WO2018033550A1 - Magnetische nanokapseln als thermolatente polymerisationskatalysatoren oder -initiatoren - Google Patents

Magnetische nanokapseln als thermolatente polymerisationskatalysatoren oder -initiatoren Download PDF

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WO2018033550A1
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Andreas Taden
Ann-Christin BIJLARD
Anne Hansen
Horst Beck
Katharina Landfester
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • H01F1/0302—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity characterised by unspecified or heterogeneous hardness or specially adapted for magnetic hardness transitions
    • H01F1/0306—Metals or alloys, e.g. LAVES phase alloys of the MgCu2-type

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of special nanocapsules, which can be used as thermolatent polymerization catalysts / initiators, in particular for the polymerization of polyurethanes.
  • the invention further relates to the nanocapsules prepared by the described methods, their use and agents containing these nanocapsules.
  • Polyurethanes are widely used materials that find application in a variety of fields.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • Zinnndodekanoat used.
  • a complete abandonment of tin-based catalyst systems would be particularly desirable from both ecological and health aspects.
  • thermolatent catalysts i.
  • Microcapsules are already well established in the art. Microcapsules have a size of 1 to 1000 ⁇ and are usually opened mechanically by breaking, with the content is released.
  • a disadvantage of microcapsules is that they tend in the application for coagulation or sedimentation and their use is limited to applications in which the size of the capsules does not adversely affect, such as in infusion processes in the composite area, where the as a gain fibers used the complete Penetration of a gel with a microcapsule-containing polymer resin can prevent by retaining the microcapsules.
  • Nanocapsules represent an alternative to the known microcapsules. Due to their size in the range of only 50 to 500 nm (z-average from dynamic light scattering (DLS)), these capsules can not be mechanically opened by breaking open, but must be formulated in this way in that they open in response to certain signals or environmental conditions. However, it is difficult to achieve a high encapsulation efficiency with nanocapsules, which is due to the small size and the fact that the thin shell of the nanocapsules without special precautions or adjustments only very limited
  • Diffusion barrier can serve.
  • the object of the present invention was therefore to provide nanocapsules which overcome the existing disadvantages and are suitable as thermolatent catalysts.
  • the present invention solves this problem by providing the nanocapsules in one step by means of a combined emulsion / miniemulsion polymerization approach
  • Monomer mixture and to be encapsulated magnetic nanoparticles and optionally a hydrophobic release agent can be produced.
  • the nanocapsules obtainable in this way have different morphologies, the polymer formed from the monomers forming a shell or a matrix, and the magnetic nanoparticles and optionally the release agent forming the core or embedded in the polymer matrix become.
  • the magnetic nanoparticles are able to catalyze the polyaddition reaction of compounds with isocyanate groups and NCO-reactive groups to form polyurethanes. For this reason, the use of customary catalyst / initiator substances, in particular tin-based catalyst / initiator substances, can be completely dispensed with.
  • the nanocapsules thus obtainable are thermolatent, i.
  • the content of the nanocapsules can be released controlled by increasing the temperature.
  • the release can also take place via alternative mechanisms.
  • the substances contained in the core of the nanocapsules at elevated temperature are themselves sufficiently compatible with the capsule shell to overcome the nanocapsule shell barrier (but at the temperatures used in the nanocapsule shell)
  • Encapsulation and storage used are sufficiently incompatible to allow encapsulation and prevent premature release).
  • the magnetic nanoparticles contained in the nanocapsules according to the invention by applying a heated external magnetic field according to the induction principle.
  • a heated external magnetic field according to the induction principle By such heating of the nanocapsules above the glass transition temperature of the polymer shell, it becomes permeable or breaks up and the content of the nanocapsules localized in the core or in the polymer matrix is released in a targeted manner. Consequently, even in this case, the nanocapsules are sufficiently stable at temperatures prevailing during encapsulation and storage, thereby preventing premature release.
  • a release agent is used, which swells at elevated temperature, the capsule shell and thus makes the contents of the capsule, permeable.
  • the elevated temperature release agent is sufficiently compatible with the capsule shell to have a softening effect but sufficiently incompatible at the temperatures used in manufacture and storage to allow for efficient encapsulation.
  • a blowing agent is used as the release agent, wherein the blowing agent is chosen such that it vaporizes at a fixed temperature and, due to the increasing pressure inside the nanocapsules, breaks them up, thereby liberating the catalyst.
  • the nanocapsules are also characterized by a very high encapsulation efficiency and a high colloidal stability and prevent the release of the capsule contents under standard conditions very effectively, so that formulated PU materials have extended pot life.
  • the invention relates to a process for the preparation of nanocapsules containing magnetic nanoparticles, characterized in that the process comprises: (A)
  • Monomer mixture comprising:
  • Divinylbenzene or a di- or triester of a C2-C10 polyol with ethylenic unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids in particular a di- or triester of a C 2 -C 10 -alkanediol or triol with ethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids;
  • Reaction mixture based on the total weight of the reaction mixture, comprises:
  • (b3) optionally 0.0 to 89.0% by weight of at least one hydrophobic release agent, wherein the release agent preferably has a Hansen parameter 5t of less than 20 MPa ' 2 ;
  • (b4) optionally 0.0 to 10.0% by weight of at least one ultrahydrophobic compound other than the release agent, preferably an optionally fluorinated C12-28 hydrocarbon, more preferably a C14-26 alkane;
  • reaction mixture comprising, based on the total weight of the reaction mixture:
  • step (ii) optionally homogenizing the emulsion of step (i);
  • a further aspect is directed to the nanocapsules obtainable by the methods described above and their use for catalyzing polymerization reactions, in particular of polyurethanes.
  • Yet another aspect relates to agents and compositions containing the nanocapsules of the invention.
  • At least one as used herein means 1 or more, ie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. With respect to an ingredient, the indication refers to the kind of the ingredient and not to the absolute number of molecules. "At least one release agent” thus means, for example, at least one type of release agent, ie that kind of
  • Release agent or a mixture of several different release agents can be used.
  • weight information refers to all compounds of the specified type contained in the composition / mixture, ie Composition beyond the specified amount of the corresponding compounds addition no further compounds of this kind.
  • Emmulsion or “miniemulsion” as used herein refers to an oil-in-water (O / W) emulsion in which the emulsified phase is in the form of droplets or particles, preferably of approximately spherical shape, in the continuous water phase available.
  • the droplets / particles of a miniemulsion have an average size, with an approximately spherical shape an average diameter, in the size range of 50 to 500 nm, preferably 100 to 300 nm.
  • nanocapsule refers to the emulsified polymerized particles prepared by the methods described herein, having the aforesaid average size in the range of 50 to 500 nm, preferably 100 to 300 nm Values refer to the z-average ("z-average") from dynamic light scattering according to ISO 22412: 2008.
  • the term “nanocapsule” may refer to both a core-shell nanostructure in which a shell of polymers includes the magnetic nanoparticles as well as the remaining constituents of the present invention, as well as a matrix-like nanostructure In both cases, the magnetic nanoparticles as well as the remaining constituents of the respective nanostructure as defined herein are referred to as "encapsulated”.
  • the monomers for the capsule shell are chosen such that the copolymer obtainable from the monomer mixture has a theoretical glass transition temperature T g of 95 ° C. or more, in particular 100 ° C. or more, more preferably 105 °, calculated analogously to the Fox equation C or and more.
  • T g a theoretical glass transition temperature
  • these T g values are preferred in order to ensure a sufficient barrier effect of the capsule shell.
  • Glass transition temperature or " Tg” as used herein refers to the temperature at which a given polymer transitions from a solidified glassy state to a rubbery state and awakens polymer segment mobility. It is related to the Stiffness and the free volume of a polymer and can be experimentally known
  • Measuring conditions or the thermal history of the polymer sample different glass transition temperatures can be obtained for an identical polymer system.
  • Glass transition temperatures are therefore calculated theoretically analogous to the Fox equation, unless stated otherwise. In the following, the correspondingly calculated values of the glass transition temperature are sometimes also referred to as "estimated”.
  • the capsule shell is widened more and more by increasing the mobility of the polymer and can thereby gradually lose at least part of their barrier effect, ie become more permeable to the encapsulated content.
  • the thermolatency can thus be effected at least in part via the T g of the shell polymer and the raising of the temperature over the T g .
  • the Fox equation states that the reciprocal glass transition temperature of a copolymer is calculated using the proportions by weight of the comonomers used and the glass transition temperatures of the corresponding homopolymers of the comonomers leaves:
  • n represents the number of monomers used, i the running number via the monomers used, w, the mass fraction of the respective monomer i (in% by weight) and T the respective glass transition temperature of the homopolymer from the respective monomers i in K ( Kelvin).
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • IBOA Isobornyl acrylate
  • IBOMA Isobornyl methacrylate
  • T g 1 10 ° C
  • the process described herein is based on a polymerization-induced phase separation determined by the interaction with water and in which a hydrophobic phase separation occurs
  • nanocapsules by phase separation is based on the poor solubility of a polymer in a solution.
  • an organic liquid to be included serve as a solvent for the monomers, wherein the same liquid after the
  • Polymerization can no longer act as a solvent for the polymer.
  • the Hansen parameter is des
  • the Hansen parameter ot is preferably 23-28, preferably 24-27, more preferably 25-26.
  • the Hansen parameter is always given herein in unit MPa ' 2 unless otherwise specified.
  • the Hansen parameter is a widely used parameter in polymer chemistry for comparing the solubility or miscibility of various substances. This parameter was developed by Charles M. Hansen to predict the solubility of one material in another.
  • the cohesive energy of a liquid is considered, which can be divided into at least three different forces or interactions: (a) dispersion forces between the molecules öd (b) Dipolar intermolecular forces between the molecules ⁇ ⁇ and (c) hydrogen bonds between the molecules 5h.
  • Hansen parameter values given herein refer to the values as reported by Hansen in Hansen Solubility Parameters. A User's Handbook, Vol. 2, Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2007, given or calculated, especially at room temperature (20 ° C). The determination of the Hansen parameters of Hansen
  • Capsule shell takes place in particular as in Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 327-330.
  • Hansen solubility parameters can be calculated with the volume fraction of the two solvents.
  • This sphere represents the region in which the polymer is soluble (for linear polymers) or where it can be swelled (in the case of a crosslinked polymer network).
  • Hansen solubility parameters can thus be determined by swelling experiments in solvents of known Hansen parameters. Is the polymer soluble or is it in the
  • the Hansen parameter of the solvent is within the Lösigekkeitskugel of the polymer.
  • the "distance" R a between the solubility parameters of these components can be calculated with the following equation (see CM Hansen, Hansen Solubility, Parameters A User 's Handbook, Vol. Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2007):
  • ⁇ Raf 4 ( ⁇ dS - 5dpf + ( ⁇ P s - 5 pP f + ⁇ 5 hS - Std
  • High affinity or solubility presupposes that R a is less than R 0 .
  • the polymer be poorly soluble in the respective one
  • Hansen solubility parameters of the polymer used can be used to ensure good solubility of the polymer in the
  • a RED value of 0 is found for no energy difference of the compared materials.
  • a value less than one indicates high affinity, and a value greater than one indicates low affinity between the materials.
  • a RED value less than or equal to one indicates solubility, a RED value greater than one indicates incompatibility and thus no mixture. Accordingly, preferably, a high RED value should result in comparing the core and shell substances to achieve phase separation during polymerization.
  • the compound to be encapsulated or the mixture of compounds to be encapsulated satisfies the above relationship such that RED is> 1.
  • Ro and R a are always given herein in unit MPa ' 2 unless otherwise specified.
  • the mixture to be encapsulated i. the magnetic nanoparticles and optionally the polymerization catalyst, the release agent, in particular blowing agent, and / or the ultrahydrophobic compound, under homogenization and / or polymerization, preferably at room temperature (20 ° C) and atmospheric pressure (1013 mbar), preferably liquid "As used in this context, includes all flowable under the conditions mentioned substances, flowable homogeneous
  • Monomer mixture in the mixture to be encapsulated under the emulsification / homogenization conditions are at least partially soluble.
  • the monomer mixture can therefore be used as a solution of the monomers in at least one hydrophobic compound, for example the release agent or propellant.
  • the release agent or propellant for example the release agent or propellant.
  • step (i) emulsified / dispersed in the continuous phase.
  • the magnetic nanoparticles are particulate aggregates, which in the
  • the magnetic metal can be selected from the group consisting of Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Mo, u, Mn, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, He, Tm, Lu, Ta, Os, Ir, Pt, Au, Eu, Sm, Yb. AI. Th and U are selected.
  • it may also be a combination of the aforementioned metals. It is preferably Fe, Ni, La, Y. Mn or a combination of the aforementioned.
  • it may also be a semi-metal, such as boron (B) act.
  • the term “derivative" in this context refers to an alloy of one of the abovementioned metals with one or more other elements or an oxide or carbide of one of the abovementioned elements.
  • the magnetic nanoparticles are capable of catalyzing or initiating the polymerization reaction of certain monomers or prepolymers, in particular the polyaddition reaction of compounds having isocyanate groups and NCO-reactive groups to give polyurethanes.
  • the magnetic nanoparticles are magnetite nanoparticles.
  • the magnetic nanoparticles have an average size, in an approximately spherical shape an average diameter, in the size range of> 1 nm preferably> 2 nm and / or ⁇ 50 nm, preferably ⁇ 25 nm, in particular ⁇ 15 nm, that is for example> 1 nm and ⁇ 50 nm, preferably> 1 nm and ⁇ 25 nm, particularly preferably> 2 nm and ⁇ 15 nm.
  • the sizes of the particles can be determined, for example, by means of
  • the magnetic nanoparticles of the present invention are superparamagnetic.
  • the magnetic nanoparticles of the present invention have a magnetization with values in the range of> 60 emu / g, preferably> 70 emu / g, especially> 75 emu / g.
  • the magnetic nanoparticles have a magnetization of at least 77 emu / g.
  • Magnetization can be determined, for example, by means of a vibrating magnetometer (VSM) (Lu et al., Angew Chem Chem International Ed., 2007, 46, 1222-1244, McCollam et al., Review of Scientific Instruments 201, 1, 82, 053909, Foner , J. Appl. Phys., 1996, 79 (8), 4740-4745).
  • VSM vibrating magnetometer
  • the magnetic nanocapsules and / or the release agent In order for the magnetic nanocapsules and / or the release agent to be particularly effectively encapsulated, it is advantageous that they be hydrophobic so that they do not interact with the polymer formed from the monomers to unduly swell under synthetic and storage conditions thereby become more permeable.
  • the surface of the magnetic nanoparticles be modified such that they are hydrophobic.
  • Nanoparticles by the binding of ligands to the surface of the particles are all types of ligands capable of binding to the surface of the magnetic nanoparticles and at the same time a hydrophobic shell on their
  • the surface of the magnetic nanoparticles according to the present invention is modified with a ligand having an HLB value of less than 10 as determined by the method described by Griffin (HLB Classification of surface active agents, J. Soc Cosmet. Chem. 1, 1949).
  • the surface of the magnetic nanoparticles according to the present invention is modified with a ligand having a Hansen parameter 5t of less than 20, preferably less than 19, in particular less than 15; and / or has a Hansen parameter 5h of less than 12, preferably less than 10, more preferably less than 6, in particular less than 2.
  • the ligand may have a Hansen parameter 5h of zero.
  • the ligand satisfies the above relationship between Hansen parameters of the shell polymer and Hansen parameters of the ligand or mixture of ligand and release agent, and, if present,
  • Catalyst / initiator such that RED> 1.
  • modified nanoparticles are referred to as hydrophobized nanoparticles.
  • the surface of the magnetic nanoparticles is modified with at least one saturated or unsaturated fatty acid having from 1 to 30 carbon atoms.
  • saturated or unsaturated fatty acid having from 1 to 30 carbon atoms.
  • exemplary in this connection are palmitoleic acid, oleic acid,
  • Petroselinic acid Petroselinic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, iscosenoic acid, cateloic acid, erucic acid,
  • the surface is modified with a saturated or unsaturated fatty acid having a Hansen parameter 5t of less than 20, preferably less than 19, especially less than 15; and / or has a Hansen parameter 5h of less than 12, preferably less than 10, more preferably less than 6, in particular less than 2.
  • the fatty acid satisfies the above relationship between Hansen parameters of the shell polymer and Hansen parameters of the fatty acid or mixture of fatty acid and release agent and, if present, catalyst / initiator such that RED is> 1.
  • the surface of the magnetic nanoparticles is modified with oleic acid.
  • the nanocapsules according to the invention may, in addition to the magnetic nanoparticles, which catalyze or initiate the polymerization reaction of certain monomers or prepolymers, in particular the polyaddition reaction of
  • Compounds with isocyanate groups and NCO-reactive groups to polyurethanes additionally comprise at least one further polymerization catalyst or initiator.
  • the at least one further catalyst / initiator compound has a Hansen parameter 5t of less than 20, preferably less than 19, in particular less than 15; and / or has a Hansen parameter 5h of less than 12, preferably less than 10, more preferably less than 6, in particular less than 2.
  • the at least one catalyst / initiator may have a Hansen parameter 5h of zero.
  • the catalyst / initiator compound especially when used without a release agent, satisfies the above relationship between Hansen parameters of the shell polymer and Hansen's Parameters of the catalyst / initiator such that RED is> 1.
  • hydrophobic compounds i. the release agent, the catalyst / initiator and the ultrahydrophobic compound, not severely interfering
  • hydrophobic compounds are therefore preferably inert under the conditions employed to the monomers and the reactants used in the polymerization (with the exception of deliberately used reactive release agents, which are described in more detail below).
  • the hydrophobic compounds described above have an HLB value less than 10, as determined by the method described by Griffin (Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem., 1, 1949).
  • a compound to be encapsulated can be considered to be excessively disturbing in the polymerization if, even upon post-polymerization or post-polymerization (see description below), a total monomer conversion of 80%, preferably 90% and more preferably 95% is not exceeded.
  • Determination method is for example HPLC
  • the (headspace) gas chromatography can serve as a determination method, which can also be used to determine the encapsulation efficiency.
  • this method not only allows the quantitative determination of the release kinetics, but also the determination of the conversion of most monomers. In some cases not all used
  • Comonomers can be measured by chromatographic methods (difficult determination of the total monomer conversion), the quantitative determination of individual comonomers is sufficient, which make up cumulatively at least 50% of the total monomer composition.
