CN105669499A - 一种磺酸盐甜菜碱型丙烯酰胺共聚物驱油剂及其合成方法 - Google Patents
一种磺酸盐甜菜碱型丙烯酰胺共聚物驱油剂及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种新型磺酸盐甜菜碱型丙烯酰胺共聚物驱油剂及其合成方法,该共聚物驱油剂由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEA)、3-(3-甲基丙烯酰胺基-1-二甲氨基丙基)-2-羟基丙基磺酸(MPAS)三种单体合成,原料质量投料比为AM:MPAS:DMEA=94.90:5.00:0.1;本发明提供了磺酸盐甜菜碱及其共聚物的制备方法,在聚合物分子链上引入磺酸基团、N+基团和酯结构,增强了聚合物的粘度、粘弹性和抗剪切性,提高了其耐温抗盐性;本发明室内模拟驱油实验取得了良好的效果,且操作简便、产率高、成本低,具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可提高油田采收率的磺酸盐甜菜碱型丙烯酰胺共聚物驱油剂的合成方法
技术背景
随着全世界油藏的不断开发,油藏所在地质环境愈加苛刻,常规开采方法已经不能满足生产的需要,化学驱在油藏开采中扮演着越来越重要的角色。
聚合物驱是化学驱中较为重要的一种,它是指在水中加入少量高分子量的可溶性聚合物,增加溶液粘度,减小流度比,增大波及系数来提高采收率的方法(WeverDAZ,PicchioniF,BroekhuisAA.Polymersforenhancedoilrecovery:aparadigmforstructure–propertyrelationshipinaqueoussolution[J].ProgressinPolymerScience,2011,36(11):1558-1628.)。常见的聚合物驱包括耐温抗盐型聚合物、疏水缔合聚合物、两性离子聚合物和梳形聚合物等,其中,两性离子聚合物因其特有的反聚电解质性能而受到广泛关注。两性离子聚合物是指分子链中同时包含有阳离子和阴离子基团的聚合物,阳离子通常为叔胺或季铵盐,阴离子可以是羧酸、磺酸或磷酸等,阴、阳离子基团可分别位于不同的单体中,也可存在于同一单体中(何晓燕,周文瑞,徐晓君,等.两性离子聚合物的合成及应用[J].化学进展,2013,25(06):1023-1030.)。在水溶液中,阴、阳离子间产生静电吸附作用,会导致分子链卷曲,流体力学体积减小,降低溶液粘度;而在盐溶液中,由于无机盐产生的屏蔽效应,使得阴、阳离子间的静电力减小,分子链舒张,从而增大流体力学体积,提高溶液粘度。因此,两性离子聚合物具有较强的抗盐能力(陈锡荣,黄凤兴.驱油用耐温抗盐水溶性聚合物的研究进展[J].石油化工,2009(10):1132-1137.)。
甜菜碱是一类分子中同时含有N+和阴离子基团的两性化合物,其结构一般同时含有烯键部分和甜菜碱侧基部分,这使得这种功能单体既具有聚合活性又具有电中性两性离子化特征。甜菜碱通常可分为羧酸甜菜碱和磺酸甜菜碱两种,其中,磺酸甜菜碱型两性单体因其化学和热稳定性好、水化能力强且含有不易受溶液pH值影响的等数目季铵阳离子和磺酸盐阴离子而更适用于油田驱油剂的开发。McCormick等用磺酸甜菜碱3-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲胺)丙磺酸盐(AMPDAPS)、4-(2-丙酰胺基-2-甲基丙基二甲胺)丁酸盐(AMPDAB)与AM分别进行共聚,并进行了三元共聚,发现其溶液行为受共聚物的组成、pH值、还有外加电解质盐的浓度和属性影响,表现出明显的反聚电解质溶液行为(McCormickC.,HesterR..ElectrolyteandPH-ResponsiveZwitterionicCopolymersof4-(2-acrylamido-2-methylpropyldimethyl-ammonio)butanoatewith3-(2-acrylamido-2-methyl-propyldimethylammonio)propanesulfonate:SynthesisandCharacterization[J].ResponsiveCopolymersforEnhancedPetroleumRecovery,1998,25~30.)。桂张良等人合成了4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐,并在水溶液中与AM单体进行自由基共聚合,获得了同时含有正负离子集团的磺酸甜菜碱两性离子共聚物;这种磺酸甜菜碱两性离子共聚物在NaCl和CaCl2盐溶液中的特性黏数都比纯水中的大,表现出明显的反聚电解质行为(桂张良,安全福.含磺酸甜菜碱两性离子共聚物P(AM-co-VPPS)的合成及盐溶液性质[J].高分子学报,2009,(4):363~368.)。
