WO2014037554A1 - Fällung von nanopartikeln in monomeren zur herstellung von hybridpartikeln - Google Patents

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WO2014037554A1
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polymeric
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Wolfgang Gerlinger
Bernd Sachweh
Lena HECHT
Marion Winkelmann
Heike Schuchmann
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hybrid nanoparticles comprising at least one inorganic material and at least one polymeric organic material comprising at least the steps of (A) providing an emulsion comprising a disperse phase ( I) containing at least one precursor compound of the at least one polymeric, organic material, and at least one compound which effects the precipitation of the at least one inorganic material, a continuous, aqueous phase (II), and optionally at least one compound containing the Polymerizing the at least one precursor compound, which is present in the disperse phase (I), in the continuous, aqueous phase (II) or in both phases (I) and (II), (B) adding at least one precursor compound of the at least one inorganic material to the emul (C) optionally adding at least one compound which effects the polymerization of the at least one precursor compound of the at least one polymeric organic material, if any not in step (A), and (D) polymerizing the at least one precursor compound of the at least one poly
  • the present invention relates to nanoparticles producible by the method according to the invention and to the use of a nanoparticle according to the invention in optical, electronic, chemical, agrochemical, medical, pharmaceutical and / or biotechnological systems or for the administration of at least one active substance.
  • Methods for producing hybrid nanoparticles containing inorganic material and organic polymeric material are already known in the art.
  • a mini-emulsion of water in oil is prepared, wherein in the water droplets corresponding metal oxide precursor compounds, such as iron (III) chloride, is present.
  • metal oxide precursor compounds such as iron (III) chloride
  • To the continuous oil phase is added a compound, for example an amine, which through the oil phase in the dispersed water droplets, so that in these the present iron (III) chloride can be converted by precipitation into solid iron oxide.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of hybrid nanoparticles containing at least one inorganic material and at least one polymeric, organic material in as few reaction steps as possible, wherein it should be avoided in particular that after the preparation of the inorganic materials these must be converted into a further emulsion for the preparation of the polymeric fraction.
  • This object is achieved according to the invention by a process for producing hybrid nanoparticles comprising at least one inorganic material and at least one polymeric, organic material comprising at least the steps:
  • step (B) adding at least one precursor compound of the at least one inorganic material to the emulsion of step (A) such that in the disperse phase the at least one inorganic material forms by precipitation,
  • step (C) optionally adding at least one compound which effects the polymerization of the at least one precursor compound of the at least one polymeric organic material, if not in step (A), and
  • the object according to the invention is achieved by nanoparticles, which can be prepared by the process according to the invention, and by the use of these nanoparticles in an optimal manner. see, electronic, chemical, agrochemical, medical engineering, pharmaceutical and / or biotechnological systems or for the administration of at least one active substance.
  • Step (A) of the process of the invention comprises providing an emulsion comprising a disperse phase (I) comprising at least one precursor compound of the at least one polymeric organic material, and at least one compound which effects the precipitation of the at least one inorganic material, a continuous one , aqueous phase (II), and optionally at least one compound which effects the polymerization of the at least one precursor compound, wherein these in the disperse phase (I), in the continuous, aqueous phase (II) or in both phases (I) and ( II) is present.
  • a disperse phase (I) comprising at least one precursor compound of the at least one polymeric organic material, and at least one compound which effects the precipitation of the at least one inorganic material, a continuous one , aqueous phase (II), and optionally at least one compound which effects the polymerization of the at least one precursor compound
  • the disperse phase (I) contains at least one precursor compound of the at least one polymeric, organic material.
  • at least one polymeric organic material is preferably a polymer and / or copolymer. Therefore, it is further preferred according to the invention that the at least one precursor compound of the at least one polymeric, organic material contained in the disperse phase (I) is a polymerisable or copolymerizable monomer.
  • the present invention therefore preferably relates to the process according to the invention, wherein the at least one precursor compound of the at least one polymeric, organic material is a polymerizable or copolymerizable monomer.
  • the at least one precursor compound of the at least one polymeric, organic material is at least one olefinically unsaturated, preferably ⁇ , ⁇ -unsaturated, monomer.
  • the present invention therefore further preferably relates to the process according to the invention, wherein the at least one precursor compound of the at least one polymeric organic material, in particular the at least one monomer, is selected from the group consisting of olefinically unsaturated, preferably ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers and mixtures thereof ,
  • Monomers in particular ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers, which are preferably used in the process according to the present invention are selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, styrene derivatives, vinylic monomers, for example vinyl acetate, isocyanates, acrylamides, methacrylamides and mixtures thereof.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters and methacrylic esters, which are preferably used according to the invention, are compounds of the general formula (I)
  • R 1 is hydrogen (acrylic acid) or methyl (methacrylic acid)
  • R 2 represents a linear or branched, optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched, optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 5 to 18 carbon atoms or an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 18 carbon atoms ,
  • alkyl, alkenyl, aryl or heteroaryl groups may optionally contain further functional groups, for example alcohol, keto or ether groups, or heteroatoms, for example N, O, P or S.
  • aryl and heteroaryl groups may optionally be bonded to the oxygen atom of the carboxylic acid functionality by means of a saturated or unsaturated, optionally substituted carbon chain having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • Styrene is known per se to a person skilled in the art and corresponds to the following formula (II)
  • styrene are, for example, corresponding compounds which are derived from styrene and carry further substituents, for example methyl, on the aromatic ring and / or on the double bond.
  • a preferred styrene derivative is a-methyl-styrene.
  • isocyanates can also be used according to the invention.
  • Isocyanates used according to the invention are preferably polyisocyanates, ie they contain at least two isocyanate groups. These polyisocyanates preferably react with alcohols, amines or hydroxyamines present in the mixture, preferably with diols, diamines and / or hydroxyamines, to give corresponding polyurethanes or polyureas.
  • Corresponding isocyanates, alcohols, amines and / or hydroxyamines are known per se to the person skilled in the art.
  • Suitable isocyanates are, for example, toluene-2,4-diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate or methylene diphenyl diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethane or mixtures thereof.
  • Suitable diols are, for example, aliphatic or aromatic diols, polyether polyols, polyester polyols or mixtures thereof.
  • the at least one monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, butyl acrylate, benzyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methacrylic acid 2-hydroxypropyl ester (HPMA), 2-cyanoacrylic acid alkyl ester, such as acrylic acid cyanoethyl ester (ECA), methacrylic acid, methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate, benzyl methacrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-vinylpyridine, vinyl chloride, vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl ether, N-isopropylacrylamide (NIPAM), acrylamide, methac - Rylamid, isocyanates and mixtures thereof.
