力；依靠大流量产生紊流来携带支撑剂。但大流量条件下液体剪切速率较大，高分子聚合物的减阻剂被剪切后分子量降低，减阻性能下降，导致压裂过程中压力变化较大。

CN102977877A公开了一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，其公开了在盐水溶液中，在分散剂的保护下，通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚得到的页岩气压裂用减阻剂，该方法需要先通过水溶液聚合反应制备稳定剂，再通过分散聚合反应制备减阻剂，生产工艺复杂，制备总反应时间在20h以上，不利于工业化生产，同时该减阻剂有效含量低，在使用时加药量较大。

CN103333672A公开了一种低分子量的阳离子聚丙烯酰胺耐盐减阻剂，其具体公开了通过丙烯酰胺、烷基丙烯基季铵盐在水溶液中进行聚合以得到低分子量减阻剂，该方法制备的减阻剂为粉剂，不能用于采用连续混配的施工工艺的大规模页岩气压裂液施工中。

因此，目前亟需找到一种制备方法简便，适合于页岩气压裂用的耐剪切、耐盐且性能优良的减阻剂。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术所存在的缺陷和不足，提供一种在页岩气藏压裂增产中应用的减阻剂。通过本发明的方法制备得到的压裂用减阻剂具有耐剪切、耐盐且性能优良的优点，而且本发明提供的制备压裂用减阻剂的方法简单且成本低。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种压裂用减阻剂组合物，该组合物中含有丙烯酰胺、式(I)所示的结构单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐，

其中，在式(I)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；D为氧或硫；m为0或1-6的整数；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为4500-8000。

另一方面，本发明提供一种压裂用减阻剂的制备方法，该方法包括：将含有有机溶剂和乳化剂的油溶液与压裂用减阻剂组合物进行第一接触，得到混合物；然后在聚合反应条件下，在惰性气氛下，将所述混合物与引发剂进行第二接触，其中，所述组合物中含有丙烯酰胺、式(I)所示的结构单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐，

其中，在式(I)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；D为氧或硫；m为0或1-6的整数；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为4500-8000。

第三方面，本发明提供一种由本发明的上述方法制备得到的压裂用减阻剂。

本发明通过在减阻剂分子链中引入少量式(I)所示的长链大分子单体单元，长支链单元增强了减阻剂的分子链的结构稳定性和减阻剂分子的流体力学半径，提高了其耐剪切能力和减阻效率；另外，在减阻剂分子链中引入抗盐型单体单元，提高了其抗盐能力。

同时，本发明提供的压裂用减阻剂的制备方法，其采用反相乳液聚合方法，有效含量高，所得的减阻剂在低药量的条件下就能够达到良好的减阻效果，同时该减阻剂为乳液产品，产品在水中溶解快，不会形成“鱼眼”，能够满足连续混配的施工工艺的大规模页岩气压裂液施工。

与现在技术相比，本发明的技术方案可以所达到的有效效果如下：

1、本发明提供的压裂用减阻剂为乳液产品，有效含量高，得到的减阻剂在低药量的条件下就能够达到良好的减阻效果。例如：0.05质量％的减阻水溶液，其减阻率就可达到78％左右。

2、经过测试，本发明提供的压裂用减阻剂产品在水中溶解快，不会形成“鱼眼”，例如在3min内水溶液的表观粘度能达到稳定粘度的90％以上。因此在使用连续工艺进行配液施工的页岩气大规模压裂过程中，减阻剂产品按设计的加药量直接泵入管汇，能够大大降低施工配液的工作量，显著提高施工效率。

3、本发明提供的减阻剂通过在减阻剂分子链中引入少量长链大分子单体单元，长支链单元增强了减阻剂的分子链的结构稳定性和减阻剂分子的流体力学半径，提高了其耐剪切能力和减阻效率；在高泵注流速(6-15m/s)条件下具有良好的分子结构稳定性，连续高速剪切例如10min时，减阻效率无明显降低；另外本发明的减阻剂分子链中引入了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐作为抗盐型单体单元，提高了其抗盐能力，在例如2重量％的KCl水溶液中仍表现出良好的减阻性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，所述“第一”、“第二”不代表先后顺序，本发明采用该方式表达仅是为了区分，本领域技术人员不应理解为对本发明的限定。

