CN109563233A - 作为热潜伏性聚合催化剂或引发剂的磁性纳米胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过高剪切工艺制备特定纳米胶囊的方法，所述纳米胶囊可用作热潜伏性聚合催化剂，特别是用于聚氨酯的聚合，所述方法包括：(i)在包含至少一种稳定剂的连续含水相中将第一反应混合物(a)乳化，其中基于所述反应混合物的总重量，所述第一反应混合物包含10.0‑99.0wt％的单体混合物，其中基于单体混合物的总重量，所述单体混合物包含：(a1)2.5‑19.0wt％的至少一种烯属单不饱和C3‑5羧酸单体；(a2)76.0‑97.5wt％的至少一种烯属单不饱和C3‑5羧酸C1‑10烷基酯单体；和(a3)0.0‑5.0wt％的至少一种具有至少两个烯属不饱和基团的单体；(ii)在包含至少一种稳定剂的连续含水相中将第二反应混合物(b)乳化，其中基于反应混合物的总重量，所述第二反应混合物包含：(b1)1.0‑80.0wt％的磁性纳米颗粒，(b2)任选存在的0.0‑70.0wt％的至少一种聚合催化剂或引发剂，(b3)任选存在的0.0‑89.0wt％的至少一种疏水性释放剂，和(b4)任选存在的0.0‑10.0wt％的至少一种不同于所述释放剂的超疏水化合物；(iii)将步骤(i)的第一反应混合物和步骤(ii)的第二反应混合物混合；和(iv)使单体聚合。本发明还涉及通过所述方法制备的纳米胶囊、其用途以及包含这些纳米胶囊的试剂。

Description

作为热潜伏性聚合催化剂或引发剂的磁性纳米胶囊
本发明涉及一种制备特定纳米胶囊的方法，所述纳米胶囊可用作热潜伏性(thermolatent)聚合催化剂/引发剂，特别是用于聚氨酯的聚合。本发明进一步涉及通过所描述的方法制备的纳米胶囊、其用途和含有这些纳米胶囊的试剂。
聚氨酯是可用于各种领域的广泛使用的材料。然而，特别是对于基于脂族异氰酸酯的体系，通常需要催化剂以加速聚氨酯的聚合反应并降低固化温度。为此目的，主要使用有机锡化合物，其中二月桂酸二丁基锡(DBTL)是最广泛使用的催化剂。然而，由于对DBTL的毒性的日益关注，因而使用其它锡基催化剂，如十二烷酸锡。然而，从生态和健康方面来看，完全放弃锡基催化剂体系将是特别理想的。
通常，所使用的催化剂具有高反应性，这大大缩短了PU材料的适用期。为了克服这个缺点，已知许多方法，如使用封端的异氰酸酯或可UV固化的体系。然而，这些又遭受以下事实：活化需要高温或者应用领域限于UV活化可行的那些。另一种替代方案是由热潜伏性催化剂提供，即热活化的延时作用催化剂。已经提出烷氧基锡(II)和烷氧基锡(IV)催化剂用于该目的(等，2013,InorganicChem.52(4):1872-82)。然而，这些要求复杂的合成方法。另一种替代方案由基于物理屏障的体系提供，其中微胶囊在本领域中已经很好地建立。微胶囊具有1-1000μm的尺寸，并且通常通过破碎机械地打开，由此释放内容物。然而，微胶囊的缺点是它们在使用过程中易于凝结或沉淀，并且它们的使用局限于胶囊的尺寸不具有副作用的应用，如在复合材料领域中的熔渗工艺(infusion processes)中，其中用作增强件的纤维可以通过保留微胶囊防止铺设的织物与含微胶囊的聚合物树脂完全渗透。
纳米胶囊代表已知微胶囊的替代物。然而，由于它们的尺寸仅在50-500nm的范围内(动态光散射(DLS)的z-平均值)，这些胶囊不能通过破裂机械地打开，但必须配制成对特定信号或环境条件的反应而打开。然而，使用纳米胶囊难以实现高包封效率，这是由于小尺寸和以下事实：纳米胶囊的薄壳可能仅具有作为扩散屏障的有限用途而没有特别的预防措施或调整。
因此，本发明的目的是提供克服现有缺点并适合作为热潜伏性催化剂的纳米胶囊。