基于以上观点,本发明设计一种新型磺酸盐甜菜碱单体3-(3-甲基丙烯酰胺基-1-二甲氨基丙基)-2-羟基丙基磺酸钠(MPAS),并与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEA)共聚合成一种新型聚合物驱油剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磺酸盐甜菜碱型丙烯酰胺共聚物驱油剂,增强驱油剂的粘弹性、热稳定性和化学稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种含磺酸盐甜菜碱型丙烯酰胺共聚物驱油剂的合成方法,解决现有驱油剂制备工艺复杂、产率低和成本高的问题。
本发明的另一个目的是提供一种含磺酸盐甜菜碱型丙烯酰胺共聚物驱油剂在油田上的应用。
本发明的另一个目的是提供一种磺酸盐甜菜碱的合成方法。
为了达到上述目的,本专利采用以下技术方案:
提供一种含磺酸盐甜菜碱型丙烯酰胺共聚物AM/DMEA/MPAS,其结构由丙烯酰胺(AM)、3-(3-甲基丙烯酰胺基-1-二甲氨基丙基)-2-羟基丙基磺酸钠(MPAS)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEA)组成,结构式如(Ⅰ)所示:
式中,x、y、z为聚合度。制备该聚合物的单体原料质量投料比为AM:MPAS:DMEA=94.90:5.00:0.1。
本发明所涉及的单体3-(3-甲基丙烯酰胺基-1-二甲氨基丙基)-2-羟基丙基磺酸钠(MPAS)的合成路线如(Ⅱ)所示:
本发明所涉及的单体3-(3-甲基丙烯酰胺基-1-二甲氨基丙基)-2-羟基丙基磺酸钠(MPAS)的合成方法如下:
(1)在250mL三口瓶中加入0.12mol亚硫酸氢钠和100mL去离子水,搅拌溶解;
(2)加热至85℃,缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷,滴加完毕后反应3.5h;
(3)反应完后冷却至室温,抽滤,固体用去离子水重结晶3次,得到白色3-氯-2-羟基-丙磺酸钠固体;
(4)将N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺溶于与70%乙醇溶液中,缓慢滴加上述制得的3-氯-2-羟基-丙磺酸钠水溶液,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺与3-氯-2-羟基-丙磺酸钠摩尔比为1.2:1;
(5)加热至70℃,反应6~8小时;
(6)反应完成后,冷却,旋蒸,用乙醇洗3次,抽滤,得到淡黄色固体。
本发明所提供的一种含磺酸盐甜菜碱型丙烯酰胺共聚物驱油剂的合成路线如式(Ⅲ)所示:
共聚物AM/DMEA/MPAS的制备方法,包含以下步骤:
(1)在250mL三口烧瓶中按单体质量投料比例分别投入AA、MPAS和DMEA,加入适量去离子水,调节单体总质量百分浓度为25wt%。在300~400rpm条件下,搅拌10min使体系分散均匀;
(2)在40℃下,通入氮气30min,之后加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠(过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1),引发剂加入量为单体总质量的0.4%;
(3)在反应温度为40℃下,通入氮气10-20min,继续反应8h;
(4)反应完成后,用无水乙醇洗涤反应产物三次,粉碎,烘干,制得AM/DMEA/MPAS三元共聚物。
其中,丙烯酰胺,即AM,是聚合物驱油剂中常用的单体原料之一。部分水解的丙烯酰胺不仅能够提高水相粘度,还可以降低水相的有效渗透率,从而有效改善流度比、扩大注入水波及体积。
3-(3-甲基丙烯酰胺基-1-二甲氨基丙基)-2-羟基丙基磺酸钠,即MPAS,在其分子结构中含有磺基甜菜碱两性离子基团。磺酸基团是强亲水基团,使聚合物具有良好的水溶性,同时具有很好的耐温性。两性离子具有明显的反聚电解质效应,有很好的抗盐性能。