一方面，本发明提供了一种压裂用减阻剂组合物，该组合物中含有丙烯酰胺、式(I)所示的结构单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐，

其中，在式(I)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；D为氧或硫；m为0或1-6的整数；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为4500-8000。

在本发明中，所述C1-C3的烷基可以包括甲基、乙基、正丙基和异丙基中的任意一种。

在本发明中，所述1-6的整数可以包括1、2、3、4、5和6中的任意一种。

在本发明中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐优选包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾中的至少一种。

优选情况下，在本发明所述的组合物中，在式(I)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，可以各自独立地为H或者甲基；D可以为硫；m可以为2-4的整数；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为5500-7500。

特别优选情况下，在本发明所述的组合物中，在式(I)中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为硫；m为2；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为6500。

优选情况下，在本发明所述的组合物中，相对于100重量份的丙烯酰胺，所述式(I)所示的结构单体的用量为0.1-10重量份，优选为0.5-5重量份，更优选为0.5-1重量份。

优选情况下，在本发明所述的组合物中，相对于100重量份的丙烯酰胺，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐的用量为10-100重量份，优选为20-50重量份。

在本发明所述的组合物中，还可以含有螯合剂、分子量调节剂和水。

优选地，在本发明所述的组合物中，相对于100重量份的丙烯酰胺，所述螯合剂的用量可以为0.001-5重量份，优选为0.02-0.1重量份。

优选地，在本发明所述的组合物中，相对于100重量份的丙烯酰胺，所述分子量调节剂的用量为0.001-1重量份，优选为0.01-0.05重量份。

优选地，在本发明所述的组合物中，相对于100重量份的丙烯酰胺，所述水的用量为50-200重量份，优选为100-150重量份。

在本发明所述的组合物中，所述螯合剂可以为本领域公知的任意一种螯合剂，但是为了使得本发明的减阻剂的溶解速度更快、减阻率更高、抗剪切性更高和耐盐性更好，优选所述螯合剂可以选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种；更优选为乙二胺四乙酸二钠和/或柠檬酸盐。在本发明中，所述柠檬酸盐优选自柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙和柠檬酸铵中的至少一种。

在本发明所述的组合物中，对所述分子量调节剂的种类没有特别的限定，为了使得本发明的减阻剂减阻率和抗剪切性更高，优选本发明的所述分子量调节剂选自甲酸钠、乙酸钠、甘油和异丙醇中的至少一种；更优选为甲酸钠。

在本发明所述的组合物中，所述水可以为本领域常规的实验用水，例如可以为蒸馏水和/或去离子水。

在本发明中，所述式(I)所示的结构单体可以采用现有技术提供的方法制备得到。例如，可以采用自由基溶液聚合法合成，具体方法参照文献Chen,G.；Hoffman,AS.Nature1995,373,49公开的方法进行制备。本发明在此需要特别说明的是，不同取代基的式(I)所示的结构单体的合成方法相同，所不同的是使用的原料不相同，本领域技术人员可以根据本发明提供的上述文献中的合成方法采用相应的不同原料进行聚合以得到式(I)所示的结构单体，本发明在此不再赘述。

另一方面，本发明提供一种压裂用减阻剂的制备方法，该方法包括：将含有有机溶剂和乳化剂的油溶液与压裂用减阻剂组合物进行第一接触，得到混合物；然后在聚合反应条件下，在惰性气氛下，将所述混合物与引发剂进行第二接触，其中，所述组合物中含有丙烯酰胺、式(I)所示的结构单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐，

其中，在式(I)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；D为氧或硫；m为0或1-6的整数；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为4500-8000。

在本发明的压裂用减阻剂的制备方法中，所述压裂用减阻剂组合物可以为本发明上述的任意一种组合物，本发明在此不再赘述。

优选情况下，在本发明的压裂用减阻剂的制备方法中，所述组合物中还可以含有螯合剂、分子量调节剂和水。

根据本发明的一种具体的优选实施方式，所述压裂用减阻剂的制备方法可以包括：

(1)将丙烯酰胺、式(I)所示的结构单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐、螯合剂、分子量调节剂和水混合，得到水溶液；