  • a compound to be encapsulated is considered to be excessively disturbing if the cumulative conversion of at least 50% of the monomers used is ⁇ 80%, preferably ⁇ 90% and particularly preferably ⁇ 95%.
  • the at least one additional catalyst or initiator is a compound that can also catalyze or initiate the polymerization reaction of certain monomers or prepolymers.
  • It may be, for example, known olefin catalysts, including metallocenes and ligands / complex compounds containing, for example, lanthanides, actinides, titanium, chromium, vanadium, cobalt, nickel, zirconium and / or iron, organometallic compounds, such as organic compounds on tin, Bismuth, or Titanium base, metathesis catalysts (Schröck, Grubbs, molybdenum, ruthenium), or to organic compounds such as organic peroxides (such as those used as crosslinking peroxides under the trade names Perkadox® and Trigonox® by Akzo Nobel NV or Luperox® from Sigma Aldrich available) or tertiary amines, such as DABCO, DBU act.
  • Preferred organometallic compounds are thiolates, for example
  • Mercaptide of tin also preferred are halls (bis (salicylidene) ethylenediamine) and its derivatives, as described, for example, in Komatsu et al. (2008) Warden (Komatsu (2008) "Thermally latent reaction of hemiacetal ester with epoxides catalyzed by recyclable polymeric catalyst of salen-zinc complex and polyurethane main chain.” Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 46 (1 1) : 3673-3681). Particular preference is given to catalysts for the synthesis of polyurethanes, for example organotin compounds, such as DBTL
  • the at least one additional catalyst or initiator is a compound that is not tin-based.
  • Catalyst / initiator is also not a catalyst / initiator for the polymerization of the monomers forming the capsule shell, i. different from such a catalyst / initiator.
  • the at least one further catalyst / initiator compound is a hydrophobic compound, i. has a Hansen parameter as indicated above.
  • the use of a release agent can be dispensed with. The release mechanism is then based on the one hand, that the nanocapsules depending on the
  • Glass transition temperature T g of the copolymer are temperature-sensitive. Increasing the temperature leads to a higher mobility of the polymer chains in the shell and thereby to a widening of the polymer shell (increase in the free volume), which thereby becomes more permeable. On the other hand, then at elevated temperature and the catalyst / initiator has a softening effect on the capsule shell. However, it is preferred that the
  • Catalyst / initiator is used together with a release agent containing this
  • Nanocapsules which according to the present invention do not comprise catalytically active magnetic nanoparticles preferably have at least one polymerization catalyst or initiator (b2).
  • the at least one polymerization catalyst or initiator (b2) is preferably contained in the nanocapsules in particular if the nanocapsules do not comprise magnetite nanoparticles, for example no hydrophobized magnetite nanoparticles, for example no magnetite nanoparticles hydrophobized with oleic acid.
  • Catalyst / initiator is sufficiently soluble therein.
  • the solubility for liquid compounds is preferably 20 g / l at room temperature (20 ° C) or solid compound at a temperature corresponding to the melting temperature of the compound T m + 20 ° C.
  • the melting temperature can be determined according to the standard DIN EN ISO 1 1357-3: 2013-04 by means of DSC at a heating rate of 10 K / min.
  • a Metrohm 662 photometer equipped with a probe can be used to determine the light transmittance. For the measurement, visible light (entire spectrum) is then guided via optical fibers to the probe, which is immersed in the liquid sample.
  • the light is emitted from the probe tip, travels through the sample solution, is reflected by a mirror, and then directed to the detector via optical fibers.
  • an optical filter can be used to allow the selective measurement of a particular wavelength. For such measurements, a wavelength of 600 nm can be used.
  • An Ahlborn Almemo Multimeter was used to digitally record the transmissivity (analog output of the photometer) and a light transmittance of ⁇ 98% (at the chosen wavelength) was assumed to be complete solubility.
  • the wavelength measurement range should be set so that the measurement is performed in a region of minimum excitation.
  • the solubility can be determined gravimetrically (dry weight of a saturated solution). Further quantitative methods, eg based on chromatography or spectroscopy, are known to the expert and / or can be borrowed from the literature.
  • the release agent is also hydrophobic.
  • the release agent has an HLB value of less than 10, as determined by the method described by Griffin (Griffin, W.C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949).
  • the release agent has a Hansen parameter 5t of less than 20, more preferably less than 19, even more preferably less than 15; and / or a Hansen parameter 5h of less than 12, preferably less than 10, more preferably less than 6, in particular less than 2 has.
  • the at least one release agent may have a Hansen parameter 5h of zero.
  • release agent satisfies the above relationship between Hansen parameters of the shell polymer and Hansen parameters of the release agent or mixture of release agent and catalyst / initiator such that RED is> 1.
  • the release agent is below
  • Homogenization and / or polymerization conditions preferably at room temperature (20 ° C) and atmospheric pressure (1013 mbar), liquid.
  • the release agent may be a reactive release agent that is at least partially polymerized in the catalyst-mediated polymerization after the capsules are broken.
  • suitable compounds include, but are not limited to, polyfunctional nucleophilic compounds such as hydroxyl group-containing compounds, particularly the various polyols including polyether polyols such as polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polyesters, and also polyamides and polydimethylsiloxane, as well as castor oil, cardanol derivatives, where no phenolic
  • Hydroxyl groups are present, and other long-chain hydrophobic polyols and monoalcohols and (hydrophobic) epoxy resins.
  • the release agent is a hydrophobic blowing agent, preferably a hydrocarbon, having a boiling point of 50 to 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the stated boiling point refers to the boiling point under standard conditions, i. at normal pressure (1013 mbar).
  • the blowing agent is in various embodiments a Ce- ⁇ hydrocarbon, preferably a Ce-10 alkane, in particular isooctane (2,2,4-trimethylpentane), or a mixture of the aforementioned compounds.
  • the propellant is preferably liquid at standard conditions and may serve to dissolve the monomers and, optionally, the catalyst compound therein.
  • the specified boiling points make it possible to break up the nanocapsules by heating to temperatures above these boiling points, since the propellant then evaporates and the increasing pressure causes the nanocapsules to burst open.
  • Catalysts / initiators Such embodiments are also within the scope of the invention.
  • a stabilized emulsion is prepared.
  • the emulsion contains the monomer mixture described above and at least one stabilizer, in particular a surfactant, the magnetic nanoparticles, optionally the
  • the aqueous solvent contains as main component (more than 50,
  • the aqueous solvent may contain one or more nonaqueous solvents, for example selected from monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the given concentration ranges.
  • These additional solvents are preferably selected from ethanol, n- or isopropanol, butanol, glycol, propanediol or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether .
  • such solvents can be used in amounts of between 0.5 and 35% by weight, but preferably less than 30% by weight and in particular less than 25% by weight.
  • the monomers used in the processes described are in particular ethylenically unsaturated carboxylic acids and their alkyl esters.
  • the at least one monoethylenically unsaturated C3-C5 carboxylic acid monomer is selected from methacrylic acid (MAA), acrylic acid (AA),
  • Fumaric acid methylmaleic acid, maleic acid, itaconic acid or mixtures of two or more thereof. Particularly preferred are methacrylic acid (MAA), acrylic acid (AA) or mixtures thereof. Most preferred is methacrylic acid. These are, based on the monomer mixture, in particular in amounts of 2.5 to 19 wt .-%, preferably 5 to 12 wt .-%.
  • the at least one monoethylenically unsaturated C3-5-carboxylic acid Ci-io-alkyl ester monomer is an acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester or a mixture thereof.
  • methacrylic acid-C 1 -5-alkyl ester monomers in particular methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (BMA) or a mixture thereof.
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA n-butyl methacrylate
  • Very particular preference is given to a mixture of methyl methacrylate and
  • Methacrylic acid n-butyl ester in particular in a weight ratio of 3.5: 1 to 16: 1, preferably 6: 1 to 16: 1.
  • the alkyl radicals may generally be straight-chain or branched, unless specified specifically.
  • These monomers are, based on the monomer mixture, in particular in amounts of 76 to 97.5 wt .-%, preferably 85 to 95 wt .-%.
  • the monomer bearing at least two ethylenically unsaturated groups may generally be any compound bearing two ethylenically unsaturated groups, for example two vinyl groups.
  • suitable compounds include, but are not limited to, divinyl aromatics, such as, in particular, divinylbenzenes or multiple esters of a polyol with ethylenically unsaturated carboxylic acids, especially di- or triesters of a C 2 -C 10 polyol with ethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids.
  • the latter are in various embodiments diester of methacrylic acid or acrylic acid with 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol or 1, 5-pentanediol, especially a methacrylic acid ester of 1, 4-butanediol.
  • the abovementioned compounds having at least two ethylenically unsaturated groups serve as crosslinkers in the monomer mixtures.
  • the crosslinkers are based on the
  • Monomer mixture in amounts of up to 0 to 5 wt .-%, preferably up to 4.5 wt .-%, more preferably used to 4 wt .-%.
  • an ultrahydrophobic compound in particular a C12-28 hydrocarbon, more preferably a Cu-26 alkane , such as hexadecane, are emulsified in the continuous phase.
  • a C12-28 hydrocarbon more preferably a Cu-26 alkane , such as hexadecane
  • Cu-26 monoalcohols or monocarboxylic acids or fluorinated derivatives of the aforementioned may be suitable.
  • the catalyst can be present, for example, dissolved in these.
  • the ultrahydrophobic compound may also incorporate a polymerizable into the capsule shell or matrix C12-28 hydrocarbyl, possible compounds include, but are not limited to, lauryl (meth) acrylate (LA or LMA), tetradecyl (meth) acrylate (TDA or TDMA),
  • ultrahydrophobic compounds are compounds other than the release agent, typically those which have a boiling point> 200 ° C under standard conditions.
  • "Ultra-hydrophobic" as used herein in connection with the compounds described above means that the corresponding compound has a solubility in water at 60 ° C of less than 0.001% by weight as determined by the method described by Chai et al
  • the monomer mixture in step (i) it is also possible with the monomer mixture in step (i) to emulsify further polymerizable compounds, for example vinylically unsaturated monomers, in particular styrene, into the continuous phase.
  • additional polymerizable compounds for example vinylically unsaturated monomers, in particular styrene
  • the amount is not more than 50% by weight based on the monomer mixture as defined above.
  • the monomer mixture used is a mixture of:
  • Such mixtures give a polymer having the desired glass transition temperature (calculated as described above analogous to the Fox equation), for example of> 95 ° C., in particular> 100 ° C.
  • these monomer mixtures are hydrophobic enough to give stable miniemulsion droplets.
  • the emulsion 1 prepared in step (i) of the process according to the invention contains from 0 to 70.0% by weight, preferably from 1.0 to 30.0% by weight, more preferably from 0.1 to 15% by weight. % magnetic nanoparticles as defined above; From 0.0 to 70.0% by weight, preferably from 1.0 to 70.0% by weight, more preferably from 5.0 to 70.0% by weight of at least one A polymerization catalyst or initiator as defined above; 0.0 to 89.0 wt.%, Preferably 1.0 to 89.0 wt.%, More preferably 5.0 to 89.0 wt.%, Particularly preferably 10.0 to 89.0 wt.
  • At least one hydrophobic releasing agent as defined above at least one hydrophobic releasing agent as defined above; and from 0.0 to 10.0% by weight, preferably from 1.0 to 10.0% by weight, in particular from 5.0 to 10.0% by weight, of at least one ultrahydrophobic compound other than the release agent.
  • step (i) and optionally step (ii) of the method at least one stabilizer is further used.
  • stabilizer refers to a class of
  • the stabilizer molecules can be attached to the surface of the droplets or interact with this.
  • Stabilizers are used, which can react covalently with the monomers used. If polymerizable stabilizers are used, they are not included in the calculation of the glass transition temperature analogous to the Fox equation (see above). Stabilizers generally contain a hydrophilic and a hydrophobic portion, wherein the hydrophobic part interacts with the droplet and the hydrophilic part is oriented towards the solvent.
  • the stabilizers may be, for example, surfactants and may carry an electrical charge. In particular, they may be anionic surfactants, for example
  • Alternative stabilizers that can be used in the methods described herein are known to those skilled in the art and include, for example, other known surfactants as well as polymeric protective colloids, such as e.g. Polyvinyl alcohol (PVOH) or polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • PVOH Polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the blends described herein may also contain other protective colloids, such as hydrophobically modified polyvinyl alcohols,
  • the total amount of stabilizer / surfactant is typically up to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 6% by weight, based on the total amount of Monomers or, if separate emulsions are used in the preparation of the hydrophobized magnetic nanoparticles.
  • the stabilizer can be used in the form of an aqueous solution.
  • This solution may be compositionally similar to the composition of the continuous phase as defined above.
  • the preparation of the magnetic nanohybrid particles according to the invention takes place via a combined
  • the first reaction mixture (a) becomes in step (i) by emulsifying the above-described components (a1), (a2) and (a3) into one
  • the emulsion is prepared by mixing the respective different ingredients, for example with an Ultra-Turrax.
  • step (ii) The preparation of a second reaction mixture (b) takes place in a step (ii) analogously to step (i) with the constituents (b1), (b2), (b3) and (b4) described above.
  • reaction mixtures or miniemulsions thus obtained, i. the first miniemulgiere reaction mixture from step (i) and the second miniemulg Of reaction mixture from step (ii) are then combined together in a step (iii).
  • the combining of the two mini-emulsions can mean a direct mixing together of the two miniemulsions. However, the combining of the two miniemulsions can also be done via the preparation of another miniemulsion.
  • the preparation of the emulsion may also be accomplished by emulsifying the monomer mixture and all other ingredients, i. especially the components to be encapsulated, in a single step.
  • the emulsion is in this case prepared by mixing the respective different constituents, for example with an Ultra-Turrax, and optionally subsequently
  • the homogenization and thus the production of a miniemulsion is carried out by a high shear process, for example by means of a high pressure homogenizer, for example with an energy input in the range of 10 3 to 10 5 J per second per liter of emulsion and / or shear rates of at least 1,000,000 / s. Shear rates can be readily determined by one skilled in the art by known methods.
  • the high shear process as used herein, may be by any known method of dispersing or emulsifying in a high shear field. Examples of suitable
  • the polymerization is carried out according to the present invention with a suitable polymerization process, in particular by means of radical polymerization.
  • polymerization initiators can be used.
  • Useful initiators include, for example, thermally activatable, radiation-activatable, such as UV initiators, or redox-activatable, and are preferably selected from radical initiators.
  • Suitable free radical initiators are known and available and include organic azo or peroxy compounds.
  • the initiators are preferably water-soluble. When polymerization is initiated by a water-soluble initiator, free radicals are generated in the aqueous phase and diffuse to the water / monomer interface to initiate polymerization in the droplets.
  • suitable initiators include peroxodisulfates, such as
  • KPS Potassium peroxodisulfate
  • the polymerization may be carried out at elevated temperature, for example at a temperature in the range of 10-90 ° C, preferably 20-80 ° C, more preferably 40-75 ° C and most preferably 60-75 ° C.
  • the polymerization can take place over a period of 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • the polymerization takes place under conditions compatible with the encapsulated active substances.
  • the amount of residual monomers can also be carried out chemically by post-polymerization, preferably by the use of redox initiators, such as those described in DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 and DE-A 44 35 422 .
  • Suitable oxidizers for post-polymerization include, without limitation: hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, or alkoxy peroxosulfates.
  • Suitable reducing agents include, without Restriction: sodium disulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite,
  • the post-polymerization with a redox initiator can be carried out in a temperature range of 10 to 100 ° C, especially 20 to 90 ° C.
  • the redox agents may be added independently or continuously over a period of 10 minutes to 4 hours.
  • soluble salts of metals having different valences such as iron, copper or vanadium salts, may be added to the reaction mixture.
  • complexing agents which keep the metal salts in solution under the reaction conditions are also added.
  • a chain length regulator can be used.
  • Suitable compounds are known in the art and include, for example, various thiols, e.g. 1-Dodecanethiol. In different
  • Embodiments in particular use those chain length regulators which can be consumed (polymerized in) in a reaction to be catalysed by the magnetic nanohybrid particles according to the invention.
  • the chain length regulators can be used in the necessary amounts to the chain length to the desired extent
  • Typical amounts are in the range of 0, 1 to 5 wt .-%, preferably about 0.3 to 2.0 wt .-%, more preferably about 0.5 to 1, 0 wt .-% based on the
  • the invention relates to the nanocapsules by means of herein
  • magnetic nanoparticles may, in various embodiments, include magnetic nanoparticles, optionally one or more release agents, especially blowing agents, optionally one or more additional catalysts / initiators, and optionally one or more ultra hydrophobic compounds.
  • the magnetic nanoparticles with oleic acid are hydrophobized magnetite nanoparticles and the optional blowing agent is isooctane and the ultrahydrophobic compound is hexadecane.
  • the content of the nanocapsules of the invention can be released by increasing the temperature.
  • this temperature - dependent release of the capsule contents can be induced by magnetically induced heating of the magnetic nanoparticles inside the
  • Nanocapsules done. In addition to the increase in mobility of the polymer chains in the shell or matrix above the T g, either the barrier effect of the shell or matrix is weakened by increasing their compatibility with the encapsulated compounds swells and thereby widened or, in the event that a blowing agent is used, the polymer shell is broken and the contents released when the temperature rises above the boiling point of the blowing agent. In connection with the nanocapsules and because of interactions with the polymer, the release may also be necessary to select a temperature which is up to 50 ° C above the actual boiling point of the propellant.
  • Nanocapsules described herein may find application in the catalysis of a variety of processes, particularly polymerization processes.
  • Nanocapsules which, according to the present invention, comprise exclusively the magnetic nanoparticles, in particular oleic acid hydrophobized magnetite nanoparticles, as catalytically active constituents, ie comprise no further catalyst / initiator compound, are particularly suitable for use in conjunction with polyurethanes which are polymerized in controlled manner in the application should. Accordingly, such nanocapsules as constituents of numerous
  • compositions containing such polyurethanes can be used. These may, for example, be adhesives or polyurethane-based coating agents. It is also conceivable to use nanocapsules according to the present invention containing titanium-based catalysts for condensation reactions, for example of silanes or silane-containing polymers. Further fields of application are the polymerization of epoxides, benzoxazines and metathesis systems. Particularly preferred is the use in crosslinking systems, such as elastomers and especially duromers. Generally close the
  • Applications include adhesives, sealants, coatings and infusion resins.
