CN103254441B - 一种含有聚酰胺链段的梳型共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有聚酰胺链段的梳型共聚物的制备方法，包括配制氮氧稳定自由基聚合体系、配制可控缩聚体系、进行可控缩聚反应制备主链为聚酰胺、侧链为聚苯乙烯的梳型共聚物和配制RAFT聚合体系、配制可控缩聚体系、进行可控缩聚反应制备主链为聚苯乙烯、侧链为聚酰胺的梳型共聚物。本发明由于所采用的可控缩聚和氮氧稳定自由基聚合（NMP）或者可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT），对单体的聚合具有很好的控制性，因此所得到的主链和侧链分子量以及分子量分布皆可控制，为聚酰胺类和聚乙烯基类梳型聚合物的制备提供了一种可控的制备方法，填补了结合可控缩聚和活性自由基聚合制备梳型共聚物的方法上的空白。
Description
技术领域
本发明涉及梳型共聚物的制备领域，具体涉及一种含有聚酰胺链段的梳型共聚物的制备方法。
背景技术
自从Yokozawa（参见文献Yokozawa, T.; Asai, T.; Sugi, R.; Ishigooka, S.; Hiraoka, S., Chain-Growth Polycondensation for Nonbiological Polyamides of Defined Architecture. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 （34）, 8313-8314.）提出可控缩聚的概念以来，可控缩聚技术得到了迅速的发展。通过可控缩聚，可以制备一系列的分子量可控、分子量分布窄的聚酰胺、聚酯、聚醚等聚合物。而且，这种分子量可控、分子量分布窄的聚合物相对于传统缩聚合成的聚合物有显著的长处（参见文献Yokozawa, T.; Suzuki, Y.; Hiraoka, S., Aromatic Polyethers with Low Polydispersities from Chain-Growth Polycondensation. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 （40）, 9902-9903.）。然而，结合可控缩聚和LRP方法制备梳型共聚物的工作还未见报道。由于梳型共聚物具有清晰的主链和有规律的支链，可以形成具有一定几何模型的较为复杂的结构，可以赋予聚合物良好的性能。
梳型共聚物的合成一般有三种方法：（1） Grafting through法。即预先制备大分子单体，而后聚合大分子单体；（2） Gafting from法。即预先制备主链上附带有引发点的大分子，再通过主链上的引发点引发第二单体形成梳型共聚物；（3） Grafting onto法。即预先制备特点结构的主链和支链聚合物，然后通过化学或物理过程制备梳型共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有聚酰胺链段的梳型共聚物的制备方法，采用的可控缩聚和NMP或者RAFT聚合方法，对单体的聚合具有很好的控制性，为制备聚酰胺类和聚乙烯基类梳型共聚物提供了一种可控的方法。
为解决上述技术问题,实现上述技术效果,本发明采用了以下技术方案:
一种含有聚酰胺链段的梳型共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）主链为聚酰胺、侧链为聚苯乙烯的梳型共聚物的合成：
配制氮氧稳定自由基聚合体系，包括单体、引发剂、调控剂；进行氮氧稳定自由基聚合，制备端基含有对氨基苯甲酸乙酯基团的聚苯乙烯PSt；配制可控缩聚体系，包括单体、引发剂、碱和溶剂；进行可控缩聚反应，制备主链为聚酰胺、侧链为聚苯乙烯的梳型共聚物；
步骤2）主链为聚苯乙烯、侧链为聚酰胺的梳型共聚物的制备：
配制RAFT聚合体系，包括单体、引发剂、RAFT试剂和溶剂；进行RAFT聚合，制备侧基含有苯甲酸乙酯基团的聚合物PEVB；