(2)将有机溶剂与乳化剂混合，得到油溶液；

(3)将步骤(1)得到的水溶液与步骤(2)得到的油溶液进行第一接触，得到所述混合物；

(4)在聚合反应条件下，在惰性气氛下，将步骤(3)得到的混合物与引发剂进行第二接触。

在本发明的步骤(1)中，对丙烯酰胺、式(I)所示的结构单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐、螯合剂、分子量调节剂和水混合的条件没有特别的要求，为了使得本发明所述的减阻剂的溶解速度更快，且耐盐性更好，本发明优选所述混合的条件可以为：在室温下进行搅拌；更优选地，混合的条件包括：在温度为15-30℃条件下，搅拌至上述各种原料完全溶解。

本发明对所述第一接触的条件没有特别的限定，本领域技术人员可以采用常规的方法将步骤(1)得到的水溶液与步骤(2)得到的油溶液进行混合，以得到油包水乳液，即为所述混合物。

在本发明的步骤(1)中，对丙烯酰胺、式(I)所示的结构单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐、螯合剂、分子量调节剂和水混合的顺序没有特别限定，只要能够使得丙烯酰胺、式(I)所示的结构单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐、螯合剂、分子量调节剂和水同时存在于反应体系中即可。

在本发明的压裂用减阻剂的制备方法中，对所述有机溶剂的用量没有特别的限定，为了使得制备得到的所述减阻剂的溶解速度更快、减阻率更高、抗剪切性更高和耐盐性更好，相对于100重量份的丙烯酰胺，优选所述有机溶剂的用量为50-200重量份，更优选为90-150重量份。

根据本发明所述的方法，所述有机溶剂可以为本领域技术人员已知的任意一种或多种有机溶剂，所述有机溶剂可以选自甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃、汽油、煤油和白油中的至少一种；为了使得制得的减阻剂的溶解速度更快、减阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，优选所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正庚烷、异构烷烃、汽油、煤油和白油中的至少一种；更优选所述有机溶剂为异构烷烃和/或白油；更优选为沸点高于150℃、闪点大于60℃的异构烷烃和/或白油。

在本发明的压裂用减阻剂的制备方法中，对所述乳化剂的用量没有特别的限定，但是为了使得制备得到的减阻剂的溶解速度更快、减阻率更高、抗剪切性更高以及耐盐性更好，相对于100重量份的丙烯酰胺，优选所述乳化剂的用量为5-20重量份，更优选为8-15重量份。

更优选情况下，在本发明的压裂用减阻剂的制备方法中，为了使得制得的减阻剂的溶解速度更快、减阻率更高、抗剪切性更高和耐盐性更好，所述乳化剂为非离子乳化剂，更优选所述乳化剂为选自山梨醇酐油酸酯、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇脂肪酸甲酯(Span-80)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-7)、苄基酚氧聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一种。

优选情况下，为了使得上述步骤(3)中制备得到的混合物为油包水的乳液，优选所述乳化剂的亲水亲油平衡值为5-7。

更优选情况下，为了使得所述乳化剂的亲水亲油平衡值为5-7，本发明优选采用两种或者两种以上的乳化剂混合使用以得到亲水亲油平衡值为5-7的混合乳化剂。在本发明中，对形成所述混合乳化剂的各种乳化剂的用量没有特别的限定，只要能够使得所得到的混合乳化剂的亲水亲油平衡值为5-7即可。

在本发明的压裂用减阻剂的制备方法中，所述引发剂的用量可以为常规用量，但是为了使得制备得到的减阻剂的溶解速度更快、减阻率更高、抗剪切性更高和耐盐性更好，相对于100重量份的丙烯酰胺，优选所述引发剂的用量为0.001-2重量份，更优选为0.01-0.2重量份。

根据本发明所述的方法，所述引发剂可以为常规的用于聚合反应的引发剂，可以为水溶性氧化还原体系引发剂和/或偶氮类引发剂，其中，所述水溶性氧化还原体系含有氧化剂和还原剂，优选地，所述氧化剂和还原剂的质量比为5-1：1，所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸钾、溴酸盐、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物和二异丙苯过氧化物中的至少一种，所述还原剂选自亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、雕白块、硫代硫酸钠、保险粉、三乙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。偶氮类引发剂可以选自2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]中的至少一种。