  • compositions containing the nanocapsules described herein thus further contain, in various embodiments, at least one polyisocyanate or NCO-functional prepolymer and at least one compound having at least two NCO-reactive groups, especially a polyol.
  • the catalyst i.
  • the magnetic nanoparticles and / or additional catalyst / initiator compounds then, upon release, catalyze the reaction between the isocyanate (NCO) groups and the NCO-reactive groups, typically hydroxyl groups, which react in a polyaddition to form urethane groups.
  • the polyurethane polymers are formed from the monomers or prepolymers.
  • prepolymers having NCO-reactive groups for example OH-functional prepolymers, can be used in addition to or instead of the NCO-functional prepolymers described.
  • compositions can all be used in connection with the polyurethane synthesis commonly used compounds.
  • the compositions may also contain other conventional ingredients of such agents.
  • Iron (II) chloride tetrahydrate Merck,> 99%
  • Iron (III) chloride hexahydrate VWR,> 99
  • Magnetic nanocapsules with magnetite loading between 1% and 10% were prepared by a miniemulsion process.
  • Figure 1 shows the morphology of sample MOA 10 at different resolutions.
  • the capsules have a very high uniformity, as well as a core-shell structure.
  • Figure 1 b further shows that magnetite particles are present in the nanocapsules.
  • a miniemulsion A 0.769 g of MMA, 0.103 g of BMA and 0.103 g of MAA were mixed with 0.0256 g of the crosslinker BDDMA with 0.03 g of hexadecane.
  • a solution of 24 g of distilled water and 10 mg of SDS was then added and homogenized for three minutes with an Ultraturax (16000 rpm) for the pre-emulsification.
  • an Ultraturax (16000 rpm) for the pre-emulsification.
  • the monomer-mine emulsion was then produced for 120 seconds (10 sec. Pulse, 5 sec. Pause) under ice-cooling.
  • a miniemulsion B the amounts of hydrophobized iron oxide nanoparticles indicated in Table 2 were dispersed in isooctane in an ultrasonic bath for 30 minutes and, depending on the sample, mixed with 0.769 g of Fomrez. Subsequently, a solution of 24 g of distilled water and 25 mg of SDS was added. The biphasic system was miniemulgiert with a Branson Sonifier 450-D with V 2 inch tip for 180 s (10 s pulse, 5 s rest) with ice cooling.
  • HMOA magnetic polymer / hybrid particles with high magnetite loading
  • the two miniemulsions A and B prepared were placed in a 100 ml one-necked flask, stirred for 5 minutes at room temperature and treated with a solution of 0.5 g of distilled water and 20 mg of KPS. Finally, the mixture was heated to 80 ° C and polymerized with stirring for 8 h.
  • the size of the particles determined by dynamic light scattering, amounts to 109 m with a polydispersity index of 0.19 for LMOA F and to 87 nm for HMOA F with a distribution of 0.14.
  • Figure 2 shows the morphology of the capsules thus prepared, where a-c are the low-magnetic-content capsules (LMOA F) and d-e are the high-particle particles
  • the morphology of the LMOA capsules without catalyst is similar to that of the catalytic, magnetic nanocapsules LMOA F ( Figure 4).
  • the Magnetitanteil is sufficiently low, so that have formed uniform core-shell structures.
  • the magnetite is distributed homogeneously in the polymer matrix as expected.
  • the particle sizes are 104 nm with a polydispersity index of 0.19.
  • the Hansen parameter ⁇ d of the polymer of the capsule shell is approximately 17 MPa 2
  • the Hansen parameter ⁇ P is approximately 12 MPa 2
  • the Hansen parameter is approximately 15 , 3 MPa 1 ' 2 .
  • HMOA F high
  • LMOA F low
  • TGA measurements were performed and compared with the nanocapsules without magnetite particles.
  • the nanocapsules without magnetite show a mass loss of about 21% at 120 ° C, which is due to the evaporation of the isooctane. For the magnetic nanocapsules, this loss of mass is not recognizable.
  • the decomposition of organic material begins with LMOA F and HMOA F at approx. 150 ° C and with the nanocapsules without magnetite loading at approx. 300 ° C.
  • the polymer content of the nanocapsules without magnetite loading is much higher than that of the magnetic nanocapsules. This is further illustrated by the comparison of residues, which are only 8% for nanocapsules without magnetite loading, 54% for LMOA F and 64% for HMOA F, due to the higher inorganic content in these samples.
  • the residue of LMOA amounts to approx. 58%.
  • the saturation magnetizations of the LMOA sample calculated from the hysteresis curve shown in Figure 5 are 48 emu / g and due to the presence of the polymer shell in comparison to the saturation magnetization of the pure magnetite nanoparticles slightly decreased.
  • Therheology measurements were carried out under isothermal conditions at 50 ° C. and 120 ° C. and the curing reaction of the polyurethane composite was monitored.
  • Thermolatent capsules without magnetite in the matrix serve as a reference.
  • the curing reaction was monitored at constant temperature by measuring the complex viscosity, as shown in Figure 4.
  • the samples with the non-magnetite nanocapsules and the LMOA F nanocapsules show a modest increase in viscosity over time.
  • the final viscosity of the LMOA F is so low that processing of the components is still possible even after several hours under these conditions. Both samples show a nearly identical behavior.
  • the catalyst concentration is the same in all three samples, the sample with HMOA F shows a completely different behavior.
  • the final viscosity is two orders of magnitude higher, which could be due to the morphology of the particles. Due to the large amount of magnetite particles in the polymer no core-shell structures are formed, which is why the catalyst is not shielded by a barrier, but is distributed freely in the polymer. For this reason, it can more easily diffuse out of the polymer and catalyze the polyurethane reaction.
  • the sample with the nanocapsules without magnetite has an induction phase of about 15 minutes before the curing reaction is abruptly catalyzed.
  • the catalysis of the reaction also takes place abruptly, but the induction phase is significantly shorter with 10 minutes.
  • the HMOA F capsules do not even show an induction phase, but catalyze the reaction immediately.
  • One reason for this could be catalytic properties of oleic acid be, whereby the curing reaction is additionally accelerated. Therefore, the possible catalysis by magnetite is considered in more detail below.
  • Magnetite concentration at this time amounts to 1% by weight of magnetite, based on the polyol, for all samples in order to ensure the comparability of the results.
  • Figure 6d shows oleic acid as a reaction accelerator of curing.
  • the oleic acid in contrast to the previously used heterogeneous catalysts is a homogeneous catalyst.
  • concentration of oleic acid is the proportion attached to 1% by weight of magnetite. Again, no catalysis of the reaction takes place at 50 ° C. At 120 ° C, however, after an induction phase of about 20 minutes one abrupt catalysis of the reaction. Thus, the oleic acid contributes significantly to the acceleration of the reaction.
  • thermolatent catalysis is suitable.
  • the accelerating effect of the magnetic nanocapsules on the PU reaction seems to be mainly due to the oleic acid.
  • the induction phase is 9 minutes shorter when using the LMOA capsules than with oleic acid catalysis.
  • the oleic acid as a homogeneous catalyst would have to catalyze the reaction faster. The additional acceleration comes thus on the probability by the
  • Figure 1 shows the morphology of the magnetic nanocapsules containing 10% by weight.
  • Magnetite prepared via a miniemulsion in step (ii) of the process as described herein at various resolutions.
  • Figure 2 shows the morphology of magnetic nanocapsules containing the catalyst Fomrez with 15 wt .-% and 46 wt .-% magnetite (Fig. 2a), 2b), 2c)) or 64 wt .-% magnetite (Fig. 2d) , 2e), 2f)).
  • Figure 3 shows the morphology of the magnetic nanocapsules containing 58% by weight.
  • LMOA Magnetite
  • Figure 4 shows the time-dependent measurement of complex viscosity matrix-forming
  • Figure 5 shows a VSM measurement of magnetic nanoparticles containing 58 wt% magnetite (LMOA).
  • Figure 6 shows the time-dependent measurement of the complex viscosity of matrix-forming monomers at 50 ° C and 120 ° C of a) the pure matrix (castor oil and IPDI trimer), b) the matrix and magnetite with oleic acid functionalization, c) the matrix and magnetite without
  • Oleic acid functionalization d) the matrix and oleic acid, e) the matrix and LMOA.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Nanokapseln, die als thermolatente Polymerisationskatalysatoren, insbesondere für die Polymerisation von Polyurethanen, eingesetzt werden können, mittels eines Hochscherverfahrens, wobei das Verfahren umfasst: (i) Emulgieren einer ersten Reaktionsmischung (a) in eine kontinuierliche wässrige Phase, die mindestens einen Stabilisator umfasst, wobei die erste Reaktionsmischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, 10,0 bis 99,0 Gew.-% einer Monomerenmischung umfasst, wobei die Monomerenmischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, umfasst (a1) 2,5 bis 19,0 Gew.-% mindestens eines einfach ethylenisch ungesättigten C3-5-Carbonsäure-Monomers; (a2) 76,0 bis 97,5 Gew.-% mindestens eines einfach ethylenisch ungesättigten C3-5-Carbonsäure-C1-10-Alkylester-Monomers; und (a3) 0,0 bis 5,0 Gew.-% mindestens eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen trägt; (ii) Emulgieren einer zweiten Reaktionsmischung (b) in eine kontinuierliche wässrige Phase, die mindestens einen Stabilisator umfasst, wobei die zweite Reaktionsmischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, umfasst: (b1) 1,0 bis 80,0 Gew.-% magnetische Nanopartikel; (b2) optional 0,0 bis 70,0 Gew.-% mindestens eines Polymerisationskatalysators oder -Initiators; (b3) optional 0,0 bis 89,0 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Freisetzungsmittels; und (b4) optional 0,0 bis 10,0 Gew.-% mindestens einer vom Freisetzungsmittel verschiedenen ultrahydrophoben Verbindung; (iii) Kombinieren der ersten Reaktionsmischung aus Schritt (i) und der zweiten Reaktionsmischung aus Schritt (ii); und (iv) Polymerisieren der Monomere. Die Erfindung betrifft ferner die mittels der beschriebenen Verfahren hergestellten Nanokapseln, deren Verwendung, und Mittel, die diese Nanokapseln enthalten.

Description

„Magnetische Nanokapseln als thermo latente Polymerisationskatalysatoren oder -Initiatoren"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Nanokapseln, die als thermolatente Polymerisationskatalysatoren/-initiatoren, insbesondere für die Polymerisation von Polyurethanen, eingesetzt werden können. Die Erfindung betrifft ferner die mittels der beschriebenen Verfahren hergestellten Nanokapseln, deren Verwendung und Mittel, die diese Nanokapseln enthalten.
Polyurethane sind weitverbreite Materialien, die in vielfältigen Gebieten Anwendung finden.
Insbesondere für Systeme auf Basis von aliphatischen Isocyanaten sind jedoch oftmals
Katalysatoren erforderlich, um die Polymerisationsreaktion von Polyurethanen zu beschleunigen und die Härtungstemperaturen zu senken. Überwiegend werden für diesen Zweck
Organozinnverbindungen verwendet, wobei Dibutylzinndilaurat (DBTL), der am weitesten verbreitete Katalysator ist. Aufgrund wachsender Bedenken hinsichtlich der Toxizität von DBTL werden aber inzwischen auch andere Zinn-basierte Katalysatoren, wie beispielsweise
Zinnndodekanoat, eingesetzt. Ein vollständiger Verzicht auf Zinn-basierte Katalysatorsysteme wäre folglich jedoch unter sowohl ökologischen als auch gesundheitlichen Aspekten besonders erstrebenswert.
Im Allgemeinen sind die eingesetzten Katalysatoren hochreaktiv, was die Topfzeiten der PU Materialien drastisch verkürzt. Um diesen Nachteil zu überwinden, sind eine Reihe von Ansätzen bekannt, wie beispielsweise der Einsatz von blockierten Isocyanaten oder von UV-härtbaren Systemen. Diese leiden aber wiederum daran, dass hohe Temperaturen zur Aktivierung erforderlich sind bzw. dass die Einsatzgebiete auf solche beschränkt sind, in denen eine UV- Aktivierung praktikabel ist. Eine weitere Alternative sind thermolatente Katalysatoren, d.h.
Katalysatoren mit verzögerter Wirkung, die wärmeaktivierbar sind. Für diesen Zweck wurden beispielsweise Zinn(ll)- und Zinn(IV)alkoxykatalysatoren vorgeschlagen (Zöller et al. (2013) Inorganic Chem. 52(4): 1872-82). Diese erfordern aber komplexe Syntheseverfahren. Eine weitere Alternative sind Systeme, die auf einer physikalischen Barriere basieren, wobei hierbei
Mikrokapseln im Stand der Technik bereits gut etabliert sind. Mikrokapseln haben eine Größe von 1 bis 1000 μιη und werden üblicherweise mechanisch durch Aufbrechen geöffnet, wobei der Inhalt freigesetzt wird. Nachteilig bei Mikrokapseln ist allerdings, dass diese bei der Anwendung zur Koagulation oder Sedimentation neigen und ihr Einsatz auf Anwendungen beschränkt ist, bei denen sich die Größe der Kapseln nicht negativ auswirkt, wie zum Beispiel bei Infusionsprozessen im Composite-Bereich, bei denen die als Verstärkung eingesetzten Fasern die vollständige Durchdringung eines Geleges mit einem Mikrokapsel-haltigen Polymerharz verhindern können, indem sie die Mikrokapseln zurückhalten.
Nanokapseln stellen eine Alternative zu den bekannten Mikrokapseln dar. Aufgrund ihrer Größe im Bereich von nur 50 bis 500 nm (z-average aus der dynamischen Lichtstreuung (DLS)), können diese Kapseln aber nicht mechanisch durch Aufbrechen geöffnet werden, sondern müssen derart formuliert werden, dass sie sich als Reaktion auf bestimmte Signale oder Umgebungsbedingungen öffnen. Es ist allerdings schwierig mit Nanokapseln eine hohe Verkapselungseffizienz zu erreichen, was auf die geringe Größe und die Tatsache zurückzuführen ist, dass die dünne Hülle der Nanokapseln ohne spezielle Vorkehrungen bzw. Anpassungen nur sehr begrenzt als
Diffusionsbarriere dienen kann.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde Nanokapseln bereitzustellen, die die bestehenden Nachteile überwinden und als thermolatente Katalysatoren geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe, indem die Nanokapseln in einem Schritt mittels eines kombinierten Emulsions-/Miniemulsions-Polymerisations-Ansatzes aus einer
Monomerenmischung sowie zu verkapselnden magnetischen Nanopartikeln und optional einem hydrophoben Freisetzungsmittel hergestellt werden. Die so erhältlichen Nanokapseln haben, je nach Herstellungsbedingungen, unterschiedliche Morphologien, wobei das aus den Monomeren aufgebaute Polymer eine Hülle (shell) oder eine Matrix bildet und die magnetischen Nanopartikel sowie ggf. das Freisetzungsmittel den Kern (core) bilden bzw. in die Polymermatrix eingebettet werden. Dabei sind die magnetischen Nanopartikel in der Lage, die Polyadditionsreaktion von Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen zu Polyurethanen zu katalysieren. Aus diesem Grunde kann auf die Verwendung von marktüblichen Katalysator- /Initiatorsubstanzen, insbesondere Zinn-basierte Katalysator-/lnitiatorsubstanzen vollständig verzichtet werden.
Die so erhältlichen Nanokapseln sind thermolatent, d.h. der Inhalt der Nanokapseln kann durch Erhöhung der Temperatur kontrolliert freigesetzt werden. Die Freisetzung kann aber auch über alternative Mechanismen erfolgen. Im ersten Fall sind die im Kern der Nanokapseln enthaltenen Substanzen bei erhöhter Temperatur selbst ausreichend mit der Kapselhülle kompatibel, um die Barriere der Nanokapselhülle zu überwinden (aber bei den Temperaturen, die bei der
Verkapselung und Lagerung eingesetzt werden ausreichend inkompatibel um eine Verkapselung zu ermöglichen und eine vorzeitige Freisetzung zu verhindern). Im zweiten Fall werden die in den erfindungsgemäßen Nanokapseln enthaltenen magnetischen Nanopartikel durch Anlegen eines externen Magnetfeldes gemäß dem Induktionsprinzip aufgeheizt. Durch derartiges Aufheizen der Nanokapseln über die Glasübergangstemperatur der Polymerhülle wird diese durchlässig bzw. bricht diese auf und der im Kern bzw. in der Polymermatrix lokalisierte Inhalt der Nanokapseln wird gezielt freigesetzt. Folglich sind die Nanokapseln auch in diesem Fall bei Temperaturen, die bei der Verkapselung und Lagerung vorherrschen, ausreichend stabil, wodurch eine vorzeitige Freisetzung verhindert wird. Im dritten Fall wird ein Freisetzungsmittel eingesetzt, dass bei erhöhter Temperatur die Kapselhülle quellen und damit für den Inhalt der Kapsel, durchlässig werden lässt. Dafür ist das Freisetzungsmittel bei erhöhter Temperatur mit der Kapselhülle ausreichend kompatibel, um einen weichmachenden Effekt zu haben, aber bei den bei der Herstellung und Lagerung eingesetzten Temperaturen ausreichend inkompatibel, um eine effiziente Verkapselung zu ermöglichen. In einem vierten Fall wird als Freisetzungsmittel ein Treibmittel eingesetzt, wobei das Treibmittel derart gewählt wird, dass es bei einer festgelegten Temperatur verdampft und durch den steigenden Druck im Innern der Nanokapseln, diese aufbricht bzw. durchlässig werden lässt, wodurch der Katalysator freigesetzt wird.