除去PEVB端基的RAFT试剂片段，制备端基含有AIBN片段、侧基含有苯甲酸乙酯基团的聚合物PEVB1；配制可控缩聚体系，包括单体、引发剂、碱和溶剂；进行可控缩聚反应，制备主链为聚苯乙烯、侧链为聚酰胺的梳型共聚物。
进一步的，步骤1）中配制的氮氧稳定自由基聚合体系中，所述单体为苯乙烯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述调控剂为4-（N-（6-（4-（2,2,6,6-四甲基氧化哌啶醇基）氧基）己烷基）氨基苯甲酸乙酯，所述摩尔比，单体：调控剂：引发剂为50～1000:2:1；所述聚合方式为本体聚合，所述反应温度为110～140 ℃，所述端基含有对氨基苯甲酸乙酯基团的聚苯乙烯PSt的数均分子量为2000～50000 g/mol，聚合物分散性指数M w/M n＜1.5。
进一步的，步骤1）中配制的可控缩聚体系中，所述单体为先前制备的端基含有对氨基苯甲酸乙酯基团的聚苯乙烯PSt，所述引发剂为对硝基苯甲酸苯酯，所述碱为双（三甲基硅基）氨基锂，所述溶剂为四氢呋喃，所述反应温度为0～30 ℃，其摩尔比为，单体:碱:引发剂为n:m:1，其中n = 5～50，m/n = 1～1.5。
进一步的，步骤2）中配制RAFT聚合体系中，所述单体为4-（（4-乙烯基苄基）氧基）苯甲酸乙酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述RAFT试剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯，所述溶剂为苯甲醚，所述反应温度为60～100 ℃，其摩尔比为，单体：RAFT试剂：引发剂为50～1000:5:1，所述侧基含有苯甲酸乙酯基团的聚合物的数均分子量为2000～50000 g/mol，聚合物分散性指数M w/M n＜1.5。
进一步的，步骤2）中配制可控缩聚体系中，所述单体为4-（辛基氨基）苯甲酸乙酯，所述引发剂为PEVB1，所述碱为双（三甲基硅基）氨基锂，所述溶剂为四氢呋喃，所述反应温度为0～30 ℃，PEVB1的数均分子量为2000～10000 g/mol，M w/M n <1.5。其摩尔比为，单体:碱:大分子引发剂（以含有的苯甲酸乙酯基团的物质的量计算）为n:m:1，其中n = 10～200，m/n = 1～1.5。
本发明的有益效果为：
本发明分别通过Grafting through和Grafting from的方法制备主链为聚酰胺链、侧链为聚苯乙烯链的梳型共聚物和主链为聚苯乙烯链、侧链为聚酰胺链的梳型共聚物，由于所采用的可控缩聚和NMP或者RAFT聚合方法，对单体的聚合具有很好的控制性，因此所得到的主链和侧链分子量以及分子量分布皆可控制，为聚酰胺类和聚乙烯基类梳型聚合物的制备提供了一种可控的制备方法，填补了结合可控缩聚和活性自由基聚合制备梳型共聚物的方法上的空白。
附图说明
图1为TEAB调控St聚合ln（[M]0/[M]）与时间关系的动力学曲线；
图2为TEAB调控St聚合相对分子量及其分布与转化率关系的动力学曲线；
图3为TEAB调控St聚合合成的聚合物的1H NMR图谱；
图4为大分子单体PSt以及制备的梳型聚合物的GPC流出曲线；
图5为主链为聚酰胺、侧链为聚苯乙烯的梳型共聚物的核磁图谱；
图6为EVB的RAFT聚合ln（[M]0/[M]）与时间关系的聚合动力学曲线；
图7为EVB的RAFT聚合相对分子量及其分布与转化率的关系的聚合动力学曲线；
图8为大分子引发剂PEVB1以及合成的梳型聚合物的GPC流出曲线；
图9为主链为聚苯乙烯、侧链为聚酰胺的梳型共聚物的核磁图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
