CN102965094A - 一种树枝聚合物/SiO2纳米驱油剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂及其制备方法，属于油田提高采收率技术领域。通过自由基聚合反应由丙烯酰胺(C₃H₅ON)，丙烯酸钠(C₃H₃O₂Na)和功能化树状骨架单体(C₉₄H₁₄₄O₃₆N₂₆)合成出树枝聚合物，再采用共混法由树枝聚合物和SiO₂制备出树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂。本发明驱油剂的特点在于具有良好的耐温耐盐性能、抗剪切性能以及注入性能，能够建立较高的阻力系数和残余阻力系数，从而大幅提高原油采收率。该驱油剂可以广泛用于三次采油领域，具有良好的应用前景。

Description

一种树枝聚合物/SiO2纳米驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物驱提高采收率技术领域，特别涉及一种树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂及其制备方法。

背景技术

聚合物驱是在注入水中加入少量水溶性高分子聚合物，通过增加水相粘度和降低水相渗透率来改善流度比、提高波及系数。从20世纪60年代至今，全世界有200多个油田或区块进行了聚合物驱试验。目前聚合物驱使用最多的为线性聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺，它们在注入地层过程中会受到泵、管线、炮眼、近井地带等的剧烈剪切作用，而线性聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺的抗剪切性能较差，被剪断的分子链难以恢复，粘度会大幅降低。

树枝聚合物具有高度支化的三维球形结构，具有许多线性聚合物没有的优异性能，如流变性、抗剪切性及热稳定性等。高度支化的三维球形结构能够减小剪切作用对聚合物分子链的影响，而且经过剪切后被剪断的聚合物分子链能够在一定程度上恢复，从而使其具有较高的粘度保留率。

近些年，聚合物/二氧化硅纳米材料以其独特的性能引起了广泛的重视并取得了较快的发展。纳米SiO₂对聚合物基体的吸附作用，纳米SiO₂表面羟基可以与聚合物材料中的某些合适的基团形成氢键，以及纳米SiO₂表面高活性的羟基可与聚合物基体生成共价键(Si-O-C)，可以增强纳米颗粒和聚合物基体之间的结合力，使复合材料的机械性、热稳定性、抗氧化性有很大的提高。因此，在树枝聚合物中加入纳米材料SiO₂，制备出的树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂可以进一步增强树枝聚合物的抗剪切性能，提高树枝聚合物的驱油效果。发    明内容

本发明的目的是提供一种具有良好抗剪切性能的驱油剂及其制备方法，其原理可靠，制备方法可行。该调驱剂能够在多孔介质中建立起比较高的阻力系数和残余阻力系数，同时具有良好的驱油能力，能够有效提高原油采收率。

本发明技术方案如下：

一种树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂，树枝聚合物是由丙烯酰胺(C₃H₅ON)，丙烯酸钠(C₃H₃O₂Na)和功能化树状骨架单体(C₉₄H₁₄₄O₃₆N₂₆)通过自由基聚合反应合成；采用共混法由合成的树枝聚合物与纳米SiO₂制备出树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂，该驱油剂的结构式如下：

-(C₃H₅ON)_x-(C₃H₃O₂Na)_y-(C₉₄H₁₄₄O₃₆N₂₆)_z-(SiO₂)_1-x-y-z-

其摩尔百分比x为45～55％，y为35～45％，z为0.01～0.05％。

所述的树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂的制备方法，步骤如下：

(1)按照丙烯酰胺45～55摩尔％、丙烯酸35～45摩尔％、功能化树状骨架单体0.01～0.05摩尔％的投料比，分别将丙烯酰胺、丙烯酸和功能化树状骨架单体加入到反应容器中，配成总浓度为30％(w/w)的溶液；

(2)用Na₂CO₃将反应容器中的丙烯酸中和成丙烯酸钠，pH＝5～6，在磁力加热搅拌器上搅拌溶解，使其完全溶解；

(3)将反应容器置于45℃恒温水浴中，在搅拌的条件下，以功能化树状骨架单体的重量为参照，加入0.03wt％的亚硫酸氢钠和0.03wt％的过硫酸铵作为引发剂，反应体系在30～45℃恒温水浴中放置4～6小时后停止反应；

(4)将合成的树枝聚合物取出，用乙醇提纯后，放在烘箱烘干备用；

(5)用蒸馏水将聚合物溶解后，加入纳米SiO₂(SiO₂摩尔百分比为1-x-y-z)，在45～60℃下用超声波下分散20～30min，制得树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂。