优选情况下，本发明所述的引发剂采用分多次的方式与步骤(3)得到的混合物(即油包水溶液)接触。本发明对所述次数没有限定，本领域技术人员可以根据常规实践进行选择。

根据本发明所述的方法，在步骤(3)中，所述水溶液与所述油溶液的接触添加顺序没有限制，可以将所述油溶液添加到所述水溶液中，也可以将所述水溶液添加到所述油溶液中，本发明没有特别限定。但是为了使得制得的减阻剂的溶解速度更快、减阻率更高、抗剪切性更高和耐盐性更好，优选地，将所述水溶液添加到所述油溶液中进行接触混合。所述油溶液与所述水溶液的接触混合方式本发明也没有特别限定，只要二者接触混合能够形成稳定的油包水乳液即可，优选地，所述油溶液与所述水溶液的接触混合在高速剪切乳化作用下进行，以便形成稳定的油包水乳液。在本发明中，所述的稳定的油包水乳液指的是在乳化剂的作用下单体水溶液(液滴)均匀地以小颗粒的形式分散在有机溶剂中。

根据本发明所述的方法，提供所述惰性气氛的方式可以为本领域常规的各种方法，例如，可以向反应体系中通入氮气和/或氩气等方法。

优选情况下，在本发明所述的压裂用减阻剂的制备方法中，对于聚合反应的条件无特殊要求，可以采用本领域常规的条件，例如，所述聚合反应的条件可以包括：温度为20-60℃，时间为2-8小时。

第三方面，本发明提供一种由本发明的上述方法制备得到的压裂用减阻剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均来自商购的化学纯试剂，并且相同的产品来源相同。

在实施例和对比例中，分子量均指的是粘均分子量；Span-80的亲水亲油平衡值(HLB)为4.3，OP-7的亲水亲油平衡值(HLB)为12，混合乳化剂的HLB根据下面的公式计算：

混合乳化剂的HLB＝Span-80的质量分数×4.3+OP-7质量分数×12

实施例1

本实施例用于说明采用本发明的压裂用减阻剂组合物制备本发明的压裂用减阻剂及其制备方法。在本实施例中，所述式(I)所示的结构单体中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为硫；m为2；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为6500。

具体地，本实施例的方法包括：

(1)在15℃条件下，将丙烯酰胺(100g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(35g)、式(I)所示的结构单体(0.8g)、乙二胺四乙酸二钠(0.05g)，甲酸钠(0.02g)和去离子水(125g)在1000mL烧杯中混合，搅拌至完全溶解，得到水溶液；

(2)将Span-80(9.35g)与OP-7(2.65g)混合得到混合乳化剂(计算得该混合乳化剂的亲水亲油平衡值为6)，再将混合乳化剂与120g白油(沸点馏程为220-255℃，闪点为80℃)在1500mL烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；

(3)将步骤(1)得到的水溶液加入到与步骤(2)得到的油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的油包水乳液；

(4)然后将步骤(3)得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000mL聚合反应釜中，用流量为400mL/min氮气除氧30min后，在40℃条件下，向油包水乳液中分3次加入10重量％的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液(共1.0g)，每次加入的量分别为0.3g、0.3g和0.4g，在40℃条件下，反应5小时后自然降温至环境温度后放料，即得到均一、稳定的乳液型减阻剂P1。

实施例2

本实施例用于说明采用本发明的压裂用减阻剂组合物制备本发明的压裂用减阻剂及其制备方法。在本实施例中，所述式(I)所示的结构单体中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为硫；m为2；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为6500。

(1)在25℃条件下，将丙烯酰胺(100g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(50g)、式(I)所示的结构单体(0.5g)、乙二胺四乙酸二钠(0.1g)、甲酸钠(0.05g)和去离子水(150g)在1000mL烧杯中混合，搅拌至完全溶解，得到水溶液；

(2)将Span-80(13.64g)与OP-7(1.36g)混合得到混合乳化剂(计算得该混合乳化剂的亲水亲油平衡值为5)，再将混合乳化剂与150g白油(沸点馏程为240-280℃，闪点为100℃)在1500mL烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；

(3)将步骤(1)得到的水溶液加入到与步骤(2)得到的油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的油包水乳液；

(4)然后将步骤(3)得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000mL聚合反应釜中，用流量为400mL/min氮气除氧30min后，在45℃条件下，向油包水乳液中分4次加入10重量％的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液1.0g，每次加入的量均为0.25g，在45℃条件下，反应4小时后自然降温至环境温度后放料，即得到均一、稳定的乳液型减阻剂P2。