本发明通过在一个步骤中制备纳米胶囊解决了这个问题，该一个步骤是通过由单体混合物和包封的磁性纳米颗粒和任选存在的疏水性释放剂(releasing agent)的组合乳液/细乳液聚合方法。取决于制备条件，可以这种方式获得的纳米胶囊具有不同的形态，其中由单体形成的聚合物形成壳或基质，和磁性纳米颗粒和任选存在的释放剂形成核或嵌入聚合物基质中。磁性纳米颗粒能够催化具有异氰酸酯基和NCO-反应性基团的化合物的加聚反应以形成聚氨酯。因此，可以完全省去常规催化剂/引发剂物质特别是锡基催化剂/引发剂物质的使用。
可如此获得的纳米胶囊是热潜伏性的，即纳米胶囊的内容物可以通过升高温度以受控的方式释放。然而，所述释放也可以通过其他机制进行。在第一种情况下，纳米胶囊的核内含有的物质本身在升高的温度下与胶囊壳充分相容，以克服纳米胶囊鞘的屏障(但是在包封和储存中使用的温度下，它们是完全不相容的，以与允许包封和防止提前释放)。在第二种情况下，根据本发明的纳米胶囊中含有的磁性纳米颗粒通过根据感应原理施加外部磁场来加热。通过将纳米胶囊如此加热到高于聚合物壳的玻璃化转变温度，其变得可渗透或破裂，并且位于核或聚合物基质中的纳米胶囊的内容物以有针对性的方式释放。因此，即使在这种情况下，纳米胶囊在包封和储存期间的主要温度下也足够稳定，从而防止提前释放。在第三种情况下，使用释放剂，其在升高的温度下溶胀胶囊壳，从而使其对胶囊的内容物可渗透。另一方面，升高温度释放剂与胶囊壳充分相容以具有软化效果，但在制造和储存中使用的温度下充分不相容以允许有效的包封。在第四种情况下，使用推进剂作为释放剂，其中选择推进剂使得其在固定温度下蒸发，并且由于纳米胶囊内部的增加的压力，将它们破裂，从而释放催化剂。
所述纳米胶囊的特征还在于非常高的包封效率和高胶体稳定性，并且非常有效地防止胶囊内容物在标准条件下的释放，因此配制的PU材料具有延长的适用期。
因此，在第一方面，本发明涉及一种制备含有磁性纳米颗粒的纳米胶囊的方法，其特征在于所述方法包括：
(A)
(i)将第一反应混合物(a)乳化进入连续含水相，特别是水，以制备第一乳液，所述含水相包含至少一种稳定剂，特别是至少一种表面活性剂，其中基于反应混合物的总重量，所述第一反应混合物包含10.0-99.0wt％的单体混合物，其中基于单体混合物的总重量，所述单体混合物包含：
(a1)2.5-19.0wt％、特别是5.0-12.0wt％的至少一种单烯属不饱和C3-5羧酸单体；
(a2)76.0-97.5wt％、特别是85.0-95.0wt％的至少一种单烯属不饱和C3-5羧酸C1-10烷基酯单体；和
(a3)0.0-5.0wt％、特别是0.0-3.0wt％的至少一种具有至少两个烯属不饱和基团的单体，优选二乙烯基苯或C2-C10多元醇与烯属不饱和C3-C5羧酸的二酯或三酯，特别是C2-C10烷烃二醇或三醇与烯属不饱和C3-C5羧酸的二酯或三酯；
(ii)将第二反应混合物(b)乳化进入连续含水相，特别是水，以制备第二乳液，所述含水相任选包含至少一种稳定剂，特别是至少一种表面活性剂，其中基于反应混合物的总重量，第二反应混合物包含：
(b1)1.0-80.0wt％、优选10-70wt％、特别是30-60wt％的表面优选被疏水化的磁性纳米颗粒，其中磁性纳米颗粒优选催化具有异氰酸酯基和NCO-反应性基团的化合物的加聚反应以得到聚氨酯；和
(b2)任选存在的0.0-70.0wt％的至少一种聚合催化剂或引发剂，优选催化具有异氰酸酯基和NCO-反应性基团的化合物的加聚反应以得到聚氨酯的催化剂；和
(b3)任选存在的0.0-89.0wt％的至少一种疏水性释放剂，其中所述释放剂优选具有小于20MPa1/2的汉森参数δt；和
(b4)任选存在的0.0-10.0wt％的至少一种不同于释放剂的超疏水化合物，优选任选氟化的C12-28烃，更优选C14-26烷烃；
(iii)将步骤(i)的第一乳液与步骤(ii)的第二乳液混合；和
(iv)使单体聚合；或
(B)
(i)将反应混合物乳化进入连续含水相，特别是水，所述含水相包含至少一种稳定剂，特别是至少一种表面活性剂，基于反应混合物的总重量，所述反应混合物包含：
(a)10.0-99.0wt％的单体混合物，基于单体混合物的总重量，所述单体混合物包含：
(a1)2.5-19.0wt％、特别是5.0-12.0wt％的至少一种单烯属不饱和C3-5羧酸单体；