所述的制备方法，所述纳米SiO₂的颗粒半径为30～50nm。

所述的制备方法，所述功能化树状骨架单体(C₉₄H₁₄₄O₃₆N₂₆)的制备方法如下：

取8g树状骨架单体于反应容器中，在搅拌条件加入30g DMF，溶解完全后，在搅拌条件下缓慢滴加入4.4g马来酸酐，观察反应液的变化和温度并记录，滴加完后将反应容器放入70℃烘箱中反应6小时，制得功能化树状骨架单体。

所述的制备方法，所述树状骨架单体具有树枝状结构(参考王俊，李杰，于翠艳，等.星型聚合物破乳剂的合成与性能研究[J].精细化工，2002，19(3)：169-171)，其结构如下：

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)该驱油剂具有良好的耐温耐盐性能，在总矿化度为9823mg/L、Ca²⁺含量为420mg/L、Mg²⁺含量为345mg/L时，在65℃下，2000mg/L驱油剂的粘度为128mPa.s左右；具有良好的抗剪切性能，在高剪切速率下能够保持较高的粘度。

(2)该驱油剂能够建立较高的阻力系数和残余阻力系数，能够有效控制流度以及降低水相渗透率，从而大幅提高原油采收率。

(3)本发明经济可行性高，具有较大的现场推广应用价值。

附图说明

图1为本发明树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂的红外光谱图；

图2为本发明树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液的表观粘度与浓度关系示意图；

图3为本发明树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液的耐温曲线；

图4为本发明树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液的耐盐曲线；

图5为本发明树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液的流动特征曲线；沿纵轴自下而上依次是：三档剪切、一档剪切、未经剪切；

图6为本发明树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液室内模拟提高采收率(EOR)示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1：树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂的制备

1、功能化树状骨架单体的制备

取8g树状骨架单体于反应容器中，在搅拌条件加入30g DMF，溶解完全后，在搅拌条件下缓慢滴加入4.4g马来酸酐，观察反应液的变化和温度并记录，滴加完后将反应容器放入70℃烘箱中反应6小时，制得功能化树状骨架单体。

2、树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂的制备

(1)分别将8.88g丙烯酰胺、7.20g丙烯酸和0.22g功能化树状骨架单体加入到反应容器中，加入38.03g蒸馏水，搅拌解完全；

(2)用Na₂CO₃将溶液中的丙烯酸中和成丙烯酸钠，pH＝5～6，在磁力加热搅拌器上搅拌溶解，使其完全溶解；

(3)将反应容器置于45℃恒温水浴中，加入4.9mg亚硫酸氢钠和4.9mg过硫酸铵作引发剂，反应体系在30～45℃恒温水浴中放置4～6小时后停止反应。

(4)将合成的树枝聚合物取出，用乙醇提纯后，放在烘箱中烘干备用。

(5)用蒸馏水将树枝聚合物溶解后，加入1.49g纳米SiO₂，在45～60℃下用超声波下分散20～30min，制得树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂。

3、树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂的表征

通过实施例1所制备出的树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂的红外光谱图如图1所示。从红外光谱图可知，羰基(1664cm^-1)、羟基(3410cm^-1)、硅氧键(1100cm^-1和800cm^-1)的吸收峰明显。

实施例2：树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂的增粘能力

取一定量的实施例1制备的树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂配制成不同浓度溶液，采用的配制水的离子组成见表1，用Brookfield DV-III旋转粘度计(温度65℃，剪切速率7.34s^-1)测定各溶液的粘度，实验结果如图2所示。由图2可知，树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂具有良好的增粘能力。

表1配制水的离子组成

实施例3：树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液的耐温性能

取一定量的实施例1制备的树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂配制成浓度为2000mg/L溶液，分别在45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃和80℃下用Brookfield DV-III旋转粘度计(剪切速率7.34s^-1)测定树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂的粘度，实验结果如图3所示。由图3可知，随着温度的升高，树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂的粘度缓慢降低，在80℃下，粘度达到270.5mPa.s，说明该驱油剂具有较好的耐温性能。

实施例4：树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液的耐盐性能

按照表2中的离子组成配制不同矿化度实验用水，分别用配制的实验用水将实施例1制备的树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂配制成浓度为2000mg/L溶液，用Brookfield DV-III旋转粘度计(温度65℃，剪切速率7.34s^-1)测定溶液的粘度，实验结果如图4所示。由图4可知，配制水的矿化度对调剖剂的成胶强具有一定的影响。用矿化度为9374.2mg/L的实验用水配制调驱剂的粘度为404.7mPa.s，将实验用水的矿化度增至9倍后调驱剂的粘度为118.6mPa.s，说明该调驱剂具有一定耐盐性能。