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • HPMA methacrylic acid 2-hydroxypropyl ester
  • 2-cyanoacrylic acid alkyl ester such as acrylic acid cyanoethyl
  • the at least one polymeric organic material is selected from the group consisting of polystyrene, poly ( ⁇ -methyl-styrene), poly (4-vinylpyridine), poly (vinyl chloride), poly (vinyl alcohol), poly (vinyl acetate), poly (vinyl ethers), polyacrylamides, polyurethanes, polyureas, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic esters, copolymers containing two or more of the monomers contained in the aforementioned polymers and mixtures thereof.
  • the corresponding monomers mentioned above are preferably used according to the invention.
  • the at least one precursor compound of the at least one polymeric, organic material is present, preferably in an amount of from 70 to 98% by weight, preferably from 80 to 96% by weight, particularly preferably from 90 to 95% by weight , in each case based on the entire disperse phase.
  • the emulsion provided in step (A) of the process of the invention further comprises, in a preferred embodiment, at least one compound which effects the polymerization of the at least one precursor compound of the at least one polymeric organic material.
  • this at least one compound which effects the polymerization of the at least one precursor compound of the at least one polymeric organic material can also be added in step (C), ie after the inorganic material has been formed by precipitation.
  • the present invention therefore preferably relates to the process according to the invention, wherein the at least one compound which effects the polymerization of the at least one precursor compound is added in step (A). In this preferred embodiment, step (C) may be omitted.
  • the polymerization in step (D) can preferably be initiated thermally and / or photolytically.
  • the present invention therefore preferably relates to the process according to the invention, wherein the polymerization in step (D) is initiated thermally and / or photolytically.
  • the thermally and / or photolytically initiated polymerization can be free-radical, anionic or cationic.
  • step (C) the disperse or continuous phase of the emulsion according to step (A) of the process according to the invention, a corresponding compound causing the polymerization is added.
  • the polymerization is initiated thermally and takes place radically.
  • At least one compound which effects the polymerization is preferably selected from radical-forming compounds which form radicals by thermal treatment, particularly preferably selected from the group consisting of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2 'azobis (2-methylpropionate), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN), dibenzoyl peroxide, water-soluble initiators, for example, potassium peroxodisulfate, and mixtures thereof. Water-soluble initiators are preferably used according to the invention if the addition takes place only in step (C).
  • photoinitiators compounds which bring about polymerization, which photolytically initiate the polymerization, so-called photoinitiators.
  • photoinitiators These are known to the person skilled in the art and can initiate a free-radical or ionic, for example cationic or anionic, polymerization reaction of the at least one monomer present. Since in the use of photoinitiators they must be irradiated with light to initiate a polymerization, photoinitiators are used according to the invention, which generate a sufficiently large amount of (primary) free radicals by irradiation with light.
  • the term "light” refers to UV light or visible light, for example electromagnetic radiation having a wavelength of 150 to 800 nm, preferably 180 to 500 nm, more preferably 200 to 400 nm, especially It preferably 250 to 350 nm. It is preferred that according to the invention photoinitiators are used which form corresponding radicals by irradiation with UV light.
  • Photoinitiators according to the invention is preferably used for a radical polymerization are selected from the group consisting of 2-methyl-1 - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1 - ⁇ (for example, available under the trade name Irgacure ® 907), 2 , 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and other non-symmetrical azo derivatives, benzoin, benzoin alkyl ethers, benzoin derivatives, acetophenones, benzil ketals, ⁇ -hydroxyalkylphenones, o
  • Aminoalkylphenone acyl- ⁇ -maximinoketones (bi) azylphosphine oxides, dioxantones and derivative, and mixtures thereof.
  • Photoinitiators which are preferred according to the invention in order to produce a cationically initiated polymerization are, for example, selected from the group consisting of substituted diaryliodonium salt, substituted triarylphosphonium salts and mixtures thereof.
  • photoinitiators which are preferably used according to the invention in order to initiate anionic polymerization are preferably selected from the group consisting of transition metal complexes, n-alkoxypyridinium salts, n-phenylacylpyridinium salts and mixtures thereof.
  • a so-called "living polymerization” can also be carried out, which is carried out either in the pure polymer mixture, optionally comprising a secondary functionalization by a chain-terminating reagent
  • the amount of at least one compound containing a polymerization, in particular a thermally initiated radical polymerization in the disperse phase (I) starts, according to the invention, for example, 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-% and more preferably 0.8 to 6 wt .-%, in In any case, based on the entire disperse phase I.
  • at least one compound which causes the precipitation of the at least one inorganic material is present.
  • the at least one compound which effects the precipitation of the at least one inorganic material is, according to the invention, selected so that it reacts with the at least one precursor compound of the inorganic material in the disperse phase to form the inorganic material.
  • a basic compound is preferably used as at least one compound which effects the precipitation of the at least one inorganic material.
  • the at least one compound which effects the precipitation of the at least one inorganic material according to the invention is selected from the group consisting of alkylamine, for example triethylamine, octylamine and mixtures thereof.
  • the at least one compound which effects the precipitation of the at least one inorganic material is, for example, according to the invention in an amount of 0.001 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5 Wt .-%, each based on the total emulsion before.
  • the emulsion provided in step (A) of the process according to the invention comprises the at least one disperse phase (I) in addition to the continuous, aqueous phase (II), for example in an amount of from 2 to 30% by weight, preferably from 6 to 20% by weight. %, more preferably 8 to 12 wt .-%.
  • the emulsion provided in step (A) of the process according to the invention comprises a continuous, aqueous phase (II), preferably in an amount of 70 to 98% by weight, preferably 80 to 94% by weight, particularly preferably 88 to 92% by weight .-%.
  • the amounts for the disperse phase (I) and the continuous, aqueous phase (II) add up in each case to 100 wt .-%.
  • the continuous, aqueous phase (II) present according to the invention contains water as the main constituent, preferably demineralized water.
  • the continuous, aqueous phase (II) additionally contains at least one emulsifier, for example selected from the group consisting of sorbates, for example polysorbate 20, polysorbate 40, polysorbate 60, polysorbate 80 and / or polysorbate 85, for example available under the trade name Tween, sodium dodecylsulfate (SDS), alkylpolyethylene glycol ethers, for example Lutensol AT 50 or Lutensol AT 80, decaglyceryl monostearate, for example SY Glyster ML-750), fatty alcohol ethoxylates, for example Emulgin B1, Emulan AF, Emulan AT 9, sodium nonylphenyl polyglycol ether sulfates , for example Emulphor NPS 25, and mixtures thereof.
  • sorbates for example polysorbate 20, polysorbate 40, polysorbate 60, polysorbate 80 and / or polysorbate 85, for example available under the trade name Tween, sodium dodecylsul
  • the at least one, preferably present, emulsifier is in an amount of, for example, 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.2 to 4 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 2.5 wt .-%, each based on the entire continuous, aqueous phase used.
  • Water is in the continuous, aqueous phase in an amount of, for example, 95 to 99.8 wt .-%, preferably 96 to 99 wt .-%, particularly preferably 97.5 to 98.5 wt .-%, each based on the entire continuous, aqueous phase, before.