(a2)76.0-97.5wt％、特别是85.0-95.0wt％的至少一种单烯属不饱和C3-5羧酸C1-10烷基酯单体；
(a3)0.0-5.0wt％、特别是0.0-3.0wt％的至少一种具有至少两个烯属不饱和基团的单体，优选二乙烯基苯或C2-C10多元醇与烯属不饱和C3-C5羧酸的二酯或三酯，特别是C2-C10烷烃二醇或三醇与烯属不饱和C3-C5羧酸的二酯或三酯；
(b)1.0-70.0wt％、优选1.0-30.0wt％的表面优选被疏水化的磁性纳米颗粒，其中磁性纳米颗粒优选催化具有异氰酸酯基和NCO-反应性基团的化合物的加聚反应以形成聚氨酯；和
(c)任选存在的0.0-70.0wt％的至少一种聚合催化剂或引发剂，优选催化具有异氰酸酯基和NCO-反应性基团的化合物的加聚反应以得到聚氨酯的催化剂；和
(d)任选存在的0.0-89.0wt％的至少一种疏水性释放剂，所述释放剂优选具有小于20MPa1/2的汉森参数δt；和
(e)任选存在的0.0-10.0wt％的至少一种不同于释放剂的超疏水化合物，优选任选氟化的C12-28烃，更优选C14-26烷烃；
(ii)任选将步骤(i)的乳液匀化；和
(iii)使单体聚合。
另一方面涉及可通过上述方法获得的纳米胶囊及其用于催化聚合反应特别是聚氨酯的聚合反应的用途。
另一方面涉及含有本发明的纳米胶囊的试剂和组合物。
在此使用的"至少一种"表示1或更多，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。对于成分而言，该表述表示是指成分的类型，而不是分子的绝对数量。因此，例如，"至少一种释放剂"表示至少一个种类的释放剂，即可使用一种释放剂或若干不同释放剂的混合物。与重量数据一起，该术语是指包括在组合物/混合物中的所指出类型的所有化合物，即该组合物除了相应化合物的规定量之外不含该类型的任何其它化合物。
除非另有明确说明，否则与本文描述的组合物相关给出的所有百分比均为wt％，在每种情况下均基于所讨论的混合物。
如本文所用的"乳液"或"细乳液"是指水包油(O/W)乳液，其中乳化相可以在连续水相中以小滴或颗粒的形式(优选为近似球形)获得。在这种情况下，细乳液的小滴/颗粒的平均尺寸(近似球形时平均直径)为50-500nm、优选100-300nm的尺寸范围。
在此使用的术语"纳米胶囊"是指通过本文描述的方法制备的乳化聚合的颗粒。这些具有50-500nm、优选100-300nm范围内的上述平均尺寸。上述平均值是指根据ISO 22412：2008的动态光散射的z-平均值("z-average")。在本发明的上下文中，术语"纳米胶囊"可以同时指代其中聚合物的壳包括磁性纳米颗粒和本发明的其余成分的核-壳纳米结构，以及其中磁性纳米颗粒和根据本发明的其他成分嵌入聚合物基质中的基质状纳米结构。在两种情况下，在此定义的相应纳米结构的磁性纳米颗粒和其它成分被称为"包封的"。
在本发明的各种实施方式中，选择用于胶囊壳的单体，使得可由单体混合物获得的共聚物的理论玻璃化转变温度Tg为95℃或更高，特别是100℃或更高，更优选105℃或更高，所述理论玻璃化转变温度用Fox方程式近似计算。特别是，当使用挥发性推进剂，即沸点达到200℃的推进剂时，优选这些Tg值以确保胶囊壳的足够屏障效果。
在此使用的"玻璃化转变温度"或"Tg"是指给定聚合物从硬化玻璃态转变为橡胶态并唤醒聚合物链段移动性的温度。它与聚合物的刚性和自由体积有关，并且可以通过已知的方法如动态机械热分析(DMTA)或差示扫描量热法(DSC)通过实验测定。两种方法都是本领域已知的。应注意，取决于测量方法和测量条件或聚合物样品的热历史，相同聚合物体系可以得到不同的玻璃化转变温度。事实上，定义温度的表示已经具有一定的不精确性，因为玻璃化转变通常在温度范围内发生。此外，纳米胶囊的玻璃化转变温度在实验上难以获得，并且并非每种测定方法都是合适的。因此，除非另有说明，否则本文所述的玻璃化转变温度是在理论上用Fox方程式近似地计算的。在下文中，玻璃化转变温度的相应计算值有时称为"估计的"。当达到或超过玻璃化转变温度时，由于聚合物的移动性增加，胶囊壳变得越来越膨胀，从而可逐渐丧失其至少一部分屏障效果，即对包封的内容物更具渗透性。因此，热潜伏性质(thermolatency)可以至少部分地通过壳聚合物的Tg和通过将温度升高到Tg以上来实现。