表2实验用水的离子含量

实施例5：树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液的流动特征

将实施例1制备的树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂配制成2000mg/L的溶液3份(编号①、②、③)，其中②用吴菌搅拌器一档剪切20s，③用吴菌搅拌器三档剪切20s。在65℃恒温箱中，以1.0mL/h速度向长25cm，直径2.5cm的一维填砂模型中注入配制的调驱剂溶液，注入至压力平稳；以1.0mL/h速度向一维填砂模型中注入配制水至压力平稳，记录实验过程中的压力变化。树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液的流动特征曲线如图5所示。调驱剂溶液建立的阻力系数和残余阻力系数见表3。表3中数据说明树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液能够建立较高的阻力系数和残余阻力系数，剪切作用对该调驱剂建立流动阻力的影响较小。

表3阻力系数与残余阻力系数

实施例6：树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液的驱油能力

树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液驱油能力的测定步骤如下：

(1)饱和水：以3mL/min的注入速度向一维填砂模型(长25cm，直径2.5cm)中注入配制水，测定一维填砂模型的孔隙体积和渗透率；(2)饱和油：分别以0.2mL/min、0.4mL/min、0.8mL/min的速度向一维填砂模型中注入模拟油(当温度为65℃，剪切速率7.34s^-1，模拟油的粘度为70mPa.s)，直至一维填砂模型的出口不出水，测定出一维填砂模型的含油饱和度及束缚水饱和度，老化48h；(3)水驱油：以1mL/min的注入速度向一维填砂模型注入配制水，每10分钟记录一次产出液的含水率，当含水率达到90％时停止水驱油，计算水驱采收率；(4)注驱油剂：以1mL/min的速度向一维填砂模型注入2000mg/L实施例1制备的驱油剂溶液，当含水率达到90％时停止注入，计算提高的采收率。一维填砂模型的孔隙度为23.41％，渗透率为1.0383μm²，实验结果如图6所示，注入树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂溶液提高的采收率为15.27％，说明树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂能够大幅提高原油采收率。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂，其特征在于，树枝聚合物是由丙烯酰胺(C₃H₅ON)，丙烯酸钠(C₃H₃O₂Na)和功能化树状骨架单体(C₉₄H₁₄₄O₃₆N₂₆)通过自由基聚合反应合成；采用共混法由合成的树枝聚合物与纳米SiO₂制备出树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂，该驱油剂的结构式如下：

-(C₃H₅ON)_x-(C₃H₃O₂Na)_y-(C₉₄H₁₄₄O₃₆N₂₆)_z-(SiO₂)_1-x-y-z-

其摩尔百分比x为45～55％，y为35～45％，z为0.01～0.05％。

2.根据权利要求1所述的树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)按照丙烯酰胺45～55摩尔％、丙烯酸35～45摩尔％、功能化树状骨架单体0.01～0.05摩尔％的投料比，分别将丙烯酰胺、丙烯酸和功能化树状骨架单体加入到反应容器中，配成总浓度为30％(w/w)的溶液；

(2)用Na₂CO₃将反应容器中的丙烯酸中和成丙烯酸钠，pH＝5～6，在磁力加热搅拌器上搅拌溶解，使其完全溶解；

(3)将反应容器置于45℃恒温水浴中，在搅拌的条件下，以功能化树状骨架单体的重量为参照，加入0.03wt％的亚硫酸氢钠和0.03wt％的过硫酸铵作为引发剂，反应体系在30～45℃恒温水浴中放置4～6小时后停止反应；

(4)将合成的树枝聚合物取出，用乙醇提纯后，放在烘箱烘干备用；

(5)用蒸馏水将聚合物溶解后，加入纳米SiO₂(SiO₂摩尔百分比为1-x-y-z)，在45～60℃下用超声波下分散20～30min，制得树枝聚合物/SiO₂纳米驱油剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO₂的颗粒半径为30～50nm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能化树状骨架单体(C₉₄H₁₄₄O₃₆N₂₆)的制备方法如下：

取8g树状骨架单体于反应容器中，在搅拌条件加入30g DMF，溶解完全后，在搅拌条件下缓慢滴加入4.4g马来酸酐，观察反应液的变化和温度并记录，滴加完后将反应容器放入70℃烘箱中反应6小时，制得功能化树状骨架单体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述树状骨架单体具有树枝状结构，其结构如下：

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