所用的化学试剂：4-羟基-2,2,6,6-四甲基氧化哌啶醇（HTEMPO），99％；4-羟基苯甲酸乙酯，AR；偶氮二异丁腈（AIBN），AR；4-硝基苯甲酰氯，CP；4-氯甲基苯乙烯，90 %；苯酚，AR；甲醇，工业级； 1,6-二溴己烷，99 %；4-氨基苯甲酸乙酯，98 %；1-溴辛烷，98 %；双（三甲基硅基）氨基锂（LiHMDS），1 M in THF；四氢呋喃，AR；苯乙烯（St），AR；RAFT试剂二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN），97%。
测试仪器：Waters 1515型凝胶渗透色谱仪GPC；INOVA 400MHz核磁仪。
测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（1mL/min），柱温30℃，用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯标样做校正标样进行校正。1H NMR在INOVA 400MHz核磁仪上以TMS为内标测定。
实施例：
步骤1）主链为聚酰胺、侧链为聚苯乙烯的梳型共聚物的制备:
HTEMPO （8.60 g, 50 mmol），1,6-二溴己烷（24.4 g, 100 mmol），混合溶解在THF（25 mL）中，然后将四辛基溴化铵（0.25 g），氢氧化钠水溶液（40 %, 25 mL）加入混合液，接着加热至回流，搅拌12 h。分液，水洗，用无水硫酸镁干燥后，蒸去溶剂，用四氢呋喃/石油醚=1/20的比例柱层析，得红色液体(BHO-TEMPO)9.88 g，收率59 %；
4-氨基苯甲酸乙酯 （3.30 g, 20 mmol）, BHO-TEMPO （3.35 g, 10 mmol），混合溶解在DMF （50 mL）中，然后温度升至80 ℃，搅拌过夜。冷却至室温，将反应液倒入冰水中搅拌3 h，除去水相，用乙酸乙酯溶解，用50 %乙醇水溶液溶液洗，而后用无水MgSO4干燥，蒸去溶剂得红色油状物。用乙酸乙酯/石油醚=1/20的比例柱层析，得红色油状物（TEAB）2.17 g，收率51.7 %；
4-氨基苯甲酸乙酯（3.30 g, 20 mmol），1-溴辛烷（1.93 g, 10 mmol），混合溶解在干燥的DMF（50 mL）中，然后温度升至80 ℃，搅拌过夜。冷却至室温，将反应液倒入水中沉淀，抽滤，固体用50 %乙醇水溶液冲洗，得到的固体用无水乙醇重结晶，得到白色晶体的固体（OBE）1.42 g，收率51.3 %；
苯酚（1.13 g, 12 mmol）和5 mL三乙胺溶于20 mL干燥二氯甲烷中，冰浴。对硝基苯甲酰氯（1.86 g, 10 mmol）溶于10干燥二氯甲烷中，缓慢滴入苯酚溶液中。TLC跟踪反应。反应结束后，抽滤，滤液水洗至中性，而后用无水MgSO4干燥。蒸去溶剂，得淡黄色固体，乙醇重结晶得1.98 g淡黄色固体（对硝基苯甲酸苯酯），收率81.5 %；
对氯甲基苯乙烯（1.83 g, 12 mmol），对羟基苯甲酸乙酯（1.66 g, 10 mmol）溶解在丙酮（50 mL）溶液中，然后将无水碳酸钾（1.38 g, 10 mmol）、催化量的碘化钾加入混合液，加热至回流5 h。冷却至室温，抽滤，蒸去滤液，用正己烷和无水乙醇重结晶，得白色固体（EVB）2.43 g，收率86.2 %；
TEAB调控St聚合的优选方案：TEAB（0.0202 g, 4.81×10-5 mol）, St（1 g, 9.62×10-3 mol）和AIBN（0.0040 g, 2.41×10-5 mol）加入到5 mL安培瓶中，将此安培瓶通氩气20分钟以排除其中的氧气，封口，并放入130 ℃的油浴中进行聚合反应。在预定的反应时间之后，将其取出放入冰水中，打开封口，将反应液溶于2 mL THF中，溶液在约150 mL甲醇中沉淀，抽滤，真空干燥即可得所需聚合物PSt;
参见图1、图2所示，TEAB调控St的NMP聚合过程中，单体浓度半对数ln（[M]0/[M]）与聚合时间成线性关系，表明聚合过程中增长自由基浓度基本保持不变。通过GPC测试，聚合物的相对分子量与转化率也成线性关系，这点也与活性自由基聚合的特点相似。我们对所得到的聚合物进行了核磁表征。参见图3所示，在聚合物的1H NMR图谱中a, b处的氢特征峰分别在4.99和5.05 ppm左右，并且其积分比为1:1。这些充分说明了我们合成的TEAB成功的调控St的NMP反应。