Fox方程式(参见T.G.Fox,Bull.At the.Phys.Soc.1(1956)Page 123)指出共聚物的相互玻璃化转变温度可以使用所用共聚单体的重量比和共聚单体的相应均聚物的玻璃化转变温度来计算：
在通式中，n表示使用的单体的数量，i表示使用的单体的采用次数，wi表示相应单体i的质量分数(wt％)和Tg,i表示以K(开尔文)计的来自相应单体i的均聚物的相应玻璃化转变温度。
相应均聚物的玻璃化转变温度的值也可以从相关参考文献中获得(参见J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke,"Polymer Handbook,"4th edition,Wiley,2003)，对于一些选定的单体，用于计算的均聚物的相应和相关的玻璃化转变温度如下所示：丙烯酸甲酯(MA),Tg＝10℃；甲基丙烯酸甲酯(MMA),Tg＝105℃；丙烯酸乙酯(EA),Tg＝-24℃；甲基丙烯酸乙酯(EMA),Tg＝65℃；丙烯酸正丁酯(BA),Tg＝-54℃；甲基丙烯酸正丁酯(BMA),Tg＝20℃；丙烯酸正己酯(HA),Tg＝57℃；甲基丙烯酸正己酯(HMA),Tg＝-5℃；苯乙烯(S),Tg＝100℃；丙烯酸正己酯(CHA),Tg＝19℃；甲基丙烯酸环己酯(CHMA),Tg＝92℃；丙烯酸2-乙基己酯(EHA),Tg＝-50℃；甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA),Tg＝-10℃；丙烯酸异冰片基酯(IBOA),Tg＝94℃；甲基丙烯酸异冰片基酯(IBOMA),Tg＝110℃；丙烯酸(AA),Tg＝105℃；甲基丙烯酸(MAA),Tg＝228℃。
应注意，在本案中，当使用多种乙烯基或烯属不饱和的可自由基聚合的单体(所谓的"支化剂"或"交联剂")时，这些不包括在玻璃化转变温度的计算中。通过如上所述的方程式计算的值在本文中称为"用Fox方程理论近似计算的"或"估计的"。
在此描述的方法基于聚合诱导的相分离，其通过与水的相互作用来确定，并且其中疏水化合物包封在疏水性稍弱的聚合物壳中。通过相分离形成纳米胶囊是基于聚合物在溶液中的不良溶解性。在这种情况下，例如，要包括的有机液体用作单体的溶剂，其中聚合后的相同液体不再能够充当聚合物的溶剂。
在本发明的各种实施方式中，胶囊壳的聚合物的汉森参数δd是15-19，优选16-18，更优选约17，所述汉森参数δp是10-14，优选1-13，甚至更优选约12，和汉森参数δh是13-17，优选14-16，更优选约15，特别是15.3。汉森参数δt优选是23-28，优选24-27，更优选25-26。除非另有说明，否则汉森参数在本文中始终使用单位MPa1/2表示。
汉森参数是高分子化学中广泛使用的参数，用于比较各种物质的溶解性或混溶性。该参数由Charles M.Hansen开发，用于预测一种材料在另一种材料中的溶解性。在此，考虑液体的内聚能，其可以细分为至少三种不同的力或相互作用，如下：(a)分子之间的分散力δd；(b)分子之间的偶极分子间力δΡ和(c)分子之间的氢桥键δh。可以根据公式δt 2＝δd 2+δΡ 2+δh 2将这三个参数组合成参数δt。不同材料的汉森参数越相似，它们彼此混溶越好。除非另有说明，否则本文给出的汉森参数值是指汉森在Hansen Solubility Parameters.AUser's Handbook,Vol.2,Taylor&Francis Group,Boca Raton,2007中报导或计算的值，特别是在室温下(20℃)的值。特别是如Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,327-330中所述，进行胶囊壳的汉森参数的测定。