Die Nanokapseln zeichnen sich ferner durch eine sehr hohe Verkapselungseffizienz und eine hohe kolloidale Stabilität aus und verhindern die Freisetzung des Kapselinhalts unter Standardbedingungen sehr effektiv, sodass damit formulierte PU-Materialien verlängerte Topfzeiten haben.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Nanokapseln enthaltend magnetische Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst: (A)
(i) Emulgieren einer ersten Reaktionsmischung (a) in eine kontinuierliche wässrige Phase, insbesondere Wasser, die mindestens einen Stabilisator, insbesondere mindestens ein Tensid, umfasst, um eine erste Emulsion zu erzeugen, wobei die erste Reaktionsmischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, 10,0 bis 99,0 Gew.-% einer Monomerenmischung umfasst, wobei die Monomerenmischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Monomerenmischung, umfasst:
(a1 ) 2,5 bis 19,0 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 12,0 Gew.-%, mindestens eines einfach ethylenisch ungesättigten C3-5-Carbonsäure-Monomers;
(a2) 76,0 bis 97,5 Gew.-%, insbesondere 85,0 bis 95,0 Gew.-%, mindestens eines einfach ethylenisch ungesättigten C3-5-Carbonsäure-Ci-io-Alkylester-Monomers; und
(a3) 0,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,0 bis 3,0 Gew.-%, mindestens eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen trägt, vorzugsweise eines
Divinylbenzols oder eines Di- oder Triesters eines C2-C10 Polyols mit ethylenisch ungesättigten C3-C5-Carbonsäuren, insbesondere eines Di- oder Triesters eines C2-C10 Alkandiols oder -triols mit ethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren;
(ii) Emulgieren einer zweiten Reaktionsmischung (b) in eine kontinuierliche wässrige Phase, insbesondere Wasser, die optional mindestens einen Stabilisator, insbesondere mindestens ein Tensid, umfasst, um eine zweite Emulsion zu erzeugen, wobei die zweite
Reaktionsmischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, umfasst:
(b1 ) 1 ,0 bis 80,0 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% magnetische Nanopartikel, deren Oberfläche vorzugsweise hydrophobisiert ist, wobei die magnetischen Nanopartikel vorzugsweise die Polyadditionsreaktion von
Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen zu Polyurethanen katalysieren; und
(b2) optional 0,0 bis 70,0 Gew.-% mindestens eines Polymerisationskatalysators oder -Initiators, vorzugsweise eines Katalysators der die Polyadditionsreaktion von
Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen zu Polyurethanen katalysiert; und
(b3) optional 0,0 bis 89,0 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Freisetzungsmittels, wobei das Freisetzungsmittel vorzugsweise einen Hansen-Parameter 5t von kleiner 20 MPa '2 aufweist; und
(b4) optional 0,0 bis 10,0 Gew.-% mindestens einer vom Freisetzungsmittel verschiedenen ultrahydrophoben Verbindung, vorzugsweise eines, optional fluorierten, C12-28 Kohlenwasserstoffs, noch bevorzugter eines C14-26 Alkans;
(iii) Kombinieren der ersten Emulsion aus Schritt (i) mit der zweiten Emulsion aus Schritt (ii); und
(iv) Polymerisieren der Monomere; oder
(B)
(i) Emulgieren einer Reaktionsmischung in eine kontinuierliche wässrige Phase, insbesondere Wasser, die mindestens einen Stabilisator, insbesondere mindestens ein Tensid, umfasst, wobei die Reaktionsmischung bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung umfasst:
(a) 10,0 bis 99,0 Gew.-% einer Monomerenmischung, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung umfasst:
(a1 ) 2,5 bis 19,0 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 12,0 Gew.-%, mindestens eines einfach ethylenisch ungesättigten C3-5-Carbonsäure-Monomers;
(a2) 76,0 bis 97,5 Gew.-%, insbesondere 85,0 bis 95,0 Gew.-%, mindestens eines einfach ethylenisch ungesättigten C3-5-Carbonsäure-Ci-io-Alkylester-Monomers; (a3) 0,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,0 bis 3,0 Gew.-%, mindestens eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen trägt, vorzugsweise eines Divinylbenzols oder eines Di- oder Triester eines C2-C10 Polyols mit ethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren, insbesondere eines Di- oder Triesters eines C2-C10 Alkandiols oder -triols mit ethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren,
(b) 1 ,0 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 30,0 Gew.-% magnetische Nanopartikel, deren Oberfläche vorzugsweise hydrophobisiert ist, wobei die magnetischen Nanopartikel vorzugsweise die Polyadditionsreaktion von Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen und NCO- reaktiven Gruppen zu Polyurethanen katalysieren; und
(c) optional 0,0 bis 70,0 Gew.-% mindestens eines Polymerisationskatalysators oder -Initiators, vorzugsweise eines Katalysators der die Polyadditionsreaktion von
Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen zu Polyurethanen katalysiert; und
(d) optional 0,0 bis 89,0 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Freisetzungsmittels, wobei das Freisetzungsmittel vorzugsweise einen Hansen-Parameter 5t von kleiner 20 MPa '2 aufweist; und
(e) optional 0,0 bis 10,0 Gew.-% mindestens einer vom Freisetzungsmittel verschiedenen ultrahydrophoben Verbindung, vorzugsweise eines, optional fluorierten, C12-28 Kohlenwasserstoffs, noch bevorzugter eines C14-26 Alkans;
(ii) optional Homogenisieren der Emulsion aus Schritt (i); und
(iii) Polymerisieren der Monomere.
Ein weiter Aspekt richtet sich auf die mittels der oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Nanokapseln und deren Verwendung zur Katalyse von Polymerisationsreaktionen, insbesondere von Polyurethanen.
Noch ein Aspekt betrifft Mittel und Zusammensetzungen, die die Nanokapseln der Erfindung enthalten.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle.„Mindestens ein Freisetzungsmittel" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Freisetzungsmittel, d.h. dass eine Art von
Freisetzungsmittel oder eine Mischung mehrerer verschiedener Freisetzungsmittel verwendet werden kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.
„Emulsion" oder„Miniemulsion", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Öl-in-Wasser (O/W) Emulsion, in der die emulgierte Phase in Form von Tröpfchen oder Partikeln, vorzugsweise mit annähernd sphärischer Form, in der kontinuierlichen Wasserphase vorliegen. Dabei haben die Tröpfchen/Partikel einer Miniemulsion eine gemittelte Größe, bei annähernd sphärischer Form einen gemittelten Durchmesser, im Größenbereich von 50 bis 500 nm, bevorzugt 100 bis 300 nm.
Der Ausdruck„Nanokapsel", wie hierin verwendet, bezieht sich auf die mittels der hierin beschriebenen Verfahren hergestellten emulgierten, polymerisierten Partikel. Diese haben die oben angegebene gemittelte Größe im Bereich von 50 bis 500 nm, vorzugsweise 100 bis 300 nm. Die vorstehend genannten gemittelten Werte beziehen sich dabei auf das z-Mittel („z-average") aus der dynamischen Lichtstreuung gemäß ISO 22412:2008. Im Kontext der vorliegenden Erfindung kann sich der Begriff„Nanokapsel" sowohl auf eine Kern-Schale-Nanostruktur, in der eine Hülle aus Polymeren die magnetischen Nanopartikel sowie die übrigen Bestandteile gemäß der vorliegenden Erfindung einschließt, als auch auf eine Matrix-artige Nanostruktur, in der die magnetischen Nanopartikel sowie die übrigen Bestandteile gemäß der vorliegenden Erfindung in eine Polymermatrix eingebettet sind, beziehen. In beiden Fällen werden die magnetischen Nanopartikel sowie die übrigen wie hierin definierten Bestandteile der jeweiligen Nanostruktur als „verkapselt" bezeichnet.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung werden die Monomere für die Kapselhülle derart gewählt, dass das aus der Monomerenmischung erhältliche Copolymer eine analog zur Fox- Gleichung berechnete theoretische Glasübergangstemperatur Tg von 95°C oder mehr, insbesondere 100°C oder mehr, noch bevorzugter 105°C oder und mehr, aufweist. Insbesondere wenn ein flüchtiges Treibmittel, d.h. mit einem Siedepunkt bis 200°C, verwendet wird, sind diese Tg Werte bevorzugt, um eine ausreichende Barrierewirkung der Kapselhülle sicherzustellen.
„Glasübergangstemperatur" oder„Tg", wie hierin verwendet, bezieht sich auf die Temperatur bei der ein gegebenes Polymer von einem erstarrten glasartigen Zustand in einen kautschukähnlichen Zustand übergeht und die Polymersegmentbeweglichkeit erwacht. Sie steht in Relation mit der Steifigkeit und dem freien Volumen eines Polymers und kann experimentell mit bekannten
Verfahren, wie beispielsweise der Dynamisch Mechanischen Thermischen Analyse (DMTA) oder der dynamischen Differenzkalorimetne (DSC) erfolgen. Beide Verfahren sind im Stand der Technik bekannt. Es sei darauf hingewiesen, dass je nach Messverfahren und den verwendeten
Messbedingungen bzw. der thermischen Vorgeschichte der Polymerprobe unterschiedliche Glasübergangstemperaturen für ein identisches Polymersystem erhalten werden können.
Tatsächlich ist bereits die Angabe einer definierten Temperatur mit einer gewissen Ungenauigkeit behaftet, da der Glasübergang typischerweise innerhalb eines Temperaturbereichs stattfindet. Hinzu kommt, dass Glastemperaturen von Nanokapseln experimentell nur schwer zugänglich sind und sich nicht jedes Bestimmungsverfahren eignet. Die hierin angegebenen
Glasübergangstemperaturen werden daher theoretisch berechnet analog zur Fox-Gleichung, sofern nicht anders angeben. Im Folgenden werden die entsprechend berechneten Werte der Glasübergangstemperatur teilweise auch als„geschätzt" bezeichnet. Beim Erreichen bzw.
Überschreiten der Glasübergangstemperatur wird die Kapselhülle durch die Erhöhung der Polymerbeweglichkeit mehr und mehr aufgeweitet und kann dadurch nach und nach zumindest einen Teil ihrer Barrierewirkung verlieren, d.h. für den verkapselten Inhalt durchlässiger werden. Die Thermolatenz kann somit zumindest teilweise über die Tg des Hüllpolymers und das Erhöhen der Temperatur über die Tg bewirkt werden.
Die Fox-Gleichung (vgl. T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) S. 123) besagt, dass sich die reziproke Glasübergangstempertur eines Copolymeren über die Gewichtsanteile der eingesetzten Comonomere und die Glasübergangstemperaturen der korrespondierenden Homopolymere der Comonomere berechnen lässt:
Figure imgf000009_0001
In der allgemeinen Gleichung repräsentiert n die Anzahl der eingesetzten Monomere, i die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, w, den Massenanteil des jeweiligen Monomers i (in Gew.-%) und T die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren i in K (Kelvin).
Die Werte für die Glasübergangstemperaturen der korrespondierenden Homopolymeren sind auch einschlägigen Nachschlagewerken entnehmbar (vgl. J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, "Polymer Handbook", 4th edition, Wiley, 2003), für einige ausgewählte Monomere sind die zur Berechnung verwendeten bzw. relevanten korrespondierenden Glasübergangstemperaturen der Homopolymere unten aufgeführt: Methylacrylat (MA), Tg = 10°C Methylmethacrylat (MMA), Tg = 105°C; Ethylacrylat (EA), Tg = -24°C; Ethylmethacrylat (EMA), Tg = 65°C; n-Butylacrylat (BA), Tg = -54°C; n-Butylmethacrylat (BMA), Tg = 20°C; n-Hexylacrylat (HA), Tg = 57°C; n-Hexylmethacrylat (HMA), Tg = -5°C; Styrol (S), Tg = 100°C; Cyclohexylacrylat (CHA), Tg = 19°C;
Cyclohexylmethacrylat (CHMA), Tg = 92°C; 2-Ethylhexylacrylat (EHA), Tg = -50°C;
2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), Tg = -10°C; Isobornylacrylat (IBOA), Tg = 94°C;
Isobornylmethacrylat (IBOMA), Tg = 1 10°C; Acrylsäure (AA), Tg = 105°C; Methacrylsäure (MAA), Tg = 228°C .
Es sei darauf hingewiesen, dass im vorliegenden Fall bei Verwendung von mehrfach vinylisch oder ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren (sogenannte
„Verzweiger" oder„Vernetzer") diese nicht mit in die Berechnung der Glasübergangstemperatur einbezogen werden. Die mittels der aufgeführten Gleichung wie oben beschrieben berechneten Werte werden hierin als„theoretisch berechnet analog zur Fox-Gleichung" oder
„geschätzt" bezeichnet.
Das hierin beschriebene Verfahren basiert auf einer polymerisationsinduzierten Phasenseparation, die durch die Wechselwirkung mit Wasser bestimmt wird und in welcher eine hydrophobe
Verbindung in einer etwas weniger hydrophoben Polymerschale eingeschlossen wird. Die Bildung von Nanokapseln mittels Phasentrennung basiert auf der schlechten Löslichkeit eines Polymers in einer Lösung. Dabei kann beispielsweise eine organische Flüssigkeit, die eingeschlossen werden soll, als Lösungsmittel für die Monomere dienen, wobei dieselbe Flüssigkeit nach der
Polymerisation nicht mehr als Lösungsmittel für das Polymer fungieren kann.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Hansen-Parameter öd des
Polymers der Kapselhülle 15-19, vorzugsweise 16-18, noch bevorzugter ungefähr 17, der Hansen- Parameter öP 10-14, vorzugsweise 1 1-13, noch bevorzugter ungefähr 12, und der Hansen- Parameter öh 13-17, vorzugsweise 14-16, noch bevorzugter ungefähr 15, insbesondere 15,3. Der Hansen-Parameter öt beträgt vorzugsweise 23-28, vorzugsweise 24-27, noch bevorzugter 25-26. Der Hansen-Parameter ist hierin, sofern nicht anders angegeben, immer in der Einheit MPa '2 angegeben.
Der Hansen-Parameter ist ein in der Polymerchemie weit verbreiteter Parameter zum Vergleich der Löslichkeit bzw. Mischbarkeit von verschiedenen Substanzen. Dieser Parameter wurde von Charles M. Hansen entwickelt, um die Löslichkeit eines Materials in einem anderen vorherzusagen. Dabei wird die Kohäsionsenergie einer Flüssigkeit betrachtet, welche in mindestens drei verschiedene Kräfte bzw. Wechselwirkungen eingeteilt werden kann: (a) Dispersionskräfte zwischen den Molekülen öd (b) Dipolare intermolekulare Kräfte zwischen den Molekülen δΡ und (c) Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülen 5h. Diese drei Parameter können zu einem Parameter 5t zusammengefasst werden nach der Formel 5t2 = öd2 + δΡ 2 + 5h2. Je ähnlicher der Hansen-Parameter von unterschiedlichen Materialien ist, desto besser sind diese ineinander mischbar. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die hierin angegebenen Werte für den Hansen-Parameter auf die Werte wie von Hansen in Hansen Solubility Parameters. A User's Handbook, Vol. 2, Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2007 angegeben bzw. berechnet, insbesondere bei Raumtemperatur (20°C). Die Bestimmung der Hansen-Parameter der
Kapselhülle erfolgt dabei insbesondere wie in Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 327-330 beschrieben.
Für eine Mischung von Lösungsmitteln, können die Hansen Löslichkeitsparameter mit dem Volumenbruch der beiden Lösunsmittel berechnet werden. Folgende Gleichung kann zur Berechnung des Parameters δχ für zwei Lösungsmittel S1 und S2, mit x = h, d oder p genutzt werden:
Figure imgf000011_0001
In einem 3D Plot repräsentieren die drei Löslichkeitsparameter für ein Lösungsmittel die
Koordinaten eines einzelnen Punktes im dreidimensionalen Raum. Für Polymere P stellen die drei Parameter die Koordinaten des Mittelpunkts einer„Löslichkeitskugel" mit dem Radius Ro
(Wechselwirkungsradius) dar. Diese Kugel repräsentiert den Bereich, in welchem das Polymer löslich ist (für lineare Polymere) bzw. wo es gequollen werden kann (im Falle eines vernetzten Polymernetzwerkes).
Die Hansen-Löslichkeitsparameter können somit durch Quellungsexperimente in Lösungsmitteln bekannter Hansen-Parameter bestimmt werden. Ist das Polymer löslich bzw. wird es im
Lösungsmittel gequollen, so liegt der Hansen-Parameter des Lösungsmittels innerhalb der Löslichkkeitskugel des Polymers. Für zwei Substanzen, zum Beispiel das Lösungsmittel S und das Polymer P kann die„Distanz" Ra zwischen den Löslichkeitsparametern dieser Komponenten mit folgender Gleichung berechnet werden (s. C. M. Hansen, Hansen Solubility. Parameters A User's Handbook, Vol. 2, Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2007):
{Raf = 4(ödS - 5dpf+ (öPs - 5pPf + {5hS - Öhpf
Eine hohe Affinität bzw. eine gute Löslichkeit setzt voraus, dass Ra kleiner ist als R0. Um eine Phasenseparation während der Polymerisation und somit Kern-Schale Struktur zu erhalten, sollte vorzugsweise eine schlechte Löslichkeit des Polymers in dem jeweiligen
Kernmaterial gegeben sein. Demzufolge kann die Bestimmung der Hansen Loslichkeitsparameter des verwendeten Polymers genutzt werden, um eine gute Löslichkeit des Polymers im
Kernmaterial zu vermeiden.
Mit dem Radius der Löslichkeitskugel Ro und den Werten für Ra der Kernmaterialien kann die sogenannte relative Energiedifferenz (RED) des betrachteten Systems berechnet werden:
RED = RJRo
Ein RED-Wert von 0 wird für keine Energiedifferenz der verglichenen Materialien gefunden. Ein Wert kleiner als eins weist auf eine hohe Affinität hin, und ein Wert größer als eins deutet auf niedrige Affinität zwischen den Materialien hin. Oder anders gesagt, ein RED-Wert kleiner oder gleich eins weist auf Löslichkeit hin, ein RED-Wert größer als eins auf eine Unverträglichkeit und somit keine Mischung. Demzufolge sollte vorzugsweise ein hoher RED-Wert beim Vergleich der Kern und Schale-Substanzen resultieren, um Phasenseparation während der Polymerisation zu erlangen.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung erfüllt die zu verkapselnde Verbindung bzw. die zu verkapselnde Mischung von Verbindungen die obige Beziehung, so dass RED >1 ist. Insbesondere ist Ra/Ro >1 , mit Ro = 8-15, insbesondere 10-13, vorzugsweise 1 1-12, noch bevorzugter ungefähr 1 1 ,3, am bevorzugtesten 1 1 ,3. Ro und Ra sind hierin, sofern nicht anders angegeben, immer in der Einheit MPa '2 angegeben.