丙烯酸二甲氨基乙酯,即DMEA,可提高聚合物的粘弹性。
本发明具有良好的增粘性、粘弹性、和耐盐抗温性,能有效提高原油采收率,并且其制备工艺简单、原料易得、成本低、环境污染小,应用前景较好。
附图说明
图1为实施实例1所得产物的红外谱图;
图2为实施实例3所得产物的红外谱图;
图3为共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS表观粘度与溶液浓度的关系;
图4为共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS表观粘度与剪切速率的关系;
图5为共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS表观粘度与温度的关系
图6为共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS表观粘度与NaCl浓度的关系;
图7为共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS表观粘度与MgCl2浓度的关系;
图8为共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS表观粘度与CaCl2浓度的关系;
图9为共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS室内模拟提高采收率(EOR)图。
具体实施方式
实施实例1:3-(3-甲基丙烯酰胺基-1-二甲氨基丙基)-2-羟基丙基磺酸钠的合成
(1)在250mL三口瓶中加入0.12mol亚硫酸氢钠和100mL去离子水,搅拌溶解;
(2)加热至85℃,缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷,滴加完毕后反应3.5h;
(3)反应完后冷却至室温,抽滤,固体用去离子水重结晶3次,得到白色3-氯-2-羟基-丙磺酸钠固体;
(4)将N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺溶于与70%乙醇溶液中,缓慢滴加上述制得的3-氯-2-羟基-丙磺酸钠水溶液,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺与3-氯-2-羟基-丙磺酸钠摩尔比为1.2:1;
(5)加热至70℃,反应6~8小时;
(6)反应完成后,冷却,旋蒸,用乙醇洗3次,抽滤,得到淡黄色固体。
实施实例2:3-(3-甲基丙烯酰胺基-1-二甲氨基丙基)-2-羟基丙基磺酸钠结构表征
通过实施实例1合成的3-(3-甲基丙烯酰胺基-1-二甲氨基丙基)-2-羟基丙基磺酸钠红外谱图如图1所示。由图1可知,3586cm-1和3520cm-1处为O-H伸缩振动峰;3356cm-1处为酰胺N-H伸缩振动峰;2958cm-1和2923cm-1处为-CH3和-CH2伸缩振动峰;1724cm-1处为酰胺C=O伸缩振动峰;1627cm-1处为C=C伸缩振动峰;1418cm-1和1341cm-1处为-CH3和-CH2弯曲振动峰;1295cm-1处为铵中的C-N伸缩振动峰;1178cm-1和1050cm-1处为-SO3 -中的S=O、S-O-伸缩振动峰;729cm-1处为-CH2-伸缩振动峰。
实施实例3:共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS的合成
(1)在250mL三口烧瓶中按单体质量投料比例分别投入AA、MPAS和DMEA,加入适量去离子水,调节单体总质量百分浓度为25wt%。在300-400rpm条件下,搅拌10min使体系分散均匀;
(2)在40℃下,通入氮气30min,之后加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠(过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1),引发剂加入量为单体总质量的0.4%;
(3)在反应温度为40℃下,通入氮气10-20min,继续反应8h;
(4)反应完成后,用无水乙醇洗涤反应产物三次,粉碎,烘干,制得AM/DMEA/MPAS三元聚合物。