对于溶剂混合物，可以用两种溶剂的体积分数计算汉森溶解度参数。以下方程式可用于计算两种溶剂S1和S2的参数δχ，其中x＝h，d或p：
δx＝(φ1δx1)+(φ2δx2)
在3D图中，溶剂的三个溶解度参数表示三维空间中单个点的坐标。对于聚合物P，三个参数表示半径R0(相互作用半径)的"溶解性球"的中心的坐标。该球代表聚合物可溶解的区域(对于线性聚合物)或可溶胀的区域(在交联聚合物网络的情况下)。
因此，汉森溶解度参数可以通过在已知汉森参数的溶剂中的溶胀实验来测定。如果聚合物在溶剂中可溶或溶胀，则溶剂的汉森参数在所述聚合物的溶解性球内。对于两种物质，例如溶剂S和聚合物P，这些组分的溶解度参数之间的"距离"可以用以下方程式计算(s.C.M.Hansen,Hansen Solubility.Parameters AUser's Handbook,Vol.2,Taylor&Francis Group,Boca Raton,2007)：
(Ra)2＝4(δdS-δdP)2+(δpS-δpP)2+(δhS-δhP)2
高亲合力或溶解性的前提是Ra小于R0。
为了在聚合期间获得相分离并因此获得核壳结构，优选聚合物在相应核材料中的溶解性差。因此，所用聚合物的汉森溶解度参数的测定可用于防止聚合物在核材料中的良好溶解性。
利用溶解度球的半径R0和核材料的Ra值，可以计算所考虑的体系的所谓的相对能量差(RED)：
RED＝Ra/R0
对于所比较的材料的任何能量差异，未发现RED值为0。小于1的值表示高亲合力，大于1的值表示材料之间的低亲合力。换句话说，小于或等于1的RED值表示可溶性，大于1的RED值表示不相容性，因此没有混合物。因此，高RED值应优选导致比较核和壳物质以在聚合期间实现相分离。
在本发明的各种实施方式中，待包封的化合物或待包封的化合物的混合物满足上述关系，使得RED>1。特别是，Ra/R0>1，R0＝8-15，特别是10-13，优选11-12，更优选约11.3，最优选11.3。在此，除非另有说明，R0和Ra总是以MPa1/2为单位。
在本文描述的方法中，待包封的混合物，即磁性纳米颗粒和任选存在的聚合催化剂、释放剂，特别是推进剂，和/或超疏水化合物，在均化和/或聚合条件下，优选在室温(20℃)和大气压(1013毫巴)下优选是液体。在所提到的条件下在上下文使用的"液体"包括所有可流动物质、可流动的均匀混合物和可流动的非均相混合物，包括乳液、分散体或悬浮液。
在各种实施方式中，如果在乳化/均化条件下待包封的混合物中的单体混合物的单体至少部分可溶，则可能是有利的。因此，在不同的实施方式中，单体混合物可以以单体在至少一种疏水化合物例如释放剂或推进剂中的溶液形式使用。尽管根据本发明不是优选的，但是待包封的化合物混合物和单体也可以溶解在有机溶剂中，并且所得到的溶液被乳化/分散在步骤(i)的连续相中。
磁性纳米颗粒是颗粒聚集体，其基本上由磁性金属或其磁性衍生物组成。磁性金属可选自由下述组成的组：Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Mo、Ru、Mn、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、He、Tm、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Eu、Sm、Yb、Al、Th和U。然而，其也可以是上述金属的组合。优选其是Co、Fe、Ni、La、Y、Mn或前述金属的任意组合。或者，其也可以是半金属，如硼(B)。上下文中的术语"衍生物"是指上述金属之一与一种或多种其他元素的合金或上述元素之一的氧化物或碳化物。在各种实施方式中，磁性纳米颗粒能够催化或引发某些单体或预聚物的聚合反应，特别是具有异氰酸酯基和NCO-反应性基团的化合物形成聚氨酯的加聚反应。在不同的实施方式中，磁性纳米颗粒是磁铁矿纳米颗粒。