实施例3

本实施例用于说明采用本发明的压裂用减阻剂组合物制备本发明的压裂用减阻剂及其制备方法。在本实施例中，所述式(I)所示的结构单体中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为硫；m为2；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为6500。

具体地，本实施例的方法包括：

(1)在20℃条件下，将丙烯酰胺(100g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(20g)、式(I)所示的结构单体(1g)、乙二胺四乙酸二钠(0.02g)、甲酸钠(0.01g)和去离子水(100g)在1000mL烧杯中混合，搅拌至完全溶解，得到水溶液；

(2)将Span-80(5.2g)与OP-7(2.8g)混合得到混合乳化剂(计算得该混合乳化剂的亲水亲油平衡值为7)，再将混合乳化剂与90g白油(沸点馏程为200-250℃，闪点为80℃)在1500mL烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；

(3)将步骤(1)得到的水溶液加入到与步骤(2)得到的油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的油包水乳液；

(4)然后将步骤(3)得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000mL聚合反应釜中，用流量为400mL/min氮气除氧30min后，在35℃条件下，向油包水乳液中分5次加入1重量％的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液1.0g，每次加入的量均为0.2g，在35℃条件下，反应6小时后自然降温至环境温度后放料，即得到均一、稳定的乳液型减阻剂P3。

实施例4

本实施例用于说明采用本发明的压裂用减阻剂组合物制备本发明的压裂用减阻剂及其制备方法。在本实施例中，所述式(I)所示的结构单体中，R₁、R₂和R₃相同，且均为甲基；D为硫；m为2；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为6000。

具体地，本实施例的方法包括：

(1)在20℃条件下，将丙烯酰胺(100g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(45g)、式(I)所示的结构单体(0.9g)、乙二胺四乙酸二钠(0.08g)，甲酸钠(0.04g)和去离子水(150g)在1000mL烧杯中混合，搅拌至完全溶解，得到水溶液；

(2)将Span-80(9.35g)与OP-7(2.65g)混合得到混合乳化剂(计算得该混合乳化剂的亲水亲油平衡值为6)，再将混合乳化剂与120g白油(沸点馏程为220-255℃，闪点为80℃)在1500mL烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；

(3)将步骤(1)得到的水溶液加入到与步骤(2)得到的油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的油包水乳液；

(4)然后将步骤(3)得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000mL聚合反应釜中，用流量为400mL/min氮气除氧30min后，在60℃条件下，向油包水乳液中分3次加入10重量％的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液(共1.0g)，每次加入的量分别为0.3g、0.3g和0.4g，在60℃条件下，反应3小时后自然降温至环境温度后放料，即得到均一、稳定的乳液型减阻剂P4。

实施例5

本实施例用于说明采用本发明的压裂用减阻剂组合物制备本发明的压裂用减阻剂及其制备方法。在本实施例中，所述式(I)所示的结构单体中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为氧；m为2；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为7000。

具体地，本实施例的方法包括：

(1)在20℃条件下，将丙烯酰胺(100g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(30g)、式(I)所示的结构单体(0.7g)、乙二胺四乙酸二钠(0.04g)，甲酸钠(0.02g)和去离子水(125g)在1000mL烧杯中混合，搅拌至完全溶解，得到水溶液；

(2)将Span-80(13.64g)与OP-7(1.36g)混合得到混合乳化剂(计算得该混合乳化剂的亲水亲油平衡值为5)，再将混合乳化剂与150g白油(沸点馏程为240-280℃，闪点为100℃)在1500mL烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；

(3)将步骤(1)得到的水溶液加入到与步骤(2)得到的油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的油包水乳液；

(4)然后将步骤(3)得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000mL聚合反应釜中，用流量为400mL/min氮气除氧30min后，在20℃条件下，向油包水乳液中分4次加入10重量％的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液1.0g，每次加入的量均为0.25g，在20℃条件下，反应7小时后自然降温至环境温度后放料，即得到均一、稳定的乳液型减阻剂P5。

实施例6

本实施例用于说明采用本发明的压裂用减阻剂组合物制备本发明的压裂用减阻剂及其制备方法。在本实施例中，所述式(I)所示的结构单体中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为硫；m为4；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为6500。

具体地，本实施例的方法包括：

(1)在25℃条件下，将丙烯酰胺(100g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(40g)、式(I)所示的结构单体(0.8g)、乙二胺四乙酸二钠(0.04g)、甲酸钠(0.03g)和去离子水(140g)在1000mL烧杯中混合，搅拌至完全溶解，得到水溶液；