  • the sum of the amount of at least one emulsifier and water is preferably 100% by weight.
  • the preparation of the emulsion in step (A) of the process according to the invention can be carried out by all methods known to the person skilled in the art, for example separate preparation of the disperse phase (I) by mixing the individual components, preparation of the continuous, aqueous phase (II) by mixing the individual Components, and combining the two phases (I) and (II), preferably with rotor-stator machines with known in the art devices, particularly preferably at speeds of at least 100 U / min, preferably at least 1000 U / min. More preferably, in step (A), ultrasound and high pressure homogenization are used to provide the emulsion, more preferably, high pressure homogenization is employed
  • Ultrasound is known to those skilled in the art as an efficient emulsification method, especially for low-viscosity disperse phases, see, for example, S. Bechtel et al., Chemie Ingenieurtechnik, 71, (8), 810-817, 1999, S. Bechtel et al., Chemie Ingenieur Technique, 72, (5), 450-459, 2000, O. Behrend, Mechanical Ultrasonic Emulsification., Dissertation, (2015) Düsseldorf (TH), 2002 or S. Kentish et al. innovative Food Science & Emerging Technologies, 9, (2), 170-175, 2008.
  • High-pressure homogenization is a process known to those skilled in the art for homogenizing emulsions, for example by introducing the pre-emulsion under pressure into a homogenizing valve which has a homogenizing opening, see, for example, DE 26 33 288 and S. Freitas et al., Ultrasonics Sonochemistry, 13, (1), 76-85, 2006.
  • the present invention therefore preferably relates to the process according to the invention, wherein in step (A) the emulsion is provided by the use of high-pressure homogenization, ultrasound and / or stirring.
  • step (A) is preferably carried out at a temperature of -10 to 60 ° C., preferably -5 to 40 ° C., particularly preferably 0 to 25 ° C.
  • the present invention therefore preferably relates to the inventive method, wherein
  • step (A) an emulsion comprising the abovementioned disperse phase (I) and a continuous, aqueous phase (II) in emulsified form is present.
  • This is preferably converted according to the invention directly into step (B) of the process according to the invention.
  • Step (B): Step (B) of the process of the invention comprises adding at least one precursor compound of the at least one inorganic material to the emulsion of step (A), so that in the disperse phase, the at least one inorganic material is formed by precipitation.
  • the at least one precursor compound of the at least one inorganic material it is possible to use any compound known to those skilled in the art in the disperse phase (I) by reaction with the at least one compound which effects the precipitation of the at least one inorganic material reacting in the hybrid nanoparticle according to the invention present at least one inorganic material.
  • the at least one inorganic material is preferably at least one metal compound, wherein the metal is more preferably selected from the group consisting of zinc, iron, titanium, tin, indium, zirconium, cerium and mixtures thereof.
  • the at least one inorganic material selected in step (B) is particularly preferably selected from the group of metal oxides, particularly preferably selected from the group consisting of zinc oxide, iron oxide, titanium dioxide, tin oxide, indium oxide, zirconium dioxide, cerium oxide and mixtures thereof.
  • the present invention therefore preferably relates to the process according to the invention, wherein the at least one inorganic material is selected from the group of metal oxides, more preferably selected from the group consisting of zinc oxide, iron oxide, titanium dioxide, tin oxide, indium oxide, zirconium dioxide, cerium oxide and mixtures thereof.
  • the at least one inorganic material is selected from the group of metal oxides, more preferably selected from the group consisting of zinc oxide, iron oxide, titanium dioxide, tin oxide, indium oxide, zirconium dioxide, cerium oxide and mixtures thereof.
  • Corresponding precursor compounds of the at least one inorganic material which are added in step (B) of the process according to the invention are therefore preferably selected from water-soluble compounds which contain the corresponding metal cation, for example selected from the group of the corresponding halides, carbonates, sulfates, phosphates , Acetates, nitrates, alkoxides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfates are used, more preferably zinc and / or iron (II) sulfate.
  • These metal compounds are preferably added as an aqueous solution.
  • the at least one precursor compound of the at least one inorganic material is preferably used according to the invention in an amount of 0.001 to 2% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, very particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight. , in each case based on the total emulsion added.
  • step (B) is preferably carried out at a temperature of -10 to 60 ° C., preferably -5 to 40 ° C., particularly preferably 0 to 25 ° C.
  • the optional step (C) of the process of the invention comprises the addition of at least one compound which effects the polymerization of the at least one precursor compound of the at least one polymeric organic material, if not in step (A).
  • step (C) preference is given to using at least one compound which effects the polymerization of the at least one precursor compound of the at least one polymeric organic material selected from the group consisting of water-soluble compounds, for example potassium peroxodisulfate, peroxides (eg hydrogen peroxide).
  • water-soluble compounds for example potassium peroxodisulfate, peroxides (eg hydrogen peroxide).
  • Azo initiators eg, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2 , 2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]
  • 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate
  • 2 , 2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and mixtures thereof.
  • Step (D) of the process of the invention comprises the polymerization of the at least one precursor compound of the at least one polymeric, organic material.
  • step (D) is preferably heated and / or irradiated with light, in particular UV light, to effect the polymerization bring about.
  • step (D) is preferably carried out at a temperature of from 40 to 100.degree. C., preferably from 50 to 90.degree. C., particularly preferably from 60 to 80.degree.
  • the present invention also relates to nanoparticles which can be prepared, preferably prepared, by the process according to the invention.
  • an inorganic material is first formed in the disperse phase of an emulsion and in a further step this disperse phase is polymerized to a polymer, it is possible to provide nanoparticles according to the invention, which are characterized by a particularly homogeneous distribution of the inorganic material in distinguish the polymeric, organic material.
  • nanoparticles are formed with a core-shell structure, wherein the at least one inorganic material in the Core and the at least one polymeric, organic material in the shell is present.
  • nanoparticles are obtained which are distinguished from one another by a very homogeneous distribution of inorganic and polymeric, organic materials.
  • the nanoparticles according to the invention can be used, for example, in optical, electronic, chemical, agrochemical, medical-technical, pharmaceutical and / or biotechnological systems or for the administration of at least one active substance.
  • the present invention therefore furthermore relates to the use of a nanoparticle according to the invention in optical, electronic, chemical, agrochemical, medical-technical, pharmaceutical and / or biotechnological systems or for the administration of at least one active substance.
  • the emulsion consisted of 90% by weight of continuous aqueous and 10% by weight of disperse phase.
  • the continuous phase itself was prepared from 98% by weight demineralized water and 2% by weight Tween 80 (Karl Roth GmbH and Co.).
  • the composition of the disperse phase was 93.75% by weight of methyl methacrylate (MMA, Merck KGaA), 3.91% by weight of hexadecane as the osmotic reagent and 2.34% by weight of dimethyl 2,2'-azobisisobutyl nitrate (V601, Wako Chemicals GmbH) or 2,2'-azoisobutyronitrile (AI BN), Wako Chemicals GmbH) as an initiator.