在各种实施方式中，磁性纳米颗粒的平均尺寸(在近似球形的情况下平均直径)在>1nm、优选>2nm和/或<50nm、优选<25nm、特别是<15nm的范围内，即例如>1nm且<50nm，优选>1nm且<25nm，更优选>2nm且<15nm。颗粒的尺寸可以例如通过透射电子显微镜(TEM)和统计学评价(例如根据Pyrz等,Langmuir,2008,24(20),11350-11360)来测定。
根据各种特别优选的实施方式，本发明的磁性纳米颗粒是超顺磁性的。
在各种实施方式中，本发明的磁性纳米颗粒的磁化强度值在>60emu/g、优选>70emu/g、特别是>75emu/g范围内。例如，在各种实施方式中，磁性纳米颗粒具有至少77emu/g的磁化强度。磁化强度可以例如通过振动磁力计(VSM)来测定(Lu等,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1222-1244；McCollam等,Review of ScientificInstruments 2011,82,053909；Foner,J.Appl.Phys.1996,79(8),4740-4745)。
为了使磁性纳米胶囊和/或释放剂特别有效地包封，有利的是它们是疏水性的，使得它们不与由单体形成的聚合物相互作用，以使它们即使在合成和储存条件下也不会过度溶胀，从而变得更具渗透性。
因此，在各种实施方式中，优选磁性纳米颗粒表面被改性以使它们是疏水性的。在本发明的上下文中，磁性纳米颗粒表面的疏水化通过配体与颗粒表面的结合而发生。原则上，适合于此目的的是能够结合磁性纳米颗粒表面并同时在其表面上构建疏水壳的所有类型的配体。适合的配体是本领域技术人员已知的。然而，没有任何限制，在本文中，例如可以提及硫醇、膦酸酯、磷酸酯、乙酰丙酮化物、脂肪酸等。优选用HLB值小于10的配体改性本发明的磁性纳米颗粒的表面，所述HLB值用Griffin方法(Classification of surfaceactive agents by HLB,J.Soc,Cosmet.Chem.1,1949)测定。特别是，优选根据本发明的磁性纳米颗粒的表面用汉森参数δt小于20、优选小于19、特别是小于15和/或汉森参数δh小于12、优选小于10、更优选小于6、特别是小于2的配体改性。例如，在各种实施方式中，配体可具有零的汉森参数δh。
在本发明的各种实施方式中，配体满足壳聚合物的汉森参数与配体或配体和释放剂以及(如果存在)催化剂/引发剂的混合物的汉森参数之间的上述关系，使得RED>1。特别是，Ra/R0>1，R0＝8-15，特别是10-13，优选11-12，更优选约11.3，最优选11.3。在本发明的上下文中，如此改性的纳米颗粒被认为是疏水化纳米颗粒。
在各种实施方式中，磁性纳米颗粒的表面用至少一种具有1至30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸改性。在本文中，实例是棕榈油酸、油酸、岩芹酸、异油酸、鳕油酸、iscosenoic acid、cateloic acid、芥酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、桐油酸、石榴酸、α-桐酸和β-桐酸。特别是，优选所述表面用汉森参数δt小于20、优选小于19、特别是小于15和/或汉森参数δh小于12、优选小于10、更优选小于6、特别是小于2的饱和或不饱和脂肪酸改性。在本发明的各种实施方式中，脂肪酸满足壳聚合物的汉森参数与脂肪酸或脂肪酸和释放剂以及(如果存在)催化剂/引发剂的混合物的汉森参数之间的上述关系，使得RED>1。特别是，Ra/R0>1，R0＝8-15，特别是10-13，优选11-12，更优选约11.3，最优选11.3。这种改性的磁性纳米颗粒的制造方法是现有技术已知的。(Latham,AH,ME Williams,Accounts ofChemical Research,2008,41(3),411-420；Bannwarth,MB,等,Angewandte ChemieInternational Edition,2013,52(38),10107-10111)。在各种实施方式中，磁性纳米颗粒的表面是用油酸改性。