(2)将Span-80(5.2g)与OP-7(2.8g)混合得到混合乳化剂(计算得该混合乳化剂的亲水亲油平衡值为7)，再将混合乳化剂与90g白油(沸点馏程为200-250℃，闪点为80℃)在1500mL烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；

(3)将步骤(1)得到的水溶液加入到与步骤(2)得到的油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的油包水乳液；

(4)然后将步骤(3)得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000mL聚合反应釜中，用流量为400mL/min氮气除氧30min后，在50℃条件下，向油包水乳液中分5次加入1重量％的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液1.0g，每次加入的量均为0.2g，在50℃条件下，反应6小时后自然降温至环境温度后放料，即得到均一、稳定的乳液型减阻剂P6。

实施例7

本实施例用于说明采用本发明的压裂用减阻剂组合物制备本发明的压裂用减阻剂及其制备方法。在本实施例中，所述式(I)所示的结构单体中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为硫；m为2；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为6500。

具体地，本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：

本实施例中，式(I)所示的结构单体的用量为3g。其余均与实施例1所述的方法相同。得到均一、稳定的乳液型减阻剂P7。

实施例8

本实施例用于说明采用本发明的压裂用减阻剂组合物制备本发明的压裂用减阻剂及其制备方法。在本实施例中，所述式(I)所示的结构单体中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为硫；m为2；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为6500。

具体地，本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：

本实施例中，式(I)所示的结构单体的用量为7g。其余均与实施例1所述的方法相同。得到均一、稳定的乳液型减阻剂P8。

实施例9

本实施例用于说明采用本发明的压裂用减阻剂组合物制备本发明的压裂用减阻剂及其制备方法。在本实施例中，所述式(I)所示的结构单体中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为硫；m为2；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为6500。

具体地，本实施例采用与实施例8相同的方法进行，所不同的是：

本实施例中，式(I)所示的结构单体的用量为10g。其余均与实施例8所述的方法相同。得到均一、稳定的乳液型减阻剂P9。

实施例10

本实施例用于说明采用本发明的压裂用减阻剂组合物制备本发明的压裂用减阻剂及其制备方法。在本实施例中，所述式(I)所示的结构单体中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为硫；m为2；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为4500。

具体地，本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：

本实施例中，式(I)所示的结构单体的粘均分子量为4500。其余均与实施例1所述的方法相同。得到均一、稳定的乳液型减阻剂P10。

实施例11

本实施例用于说明采用本发明的压裂用减阻剂组合物制备本发明的压裂用减阻剂及其制备方法。在本实施例中，所述式(I)所示的结构单体中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为硫；m为0；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为6500。

具体地，本实施例采用与实施例2相同的方法进行，所不同的是：

本实施例中，式(I)所示的结构单体中的m为0。其余均与实施例2所述的方法相同。得到均一、稳定的乳液型减阻剂P11。

实施例12

本实施例用于说明采用本发明的压裂用减阻剂组合物制备本发明的压裂用减阻剂及其制备方法。在本实施例中，所述式(I)所示的结构单体中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为硫；m为6；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为6500。

具体地，本实施例采用与实施例11相同的方法进行，所不同的是：

本实施例中，式(I)所示的结构单体中的m为6。其余均与实施例11所述的方法相同。得到均一、稳定的乳液型减阻剂P12。

对比例1

按照实施例1的方法制备压裂用减阻剂，不同的是，在本对比例中，不加式(I)所示的结构单体，其余均与实施例1相同，制得压裂用减阻剂N1。

对比例2

按照实施例1的方法制备压裂用减阻剂，不同的是，在本对比例中，不加2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，其余均与实施例1相同，制得压裂用减阻剂N2。

测试例1-14

本测试例用于测试采用本发明的方法得到的压裂用减阻剂P1-P12和采用对比例所述的方法制备得到的压裂用减阻剂N1-N2在清水和2重量％的KCl水溶液中的减阻性能。

压裂液减阻剂P1-P12和压裂用减阻剂N1-N2的减阻性能测试由压裂液减阻剂测定装置(型号为海安石油科研仪器有限公司压裂液降摩阻测试仪)测定，条件如下：

25℃下，分别将上述压裂液减阻剂配成0.05重量％水溶液加入到溶解罐中，溶液由泵输送流出，经转子流量计进入试验段。用转子流量计计量流量，流量大小由变频器控制，测定溶液通过试验段的压降。测试圆管直径为0.635厘米，测试管段长度为3米，管径为10毫米，减阻率(DR，％)按下式计算：