  • MMA methyl methacrylate
  • V601 dimethyl 2,2'-azobisisobutyl nitrate
  • AI BN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • the pre-emulsion was further sonicated.
  • An ultrasound processor UP 200s Hielscher Ultrasonics GmbH
  • the reaction solution was cooled in an ice bath.
  • 6 ml of 0.1 molar ZnSC (Merck KGaA) or FeSC (Merck KGaA) were added to the emulsion.
  • the reaction solution was placed in a water bath at 72 ° C. for 4 hours.
  • the emulsions were characterized before and after the polymerization by dynamic light scattering (Namotrec, Microtrec, USA). The conversions of the monomers to polymers were determined gravimetrically. The hybrid polymer particles were further analyzed by TEM with a LE0922, Omega. The conversions of monomer to polymer for the initiators AI BN and V601 and the precursor compounds FeS0 4 and ZnS0 4 are shown in Table 1 below.
  • FIG. 1 shows TEM images of the individual experiments.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hybriden Nanopartikeln, enthaltend wenigstens ein anorganisches Material und wenigstens ein polymeres, organisches Material, umfassend wenigstens die Schritte (A) Bereitstellen einer Emulsion umfassend eine disperse Phase (I) enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials, und wenigstens eine Verbindung, die die Fällung des wenigstens einen anorganischen Materials bewirkt, eine kontinuierliche, wässrige Phase (II), und gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung bewirkt, wobei diese in der dispersen Phase (I), in der kontinuierlichen, wässrigen Phase (II) oder in beiden Phasen (I) und (II) vorliegt, (B) Zugabe von wenigstens einer Vorläuferverbindung des wenigstens einen anorganischen Materials zu der Emulsion aus Schritt (A), so dass sich in der dispersen Phase das wenigstens eine anorganische Material durch Fällung bildet, (C) gegebenenfalls Zugabe wenigstens einer Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials bewirkt, falls dies nicht in Schritt (A) erfolgt ist, und (D) Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Nanopartikel, herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren, sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Nanopartikels in optischen, elektronischen, chemischen, agrochemischen, medizintechnischen, pharmazeutischen und/oder biotechnologischen Systemen oder für die Darreichung wenigstens eines Wirkstoffes.

Description

Fällung von Nanopartikeln in Monomeren zur Herstellung von Hybridpartikeln Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hybriden Nanopartikeln, enthaltend wenigstens ein anorganisches Material und wenigstens ein polymeres, organisches Material, umfassend wenigstens die Schritte (A) Bereitstellen einer Emulsion umfassend eine disperse Phase (I) enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen po- lymeren, organischen Materials, und wenigstens eine Verbindung, die die Fällung des wenigs- tens einen anorganischen Materials bewirkt, eine kontinuierliche, wässrige Phase (II), und gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung bewirkt, wobei diese in der dispersen Phase (I), in der kontinuierlichen, wässrigen Phase (II) oder in beiden Phasen (I) und (II) vorliegt, (B) Zugabe von wenigstens einer Vorläuferverbindung des wenigstens einen anorganischen Materials zu der Emulsion aus Schritt (A), so dass sich in der dispersen Phase das wenigstens eine anorganische Material durch Fällung bildet, (C) gegebenenfalls Zugabe wenigstens einer Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials bewirkt, falls dies nicht in Schritt (A) erfolgt ist, und (D) Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Nanopartikel, herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren, sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Nanopartikels in optischen, elektronischen, chemischen, agrochemischen, medizintechnischen, pharmazeutischen und/oder biotechnologischen Systemen oder für die Darreichung wenigstens eines Wirkstoffes. Verfahren zur Herstellung von hybriden Nanopartikeln, enthaltend anorganisches Material und organisches, polymeres Material, sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
J. Vidal-Vidal et al., Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects 288 (2006), 44-51 , offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen Nanopartikeln aus Maghemit durch ein Mikroemulsionsverfahren. Dazu wird eine Dispersion hergestellt, in der Wasser in Cyclohexan emulgiert ist. In den Wassertropfen befinden sich Metall-Kation, insbesondere Ei- sen-(lll)-Kationen, die durch Zugabe einer Base zu der Dispersion durch Fällung in den Wassertropfen in festes Eisen-(lll)-oxid überführt werden. In diesem Dokument ist des Weiteren genannt, dass die Oberfläche der so erzeugten Nanopartikeln beispielsweise mit Polyaminen oberflächenmodifiziert werden kann.
In Winkelmann et al., Particuology 9 (201 1 ), 502-505, ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Nanopartikeln durch Ausfällen unter Verwendung einer Mini-Emulsion offenbart. Dazu wird eine Mini-Emulsion von Wasser in Öl hergestellt, wobei in den Wassertröpfchen ent- sprechende Metalloxid-Vorläuferverbindungen, beispielsweise Eisen(lll)-Chlorid, vorliegt. Zu der kontinuierlichen Öl-Phase wird eine Verbindung, beispielsweise ein Amin, gegeben, welches durch die Öl-Phase in die dispergierten Wassertröpfchen wandern kann, so dass in diesen das vorliegende Eisen(lll)-chlorid durch Fällung in festes Eisenoxid überführt werden kann.
Durch die aus dem Stand der Technik genannten Verfahren ist es möglich, entsprechende Me- talloxid-Nanopartikel in Wasser-Öl-Emulsionen herzustellen, wobei die erzeugten Metalloxid- Nanopartikel im Wesentlichen in der wässrigen Phase vorliegen. Um aus diesen Metalloxid- Nanopartikeln hybride Nanopartikel, enthaltend die genannten Metalloxide und polymere Verbindungen, zu erhalten, ist es notwendig, die erzeugten Metalloxid-Nanopartikel aus der Dispersion abzutrennen und in eine monomerhaltige Dispersion zu überführen, um zu polymerisie- ren. Dieses Abtrennen und Überführen in eine weitere Emulsion stellt einen weiteren, aufwendigen Reaktionsschritt dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von hybriden Nanopartikeln, enthaltend wenigstens ein anorganisches Material und wenigstens ein polyme- res, organisches Material in möglichst wenigen Reaktionsschritten bereitzustellen, wobei es insbesondere vermieden werden soll, dass nach der Herstellung der anorganischen Materialien diese zur Herstellung des polymeren Anteils in eine weitere Emulsion überführt werden müssen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hybriden Nanopartikeln, enthaltend wenigstens ein anorganisches Material und wenigstens ein polyme- res, organisches Material, umfassend wenigstens die Schritte:
(A) Bereitstellen einer Emulsion umfassend eine disperse Phase (I) enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials, und wenigstens eine Verbindung, die die Fällung des wenigstens einen anorganischen Materials bewirkt, eine kontinuierliche, wässrige Phase (II), und gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung bewirkt, wobei diese in der dispersen Phase (I), in der kontinuierlichen, wässrigen Phase (II) oder in beiden Phasen (I) und (II) vorliegt,
(B) Zugabe von wenigstens einer Vorläuferverbindung des wenigstens einen anorganischen Materials zu der Emulsion aus Schritt (A), so dass sich in der dispersen Phase das wenigstens eine anorganische Material durch Fällung bildet,
(C) gegebenenfalls Zugabe wenigstens einer Verbindung, die die Polymerisation der wenigs- tens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials bewirkt, falls dies nicht in Schritt (A) erfolgt ist, und
(D) Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials. Des Weiteren wird die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst durch Nanopartikel, herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren, sowie durch die Verwendung dieser Nanopartikel in opti- sehen, elektronischen, chemischen, agrochemischen, medizintechnischen, pharmazeutischen und/oder biotechnologischen Systemen oder für die Darreichung wenigstens eines Wirkstoffes.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden detailliert beschrieben:
Schritt (A):
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Bereitstellen einer Emulsion umfassend eine disperse Phase (I) enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigs- tens einen polymeren, organischen Materials, und wenigstens eine Verbindung, die die Fällung des wenigstens einen anorganischen Materials bewirkt, eine kontinuierliche, wässrige Phase (II), und gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung bewirkt, wobei diese in der dispersen Phase (I), in der kontinuierlichen, wässrigen Phase (II) oder in beiden Phasen (I) und (II) vorliegt.