在各种实施方式中，除催化或引发某些单体或预聚物的聚合反应、特别是具有异氰酸酯基和NCO-反应性基团的化合物形成聚氨酯的加聚反应的磁性纳米颗粒之外，根据本发明的纳米胶囊可以另外包含至少一种其它聚合催化剂或引发剂。根据这些实施方式，优选所述至少一种其它催化剂/引发剂化合物的汉森参数δt小于20、优选小于19、特别是小于15和/或汉森参数δh小于12、优选小于10、更优选小于6、特别是小于2。例如，在各种实施方式中，所述至少一种催化剂/引发剂可具有零的汉森参数δh。在本发明的各种实施方式中，特别是当在不含释放剂的情况下使用时，所述催化剂/引发剂化合物满足壳聚合物的汉森参数与催化剂/引发剂的汉森参数之间的上述关系，使得RED>1。特别是，Ra/R0>1，R0＝8-15，特别是10-13，优选11-12，更优选约11.3，最优选11.3。
进一步优选疏水性化合物，即释放剂、催化剂/引发剂和超疏水化合物，在自由基聚合中不显示任何严重干扰的副反应(如通过自由基清除剂，如酚)或与单体不显示任何严重干扰的副反应(如没有迈克尔反应)。因此，疏水化合物优选在所采用的条件下相对于聚合中使用的单体和反应物是惰性的(除了故意使用的反应性释放剂，其在下面更详细地描述)。优选以上描述的疏水化合物具有小于10的HLB值，所述HLB值通过Griffin描述的方法测定(Classification of surface active agents by HLB,J.Soc.Cosmet.Chem.1,1949)。如果即使在后引发或后聚合后(参见下面的描述)，不超过80％、优选90％、特别优选95％的总的单体转化率，则待包封的化合物在聚合中可以被认为过度干扰。测定方法例如是HPLC(高效液相色谱法)。此外，理想地，(顶空)气相色谱可以用作测定方法，其也可以用于测定包封效率。此外，该方法不仅可以定量测定释放动力学，还可以测定大多数单体的转化率。如果在某些情况下并非所有使用的共聚单体都可以通过色谱法测量(难以测定总的单体转化率)，那么各个共聚单体的定量测定就足够了，其总共构成总单体组合物的至少50％。在这种情况下，如果至少50％的使用的单体的总转化率为<80％，优选<90％，特别优选<95％，则待包封的化合物被认为过度干扰。
在各种实施方式中，至少一种另外的催化剂或引发剂是也可以催化或引发某些单体或预聚物的聚合反应的化合物。其可以例如是已知的烯烃催化剂，包括含有例如镧系元素、锕系元素、钛、铬、钒、钴、镍、锆和/或铁的茂金属和配体/配位化合物，有机金属化合物如基于锡、铋或钛的有机化合物，复分解催化剂(Schrock、Grubbs、钼、钌)，或有机化合物如有机过氧化物(如可作为交联过氧化物根据商品名和从AkzoNobel NV或根据商品名从Sigma Aldrich获得的那些)或叔胺如DABCO、DBU。优选的有机金属化合物是硫醇盐，例如硫醇锡。还优选Salen(双(亚水杨基)乙二胺)及其衍生物，如描述在例如Komatsu等(2008)Warden(Komatsu(2008)"Thermally latent reactionof hemiacetal ester with epoxide catalyzed by recyclable polymeric catalystof salen-zinc complex and polyurethane main chain.Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry 46(11):3673-3681)中。特别优选用于合成聚氨酯的催化剂，例如有机锡化合物，如DBTL(二月桂酸二丁基锡)，其由于毒性而不是优选的，特别是新癸酸锡(新癸酸三丁基锡)。其他含金属的催化剂描述于例如Schellekens等(Schellekens,Y.等.2014)."Tin-free catalysts for the production of aliphatic thermoplasticpolyurethane."Green Chemistry 16(9):4401-4407)中。另外，在水中具有高稳定性或具有水解稳定性的那些催化剂体系是优选的。在各种实施方式中，至少一种另外的催化剂或引发剂为不是基于锡的化合物。催化剂/引发剂也不是用于形成胶囊壳的单体聚合的催化剂/引发剂，即不同于这种催化剂/引发剂。