$\mathrm{DR}=\frac{{\mathrm{\ΔP}}_0-\mathrm{\ΔP}}{\mathrm{\Δ}{P}_0}\×100\%$

式中，ΔP₀为一定流速下清水或2重量％的KCl水溶液流经测试管段时产生的压降，单位为Pa；ΔP为同一流速下减阻剂溶液流经测试管段时产生的压降，单位为Pa。

表1是0.05重量％减阻剂在清水中的不同流速条件下的减阻效率。将实施例1-12与对比例1-2得到的减阻剂的测试结果进行比较可以看出，本发明制得的减阻剂的减阻率均比对比例制得的减阻剂的减阻率高。特别是在高剪切速率下，本发明制备的减阻剂比对比例制得的减阻剂减阻性能有着明显的提高，在高剪切速率下仍具有较高的减阻率，这说明本发明的减阻剂耐剪切能力和减阻效率均得到显著提高。

表2是0.05重量％减阻剂在2重量％的KCl水溶液中的不同流速条件下的减阻效率。将实施例1-12与对比例1-2进行比较可以看出，在2重量％的KCl盐水中，本发明制得的减阻剂的减阻率均比对比例制得的减阻剂的减阻率高。这说明本发明合成的减阻剂具有高的减阻效率和耐剪切能力。

表1清水中压裂用降阻剂的减阻效率

表22重量％的KCl水溶液中压裂用降阻剂的减阻效率

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种压裂用减阻剂组合物，其特征在于，该组合物中含有丙烯酰胺、式(I)所示的结构单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐，

其中，在式(I)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；D为氧或硫；m为0或1-6的整数；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为4500-8000。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在式(I)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H或者甲基；D为硫；m为2-4的整数；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为5500-7500。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，在式(I)中，R₁为甲基；R₂和R₃相同，且均为H；D为硫；m为2；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为6500。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的丙烯酰胺，所述式(I)所示的结构单体的用量为0.1-10重量份，优选为0.5-5重量份；所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐的用量为10-100重量份，优选为20-50重量份。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中还含有螯合剂、分子量调节剂和水；优选地，相对于100重量份的丙烯酰胺，所述螯合剂的用量为0.001-5重量份；所述分子量调节剂的用量为0.001-1重量份；所述水的用量为50-200重量份。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种；优选地，所述分子量调节剂选自甲酸钠、乙酸钠、甘油和异丙醇中的至少一种，更优选为甲酸钠。

7.一种压裂用减阻剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将含有有机溶剂和乳化剂的油溶液与压裂用减阻剂组合物进行第一接触，得到混合物；然后在聚合反应条件下，在惰性气氛下，将所述混合物与引发剂进行第二接触，其中，所述组合物中含有丙烯酰胺、式(I)所示的结构单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐，

其中，在式(I)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；D为氧或硫；m为0或1-6的整数；n使得式(I)所示的结构单体的粘均分子量为4500-8000。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述组合物中还含有螯合剂、分子量调节剂和水。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，该方法包括：

(1)将丙烯酰胺、式(I)所示的结构单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐、螯合剂、分子量调节剂和水混合，得到水溶液；

(2)将有机溶剂与乳化剂混合，得到油溶液；

(3)将步骤(1)得到的水溶液与步骤(2)得到的油溶液进行第一接触，得到所述混合物；

(4)在聚合反应条件下，在惰性气氛下，将步骤(3)得到的混合物与引发剂进行第二接触。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，相对于100重量份的丙烯酰胺，所述有机溶剂的用量为50-200重量份，所述乳化剂的用量为5-20重量份，所述引发剂的用量为0.001-2重量份。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述乳化剂的亲水亲油平衡值为5-7；优选所述乳化剂为非离子乳化剂，更优选所述乳化剂选自山梨醇酐油酸酯、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇脂肪酸甲酯、辛基酚聚氧乙烯醚、苄基酚氧聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一种。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为20-60℃，时间为2-8小时。

13.由权利要求7-12中任意一项所述的方法制备得到的压裂用减阻剂。