Die erfindungsgemäß vorliegende disperse Phase (I) enthält wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials. Bei dem erfindungsgemäß vorliegenden, wenigstens einen polymeren, organischen Material handelt es sich bevorzugt um ein Polymer und/oder Copolymer. Daher ist es erfindungsgemäß weiter bevorzugt, dass die in der dispersen Phase (I) enthaltene, wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials ein polymerisierbares oder copolymensierbares Monomer ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials ein polymerisierbares oder copolymensierbares Monomer ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials wenigstens ein olefinisch ungesättigtes, bevorzugt α,β-ungesättigtes, Monomer.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher weiter bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials, insbesondere das wenigstens eine Monomer, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus olefinisch ungesättigten, bevorzugt α,β-ungesättigten Monomeren und Mischungen davon.
Im Allgemeinen können alle dem Fachmann bekannten polymerisierbaren oder copolymerisier- baren α,β-ungesättigten Monomere eingesetzt werden.
Monomere, insbesondere α,β-ungesättigte Monomere, die bevorzugt in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Styrol, Styrol-Derivaten, vinylischen Monomeren, beispielsweise Vinylacetat, Isocyanaten, Acrylamiden, Methacrylami- den und Mischungen davon.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
wobei R1 Wasserstoff (Acrylsäure) oder Methyl (Methacrylsäure) und
R2 eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die oben genannten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppen können gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Alkohol-, Keto- oder Ether-Gruppen, oder Heteroatome, beispielsweise N, O, P oder S.
Die oben genannten Aryl- und Heteroaryl-Gruppen können gegebenenfalls an das Sauerstoff- Atom der Carbonsäure-Funktionalität mittels einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome, gebunden sein.
Styrol ist an sich dem Fachmann bekannt und entspricht der folgenden Formel (II)
Figure imgf000006_0002
Derivate von Styrol sind beispielsweise entsprechende Verbindungen, welche von Styrol abge- leitet sind und weitere Substituenten tragen, beispielsweise Methyl, am aromatischen Ring und/oder an der Doppelbindung. Ein bevorzugt eingesetztes Styrol-Derivat ist a-Methyl-styrol.
Als Vorläuferverbindungen (Monomere) des polymeren, organischen Materials können erfindungsgemäß auch Isocyanate eingesetzt werden. Erfindungsgemäß eingesetzte Isocyanate sind bevorzugt Polyisocyanate, d. h., dass sie mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten. Diese Polyisocyanate reagieren bevorzugt mit in der Mischung vorliegenden Alkoholen, Aminen oder Hydroxyaminen, bevorzugt mit Diolen, Diaminen und/oder Hydroxyaminen zu entsprechenden Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen. Entsprechende Isocyanate, Alkohole, Amine und/oder Hydroxyamine sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignete Isocyanate sind bei- spielsweise Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat bzw. Methylendiphe- nyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), polymeres Diphenylmethandiisocyana- te (PMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder Mischungen davon. Geeignete Diole sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Diole, Polyetherpo- lyole, Polyesterpolyole oder Mischungen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist das wenigstens eine Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäu- re, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurebenzylester, Methacrylsäurehydroxyethylester (HEMA), Me- thacrylsäure-2-hydroxypropylester (HPMA), 2-Cyanoacrylsäurealkylester, wie beispielsweise Acrylsäurecyanoethylester (ECA), Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester (MMA), Methac- rylsäurebutylester, Methacrylsäurebenzylester, Styrol, α-Methylstyrol, 4-Vinylpyridin, Vinylchlo- rid, Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylether, N-Isopropylacrylamid (NIPAM), Acrylamid, Methac- rylamid, Isocyanaten und Mischungen davon. Weiter bevorzugt ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren das wenigstens eine polymere, organische Material ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polystyrol, Poly(a-methyl-styrol), Poly(4-vinylpyridin), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylacetat), Poly(vinylether), Polyacrylamide, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acryl- säureestern, Copolymeren enthaltend zwei oder mehrere der in den zuvor genannten Polymere enthaltenen Monomere und Mischungen davon. Zur Herstellung dieser bevorzugten Polymere und Copolymere werden erfindungsgemäß bevorzugt die entsprechenden, oben genannten Monomere eingesetzt.
In der dispersen Phase liegt die wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials, bevorzugt in einer Menge von 70 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 96 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 95 Gew.-%, vor, jeweils bezogen auf die gesamte disperse Phase.
Die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Emulsion enthält in einer bevorzugten Ausführungsform des Weiteren wenigstens eine Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials bewirkt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann diese wenigstens eine Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials bewirkt, auch in Schritt (C), d. h. nach Ausbildung des anorganischen Materials durch Fällung, zugesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die wenigstens eine Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung bewirkt, in Schritt (A) zugegeben wird. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann Schritt (C) entfallen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation in Schritt (D) bevorzugt thermisch und/oder photolytisch initiiert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Polymerisation in Schritt (D) thermisch und/oder photolytisch initiiert wird. Des Weiteren kann die thermisch und/oder photolytisch initiierte Polymerisation radikalisch, anionisch oder kationisch erfolgen.
In Abhängigkeit der Art der Initiierung der Polymerisation, die erfindungsgemäß in Schritt (C) erfolgt, wird der dispersen oder kontinuierlichen Phase der Emulsion gemäß Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine entsprechende, die Polymerisation bewirkende Verbindung zugegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation thermisch initiiert und erfolgt radikalisch.