制备主链为聚酰胺、侧链为聚苯乙烯的梳型共聚物的优选方案：以对硝基苯甲酸苯酯为引发剂，双（三甲基硅基）氨基锂为碱，选用上述得到的PSt（相对分子量为2190 g/mol，相对分子量分布指数为1.10）作为大分子单体进行了可控缩聚反应。通过与引发剂不同的摩尔比合成了三种不同相对分子量、分子量分布窄的聚合物。参见表1和图4所示，我们发现大分子单体与引发剂的比例增加时，合成的聚合物的分子量也相应的增加，聚酰胺链段的数目也是增加的，梳型聚合物的GPC流出曲线是呈正态分布的。参见图5所示，聚酰胺端基上亚甲基上氢（图5中a位置）的特征峰在4.33 ppm左右,梳型聚合物端基上硝基苯上氢（图5中b位置）的特征峰在8.37 ppm左右，，而且两着积分比为1:2。这些证明了我们成功的合成了主链为聚酰胺链段、侧链为聚苯乙烯链段的梳型共聚物。
| 样品 | 摩尔配比 [PSt]0/[LiHMDS]0/[PNB]0 | M n,GPC (g/mol) | M w/M n |
| PTEABm-g-PStn-1 | 2005/6/1 | 4580 | 1.17 |
| PTEABm-g-PStn-2 | 2010/12/1 | 5390 | 1.27 |
| PTEABm-g-PStn-3 | 15/18/1 | 5770 | 1.25 |
表1
步骤2）主链为聚苯乙烯、侧链为聚酰胺的梳型共聚物的制备：
对氯甲基苯乙烯（1.83 g, 12 mmol），对羟基苯甲酸乙酯（1.66 g, 10 mmol）溶解在丙酮（50 mL）溶液中，然后将无水碳酸钾（1.38 g, 10 mmol）、催化量的碘化钾加入混合液，加热至回流5 h。冷却至室温，抽滤，蒸去滤液，用正己烷和乙醇重结晶，得白色固体（EVB）2.43 g，收率86.2 %；
EVB的RAFT聚合的优选方案：EVB（0.2 g, 7.08×10-4 mol）, CPDN（0.0038 g, 1.42×10-5 mol），AIBN（0.0005 g, 2.84×10-6 mol）和0.3 g苯甲醚加入到2 mL安培瓶中，将此安培瓶通氩气20分钟以排除其中的氧气，封口，并放入80 ℃的油浴中聚合。在预定的反应时间之后，将其取出放入冰水中冷却，打开封口，将反应液溶于2 mL THF中，溶液在约150 mL甲醇中沉淀，抽滤，真空干燥即可得聚合物PEVB；
参见图6、图7所示， EVB的RAFT聚合程中，单体浓度半对数ln（[M]0/[M]）与聚合时间成线性关系，表明聚合过程中增长自由基浓度基本保持不变，与活性自由基聚合的特点相符。通过GPC测试，聚合物的分子量与转化率也成较好的一级线性关系，这点也与活性自由基聚合的特点相似。
制备PEVB1的优选方案：PEVB（0.12 g, 1.52×10-5 mol）, AIBN （0.0499 g, 3.04×10-4 mol）和甲苯（2 mL）加入5 mL烧瓶中，通氩气30 min以除去体系中得氧气，封口，放入80 ℃的油浴中聚合。反应10 h之后，将其取出放入冰水中冷却，打开封口，将反应液溶在冷的约100 mL甲醇中沉淀，抽滤，真空干燥。重复3次以确保聚合物端基的二硫代酯基团完全去除，得到白色的固体，即可得所需聚合物PEVB1；
制备主链为聚苯乙烯、侧链为聚酰胺的梳型共聚物的优选方案：高温烘烤过的烧瓶在氩气氛围下冷却到室温。在氩气流中加入单体OBE（277.4mg, 1mmol），引发剂PEVB1（0.05mmol，以苯甲酸乙酯基团的物质的量计算；PEVB1相对分子量为3020 g/mol，相对分子量分布指数为1.06），和THF（1 mL）搅拌30 min。向装有单体和引发剂的烧瓶中加入LiHMDS（1.0M, in THF, 1.5ml, 1.5mmol）。在预设的温度下反应至预设时间后，加入2 mL饱和氯化铵水溶液以终止反应。反应液用倒入150 mL甲醇中沉淀得所需聚合物。