In den hierin beschriebenen Verfahren ist die zu verkapselnde Mischung, d.h. die magnetischen Nanopartikel sowie ggf. der Polymerisationskatalysator, das Freisetzungsmittel, insbesondere Treibmittel, und/oder die ultrahydrophobe Verbindung, unter Homogenisierungs- und/oder Polymerisationsbedingungen, vorzugsweise bei Raumtemperatur (20°C) und Normaldruck (1013 mbar), vorzugsweise flüssig.„Flüssig", wie in diesem Zusammenhang verwendet, schließt alle unter den genannten Bedingungen fließfähigen Substanzen, fließfähigen homogenen
Stoffgemische sowie fließfähigen heterogenen Stoffgemische, darunter auch Emulsionen, Dispersionen oder Suspensionen, mit ein. In verschiedenen Ausführungsformen kann es vorteilhaft sein, wenn die Monomere der
Monomermischung in der zu verkapselnden Mischung unter den Emulgierungs- /Homogenisierungsbedingungen zumindest teilweise löslich sind. In verschiedenen
Ausführungsformen kann die Monomermischung daher als Lösung der Monomere in mindestens einer hydrophoben Verbindung, beispielsweise dem Freisetzungsmittel bzw. Treibmittel, eingesetzt werden. Obwohl nicht erfindungsgemäß bevorzugt können die zu verkapselnde
Verbindungsmischung und die Monomere auch in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden und die resultierende Lösung in Schritt (i) in der kontinuierlichen Phase emulgiert/dispergiert werden.
Bei den magnetischen Nanopartikeln handelt es sich um partikuläre Aggregate, die im
Wesentlichen aus einem magnetischen Metall oder einem magnetischen Derivat davon bestehen. Das magnetische Metall kann dabei aus der Gruppe bestehend aus Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Mo, u, Mn, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Ta, Os, Ir, Pt, Au, Eu, Sm, Yb. AI. Th und U ausgewählt sein. Es kann sich jedoch auch um eine Kombination der vorgenannten Metalle handeln. Vorzugsweise handelt es sich um Co. Fe, Ni, La, Y. Mn oder einer Kombination der vorgenannten. Alternativ kann es sich auch um ein Halbmetall, wie bspw. Bor (B) handeln. Der Begriff„Derivat'' bezeichnet in diesem Zusammenhang eine Legierung eines der vorgenannten Metalle mit einem oder mehreren anderen Elementen oder ein Oxid oder Carbid eines der vorgenannten Elemente. In verschiedenen Ausführungsformen sind die magnetischen Nanopartikel in der Lage, die Polymerisationsreaktion von bestimmten Monomeren oder Präpolymeren zu katalysieren bzw. zu initiieren, insbesondere die Polyadditionsreaktion von Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen zu Polyurethanen. In verschiedenen
Ausführungsformen handelt es sich bei den magnetischen Nanopartikeln um Magnetitnanopartikel.
In verschiedenen Ausführungsformen haben die magnetischen Nanopartikel eine gemittelte Größe, bei annähernd sphärischer Form einen gemittelten Durchmesser, im Größenbereich von > 1 nm vorzugsweise > 2 nm und/oder < 50 nm, vorzugsweise < 25 nm, insbesondere < 15 nm, also beispielsweise > 1 nm und < 50 nm, vorzugsweise > 1 nm und < 25 nm, besonders bevorzugt > 2 nm und < 15 nm. Die Größen der Partikel lassen sich beispielsweise mittels
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und einer statistischen Auswertung ermitteln
(beispielsweise gemäß Pyrz et al., Langmuir, 2008, 24 (20), 1 1350-1 1360).
Gemäß verschiedenen besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die magnetischen Nanopartikel der vorliegenden Erfindung superparamagnetisch. ln verschiedenen Ausführungsformen weisen die magnetischen Nanopartikel der vorliegenden Erfindung eine Magnetisierung mit Werten im Bereich von > 60 emu/g, vorzugsweise > 70 emu/g, insbesondere > 75 emu/g auf. In verschiedenen Ausführungsformen, weisen die magnetischen Nanopartikel beispielsweise eine Magnetisierung von mindestens 77 emu/g auf. Die
Magnetisierung lässt sich beispielsweise mittels eines Vibrationsmagnetometers (VSM) bestimmen (Lu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1222-1244; McCollam et al., Review of Scientific Instruments 201 1 , 82, 053909; Foner, J. Appl. Phys. 1996, 79 (8), 4740-4745).
Damit die magnetischen Nanokapseln und/oder das Freisetzungsmittel besonders effektiv verkapselt werden können, ist es vorteilhaft, dass diese hydrophob sind, so dass sie nicht mit dem aus den Monomeren gebildeten Polymer derart interagieren, dass sie es bereits unter Synthese- und Lagerungsbedingungen übermäßig quellen und dadurch stärker permeabel werden lassen.
Es ist daher in verschiedenen Ausführungsformen bevorzugt, dass die Oberfläche der magnetischen Nanopartikel derart modifiziert ist, dass sie hydrophob sind. Im Kontext der vorliegenden Erfindung erfolgt die Hydrophobisierung der Oberfläche der magnetischen
Nanopartikel durch die Anbindung von Liganden an die Oberfläche der Partikel. Prinzipiell sind zu diesem Zweck alle Arten von Liganden geeignet, die in der Lage sind, an die Oberfläche der magnetischen Nanopartikel anzubinden und gleichzeitig eine hydrophobe Hülle auf deren
Oberfläche aufzubauen. Geeignete Liganden sind dem Fachmann bekannt. Ohne als
Einschränkung verstanden werden zu wollen, seien in diesem Zusammenhang jedoch beispielsweise Thiole, Phosphonate, Phosphate, Acetylacetonate, Fettsäuren und ähnliche genannt. Es ist bevorzugt, dass die Oberfläche der magnetischen Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Liganden modifiziert ist, der einen HLB-Wert von weniger als 10 aufweist, bestimmt mittels des von Griffin beschriebenen Verfahrens (Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1 , 1949). Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Oberfläche der magnetischen Nanopartikel gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Liganden modifiziert ist, der einen Hansen-Parameter 5t von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 19, insbesondere weniger als 15 hat; und/oder einen Hansen-Parameter 5h von weniger als 12, vorzugsweise weniger als 10, noch bevorzugter weniger als 6, insbesondere weniger als 2 hat. In verschiedenen Ausführungsformen kann der Ligand beispielsweise einen Hansen-Parameter 5h von 0 haben. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung erfüllt der Ligand die obige Beziehung zwischen Hansen-Parametern des Hüllpolymers und Hansen-Parametern des Liganden bzw. der Mischung aus Liganden und Freisetzungsmittel sowie, falls vorhanden,
Katalysator/Initiator, so dass RED >1 ist. Insbesondere ist Ra/Ro >1 , mit Ro = 8-15, insbesondere 10- 13, vorzugsweise 1 1-12, noch bevorzugter ungefähr 1 1 ,3, am bevorzugtesten 1 1 ,3. Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden derartig modifizierte Nanopartikel als hydrophobisierte Nanopartikel bezeichnet.
In verschiedenen Ausführungsformen ist die Oberfläche der magnetischen Nanopartikel mit mindestens einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen modifiziert. Beispielhaft seien in diesem Zusammenhang Palmitoleinsäure, Ölsäure,
Petroselinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Iscosensäure, Cateloinsäure, Erucasöure,
Linolsäure, a-Linolensäure, γ-Linolensäure, Calendulasäure, Punicinsäure, a-Elaeostearinsäure und ß-Elaeostearinsäure genannt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Oberfläche mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure modifiziert ist, die einen Hansen-Parameter 5t von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 19, insbesondere weniger als 15 hat; und/oder einen Hansen-Parameter 5h von weniger als 12, vorzugsweise weniger als 10, noch bevorzugter weniger als 6, insbesondere weniger als 2 hat. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung erfüllt die Fettsäure die obige Beziehung zwischen Hansen-Parametern des Hüllpolymers und Hansen- Parametern der Fettsäure bzw. der Mischung aus Fettsäure und Freisetzungsmittel sowie, falls vorhanden, Katalysator/Initiator, so dass RED >1 ist. Insbesondere ist Ra/Ro >1 , mit Ro = 8-15, insbesondere 10-13, vorzugsweise 1 1-12, noch bevorzugter ungefähr 1 1 ,3, am bevorzugtesten 1 1 ,3. Verfahren zur Herstellung derartig modifizierter magnetischer Nanopartikel sind im Stand der Technik bekannt. (Latham, A. H., M. E. Williams, Accounts of Chemical Research, 2008, 41 (3), 41 1-420; Bannwarth, M. B., et al., Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(38), 10107- 101 1 1 ) In verschiedenen Ausführungsformen ist die Oberfläche der magnetischen Nanopartikel mit Ölsäure modifiziert.
In verschiedenen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Nanokapseln neben den magnetischen Nanopartikeln, die die Polymerisationsreaktion von bestimmten Monomeren oder Präpolymeren katalysieren bzw. initiieren, insbesondere die Polyadditionsreaktion von
Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen zu Polyurethanen, zusätzlich mindestens einen weiteren Polymerisationskatalysator oder -Initiator umfassen. Gemäß diesen Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die mindestens eine weitere Katalysator- /Initiatorverbindung einen Hansen-Parameter 5t von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 19, insbesondere weniger als 15 hat; und/oder einen Hansen-Parameter 5h von weniger als 12, vorzugsweise weniger als 10, noch bevorzugter weniger als 6, insbesondere weniger als 2 hat. In verschiedenen Ausführungsformen kann der mindestens eine Katalysator/Initiator beispielsweise einen Hansen-Parameter 5h von 0 haben. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung erfüllt die Katalysator-/lnitiatorverbindung, insbesondere wenn sie ohne Freisetzungsmittel eingesetzt wird, die obige Beziehung zwischen Hansen-Parametern des Hüllpolymers und Hansen- Parametern des Katalysators/Initiators, so dass RED >1 ist. Insbesondere ist Ra/Ro >1 , mit Ro = 8-15, insbesondere 10-13, vorzugsweise 1 1-12, noch bevorzugter ungefähr 1 1 ,3, am bevorzugtesten 1 1 ,3.
Es ist ferner bevorzugt, dass die hydrophoben Verbindungen, d.h. das Freisetzungsmittel, der Katalysator/Initiator und die ultrahydrophobe Verbindung, keine stark beeinträchtigende
Nebenreaktion bei der radikalischen Polymerisation (z.B. durch Radikalfänger, wie Phenole) bzw. mit den Monomeren (z.B. keine Michael-Reaktion) zeigen. Die hydrophoben Verbindungen sind daher unter den eingesetzten Bedingungen vorzugsweise inert gegenüber den Monomeren und den bei der Polymerisation eingesetzten Reaktanden (mit Ausnahme von bewusst eingesetzten reaktiven Freisetzungsmitteln, die unten genauer beschrieben werden). Vorzugsweise, weisen die vorstehend beschriebenen hydrophoben Verbindungen einen HLB-Wert weniger als 10 auf, bestimmt mittels des von Griffin beschriebenen Verfahrens (Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1 , 1949). Eine zu verkapselnde Verbindung kann als übermäßig störend bei der Polymerisation angesehen werden, wenn selbst bei erfolgter Nachinitiierung bzw. Post-Polymerisation (siehe Beschreibung weiter unten) ein Gesamtmonomerumsatz von 80%, vorzugsweise 90% und besonders bevorzugt 95% nicht überschritten wird. Als
Bestimmungsmethode eignet sich beispielsweise HPLC
(Hochleistungsflüssigkeitschromatographie). Darüber hinaus kann als Bestimmungsmethode idealerweise die (Headspace)-Gaschromatographie dienen, die auch zur Bestimmung der Verkapselungseffizienz herangezogen werden kann. Diese Methode erlaubt darüber hinaus nicht nur die quantitative Bestimmung der Freisetzungskinetik, sondern gleichsam die Bestimmung des Umsatzes der meisten Monomere. Sollten in bestimmten Fällen nicht alle eingesetzten
Comonomere über chromatographische Verfahren messbar sein (erschwerte Bestimmung des Gesamtmonomerumsatzes), so reicht die quantitative Bestimmung von einzelnen Comonomeren aus, die kumuliert mindestens 50% der Gesamtmonomerenzusammensetzung ausmachen. In diesem Fall gilt eine zu verkapselnde Verbindung als übermäßig störend, wenn der kumulierte Umsatz von mindestens 50% der eingesetzten Monomere < 80%, vorzugsweise < 90% und besonders bevorzugt < 95% beträgt.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der mindestens eine zusätzliche Katalysator oder Initiator eine Verbindung, die ebenfalls die Polymerisationsreaktion von bestimmten Monomeren oder Präpolymeren katalysieren bzw. initiieren kann. Es kann sich beispielsweise um bekannte Olefin- Katalysatoren, einschließlich Metallocene und Liganden/Komplexverbindungen, die beispielsweise Lanthanide, Actinide, Titan, Chrom, Vanadium, Kobalt, Nickel, Zirkon und/oder Eisen enthalten, Organometallverbindungen, wie beispielsweise organische Verbindungen auf Zinn-, Bismuth-, oder Titanbasis, Metathesekatalysatoren (Schröck, Grubbs, Molybdän, Ruthenium), oder auch um organische Verbindungen, wie beispielsweise organische Peroxide (wie z.B. solche, die als vernetzende Peroxide unter den Handelsnamen Perkadox® und Trigonox® von Akzo Nobel NV oder Luperox® von Sigma Aldrich erhältlich sind) oder tertiäre Amine, wie beispielsweise DABCO, DBU, handeln. Bevorzugte metallorganische Verbindungen sind Thiolate, beispielsweise
Mercaptide von Zinn. Weiterhin bevorzugt sind Sälen (Bis(salicyliden)ethylendiamin) und dessen Derivate, wie sie beispielsweise in Komatsu et al. (2008) beschrieben Warden (Komatsu (2008) "Thermally latent reaction of hemiacetal ester with epoxide catalyzed by recyclable polymeric catalyst consisting of salen-zinc complex and polyurethane main chain." Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 46(1 1 ): 3673-3681 ). Besonders bevorzugt sind Katalysatoren für die Polyurethansynthese, beispielsweise Organozinnverbindungen, wie DBTL
(Dibutylzinndilaurat), das aus Gründen der Toxizität nicht bevorzugt ist, und insbesondere Zinnneodekanoat (Tributylzinnneodekanoat). Weitere Metall-haltige Katalysatoren werden beispielsweise in Schellekens et al. beschrieben (Schellekens, Y., et al. (2014). "Tin-free catalysts for the production of aliphatic thermoplastic polyurethanes." Green Chemistry 16(9): 4401-4407). Darüber hinaus sind solche Katalysatorsysteme bevorzugt, die eine hohe Stabilität in Wasser bzw. Hydrolysestabilität haben. In verschiedenen Ausführungsformen ist der mindestens eine zusätzliche Katalysator oder Initiator eine Verbindung, die nicht Zinn-basiert ist. Der
Katalysator/Initiator ist ferner kein Katalysator/Initiator für die Polymerisation der Monomere, die die Kapselhülle bilden, d.h. von einem solchen Katalysator/Initiator verschieden.
Es ist, wie bereits oben beschrieben bevorzugt, dass die mindestens eine weitere Katalysator- /Initiatorverbindung eine hydrophobe Verbindung ist, d.h. einen wie oben angegebenen Hansen- Parameter aufweist. In solchen Ausführungsformen in denen der Katalysator/Initiator bei erhöhter Temperatur mit der Kapselhülle ausreichend kompatibel ist, um diese zu durchdringen, kann auf die Verwendung eines Freisetzungsmittels verzichtet werden. Der Freisetzungsmechanismus basiert dann zum einen darauf, dass die Nanokapseln in Abhängigkeit von der
Glasübergangstemperatur Tg des Copolymers temperatursensitiv sind. Bei einer Erhöhung der Temperatur kommt es zu einer höheren Beweglichkeit der Polymerketten in der Schale und dadurch zu einer Aufweitung der Polymerschale (Erhöhung des freien Volumens), die dadurch durchlässiger wird. Zum anderen hat dann bei erhöhter Temperatur auch der Katalysator/Initiator einen weichmachenden Effekt auf die Kapselhülle. Es ist allerdings bevorzugt, dass der
Katalysator/Initiator zusammen mit einem Freisetzungsmittel eingesetzt wird, das diesen
Mechanismus unterstützt bzw. zusätzlich als Treibmittel wirkt. Nanokapseln, die gemäß der vorliegenden Erfindung keine katalytisch wirksamen magnetischen Nanopartikeln umfassen, weisen vorzugsweise mindestens einen Polymerisationskatalysator oder -Initiator (b2) auf. Der mindestens eine Polymerisationskatalysator oder -Initiator (b2) ist insbesondere dann vorzugsweise in den Nanokapseln enthalten, wenn die Nanokapseln keine Magnetitnanopartikel, beispielsweise keine hydrophobisierten Magnetitnanopartikel, beispielsweise keine mit Ölsäure hydrophobisierten Magnetitnanopartikel umfassen.
Das Freisetzungsmittel wird in verschiedenen Ausführungsformen so gewählt, dass der
Katalysator/Initiator darin ausreichend löslich ist. Die Löslichkeit beträgt für flüssige Verbindungen vorzugsweise 20 g/l bei Raumtemperatur (20°C) bzw. bei festen Verbindung bei einer Temperatur die der Schmelztemperatur der Verbindung Tm + 20°C entspricht. Die Schmelztemperatur kann dabei gemäß der Norm DIN EN ISO 1 1357-3:2013-04 mittels DSC bei einer Aufheizrate von 10 K/min bestimmt werden. Um die Löslichkeit zu bestimmen kann ein Metrohm Photometer 662 ausgestattet mit einer Messsonde verwendet werden um die Lichtdurchlässigkeit zu bestimmen. Für die Messung wird dann sichtbares Licht (gesamtes Spektrum) über optische Fasern zu der Sonde geleitet, die in die flüssige Probe eingetaucht wird . Das Licht wird von der Sondenspitze abgestrahlt, wandert durch die Probenlösung, wird von einem Spiegel reflektiert und dann über optische Fasern zum Detektor geleitet. Vor Erreichen des Detektors kann ein optischer Filter eingesetzt werden, um die selektive Messung einer bestimmten Wellenlänge zu ermöglichen. Für solche Messungen kann eine Wellenlänge von 600 nm verwendet werden. Ein Ahlborn Almemo Multimeter wurde verwendet um die Transmissivität digital aufzunehmen (analoger Ausgang des Photometers) und eine Lichtdurchlässigkeit von ^98 % (bei der gewählten Wellenlänge) wurde als vollständige Löslichkeit angenommen. Im Falle der Verwendung von stark absorbierenden (farbigen) Stoffen sollte der Wellenlängen-Messbereich so eingestellt werden, dass die Messung in einem Bereich mit minimaler Anregung durchgeführt wird. Zudem kann im Falle eines nichtflüchtigen Katalysators in substanziell niedriger siedenden Freisetzungsmitteln die Löslichkeit gravimetrisch bestimmt werden (Trockengewicht einer gesättigten Lösung). Weitere quantitative Methoden, z.B. basierend auf Chromatographie oder Spektroskopie, sind dem Experten bekannt und/oder können der Literatur entlehnt werden.