实施实例4:共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS结构表征
通过实施实例3合成的共聚物AM/DMEA/MPAS红外谱图如图2所示。由图2可知,3429cm-1处为O-H的伸缩振动峰;3182cm-1处为酰胺中N-H的伸缩振动峰;2925cm-1和2855cm-1为甲基和亚甲基的C-H伸缩振动峰;1678cm-1为C=O键伸缩振动吸收峰;1447cm-1和1395cm-1为甲基和亚甲基中C-H的伸缩振动;1309cm-1为铵中的C-N键的伸缩振动吸收峰;1117cm-1和1039cm-1处分别为-SO3 -的S=O伸缩振动吸收峰和S-O伸缩振动吸收峰。
实施实例5:共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS浓度对驱油剂表观粘度的影响
将实施实例3中的共聚物AM/DMEA/MPAS配制成不同浓度的溶液,在温度为25℃,剪切速率7.34s-1条件下,用布氏粘度计测定聚合物溶液的表观粘度随聚合物浓度的变化情况,结果如图3。
由图3可知,聚合物的表观粘度随聚合物浓度的升高而升高。当聚合物浓度为2000mg·L-1时,聚合物溶液的表观粘度为52.3mPa·s;当聚合物的浓度大于4000mg·L-1时,聚合物溶液表观粘度急剧上升。由此可见,在浓度超过2000mg/L时,聚合物溶液具有较好的表观粘度。
实施实例6:共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS抗剪切性考察
在温度为25℃,剪切速率0~1000s-1条件下,用流变仪测定实施实例3中制得的2000mg/LAM/DMEA/MPAS共聚物驱油剂的表观粘度随剪切速率的变化情况,并与部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液进行对比,结果如图4所示。
由图4可知,AM/DMEA/MPAS共聚物驱油剂的表观粘度随剪切速率上升而急剧下降。当剪切速率升高至100s-1时,共聚物粘度为30mPa·s,而HPAM溶液的粘度仅为8.8mPa·s;当剪切速率增加为1000s-1时,共聚物溶液的表观粘度下降为21.5mPa·s,而HPAM溶液的粘度仅为5.2mPa·s。由此可见,该共聚物驱油剂在25℃,剪切速率1000s-1条件下具有一定粘度保留能力。
实施实例7:共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS耐温性考察
在170s-1条件下,用流变仪测定实施实例3中制得的2000mg/LAM/DMEA/MPAS共聚物驱油剂的表观粘度在温度为20~120℃区间内的变化情况,并与部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液进行对比,结果如图5所示。
由图5可知,随着温度上升,AM/DMEA/MPAS共聚物驱油剂的表观粘度逐渐下降。当温度升高至90℃时,共聚物粘度为45.9mPa·s,而HPAM溶液的粘度仅为16.3mPa·s;当温度再上升至120℃时,共聚物粘度为36.7mPa·s,而HPAM溶液的粘度仅为11.5mPa·s。由此可见,该共聚物驱油剂在100℃以上具有一定粘度保留能力。
实施实例8:共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS抗盐性考察
在实施实例3中制得的2000mg/LAM/DMEA/MPAS共聚物驱油剂中加入不同质量的NaCl、MgCl2和CaCl2,用布氏粘度计测定共聚物驱油剂的表观粘度随盐浓度的变化情况,结果如图6、7、8所示。
由图6可知,AM/DMEA/MPAS共聚物驱油剂的表观粘度随着NaCl浓度的升高而上升。当NaCl浓度为0时,共聚物驱油剂的表观粘度为52.5mPa·s;当NaCl浓度达到40000mg/L时,共聚物驱油剂的表观粘度升至67.8mPa·s。由图7可知,AM/DMEA/MPAS共聚物驱油剂的表观粘度随着MgCl2浓度的升高而缓慢上升。当MgCl2浓度增至2000mg·L-1时,共聚物驱油剂的表观粘度升至55.7mPa·s。由图8可知,AM/DMEA/MPAS共聚物驱油剂的表观粘度随着CaCl2浓度的升高而缓慢上升。当CaCl2浓度增至2000mg·L-1时,共聚物驱油剂的表观粘度升至56.9mPa·s。由此可见,该共聚物驱油剂具有一定的抗盐能力。