Erfindungsgemäß ist es möglich, alle dem Fachmann bekannten, radikalbildenden Verbindungen, die für eine thermisch initiierte Polymerisation geeignet sind, einzusetzen. Bevorzugt wird mindestens eine Verbindung, die die Polymerisation bewirkt, ausgewählt aus radikalbildenden Verbindungen, die durch thermische Behandlung Radikale bilden, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dime- thyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), Dimethyl-2,2'-Azobisisobutyrat, 2,2'-Azoisobutyronitril (AIBN), Dibenzoylperoxid, wasserlösliche Initiatoren, beispielsweise Kaliumperoxodisulfat, und Mischungen davon. Wasserlösliche Initiatoren werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt, wenn die Zugabe erst in Schritt (C) erfolgt.
Des Weiteren können erfindungsgemäß auch Verbindungen, die eine Polymerisation bewirken, eingesetzt werden, die die Polymerisation photolytisch initiieren, so genannte Photoinitiatoren. Diese sind dem Fachmann bekannt und können eine radikalische oder ionische, beispielsweise kationische oder anionische, Polymerisationsreaktion des wenigstens einen vorliegenden Monomers initiieren. Da bei dem Einsatz von Photoinitiatoren diese mit Licht bestrahlt werden müssen, um eine Polymerisation zu initiieren, werden erfindungsgemäß Photoinitiatoren eingesetzt, die eine ausreichend große Menge an (primären) freien Radikalen durch eine Bestrahlung mit Licht erzeugen. In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff„Licht" UV-Licht oder sichtbares Licht, beispielsweise elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 150 bis 800 nm, bevorzugt 180 bis 500 nm, weiter bevorzugt 200 bis 400 nm, beson- ders bevorzugt 250 bis 350 nm. Bevorzugt ist es, dass erfindungsgemäß Photoinitiatoren eingesetzt werden, die durch Bestrahlung mit UV-Licht entsprechende Radikale bilden.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Photoinitiatoren für eine radikalische Polymerisation, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methyl-1 -[4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropan-1 -οη (beispielsweise erhältlich unter dem Markennamen lrgacure®907), 2,2'- Azobisisobutyronitril (AIBN) und weitere nicht-symmetrische Azo-Derivate, Benzoin, Benzoinal- kylether, Benzoin-Derivate, Azetophenone, Benzilketale, a-Hydroxyalkylphenone, o
Aminoalkylphenone-Acyl-a-maximinoketone, (Bi)azylphospinoxide, Dioxantone und Derivat, und Mischungen davon.
Erfindungsgemäß bevorzugte Photoinitiatoren, um eine kationisch initiierte Polymerisation hervorzurufen, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Diary- liodonium-Salz, substituierten Triarylphosphonium-Salzen und Mischungen davon.
Beispiele für Photoinitiatoren, die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden, um eine anionische Polymerisation zu initiieren, sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetall-Komplexen, n-Alkoxypyridinium-Salzen, n-Phenylacylpyridinium-Salzen und Mischungen davon.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch eine so genannte„lebende Polymerisation" durchgeführt werden, die entweder in der reinen Polymer-Mischung durchgeführt wird, gegebenenfalls umfassend eine Sekundärfunktionalisierung durch ein Kettenabschluss-Reagens. Die Menge an wenigstens einer Verbindung, die eine Polymerisation, insbesondere eine thermisch initiierte radikalische Polymerisation in der dispersen Phase (I) startet, ist erfindungsgemäß beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,8 bis 6 Gew.-%, in jedem Fall basierend auf der gesamten dispersen Phase (I). Des Weiteren ist in der in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten disperse Phase (I) wenigstens eine Verbindung, die die Fällung des wenigstens einen anorganischen Materials bewirkt, anwesend.
Die wenigstens eine Verbindung, die die Fällung des wenigstens einen anorganischen Materials bewirkt, wird erfindungsgemäß so ausgewählt, dass sie zusammen mit der wenigstens einen Vorläuferverbindung des anorganischen Materials in der dispersen Phase zu dem anorganischen Material reagiert. Zu Herstellung eines bevorzugt als anorganisches Material vorliegenden Metalloxids wird als wenigstens eine Verbindung, die die Fällung des wenigstens einen anorganischen Materials bewirkt, bevorzugt eine basische Verbindung eingesetzt. Weiter bevorzugt ist die wenigstens eine Verbindung, die die Fällung des wenigstens einen anorganischen Materials bewirkt, erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylamin, beispielsweise Triethylamin, Octylamin und Mischungen davon. Die wenigstens eine Verbindung, die die Fällung des wenigstens einen anorganischen Materials bewirkt, liegt erfindungsgemäß beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Emulsion, vor. Die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Emulsion umfasst die wenigstens eine disperse Phase (I) neben der kontinuierlichen, wässrige Phase (II), beispielsweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Gew.-%. Die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Emulsion umfasst eine kontinuierliche, wässrige Phase (II) bevorzugt in einer Menge von 70 bis 98 Gew.-%, be- vorzugt 80 bis 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 88 bis 92 Gew.-%. Die Mengen für die disperse Phase (I) und die kontinuierliche, wässrige Phase (II) addieren sich in jedem Fall zu 100 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß vorliegende kontinuierliche, wässrige Phase (II) enthält als Hauptbestand- teil Wasser, bevorzugt entmineralisiertes Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die kontinuierliche, wässrige Phase (II) zusätzlich wenigstens ein Emulgiermittel, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sor- baten, beispielsweise Polysorbat 20, Polysorbat 40, Polysorbat 60, Polysorbat 80 und/oder Po- lysorbat 85, beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Tween, Natriumdodecylsulfat (SDS), Alkylpolyethyleneglycolether, beispielsweise Lutensol AT 50 oder Lutensol AT 80, De- caglycerylmonostearat, beispielsweise SY Glyster ML- 750), Fettalkoholethoxylate, beispielsweise Emulgin B1 , Emulan AF, Emulan AT 9, Natriumnonylphenylpolyglycolether-sulfate, beispielsweise Emulphor NPS 25, und Mischungen davon.
Das wenigstens eine, bevorzugt vorliegende, Emulgiermittel wird in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 Gew.- %, jeweils bezogen auf die gesamte kontinuierliche, wässrige Phase, eingesetzt. Wasser liegt in der kontinuierlichen, wässrigen Phase in einer Menge von beispielsweise 95 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 96 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 97,5 bis 98,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte kontinuierliche, wässrige Phase, vor.