如表2所示，我们发现随着转化率的增加，合成的聚合物的分子量也相应的增加。参见图8所示，梳型聚合物的GPC流出曲线是呈正态分布的。我们对合成的梳型聚合物进行了核磁表征。参见图9所示，聚合物中a处亚甲基的特征峰在4.34 ppm左右，b处亚甲基的特征峰在5.18 ppm左右；而且两处峰的积分比为1:1。这些结果证明了我们成功的合成了主链为聚乙烯基链段、侧链为聚酰胺链段的梳型共聚物。
| 样品 | t （h） | 转化率 （%） | M n,GPC （g/mol） | M w/M n |
| PEVB1n-g-POBEm-1 | 2 | 56.8 | 11040 | 1.2 |
| PEVB1n-g-POBEm -2 | 3 | 61.6 | 15700 | 1.27 |
| PEVB1n-g-POBEm -3 | 4 | 70.3 | 20150 | 1.28 |
表2
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种含有聚酰胺链段的梳型共聚物的制备方法，其特征在于，
（1）主链为聚酰胺、侧链为聚苯乙烯的梳型共聚物的制备:
配制氮氧稳定自由基聚合体系，包括单体、引发剂、调控剂；进行氮氧稳定自由基聚合，制备端基含有对氨基苯甲酸乙酯基团的聚苯乙烯PSt；
配制可控缩聚体系，包括单体、引发剂、碱和溶剂；进行可控缩聚反应，制备主链为聚酰胺、侧链为聚苯乙烯的梳型共聚物；
（2）主链为聚苯乙烯、侧链为聚酰胺的梳型共聚物的制备：
配制RAFT聚合体系，包括单体、引发剂、RAFT试剂和溶剂；进行RAFT聚合，制备侧基含有苯甲酸乙酯基团的聚合物PEVB；
除去聚合物PEVB端基的RAFT试剂片段，制备端基为AIBN片段、侧基含有苯甲酸乙酯基团的聚合物PEVB1；
配制可控缩聚体系，包括单体、引发剂、碱和溶剂；进行可控缩聚反应，制备主链为聚苯乙烯、侧链为聚酰胺的梳型共聚物；
（1）中配制的氮氧稳定自由基聚合体系中，所述单体为苯乙烯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述调控剂为4-（N-（6-（4-（2,2,6,6-四甲基氧化哌啶醇基）氧基）己烷基））氨基苯甲酸乙酯，其摩尔比，单体：调控剂：引发剂为50～1000:2:1；所述聚合方式为本体聚合，所述反应温度为110～140 ℃，所述端基含有对氨基苯甲酸乙酯基团的聚苯乙烯PSt的数均分子量为2000～50000 g/mol，聚合物分散性指数M w/M n＜1.5；
（1）中配制的可控缩聚体系中，所述单体为先前制备的端基含有对氨基苯甲酸乙酯基团的聚苯乙烯PSt，所述引发剂为对硝基苯甲酸苯酯，所述碱为双（三甲基硅基）氨基锂，所述溶剂为四氢呋喃，所述反应温度为0～30 ℃，其摩尔比为，单体：碱：引发剂为n:m:1,其中n = 5～50，m/n = 1～1.5；
（2）中配制RAFT聚合体系中，所述单体为4-（（4-乙烯基苄基）氧基）苯甲酸乙酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述RAFT试剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯，所述溶剂为苯甲醚，所述反应温度为60～100 ℃，其摩尔比为，单体：RAFT试剂：引发剂为50～1000:5:1，所述侧基含有苯甲酸乙酯基团的聚合物的数均分子量为2000～50000 g/mol，聚合物分散性指数M w/M n＜1.5；
（2）中配制可控缩聚体系中，所述单体为4-（辛基氨基）苯甲酸乙酯，所述引发剂为侧基含有苯甲酸乙酯基团的聚合物PEVB1，所述碱为双（三甲基硅基）氨基锂，所述溶剂为四氢呋喃，所述反应温度为0～30 ℃，PEVB1的数均分子量为2000～10000 g/mol，M w/M n <1.5，其摩尔比为，单体:碱:大分子引发剂为n:m:1，其中n = 10～200，m/n = 1～1.5。
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