Das Freisetzungsmittel ist ferner hydrophob. Vorzugsweise weist das Freisetzungsmittel daher einen HLB-Wert von weniger als 10 auf, bestimmt mittels des von Griffin beschriebenen Verfahrens (Griffin, W. C : Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1 , 1949). Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das Freisetzungsmittel einen Hansen-Parameter 5t von kleiner 20, weiter bevorzugt von weniger als 19, noch bevorzugter von weniger als 15 hat; und/oder einen Hansen-Parameter 5h von weniger als 12, vorzugsweise weniger als 10, noch bevorzugter weniger als 6, insbesondere weniger als 2 hat. In verschiedenen Ausführungsformen kann das mindestens eine Freisetzungsmittel beispielsweise einen Hansen-Parameter 5h von 0 haben. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung erfüllt Freisetzungsmittel die obige Beziehung zwischen Hansen- Parametern des Hüllpolymers und Hansen-Parametern des Freisetzungsmittels bzw. der Mischung aus Freisetzungsmittel und Katalysator/Initiator, so dass RED >1 ist. Insbesondere ist Ra/Ro >1 , mit Ro = 8-15, insbesondere 10-13, vorzugsweise 1 1-12, noch bevorzugter ungefähr 1 1 ,3, am bevorzugtesten 1 1 ,3.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen ist das Freisetzungsmittel unter
Homogenisierungs- und/oder Polymerisationsbedingungen, vorzugsweise bei Raumtemperatur (20°C) und Normaldruck (1013 mbar), flüssig.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das Freisetzungsmittel ein reaktives Freisetzungsmittel sein, das bei der durch den Katalysator vermittelten Polymerisation nach dem Aufbrechen der Kapseln zumindest teilweise einpolymerisiert wird. Beispiele für geeignete Verbindungen schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, polyfunktionelle, nukleophile Verbindungen, wie Hydroxylgruppen-haltige Verbindungen, insbesondere die verschiedenen Polyole, einschließlich Polyetherpolyole wie Polypropylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polyester und auch Polyamide und Polydimethylsiloxan, sowie Rizinusöl, Cardanol-Derivate, in denen keine phenolischen
Hydroxylgruppen vorhanden sind, und andere langkettige hydrophobe Polyole und Monoalkohole sowie (hydrophobe) Epoxidharze.
In verschiedenen, besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Freisetzungsmittel ein hydrophobes Treibmittel, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, mit einem Siedepunkt von 50 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 150°C, noch bevorzugter 80 bis 120°C. Der angegebene Siedepunkt, bezieht sich auf den Siedepunkt unter Standardbedingungen, d.h. bei Normaldruck (1013 mbar). Das Treibmittel ist in verschiedenen Ausführungsformen ein Ce-ιο Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Ce-10 Alkan, insbesondere Isooktan (2,2,4-Trimethylpentan), oder eine Mischung der vorgenannten Verbindungen. Das Treibmittel ist vorzugsweise bei Standardbedingungen flüssig und kann dazu dienen, die Monomere und ggf. auch die Katalysatorverbindung darin zu lösen. Die angegebenen Siedepunkte ermöglichen es, die Nanokapseln durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb dieser Siedepunkte aufzubrechen, da dann das Treibmittel verdampft und der steigende Druck die Nanokapseln aufplatzen lässt.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Bezugnahme auf bestimmte konkrete Ausführungsformen beschrieben. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt ist, sondern einfach derart angepasst werden kann, indem andere Monomere, Stabilisatoren/Tenside und Initiatoren verwendet werden können. Das gilt im Übrigen auch für die explizit genannten und beispielhaft getesteten Freisetzungs-/Treibmittel und
Katalysatoren/Initiatoren. Solche Ausführungsformen liegen ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung.
In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine stabilisierte Emulsion hergestellt. Die Emulsion enthält die oben beschriebene Monomermischung und mindestens einen Stabilisator, insbesondere ein Tensid, die magnetischen Nanopartikel, optional das
Freisetzungsmittel, optional mindestens eine weitere Katalysator/Initiatorsubstanz und optional eine oder mehrere ultrahydrophobe Verbindungen in Form einer Emulsion in einem wässrigen Lösungsmittel. Das wässrige Lösungsmittel enthält als Hauptbestandteil (mehr als 50,
insbesondere mehr als 80 Vol.-%) Wasser oder kann vollständig aus Wasser bestehen. In verschiedenen Ausführungsformen kann das wässrige Lösungsmittel ein oder mehrere nicht- wässrige Lösungsmittel enthalten, beispielsweise ausgewählt aus einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Alkanolaminen oder Glykolethern, vorausgesetzt, dass diese in den gegebenen Konzentrationsbereichen mit Wasser mischbar sind.
Diese zusätzlichen Lösungsmittel werden vorzugsweise ausgewählt aus Ethanol, n- oder iso- Propanol, Butanol, Glycol, Propandiol oder Butandiol, Glycerin, Diglycol, Propyl- oder Butyldiglycol, Hexylenglycol, Ethylenglycolmethylether, Ethylenglycolethylether, Ethylenglycolpropylether, Ethylenglycolmono-n-butylether, Diethylenglycolmethylether, Diethylenglycolethylether,
Propylenglycolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglycolmonomethyl- oder -ethylether, Diisopropylenglycolmonomethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglycol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylenglycol-t-butylether und
Mischungen davon. In dem wässrigen Lösungsmittel können derartige Lösungsmittel in Mengen von zwischen 0,5 und 35 Gew.-%, aber vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% und insbesondere weniger als 25 Gew.-% eingesetzt werden.
Die in den beschriebenen Verfahren eingesetzten Monomere sind insbesondere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Alkylester.
In verschiedenen Ausführungsformen wird das mindestens eine einfach ethylenisch ungesättigte C3-C5-Carbonsäure-Monomer ausgewählt aus Methacrylsäure (MAA), Acrylsäure (AA),
Fumarsäure, Methylmaleinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Mischungen von zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure (MAA), Acrylsäure (AA) oder Mischungen davon. Am bevorzugtesten ist Methacrylsäure. Diese werden, bezogen auf die Monomerenmischung, insbesondere in Mengen von 2,5 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% eingesetzt.
In verschiedenen Ausführungsformen ist das mindestens eine einfach ethylenisch ungesättigte C3-5-Carbonsäure-Ci-io-Alkylester-Monomer ein Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester oder eine Mischung davon. Bevorzugt sind Methacrylsäure-Ci-5-Alkylester-Monomere, insbesondere Methacrylsäuremethylester (MMA), Methacrylsäure-n-butylester (BMA) oder eine Mischung daraus. Ganz besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Methacrylsäuremethylester und
Methacrylsäure-n-butylester, insbesondere im Gewichtsverhältnis von 3,5:1 bis 16: 1 , vorzugsweise 6:1 bis 16: 1. Die Alkylreste können generell geradkettig oder verzweigt sein, sofern nicht konkret angegeben. Diese Monomere werden, bezogen auf die Monomerenmischung, insbesondere in Mengen von 76 bis 97,5 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% eingesetzt.
Das Monomer, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen trägt, kann allgemein jede Verbindung sein, die zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen, beispielsweise zwei Vinylgruppen trägt. Beispiele für geeignete Verbindungen schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Divinylaromaten, wie insbesondere Divinylbenzole, oder Mehrfachester eines Polyols mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie insbesondere Di- oder Triester eines C2-C10 Polyols mit ethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren. Bei letzteren handelt es sich in verschiedenen Ausführungsformen um Diester von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol oder 1 ,5-Pentandiol, insbesondere einen Methacrylsäureester von 1 ,4-Butandiol.
Bevorzugt sind Di- und Triacrylate oder Di- und Trimethacrylate von mehrwertigen Alkoholen.
Die vorstehend genannten Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen dienen in den Monomermischungen als Vernetzer. Die Vernetzer werden bezogen auf die
Monomerenmischung in Mengen von bis zu 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 4,5 Gew.-%, noch bevorzugter bis 4 Gew.-% eingesetzt.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann mit der Monomermischung, den magnetischen Nanopartikeln, optional der mindestens einen weiteren Katalysator/Initiatorsubstanz und optional dem Freisetzungsmittel in Schritt (i) noch eine ultrahydrophobe Verbindung, insbesondere ein C12-28 Kohlenwasserstoff, noch bevorzugter ein Cu-26 Alkan, wie beispielsweise Hexadekan, in die kontinuierliche Phase emulgiert werden. Auch Cu-26 Monoalkohole oder Monocarbonsäuren oder auch fluorierte Derivate der vorgenannten können geeignet sein. Der Katalysator kann beispielsweise in diesen gelöst vorliegen. In verschiedenen Ausführungsformen kann die ultrahydrophobe Verbindung auch ein in die Kapselhülle oder -matrix einpolymerisierbarer C12-28 Kohlenwasserstoff sein, mögliche Verbindungen sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Lauryl(meth)acrylat (LA bzw. LMA), Tetradecyl(meth)acrylat (TDA bzw. TDMA),
Hexadecyl(meth)acrylat (HDA bzw. HDMA), Octadecyl(meth)acrylat (ODA bzw. ODMA),
Eicosanyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat und Mischungen davon. Werden solche
ultra hydrophoben polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt, werden diese nicht in die
Berechnung der Glasübergangstemperatur analog zur Fox-Gleichung (siehe oben) einbezogen. Diese ultrahydrophoben Verbindungen sind vom Freisetzungsmittel verschiedene Verbindungen, typischerweise solche die unter Standardbedingungen einen Siedepunkt >200°C aufweisen. „Ultra hydrophob", wie hierin im Zusammenhang mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen verwendet, bedeutet, dass die entsprechende Verbindung in Wasser bei 60°C eine Löslichkeit von weniger als 0,001 Gew.-% aufweist, bestimmt mittels des von Chai et al. beschriebenen
Verfahrens (Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 5256-5258).
In verschiedenen weiteren Ausführungsformen der Erfindung können mit der Monomermischung in Schritt (i) auch noch weitere polymerisierbare Verbindungen, beispielsweise vinylisch ungesättigte Monomere, wie insbesondere Styrol, in die kontinuierliche Phase emulgiert werden. Werden solche zusätzlichen polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt beträgt die Menge nicht mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die Monomermischung wie oben definiert.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird als Monomermischung eine Mischung von:
(a) 2,5 bis 19,0 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 12,0 Gew.-% Methacrylsäure (MAA);
(b) 70,0 bis 80,0 Gew.-%, insbesondere 72,5 bis 80,0 Gew.-%, Methylmethacrylat (MMA);
(c) 6,0 bis 17,5 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 12,5 Gew.-%, n-Butylmethacrylat (BMA); und
(d) 0,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, 1 ,4-Butandiol-Dimethacrylat (BDDMA) verwendet.
Derartige Mischungen ergeben ein Polymer mit der gewünschten Glasübergangstemperatur (berechnet wie oben beschrieben analog zur Fox-Gleichung), beispielsweise von >95°C, insbesondere >100°C. Gleichzeitig sind diese Monomermischungen hydrophob genug, um stabile Miniemulsionströpfchen zu ergeben.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält die in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Emulsion 1 ,0 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 30,0 Gew.-%, noch bevorzugter 1 ,0 bis 15 Gew.-% magnetische Nanopartikel, wie voranstehend definiert; 0,0 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 70,0 Gew.-%, noch bevorzugter 5,0 bis 70,0 Gew.-% mindestens eines Polymerisationskatalysators oder -Initiators, wie voranstehend definiert; 0,0 bis 89,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 89,0 Gew.-%, noch bevorzugter 5,0 bis 89,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 89,0 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 20,0 bis bis 89,0 Gew. %. mindestens eines hydrophoben Freisetzungsmittels, wie voranstehend definiert; und 0,0 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 10,0 Gew.-% mindestens einer vom Freisetzungsmittel verschiedenen ultrahydrophoben Verbindung.
In Schritt (i) sowie ggf. Schritt (ii) des Verfahrens wird ferner mindestens ein Stabilisator eingesetzt. Der Ausdruck„Stabilisator", wie hierin verwendet, bezieht sich dabei auf eine Klasse von
Molekülen, die die Tröpfchen in einer Emulsion stabilisieren können, d.h. Koagulation und
Koaleszenz verhindern können. Die Stabilisatormoleküle können sich dazu an die Oberfläche der Tröpfchen anlagern oder mit dieser wechselwirken. Zusätzlich können (polymerisierbare)
Stabilisatoren eingesetzt werden, die kovalent mit den eingesetzten Monomeren reagieren können. Werden polymerisierbare Stabilisatoren eingesetzt, werden diese nicht in die Berechnung der Glasübergangstemperatur analog zur Fox-Gleichung (siehe oben) einbezogen. Stabilisatoren enthalten im Allgemeinen einen hydrophilen und einen hydrophoben Anteil, wobei der hydrophobe Teil mit dem Tröpfchen wechselwirkt und der hydrophile Teil zum Lösungsmittel hin ausgerichtet ist. Die Stabilisatoren können zum Beispiel Tenside sein und können eine elektrische Ladung tragen. Insbesondere kann es sich um anionische Tenside handeln, beispielsweise
Natriumdodecylsulfat (SDS).
Alternative Stabilisatoren, die in den hierin beschriebenen Verfahren eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und schließen beispielsweise andere bekannte Tenside sowie polymere Schutzkolloide, wie z.B. Polyvinylalkohol (PVOH) oder Polyvinylpyrolidon (PVP), ein. Mittels der eingesetzten Stabilisatoren lassen sich in den erfindungsgemäßen Verfahren in dem Emulgierungs- und ggf. Homogenisierungsschritt kolloidal stabile Heterophasensysteme herstellen.
Dementsprechend können die hierin beschriebenen Mischungen in manchen Ausführungsformen auch weitere Schutzkolloide, wie zum Beispiel hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole,
Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon-basierte Copolymere enthalten. Eine detaillierte
Beschreibung solcher Verbindungen findet man z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 41 1-420.
Die Gesamtmenge an Stabilisator/Tensid beträgt typischerweise bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere oder, falls separate Emulsionen bei der Herstellung verwendet werden, der hydrophobisierten magnetischen Nanopartikel.
Der Stabilisator kann in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Diese Lösung kann von der Zusammensetzung her der Zusammensetzung der kontinuierlichen Phase, wie oben definiert, entsprechen.
In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Nanohybridpartikel über ein kombiniertes
Miniemulsions/Emulsions-Polymerisationsverfahren.
In einer Ausführungsform wird die erste Reaktionsmischung (a) wird in einem Schritt (i) durch Emulgieren der vorangehend beschriebenen Bestandsteile (a1 ), (a2) und (a3) in eine
kontinuierliche wässrige Phase hergestellt. Die Emulsion wird durch das Mischen der jeweiligen verschiedenen Bestandteile, beispielsweise mit einem Ultra-Turrax, hergestellt.
Die Herstellung einer zweiten Reaktionsmischung (b) erfolgt in einem Schritt (ii) analog zu Schritt (i) mit den vorangehend beschriebenen Bestandteilen (b1 ), (b2), (b3) und (b4).
Die so erhaltenen Reaktionsmischungen bzw. Miniemulsionen, d.h. die erste miniemulgierte Reaktionsmischung aus Schritt (i) und die zweite miniemulgierte Reaktionsmischung aus Schritt (ii) werden anschließend miteinander in einem Schritt (iii) kombiniert. Das Kombinieren der beiden Miniemulsionen kann dabei ein direktes miteinander Vermischen der beiden Miniemulsionen bedeuten. Das Kombinieren der beiden Miniemulsionen kann jedoch ebenso über die Herstellung einer weiteren Miniemulsion erfolgen.
Alternativ kann die Herstellung der Emulsion auch durch Emulgieren der Monomerenmischung und aller übrigen Bestandteile, d.h. insbesondere der zu verkapselnden Bestandteile, in einem einzigen Schritt erfolgen. Die Emulsion wird hierbei durch das Mischen der jeweiligen verschiedenen Bestandteile, beispielsweise mit einem Ultra-Turrax, hergestellt und ggf. anschließend
homogenisiert um eine Miniemulsion zu erzeugen. Die Homogenisierung und damit die Herstellung einer Miniemulsion erfolgt durch einen Hochscherprozeß, beispielsweise mittels eines Hochdruck- Homogenisators, beispielsweise mit einem Energieeintrag im Bereich von 103 bis 105 J pro Sekunde pro Liter Emulsion und/oder Scherraten von mindestens 1000000/s. Die Scherraten können von dem Fachmann leicht mittels bekannter Methoden bestimmt werden. Der Hochscherprozeß, wie hierin verwendet, kann mittels jedes bekannten Verfahrens zur Dispergierung oder Emulgierung in einem Hochscherfeld erfolgen. Beispiele für geeignete
Prozesse finden sich zum Beispiel in DE 196 28 142 A1 , Seite 5, Zeilen 1-30, DE 196 28 143 A 1 , Seite 7, Zeilen 30-58, and EP 0 401 565 A 1 .
In einem sich anschließenden Schritt erfolgt die Polymerisation der jeweiligen enthaltenen
Monomere. Die Polymerisation wird gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem geeigneten Polymerisationsverfahren, insbesondere mittels radikalischer Polymerisation durchgeführt. Für diesen Zweck können Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Verwendbare Initiatoren schließen beispielsweise thermisch aktivierbare, strahlungsaktivierbare, wie zum Beispiel UV Initiatoren, oder Redox-aktivierbare ein, und werden vorzugsweise aus Radikalstartern ausgewählt. Geeignete Radikalstarter sind bekannt und verfügbar und schließen organische Azo- oder Peroxo- Verbindungen ein. Die Initiatoren sind vorzugsweise wasserlöslich. Wenn die Polymerisation durch einen wasserlöslichen Initiator gestartet wird, werden freie Radikale in der wässrigen Phase erzeugt und diffundieren zu der Wasser-/Monomer-Grenzfläche, um die Polymerisation in den Tröpfchen zu starten. Beispiele für geeignete Initiatoren schließen Peroxodisulfate, wie
Kaliumperoxodisulfat (KPS), ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Polymerisation kann bei erhöhter Temperatur, beispielsweise einer Temperatur im Bereich von 10-90°C, vorzugsweise 20-80°C, noch bevorzugter 40-75°C und besonders bevorzugt 60-75°C erfolgen. Die Polymerisation kann über einen Zeitraum von 0, 1 bis 24 h, vorzugsweise 0,5-12 h, noch bevorzugter 2-6 h erfolgen.