Die Summe aus der Menge von wenigstens einem Emulgiermittel und Wasser beträgt bevor- zugt 100 Gew.-%. Die Bereitstellung der Emulsion in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach allen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise getrennte Herstellung der dispersen Phase (I) durch Mischen der einzelnen Komponenten, Herstellung der kontinuierlichen, wässrigen Phase (II) durch Mischen der einzelnen Komponenten, und Vereinigen der beiden Phasen (I) und (II), bevorzugt mit Rotor-Stator-Maschinen mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, besonders bevorzugt bei Drehzahlen von wenigstens 100 U/min, bevorzugt wenigstens 1000 U/min. Weiter bevorzugt wird in Schritt (A) Ultraschall und Hochdruckhomogenisation zur Bereitstellung der Emulsion angewendet, besonders bevorzugt wird eine Hochdruck-Homogenisation eingesetzt
Ultraschall ist als effizientes Emulgierverfahren, insbesondere für niederviskose disperse Phasen, dem Fachmann bekannt, siehe beispielsweise S. Bechtel et al., Chemie Ingenieur Technik, 71 , (8), 810-817, 1999, S. Bechtel et al., Chemie Ingenieur Technik, 72, (5), 450-459, 2000, O. Behrend, Mechanisches Emulgieren mit Ultraschall., Dissertation, Universität Karlsruhe (TH), 2002 oder S. Kentish et al. Innovative Food Science & Emerging Technologies, 9, (2), 170-175, 2008.
Hochdruck-Homogenisation ist ein dem Fachmann bekanntes Verfahren zum Homogenisieren von Emulsionen, beispielsweise durch Einführen der Voremulsion unter Druck in ein Homogeni- sier-Ventil, welches eine Homogenisier-Öffnung aufweist, siehe beispielsweise DE 26 33 288 und S. Freitas et al., Ultrasonics Sonochemistry, 13, (1 ), 76-85, 2006.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei in Schritt (A) die Emulsion durch Anwendung von Hochdruckhomogenisation, Ultraschall und/oder Rühren bereitgestellt wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird Schritt (A) bei einer Temperatur von -10 bis 60 °C, bevorzugt -5 bis 40 °C, besonders bevorzugt 0 bis 25 °C, durchgeführt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei
Schritt (A) bei einer Temperatur von -10 bis 60 °C, bevorzugt -5 bis 40°C, besonders bevorzugt 0 bis 25°C, durchgeführt wird.
Nach Schritt (A) liegt erfindungsgemäß eine Emulsion, umfassend die oben genannte disperse Phase (I) und eine kontinuierliche, wässrige Phase (II) in emulgierter Form, vor. Diese wird erfindungsgemäß bevorzugt direkt in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens überführt.
Schritt (B): Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Zugabe von wenigstens einer Vorläuferverbindung des wenigstens einen anorganischen Materials zu der Emulsion aus Schritt (A), so dass sich in der dispersen Phase das wenigstens eine anorganische Material durch Fällung bildet.
Erfindungsgemäß kann als wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen anorga- nischen Materials jede, dem Fachmann bekannte Verbindung eingesetzt werden, die in der dispersen Phase (I) durch Umsetzung mit der wenigstens einen Verbindung, die die Fällung des wenigstens einen anorganischen Materials bewirkt, zu dem in dem erfindungsgemäßen hybriden Nanopartikel vorliegenden wenigstens einen anorganischen Material reagiert. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das wenigstens eine anorganische Material bevorzugt wenigstens eine Metallverbindung, wobei das Metall weiter bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zink, Eisen, Titan, Zinn, Indium, Zirkonium, Cer und Mischungen davon.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist das in Schritt (B) enthaltene, wenigstens eine anor- ganische Material ausgewählt aus der Gruppe der Metalloxide, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Eisenoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Zirkondioxid, Ceroxid und Mischungen davon.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei das wenigstens eine anorganische Material ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalloxide, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Eisenoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Zirkondioxid, Ceroxid und Mischungen davon.
Entsprechende Vorläuferverbindungen des wenigstens einen anorganischen Materials, welche in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben werden, sind daher bevorzugt ausgewählt aus wasserlöslichen Verbindungen, die das entsprechende Metall-Kation enthalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der entsprechenden Halogenide, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Acetate, Nitrate, Alkanolate und Mischungen davon. Besonders bevorzugte werden Sulfate eingesetzt, besonders bevorzugt Zink- und/oder Eisen-(ll)-sulfat.
Diese Metallverbindungen werden bevorzugt als wässrige Lösung zugegeben.
Die wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen anorganischen Materials wird erfindungsgemäß bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Emulsion, zugegeben.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird Schritt (B) bei einer Temperatur von -10 bis 60 °C, bevorzugt - 5 bis 40 °C, besonders bevorzugt 0 bis 25 °C, durchgeführt.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Emulsion, erhalten in Schritt (B), direkt und ohne weitere Schritte, in Schritt (C) oder (D) eingesetzt. Schritt (C): Der optionale Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Zugabe wenigstens einer Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials bewirkt, falls dies nicht in Schritt (A) erfolgt ist.
Bezüglich der wenigstens einen Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vor- läuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials bewirkt, gilt das bezüglich Schritt (A) Gesagte. Erfolgt die Zugabe in Schritt (C), wird bevorzugt wenigstens eine Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials bewirkt, eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Verbindungen, beispielsweise Kaliumperoxodisulfat, Peroxide (z.B. Wasserstoffperoxid), Azoinitiatoren (z.B. 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]disulfat dihydrat, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propan]) und Mischungen davon.
Schritt (D):
Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials.
Abhängig davon, welche Verbindungen, die die Polymerisation bewirkt, in Schritt (A) oder (C) zugegeben wurde, wird die Emulsion in Schritt (D) bevorzugt erhitzt und/oder mit Licht, insbesondere mit UV-Licht, bestrahlt, um die Polymerisation herbeizuführen.
Da erfindungsgemäß eine thermische Initiierung bevorzugt ist, erfolgt Schritt (D) bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 90 °C, besonders bevorzugt 60 bis 80 °C.
Nach erfolgter Herstellung der hybriden Nanopartikel in den Schritten (A), (B), gegebenenfalls (C) und (D), können diese nach dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, und aufgearbeitet, beispielsweise durch Trocknung, werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Nanopartikel, herstellbar, bevorzugt hergestellt, durch das erfindungsgemäße Verfahren. Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise, dass zunächst ein anorganisches Material in der dispersen Phase einer Emulsion gebildet wird und in einem weiteren Schritt diese disperse Phase zu einem Polymer polymerisiert wird, gelingt es, erfindungsgemäß Nanopartikel bereitzustellen, welche sich durch eine besonders homogene Verteilung des anorganischen Materials in dem polymeren, organischen Material auszeichnen. Weiterhin ist es erfindungsgemäß auch möglich, dass entsprechende Nanopartikel mit einer Kern-Schale-Struktur gebildet werden, wobei das wenigstens eine anorganische Material im Kern und das wenigstens eine polymere, organische Material in der Schale vorliegt. Im Allgemeinen werden erfindungsgemäß Nanopartikel erhalten, die sich untereinander durch eine sehr homogene Verteilung von anorganischen und polymeren, organischen Materialien auszeichnen. Die erfindungsgemäßen Nanopartikel können beispielsweise in optischen, elektronischen, chemischen, agrochemischen, medizintechnischen, pharmazeutischen und/oder biotechnologischen Systemen oder für die Darreichung wenigstens eines Wirkstoffes verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher des Weiteren die Verwendung eines erfindungsgemä- ßen Nanopartikels in optischen, elektronischen, chemischen, agrochemischen, medizintechnischen, pharmazeutischen und/oder biotechnologischen Systemen oder für die Darreichung wenigstens eines Wirkstoffes.