实施实例9:共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS提高采收率(EOR)能力考察
将实施实例3中的共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS配制成2000mg/L模拟地层水溶液,总矿化度为11926.06mg/L,模拟油藏温度75℃,模拟原油粘度为60.3mPa·s。一维填砂模型为孔隙度30.45%,渗透率约为1463mD。以1mL/min注入速度模拟注入水驱替模拟原油,使采出液含水率95%;再以1mL/min的注入速度注入PAAD/咪唑离子液驱油剂,注入量为0.3PV;最后以1mL/min的速度注入水,直至采出液的含水率达98%。注入过程中每隔5min记录一次采出液含水率,结果如图9所示。由图9可知,后期注水结束时模拟原油采收率比前期注水结束时的模拟原油采收率提高了16.4%。
Claims (5)
1.一种磺酸盐甜菜碱3-(3-甲基丙烯酰胺基-1-二甲氨基丙基)-2-羟基丙基磺酸钠(MPAS),其结构如下:
2.一种如权利要求1所述的磺酸盐甜菜碱MPAS的制备方法,其特征在于:制备方法如下:
(1)在250mL三口瓶中加入0.12mol亚硫酸氢钠和100mL去离子水,搅拌溶解;
(2)加热至85℃,缓慢滴加0.1mol环氧氯丙烷,滴加完毕后反应3.5h;
(3)反应完后冷却至室温,抽滤,固体用去离子水重结晶3次,得到白色3-氯-2-羟基-丙磺酸钠固体;
(4)将N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺溶于与70%乙醇溶液中,缓慢滴加上述制得的3-氯-2-羟基-丙磺酸钠水溶液,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺与3-氯-2-羟基-丙磺酸钠摩尔比为1.2:1;
(5)加热至70℃,反应6~8小时;
(6)反应完成后,冷却,旋蒸,用乙醇洗3次,抽滤,得到淡黄色固体。
3.一种磺酸盐甜菜碱型丙烯酰胺共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS,其结构如下:
式中,x、y、z为聚合度;
聚合物PAAD由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEA)、3-(3-甲基丙烯酰胺基-1-二甲氨基丙基)-2-羟基丙基磺酸钠(MPAS)三种结构组成,制备该聚合物的单体原料投料质量比为AM:MPAS:DMEA=94.90:5.00:0.1。
4.一种如权利要求3所述的聚合物的合成方法,其特征在于:制备方法包含如下步骤:
(1)在250mL三口烧瓶中按单体质量投料比例分别投入AA、MPAS和DMEA,加入适量去离子水,调节单体总质量百分浓度为25wt%。在300~400rpm条件下,搅拌10min使体系分散均匀;
(2)在40℃下,通入氮气30min,之后加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠(过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1),引发剂加入量为单体总质量的0.4%;
(3)在反应温度为40℃下,通入氮气10-20min,继续反应8h;
(4)反应完成后,用无水乙醇洗涤反应产物三次,粉碎,烘干,制得AM/DMEA/MPAS三元共聚物。
5.根据权利要求3所述的磺酸盐甜菜碱型丙烯酰胺共聚物驱油剂在油田的应用,其特征在于:将共聚物驱油剂AM/DMEA/MPAS配制成2000mg/L模拟地层水溶液,总矿化度为11926.06mg/L,模拟油藏温度75℃,模拟原油粘度为60.3mPa·s,一维填砂模型为 孔隙度30.45%,渗透率约为1463mD,以1mL/min注入速度模拟注入水驱替模拟原油,使采出液含水率95%,再以1mL/min的注入速度注入PAAD/咪唑离子液驱油剂,注入量为0.3PV,最后以1mL/min的速度注入水,直至采出液的含水率达98%,注入过程中每隔5min记录一次采出液含水率,注入结束后可知,后期注水结束时模拟原油采收率比前期注水结束时的模拟原油采收率提高了16.4%。
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