Generell erfolgt die Polymerisation unter Bedingungen, die mit den verkapselten Aktivsubstanzen kompatibel sind.
Der Ausdruck "ungefähr", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet, bezieht sich auf eine Varianz von ±20%, vorzugsweise ±10%, noch bevorzugter ±5% des entsprechenden Werts. "Ungefähr 70 °C" bedeutet somit 70 ± 14, vorzugsweise 70 ± 7, noch bevorzugter 70 ± 3,5 °C.
Die Menge an Restmonomeren kann ferner chemisch durch Post-Polymerisation, vorzugsweise durch die Verwendung von Redox-Initiatoren, wie denen, die in DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 und DE-A 44 35 422 beschrieben werden, erfolgen. Geeignete Oxidationsmittel für die PostPolymerisation schließen ein, ohne Einschränkung: Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Alka Ii peroxosulfate. Geeignete Reduktionsmittel schließen ein, ohne Einschränkung: Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit,
Natriumhydroxymethansulfit, Formamidinsulfinsäure, Acetonbisulfat, Ascorbinsäure und reduzierende Saccharide sowie wasserlösliche Mercaptane, wie Mercaptoethanol. Die PostPolymerisation mit einem Redoxinitiator kann in einem Temperaturbereich von 10 bis 100°C, insbesondere 20 bis 90 °C, durchgeführt werden. Die Redoxmittel können unabhängig voneinander vollständig oder kontinuierlich über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Um die Wirksamkeit der Redoxmittel zu erhöhen, können lösliche Salze von Metallen mit unterschiedlichen Valenzen, wie Eisen-, Kupfer- oder Vanadiumsalze, zu der Reaktionsmischung zugegeben werden. Üblicherweise werden auch Komplexbildner, die die Metallsalze unter den Reaktionsbedingungen in Lösung halten, zugegeben.
Um das Molekulargewicht der Polymere zu kontrollieren, kann ein Kettenlängenregulator verwendet werden. Geeignete Verbindung sind im Stand der Technik bekannt und schließen beispielsweise verschiedene Thiole, wie z.B. 1-Dodekanthiol ein. In verschiedenen
Ausführungsformen werden insbesondere solche Kettenlängenregulatoren verwendet, die in einer durch die erfindungsgemäßen magnetischen Nanohybridpartikel zu katalysierenden Reaktion verbraucht (einpolymerisiert) werden können. Die Kettenlängenregulatoren können in den notwendigen Mengen eingesetzt werden, um die Kettenlänge in gewünschtem Maß zu
kontrollieren. Übliche Mengen liegen im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,3 bis 2,0 Gew.-%, noch bevorzugter ungefähr 0,5 bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtmonomermasse.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Nanokapseln die mittels des hierin
beschriebenen Verfahrens erhältlich sind. Diese können, in verschiedenen Ausführungsformen, magnetische Nanopartikel, optional ein oder mehrere Freisetzungsmittel, insbesondere Treibmittel, optional einen oder mehrere zusätzliche Katalysatoren/Initiatoren und optional eine oder mehrere ultra hydrophobe Verbindungen enthalten. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die magnetischen Nanopartikel mit Ölsäure hydrophobisierte Magnetitnanopartikel und das optional vorhandene Treibmittel ist Isooktan und die ultrahydrophobe Verbindung ist Hexadekan.
Der Inhalt der erfindungsgemäßen Nanokapseln kann durch eine Erhöhung der Temperatur freigesetzt werden. Zum einen kann diese temperaturabhängige Freisetzung des Kapselinhalts durch magnetisch induziertes Aufheizen der magnetischen Nanopartikel im Innern der
Nanokapseln erfolgen. Dabei wird zusätzlich zu der über der Tg ansteigenden Beweglichkeit der Polymerketten in der Hülle bzw. Matrix entweder die Barrierewirkung der Hülle bzw. Matrix geschwächt, indem diese durch eine steigende Kompatibilität mit den verkapselten Verbindungen aufquillt und dadurch aufgeweitet wird oder, für den Fall, dass ein Treibmittel eingesetzt wird, wird bei einer Erhöhung der Temperatur über den Siedepunkt des Treibmittels die Polymerhülle aufgebrochen und der Inhalt freigesetzt. Im Zusammenhang mit den Nanokapseln und aufgrund von Wechselwirkungen mit dem Polymer kann es dabei zur Freisetzung auch erforderlich sein, eine Temperatur zu wählen, die bis zu 50°C über dem eigentlichen Siedepunkt des Treibmittels liegt.
Die hierin beschriebenen Nanokapseln können Anwendung bei der Katalyse einer Vielzahl von Prozessen, insbesondere Polymerisationsprozessen finden. Nanokapseln, die gemäß der vorliegenden Erfindung ausschließlich die magnetischen Nanopartikeln, insbesondere mit Ölsäure hydrophobisierte Magnetitnanopartikel, als katalytisch wirksame Bestandteile umfassen, also keine weitere Katalysator/Initiatorverbindung umfassen, sind insbesondere geeignet für den Einsatz in Verbindung mit Polyurethanen, die bei der Anwendung kontrolliert polymerisiert werden sollen. Dementsprechend können derartige Nanokapseln als Bestandteile von zahlreichen
Zusammensetzungen, die solche Polyurethane enthalten, verwendet werden. Dabei kann es sich beispielsweise um Klebstoffe oder Beschichtungsmittel auf Polyurethanbasis handeln. Vorstellbar ist darüber hinaus der Einsatz von Nanokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltend titan-basierten Katalysatoren für Kondensationsreaktionen, beispielsweise von Silanen oder silangruppen-haltigen Polymeren. Weitere Einsatzgebiete sind die Polymerisation von Epoxiden, Benzoxazinen und Metathesesystemen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz bei vernetzenden Systemen, wie Elastomeren und insbesondere Duromeren. Generell schließen die
Anwendungsfelder Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungen und Infusionsharze ein.
Die Zusammensetzungen, die die hierin beschriebenen Nanokapseln enthalten, enthalten somit in verschiedenen Ausführungsformen weiterhin mindestens ein Polyisocyanat oder NCO-funktionelles Präpolymer und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei NCO-reaktiven Gruppen, insbesondere ein Polyol. Der Katalysator, d.h. die magnetischen Nanopartikel und/oder zusätzliche Katalysator/Initiatorverbindungen, katalysieren dann nach der Freisetzung die Reaktion zwischen den lsocyanat(NCO)-Gruppen und den NCO-reaktiven Gruppen, typischerweise Hydroxylgruppen, die in einer Polyaddition zu Urethangruppen reagieren. Dadurch werden aus den Monomeren bzw. Präpolymeren die Polyurethanpolymere gebildet. Es ist selbstverständlich, dass neben den oder anstelle der beschriebenen NCO-funktionellen Präpolymeren auch Präpolymere mit NCO-reaktiven Gruppen, beispielsweise OH-funktionelle Präpolymere eingesetzt werden können. Als
Polyisocyanate und Polyole können alle im Zusammenhang mit der Polyurethansynthese üblicherweise eingesetzten Verbindungen verwendet werden. Neben den beschriebenen Nanokapseln können die Zusammensetzungen selbstverständlich auch weitere übliche Inhaltsstoffe von solchen Mitteln enthalten.
Grundsätzlich sind alle im Zusammenhang mit den Nanokapseln sowie den Mitteln der Erfindung offenbarten Ausführungsformen auch auf die beschriebenen Verfahren und Verwendungen anwendbar und umgekehrt. So ist es beispielsweise selbstverständlich, dass alle hierin beschriebenen speziellen Nanokapseln in den genannten Mitteln und Verfahren anwendbar sind und wie hierin beschrieben verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, die Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele
Materialien: Alle Monomere, Methylmethacrylat (MMA, Merck, > 99% stab.), Butylmethacrylat (BMA, Merck, > 99% stab.), Methacrylsäure (MAA, Acros, 99.5% stab) und 1 ,4- Butandioldimethacrylat (BDDMA, Sigma Aldrich, 95%) wurden wie erhalten ohne weitere
Aufreinigung verwendet. Natriumdodecylsulfat (SDS, Lancaster, 99%), Hexadekan (HD, Merck > 99%) und der Initiator Kaliumperoxodisulfat (KPS, Merck, zur Analyse) wurden wie erhalten verwendet. Die Matrix-bildenden Monomere Desmodur Z4470 (trifunktionelles Isocyanat, Bayer, 70% in Butylacetat) und Rizinusöl (Hydroxylzahl = 158 mg KOH/g, VWR International) wurden wie erhalten verwendet. Isooktan (IO, > 99.5%; Carl Roth) und Dimethylzinndineodekanoat (Fomrez UL-28, Momentive, 50% in Aceton) wurden wie erhalten verwendet. Für alle Experimente wurde deionisiertes Wasser verwendet.
Materialien Magnetitnanopartikel: Eisen(ll)-chlorid-Tetrahydrat (Merck, > 99%), Eisen(lll)-chlorid- Hexahydrat (VWR, > 99), Ammoniak-Lsg. (25%ig, reisnt)
Herstellung der magnetischen Nanokapseln
Synthese der Magnetitnanopartikel
12,01 g (60 mmol) Eisen(ll)chlorid Tetrahydrat und 24,36 g (90 mmol) Eisen(lll)chlorid Hexahydrat wurden in einen 500 ml Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler gegeben und in 100 ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurden 40 ml einer 25 %-igen Ammoniaklösung bei Raumtemperatur und unter konstantem Rühren hinzugetropft. Zuletzt wurden 4 g (14,2 mmol) Ölsäure hinzugegeben und das Reaktionsgemisch für 1 h auf 70 °C aufgeheizt. Anschließend wurde die Temperatur für 2 h auf 1 10 °C erhöht. Nach Ablauf der Reaktionszeit und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der schwarze Niederschlag mithilfe eines Supermagneten von der Matrix getrennt, mit vollentsalztem Wasser gewaschen und bei 40 °C im Vakuumtrockenschrank über Nacht getrocknet.
Darstellung der magnetischen Nanokapseln mittels Miniemulsionspolymerisation
Die magnetischen Nanokapseln mit Magnetitbeladungen zwischen 1 % und 10 %, wurden über ein Miniemulsionsverfahren hergestellt. Für die disperse Phase der Miniemulsion wurden 4 g einer Monomermischung bestehend aus 3 g MMA (75 Gew.%), 0,4 g BMA (10.25 Gew.%), 0,4 g MAA (10 Gew.%) und 0, 1 g Vernetzer (BDDMA; 2,5 Gew.%) mit 250 mg HD in 2 g des Kernmaterials gelöst.
Eine Lösung aus 22 g destilliertem Wasser und 23 mg SDS wurde dann zu der hydrophoben Mischung gegeben und zur Voremulgierung drei Minuten mit einem Ultraturax (16000 Upm) homogenisiert. Durch Einbringung von hohen Scherkräften mit einem Branson Sonifier 450-D mit Zoll-Spitze für 120 s (10 s Puls; 5 s Pause) wurde anschließend unter Eiskühlung die
Miniemulsion erzeugt und in einen 50 ml Rundkolben gegeben. Nach Erreichen der
Polymerisationstemperatur (70 °C) wurde eine Lösung aus 80 mg KPS in 2 ml Wasser zugegeben und 5 h unter Rühren polymerisiert. Die Teilchengrößen der hergestellten Emulsionen liegen zwischen 177 und 203 nm.
Tabelle 1: Magnetitbeladung für die Miniemulsionspolymerisation
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*MOA = Magnetite Oleic Acid; **1 = Gew.-% Magnetit
Abbildung 1 zeigt die Morphologie der Probe MOA 10 bei verschiedenen Auflösungen. Die Kapseln weisen eine sehr hohe Einheitlichkeit, sowie eine Kern-Schale Struktur auf. In Abbildung 1 b ist weiterhin erkennbar, dass sich Magnetitpartikel in den Nanokapseln befinden.
Darstellung der magnetischen Nanokapseln mittels Emulsionspolymerisation
Für eine Miniemulsion A wurden 0,769 g MMA, 0, 103 g BMA und 0,103 g MAA mit 0,0256 g des Vernetzers BDDMA mit 0,03 g Hexadecan vermischt. Zu der hydrophoben Mischung wurde anschließend eine Lösung aus 24 g destilliertem Wasser und 10 mg SDS zugegeben und zur Voremulgierung drei Minuten mit einem Ultraturax (16000 Upm) homogenisiert. Durch Einbringung von hohen Scherkräften mit einem Branson Sonifier 450-D mit V2 Zoll-Spitze wurde anschließend für 120 s (10 s Puls; 5 s Pause) unter Eiskühlung die Monomerminiemulsion erzeugt.
Für eine Miniemulsion B wurden die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an hydrophobisierten Eisenoxid-Nanopartikeln in einem Ultraschallbad für 30 Minuten in Isooktan dispergiert und je nach Probe mit 0,769 g Fomrez versetzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 24 g destilliertem Wasser und 25 mg SDS hinzugegeben. Das Zweiphasensystem wurde mit einem Branson Sonifier 450-D mit V2 Zoll-Spitze für 180 s (10 s Puls; 5 s Pause) unter Eiskühlung miniemulgiert.
Tabelle 2: Magnetitbeladung für die Emulsionspolymerisation
Magnetit Isooctan Fomrez
[g] [g] [g] LMOA*F** 1 2 0,0769
HMOA***F 2 1 0,0769
LMOA 1 2 -
HMOA 2 1 -
*LMOA= magnetische Polymer/Hybridpartikel mit geringer Magnetitbeladung
** F= Fomrez
***HMOA= magnetische Polymer/Hybridpartikel mit hoher Magnetitbeladung
Die beiden hergestellten Miniemulsionen A und B wurden in einen 100 ml Einhalskolben gegeben, für 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und mit einer Lösung aus 0,5 g destilliertem Wasser und 20 mg KPS, versetzt. Zuletzt wurde das Gemisch auf 80 °C aufgeheizt und unter Rühren für 8 h polymerisiert. Die Größe der Partikel, bestimmt durch Dynamische Lichtstreuung, beläuft sich bei LMOA F auf 109 m mit einem Polydispersitätsindex von 0, 19 und bei HMOA F auf 87 nm mit einer Verteilung von 0,14. Abbildung 2 zeigt die Morphologie der so hergestellten Kapseln, wobei a-c die Kapseln mit geringem Magnetitanteil (LMOA F) darstellen und d-e die Partikel mit hohem
Magnetitgehalt (HMOA F). Die Morphologie der LMOA Kapseln ohne Katalysator ist ähnlich wie bei den katalytischen, magnetischen Nanokapseln LMOA F (Abbildung 4). Der Magnetitanteil ist ausreichend gering, sodass sich einheitliche Kern-Schale Strukturen ausgebildet haben. Das Magnetit ist wie erwartet homogen in der Polymermatrix verteilt. Die Teilchengrößen liegen bei 104 nm mit einem Polydispersitätsindex von 0, 19. Der Hansen-Parameter öd des Polymers der Kapselhülle beträgt ungefähr 17 MPa '2, der Hansen-Parameter öP ungefähr 12 MPa '2, und der Hansen-Parameter öh ungefähr 15,3 MPa1'2.
Zur thermischen Analyse der magnetischen Nanokapseln mit Katalysator und hoher (HMOA F) und geringer (LMOA F) Magnetitbeladung sowie der LMOA Nanokapseln wurden TGA-Messungen durchgeführt und mit der Nanokapseln ohne Magnetitpartikel verglichen. Die Nanokapseln ohne Magnetit zeigen bei 120 °C einen Masseverlust von ca. 21 %, was auf die Verdampfung des Isooktans zurückzuführen ist. Bei den magnetischen Nanokapseln ist dieser Masseverlust nicht erkennbar. Die Zersetzung von organischem Material beginnt bei LMOA F und HMOA F bei ca. 150 °C und bei den Nanokapseln ohne Magnetitbeladung bei ca. 300 °C. Wie erwartet ist der Polymeranteil der Nanokapseln ohne Magnetitbeladung wesentlich höher als der der magnetischen Nanokapseln. Dies wird weiterhin bei dem Vergleich der Rückstände deutlich, die bei Nanokapseln ohne Magnetitbeladung lediglich bei 8 %, bei LMOA F bei 54 % und bei HMOA F bei 64 % liegen, was auf den höheren anorganischen Anteil in diesen Proben zurückzuführen ist. Der Rückstand von LMOA beläuft sich auf ca. 58 %. Die Sättigungsmagnetisierungen der LMOA Probe, die aus der in Abbildung 5 dargestellten Hysteresekurve berechnet wurden, liegt bei 48 emu/g und ist aufgrund der Anwesenheit der Polymerhülle im Vergleich zur Sättigungsmagnetisierung der reinen Magnetitnanopartikel leicht erniedrigt.
Rheoloqiemessunqen
Die Rheologiemessungen wurden unter isothermen Besindungen bei 50 °C und 120 °C durchgeführt und die Härtungsreaktion des Polyurethankomposits verfolgt. Thermolatente Kapseln ohne Magnetit in der Matrix dienen als Referenz.
Magnetische Nanokapseln enthaltend Katalysator
1 g Rizinusöl (OH-Zahl = 158) wurde standardmäßig mit 0, 1 Gew-% Fomrez, bezogen auf die eingesetzte Menge an Rizinusöl, versetzt und mit 0,9945 g IPDI Trimer (NCO-Zahl= 355) vermischt. Für die Probe LMOA F beträgt die Menge an gefriergetrocknetem Pulver, die in das Rizinusöl eingewogen wurde, 28, 12 mg und für die HMOA F Partikel 41 , 12 mg.
Die Härtungsreaktion wurde bei konstanter Temperatur durch die Messung der komplexen Viskosität verfolgt, wie in Abbildung 4 dargestellt ist.