Beispiele
Die Emulsion bestand aus 90 Gew.-% kontinuierlicher wässriger, und 10 Gew.-% disperser Phase. Die kontinuierliche Phase selbst wurde hergestellt aus 98 Gew.-% entmineralisiertem Wasser und 2 Gew.-% Tween 80 (Karl Roth GmbH und Co.). Die Zusammensetzung der dis- persen Phase war 93,75 Gew.-% Methylmethacrylsäureester (MMA, Merck KGaA), 3,91 Gew.- % Hexadecan als osmotisches Reagens und 2,34 Gew.-% Dimethyl-2,2'-Azobisisobutylrat (V601 , Wako Chemicals GmbH) oder 2,2'-Azoisobutyronitril (AI BN), Wako Chemicals GmbH) als Initiator. Für jedes Experiment wurden 30 g der Emulsion hergestellt. Bevor die kontinuierlichen und dispersen Phasen gemischt wurden, wurde 0,053 ml (entsprechend 0,041 g) Octyla- min (Merck KGaA) zu der dispersen Phase hinzugegeben. Octylamin dient vorliegend als öllösliches Fällungsreagens.
Nachdem die beiden Phasen mit einem Magnetrührer für 10 Minuten bei 300 U/min gerührt worden sind, wurde die Pre-Emulsion weiter mit Ultraschall behandelt. Dazu wurde ein Ultra- schall-Prozessor UP 200s (Hielscher Ultrasonics GmbH) für 10 Minuten mit einer Amplitude von 100% angewendet. Während der Behandlung mit Ultraschall wurde die Reaktionslösung in einem Eisbad gekühlt. Um die Fällungsreaktion zu initiieren, wurden 6 ml 0,1 molare ZnSC (Merck KGaA) oder FeSC (Merck KGaA) zu der Emulsion gegeben. Für die Polymerisation wurde die Reaktionslösung für 4 Stunden bei einer Temperatur von 72°C in ein Wasserbad ge- stellt.
Die Emulsionen wurden vor und nach der Polymerisation durch dynamische Lichtstreuung (Na- notrec, Microtrec, USA) charakterisiert. Die Umsätze der Monomeren zu Polymeren wurden gravimetrisch bestimmt. Die hybriden Polymerpartikel wurden durch TEM mit einem LE0922, Omega weiter analysiert. Die Umsätze von Monomer zu Polymer für die Initiatoren AI BN und V601 und die Vorläuferverbindungen FeS04 und ZnS04 werden in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
Des Weiteren werden in der Figur 1 TEM-Bilder der einzelnen Versuche gezeigt. In Figur 1 bedeuten:
(1 ) Initiator V601
(2) Initiator AIBN
(3) Eisenoxid
(4) Zinkoxid
Es kann gezeigt werden, dass die Wahl des Initiators die Fällungsreaktion und die Polymerisation nicht signifikant beeinflusst. Für beide Initiatoren, AIBN (oben) und V601 (unten) sind die Morphologien des gefällten Eisenoxids (links) und Zinkoxids (rechts) ähnlich. Betrachtet man die Fällungsreaktion von Eisenoxid, können nadeiförmige Strukturen mit einer Länge von unge- fähr 200 nm synthetisiert werden. Die Nadeln scheinen an der Oberfläche des Polymers und teilweise auch außerhalb des Monomertröpfchens gebildet worden zu sein. Zinkoxid-Partikel auf der anderen Seite haben eine Größe von unterhalb 50 nm und liegen in den Polymerpartikeln vor.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von hybriden Nanopartikeln, enthaltend wenigstens ein anorga- nisches Material und wenigstens ein polymeres, organisches Material, umfassend wenigstens die Schritte:
(A) Bereitstellen einer Emulsion umfassend eine disperse Phase (I) enthaltend wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Mate- rials, und wenigstens eine Verbindung, die die Fällung des wenigstens einen anorganischen Materials bewirkt, eine kontinuierliche, wässrige Phase (II), und gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung bewirkt, wobei diese in der dispersen Phase (I), in der kontinuierlichen, wässrigen Phase (II) oder in beiden Phasen (I) und (II) vorliegt, (B) Zugabe von wenigstens einer Vorläuferverbindung des wenigstens einen anorganischen Materials zu der Emulsion aus Schritt (A), so dass sich in der dispersen Phase das wenigstens eine anorganische Material durch Fällung bildet,
(C) gegebenenfalls Zugabe wenigstens einer Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organi- sehen Materials bewirkt, falls dies nicht in Schritt (A) erfolgt ist, und
(D) Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine anorganische Material ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalloxide, bevorzugt Zinkoxid, Eisenoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Indiumoxid und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Vorläuferverbindung des wenigstens einen polymeren, organischen Materials ein polyme- risierbares oder copolymerisierbares Monomer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine polymere, organische Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polystyrol, Poly(a-methyl-styrol), Poly(4-vinylpyridin), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylacetat), Poly(vinylether), Polyacrylamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Po- ly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acryl-säureestern, Copolymeren enthaltend zwei oder mehrere der in den zuvor genannten Polymere enthaltenen Monomere und Mischungen davon. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (A) bei einer Temperatur von -5 bis 60 °C, bevorzugt 0 bis 40°C, besonders bevorzugt 20 bis 30 °C, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Schritt (D) thermisch und/oder photolytisch initiiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Verbindung, die die Fällung des wenigstens einen anorganischen Materials bewirkt, ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Basen, bevorzugt Alkylaminen, und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (A) die Emulsion durch Anwendung von Ultraschall, Hochdruck-Homogenisation und/oder Rotor-Stator-Maschinen bereitgestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigs- tens eine Verbindung, die die Polymerisation der wenigstens einen Vorläuferverbindung bewirkt, in Schritt (A) zugegeben wird und zumindest teilweise in der dispersen Phase (I) vorliegt.
10. Nanopartikel, herstellbar durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1 . Nanopartikel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine anorganische Material und das wenigstens eine polymere, anorganische Material in im Wesentlichen homogener Verteilung vorliegen. 12. Verwendung eines Nanopartikels nach Anspruch 10 oder 1 1 in optischen, elektronischen, chemischen, agrochemischen, medizintechnischen, pharmazeutischen und/oder biotechnologischen Systemen oder für die Darreichung wenigstens eines Wirkstoffes.
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