Bei 50 °C zeigen die Proben mit den Nanokapseln ohne Magnetit und die LMOA F Nanokapseln einen moderaten Anstieg der Viskosität über die Zeit. Die Endviskosität der LMOA F ist dabei so gering, dass eine Verarbeitung der Komponenten auch nach mehreren Stunden unter diesen Bedingungen noch möglich ist. Beide Proben zeigen ein nahezu identisches Verhalten. Obwohl die Katalysatorkonzentration in allen drei Proben gleich ist, zeigt die Probe mit HMOA F ein völlig anderes Verhalten. Die Endviskosität liegt zwei Größenordnungen höher, was auf die Morphologie der Partikel zurückzuführen sein könnte. Durch die große Menge an Magnetitpartikeln im Polymer werden keine Kern-Schale Strukturen gebildet, weshalb der Katalysator nicht durch eine Barriere abgeschirmt wird, sondern frei im Polymer verteilt vorliegt. Aus diesem Grund kann dieser einfacher aus dem Polymer herausdiffundieren und die Polyurethanreaktion katalysieren.
Anschließend wurde die Temperatur auf 120 °C erhöht. Die Probe mit den Nanokapseln ohne Magnetit besitzt eine Induktionsphase von ca. 15 Minuten, bevor die Härtungsreaktion schlagartig katalysiert wird. Bei der Probe mit den LMOA F Nanokapseln findet die Katalyse der Reaktion ebenfalls schlagartig statt, jedoch ist die Induktionsphase mit 10 Minuten deutlich kürzer. Im Gegensatz dazu zeigen die HMOA F Kapseln nicht einmal mehr eine Induktionsphase, sondern katalysieren die Reaktion sofort. Ein Grund hierfür könnten katalytische Eigenschaften der Ölsäure sein, wodurch die Härtungsreaktion zusätzlich beschleunigt wird. Daher wird im Folgenden die mögliche Katalyse durch Magnetit näher betrachtet.
Magnetische Nanokapseln ohne Katalysator
Die Messungen, die für die weitere Aufklärung der Katalyse durchgeführt wurden, sind in Abbildung 6 dargestellt. Als Referenz dient dabei wieder die reine PU-Matrix. (Abbildung 6a). Die
Magnetitkonzentration beläuft sich diesmal bei allen Proben auf 1 Gew-% Magnetit, bezogen auf das Polyol, um die Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten.
1 g Rizinusöl (OH-Zahl = 158) wurde standardmäßig mit 1 Gew-% Magnetit, bezogen auf die eingesetzte Menge an Rizinusöl, versetzt und mit 0,9945 g IPDI Trimer (NCO-Zahl= 355) vermischt. Die genauen Mengenangaben der eingesetzten Katalysatoren sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Einwaagen der magnetischen, katalytischen Nanokapseln in das Polyol
Figure imgf000033_0001
Als erstes wurden dementsprechend 1 Gew-% mit Ölsäure hydrophobisiertes Magnetit in das Rizinusöl eingerührt und mit Isocyanat versetzt. Die Härtungsreaktion wurde sowohl bei 50 °C, als auch bei 120 °C verfolgt (Abbildung 6b). Bei 50 °C zeigt das Magnetit keine katalytische Aktivität und ist somit inaktiv. Bei 120 °C wird die Reaktion direkt von Beginn an stufenweise beschleunigt, was die Vermutung bestätigt, dass das funktionalisierte Magnetit ebenfalls zur Katalyse der Reaktion beiträgt. Die Startviskosität liegt dabei wesentlich höher als bei der Matrix. Da nicht eindeutig ist, ob das Eisenoxid oder die daran angelagerte Ölsäure für die Katalyse verantwortlich ist, wurde nicht funktionalisiertes Magnetit hergestellt und ebenfalls als Katalysator für die
Härtungsreaktion verwendet (Abbildung 6c). Bei 50 °C zeigt das Magnetit keine Aktivität und auch bei 120 °C ist keine eindeutige Beschleunigung der Reaktion erkennbar. Die Kompatibilität des anorganischen Magnetits mit der organischen Matrix ist dabei allerdings sehr gering, weshalb die Messung sehr stark schwankt.
Abbildung 6d zeigt Ölsäure als Reaktionsbeschleuniger der Härtung. Bei der Ölsäure handelt es sich im Gegensatz zu den zuvor verwendeten heterogenen Katalysatoren um einen homogenen Katalysator. Zur Vergleichbarkeit der Proben beläuft sich die Konzentration der Ölsäure auf den Anteil, der an 1 Gew-% Magnetit angelagert ist. Auch hier findet bei 50 °C keine Katalyse der Reaktion statt. Bei 120 °C findet jedoch nach einer Induktionsphase von etwa 20 Minuten eine schlagartige Katalyse der Reaktion statt. Somit trägt die Ölsäure maßgeblich zur Beschleunigung der Reaktion bei.
Zuletzt wurden die magnetischen Nanokapseln LMOA eingebettet in die Matrix, vermessen (Abbildung 6e), die bei 50 °C ebenfalls keine katalytische Aktivität zeigen, jedoch bei 120 °C die Reaktion nach einer Induktionsphase von etwa 1 1 Minuten katalysieren. Im Vergleich zu dem reinen, unverkapselten Magnetit findet die Katalyse hier nicht stufenweise statt, sondern schlagartig, was abermals zeigt, dass die Methode der Verkapselung sehr gut für eine
thermolatente Katalyse geeignet ist. Der beschleunigende Effekt der magnetischen Nanokapseln auf die PU-Reaktion scheint hauptsächlich durch die Ölsäure zustande zukommen. Jedoch ist die Induktionsphase bei Verwendung der LMOA Kapseln 9 Minuten kürzer als bei der Katalyse mittels Ölsäure. Erwartungsgemäß müsste die Ölsäure als homogener Katalysator die Reaktion schneller katalysieren. Die zusätzliche Beschleunigung kommt somit am wahrscheinlisten durch die
Kombination von Magnetit und der organischen Säure zustande, ähnlich wie auch bei dem Organozinnkatalysator Fomrez. Jedoch ist dabei stets der Unterschied zwischen molekularen und partikulären Strukturen zu berücksichtigen, was eine direkte Vergleichbarkeit erschwert.
Abbildung 1 zeigt die Morphologie der magnetischen Nanokapseln enthaltend 10 Gew.-%
Magnetit, die über eine Miniemulsion in Schritt (ii) des wie hierin beschriebenen Verfahrens hergestellt wurden, bei verschiedenen Auflösungen.
Abbildung 2 zeigt die Morphologie magnetischer Nanokapseln enthaltend den Katalysator Fomrez mit jeweils 15 Gew.-% sowie 46 Gew.-% Magnetit (Abb. 2a), 2b), 2c)) bzw. 64 Gew.-% Magnetit (Abb. 2d), 2e), 2f)).
Abbildung 3 zeigt die Morphologie der magnetischen Nanokapseln enthaltend 58 Gew.-%
Magnetit (LMOA) bei unterschiedlichen Auflösungen.
Abbildung 4 zeigt die zeitabhängige Messung der komplexen Viskosität Matrix-bildender
Monomere bei a) 50 °C und b) 120 °C von Nanokapseln ohne magnetische Nanopartikel (Abb. 4c); TLCN 1 ), magnetischen Nanokapseln enthaltend 54 Gew.-% Magnetit und den Katalysator Fomrez (Abb. 4d), LMOA F), sowie magnetischen Nanokapseln enthaltend 64 Gew.-% Magnetit sowie den Katalysator Fomrez (Abb. 4e), HMOA F).
Abbildung 5 zeigt eine VSM Messung von magnetischen Nanopartikeln enthaltend 58 Gew.-% Magnetit (LMOA). Abbildung 6 zeigt die zeitabhängige Messung der komplexen Viskosität Matrix-bildender Monomere bei 50 °C und 120 °C von a) der reinen Matrix (Rizinusöl und IPDI Trimer), b) der Matrix und Magnetit mit Ölsäurefunktionalisierung, c) der Matrix und Magnetit ohne
Ölsäurefunktionalisierung, d) der Matrix und Ölsäure, e) der Matrix und LMOA.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Nanokapseln enthaltend magnetische Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst:
(A) (i) Emulgieren einer ersten Reaktionsmischung (a) in eine kontinuierliche wässrige Phase, insbesondere Wasser, die mindestens einen Stabilisator, insbesondere mindestens ein Tensid, umfasst, wobei die erste Reaktionsmischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, 10,0 bis 99,0 Gew.-% einer Monomerenmischung umfasst, wobei die Monomerenmischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, umfasst:
(a1 ) 2,5 bis 19,0 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 12,0 Gew.-%, mindestens eines einfach ethylenisch ungesättigten C3-5-Carbonsäure-Monomers;
(a2) 76,0 bis 97,5 Gew.-%, insbesondere 85,0 bis 95,0 Gew.-%, mindestens eines einfach ethylenisch ungesättigten C3-5-Carbonsäure-Ci-io-Alkylester-Monomers; und
(a3) 0,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,0 bis 3,0 Gew.-%, mindestens eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen trägt, vorzugsweise eines Divinylbenzols oder eines Di- oder Triesters eines C2-C10 Polyols mit ethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren, insbesondere eines Di- oder Triesters eines C2-C10 Alkandiols oder -triols mit ethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren;
(ii) Emulgieren einer zweiten Reaktionsmischung (b) in eine kontinuierliche wässrige Phase, insbesondere Wasser, die mindestens einen Stabilisator, insbesondere mindestens ein Tensid, umfasst, wobei die zweite Reaktionsmischung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, umfasst:
(b1 ) 1 ,0 bis 80,0 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% magnetische Nanopartikel, deren Oberfläche vorzugsweise hydrophobisiert ist, wobei die magnetischen Nanopartikel vorzugsweise die Polyadditionsreaktion von
Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen zu Polyurethanen katalysieren; und
(b2) optional 0,0 bis 70,0 Gew.-% mindestens eines Polymerisationskatalysators oder -Initiators, vorzugsweise eines Katalysators der die Polyadditionsreaktion von
Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen zu Polyurethanen katalysiert; und
(b3) optional 0,0 bis 89,0 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Freisetzungsmittels, wobei das Freisetzungsmittel vorzugsweise einen Hansen-Parameter 5t von kleiner 20 MPa '2 aufweist; und (b4) optional 0,0 bis 10,0 Gew.-% mindestens einer vom Freisetzungsmittel verschiedenen ultrahydrophoben Verbindung, vorzugsweise eines, optional fluorierten, C12-28 Kohlenwasserstoffs, noch bevorzugter eines C14-26 Alkans;
(iii) Kombinieren der ersten Reaktionsmischung aus Schritt (i) und der zweiten
Reaktionsmischung aus Schritt (ii); und
(iv) Polymerisieren der Monomere;
oder
(B)
(i) Emulgieren einer Reaktionsmischung in eine kontinuierliche wässrige Phase, insbesondere Wasser, die mindestens einen Stabilisator, insbesondere mindestens ein Tensid, umfasst, wobei die Reaktionsmischung bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung umfasst:
(a) 10,0 bis 99,0 Gew.-% einer Monomerenmischung, die bezogen auf das
Gesamtgewicht der Monomerenmischung umfasst:
(a1 ) 2,5 bis 19,0 Gew.-%, insbesondere 5,0 bis 12,0 Gew.-%, mindestens eines einfach ethylenisch ungesättigten C3-5-Carbonsäure-Monomers;
(a2) 76,0 bis 97,5 Gew.-%, insbesondere 85,0 bis 95,0 Gew.-%, mindestens eines einfach ethylenisch ungesättigten C3-5-Carbonsäure-Ci-io-Alkylester-Monomers;
(a3) 0,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,0 bis 3,0 Gew.-%, mindestens eines Monomers, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen trägt, vorzugsweise eines Divinylbenzols oder eines Di- oder Triesters eines C2-C10 Polyols mit ethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren, insbesondere eines Di- oder Triesters eines C2-C10 Alkandiols oder -triols mit ethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren,
(b) 1 ,0 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 30,0 Gew.-% magnetische Nanopartikel, deren Oberfläche vorzugsweise hydrophobisiert ist, wobei die magnetischen Nanopartikel vorzugsweise die Polyadditionsreaktion von Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen und NCO- reaktiven Gruppen zu Polyurethanen katalysieren; und
(c) optional 0,0 bis 70,0 Gew.-% mindestens eines Polymerisationskatalysators oder -Initiators, vorzugsweise eines Katalysators der die Polyadditionsreaktion von
Verbindungen mit Isocyanat-Gruppen und NCO-reaktiven Gruppen zu Polyurethanen katalysiert; und
(d) optional 0,0 bis 89,0 Gew.-% mindestens eines hydrophoben Freisetzungsmittels, wobei das Freisetzungsmittel vorzugsweise einen Hansen-Parameter 5t von kleiner 20 MPa '2 aufweist; und (e) optional 0,0 bis 10,0 Gew.-% mindestens einer vom Freisetzungsmittel verschiedenen ultrahydrophoben Verbindung, vorzugsweise eines, optional fluorierten, C12-28 Kohlenwasserstoffs, noch bevorzugter eines C14-26 Alkans;
(ii) optional Homogenisieren der Emulsion aus Schritt (i); und
(iii) Polymerisieren der Monomere.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Nanopartikel im Wesentlichen aus mindestens einem magnetischen Metall oder einem magnetischen Derivat davon ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Mo, u, Mn, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Ta, Os, Ir, Pt, Au, Th, Eu , Sm, Yb, AI, U oder einer Kombination der vorgenannten, vorzugsweise aus Co, Fe, Ni, La, Y, Mn oder einer Kombination der vorgenannten, insbesondere aus Magnetit bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen
Nanopartikel die gemittelte Größe der magnetischen Nanopartikel im Größenbereich von < 50 nm, vorzugsweise < 25 nm, insbesondere < 15 nm liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der magnetischen Nanopartikel mit mindestens einem Liganden hydrophobisiert ist, wobei der Ligand
(a) einen Hansen-Parameter 5t von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 19,
insbesondere weniger als 15 hat; und/oder
(b) einen Hansen-Parameter 5h von weniger als 12, vorzugsweise weniger als 10, noch bevorzugter weniger als 6, insbesondere weniger als 2 hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere für die Kapselhülle derart gewählt werden, dass das aus der Monomerenmischung erhältliche Copolymer eine analog zur Fox-Gleichung berechnete theoretische
Glasübergangstemperatur Tg von 95°C oder mehr, insbesondere 100°C oder mehr, noch bevorzugter 105°C oder und mehr, aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gemittelte Größe der Nanokapseln im Größenbereich von 50 bis 500 nm, besonders bevorzugt 100 bis 300 nm liegt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Polymerisationskatalysator oder -Initiator
(a) einen Hansen-Parameter 5t von weniger als 20 MPa '2, vorzugsweise weniger als 19 MPa1'2, insbesondere weniger als 15 MPa '2 hat; und/oder
(b) einen Hansen-Parameter 5h von weniger als 12 MPa1'2, vorzugsweise weniger als 10 MPa1'2, noch bevorzugter weniger als 6 MPa1'2, insbesondere weniger als 2 MPa1'2 hat.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Freisetzungsmittel
(a) einen Hansen-Parameter 5t von weniger als 19 MPa1'2, insbesondere weniger als 15 MPa1'2 hat; und/oder
(b) einen Hansen-Parameter 5h von weniger als 12 MPa1'2, vorzugsweise weniger als 10 MPa1'2, noch bevorzugter weniger als 6 MPa1'2, insbesondere weniger als 2
MPa /2hat.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hansen-Parameter öd des Polymers der Kapselhülle 15-19 MPa1'2, vorzugsweise 16-18 MPa1'2, noch bevorzugter ungefähr 17 MPa1'2, der Hansen-Parameter δΡ 10-14 MPa1'2, vorzugsweise 1 1 -13 MPa1'2, noch bevorzugter ungefähr 12 MPa1'2, der Hansen-Parameter 5h 13-17 MPa1'2, vorzugsweise 14-16 MPa1'2, noch bevorzugter ungefähr 15 MPa1'2, insbesondere 15,3 MPa1'2, und der Hansen-Parameter 5t vorzugsweise 23-28 MPa1'2, vorzugsweise 24-27 MPa1'2, noch bevorzugter 25-26 MPa1'2 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zu verkapselnde Verbindung oder Mischung und das Polymer der Kapselhülle folgende Beziehung erfüllen:
Ra/Ro > 1 , wobei
{Raf = 4(ÖdS - 5dpf+ (öpS - 5pPf + {5hS - Öhpf,
S für die zu verkapselnde Verbindung oder Verbindungsmischung und P für das Polymer der Kapselhülle steht, wobei Ro 8-15 MPa1'2, insbesondere 10-13 MPa1'2, vorzugsweise 1 1 -12 MPa1'2, noch bevorzugter ungefähr 1 1 ,3 MPa1'2, am bevorzugtesten 1 1 ,3 MPa1'2 ist.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass (1 ) das mindestens eine einfach ethylenisch ungesättigte C3-C5-Carbonsäure-Monomer ausgewählt wird aus Methacrylsäure (MAA), Acrylsäure (AA), Fumarsäure, Methylmaleinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Mischungen von zwei oder mehr davon, insbesondere Methacrylsäure (MAA), Acrylsäure (AA) oder Mischungen davon; und/oder
(2) das mindestens eine einfach ethylenisch ungesättigte C3-5-Carbonsäure-Ci-io-Alkylester- Monomer ein Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester oder eine Mischungen davon ist; und/oder
(3) das mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3-5-Carbonsäure-Ci-io-Alkylester- Monomer ein Methacrylsäure-d-Cs-Alkylester-Monomer, insbesondere ein
Methacrylsäuremethylester-Monomer, ein Methacrylsäure-n-butylester-Monomer oder eine Mischung daraus ist, besonders bevorzugt eine Mischung aus
Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure-n-butylester im Gewichtsverhältnis von 3,5: 1 bis 16: 1 , vorzugsweise 6: 1 bis 16:1.
12. Nanokapseln erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 .
13. Zusammensetzung enthaltend die Nanokapseln nach Anspruch 12, sowie ein
polymerisierbares Harz, vorzugsweise mindestens ein Polyisocyanat oder NCO-funktionelles Präpolymer und mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei NCO-reaktiven Gruppen, insbesondere ein Polyol.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung ein Klebstoff, Dichtstoff, Infusionsharz oder Beschichtungsmittel ist.
15. Verwendung der Nanokapseln nach Anspruch 12 zur Polymerisation eines Polymerharzes, insbesondere von Polyurethanen.
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