如上所述，优选至少一种其它催化剂/引发剂化合物是疏水化合物，即具有如上所述的汉森参数。在催化剂/引发剂在升高的温度下与胶囊壳充分相容以渗透它的那些实施方式中，可以省去使用释放剂。然后，释放机制基于一方面：取决于共聚物的玻璃化转变温度Tg，纳米胶囊是温度敏感的。升高温度导致壳中聚合物链的更高的移动性，从而使聚合物壳变宽(自由体积增大)，从而变得更具渗透性。另一方面，在升高温度下，所述催化剂/引发剂则对胶囊壳具有软化作用。然而，优选催化剂/引发剂与支持该机制或额外用作推进剂的释放剂一起使用。
根据本发明不包含催化活性的磁性纳米颗粒的纳米胶囊优选具有至少一种聚合催化剂或引发剂(b2)。特别是如果纳米胶囊不包含磁铁矿纳米颗粒，例如没有疏水化的磁铁矿纳米颗粒，例如没有用油酸疏水化的磁铁矿纳米颗粒，则纳米胶囊中优选含有至少一种聚合催化剂或引发剂(b2)。
在各种实施方式中，选择释放剂以使催化剂/引发剂可在其中充分溶解。液体化合物的溶解度在室温(20℃)下优选为20g/l，或者固体化合物在对应于化合物的熔融温度Tm+20℃的温度下。熔融温度可根据标准DIN EN ISO 11357-3：2013-04通过DSC以10K/min的加热速率来测定。为了测定溶解度，可以使用配备有探针的Metrohm Photometer 662来测定透光率。为了测量，然后通过光纤将可见光(全光谱)引导到探针，探针浸没在液体样品中。光从探针尖端发出，穿过样品溶液，被镜子反射，然后通过光纤传导到检测器。在到达检测器之前，可以使用滤光器来选择性地测量特定波长。可使用600nm的波长用于这种测量。使用Ahlborn Almemo万用表以数字方式记录透射率(光度计的模拟输出)，并且假设光透射率>98％(在所选波长下)处于完全溶解。在使用高吸收性(着色)织物的情况下，应设定波长测量范围，以便在最小激发区域内进行测量。另外，在基本上较低沸点的释放剂中的非挥发性催化剂的情况下，可以通过重量分析法测定溶解度(饱和溶液的干重)。其它定量方法，如基于色谱法或光谱法的那些，是本领域技术人员已知的和/或可以从文献中获得。
释放剂也是疏水性的。因此，优选释放剂具有小于10的HLB值，所述HLB值通过Griffin描述的方法测定(Griffin，W.C.：Classification of surface active agents byHLB,J.Soc.Cosmet.Chem.1,1949)。此外，优选释放剂的汉森参数δt小于20、优选小于19、甚至更优选小于15；和/或汉森参数δh小于12、优选小于10、更优选小于6、特别是小于2。例如，在各种实施方式中，至少一种释放剂可具有零的汉森参数δh。在本发明的各种实施方式中，释放剂满足壳聚合物的汉森参数与释放剂或释放剂和催化剂/引发剂的混合物的汉森参数之间的上述关系，使得RED>1。特别是，Ra/R0>1，R0＝8-15，特别是10-13，优选11-12，更优选约11.3，最优选11.3。
在各种优选实施方式中，释放剂在均化和/或聚合条件下，优选在室温(20℃)和大气压(1013毫巴)下是液体。
在各种实施方式中，释放剂可以是在胶囊破裂后在催化剂介导的聚合中至少部分聚合的反应性释放剂。适合的化合物的实例包括，但不限于，多官能的亲核化合物如含羟基的化合物，特别是包括聚醚多元醇如聚丙二醇的各种多元醇、聚四氢呋喃、聚酯以及聚酰胺和聚二甲硅氧烷，以及蓖麻油、其中不存在酚羟基的腰果酚衍生物、和其它长链疏水性多元醇和一元醇以及(疏水性的)环氧树脂。
在各种特别优选的实施方式中，释放剂是具有50-200℃、优选60-150℃、更优选80-120℃的沸点的疏水性推进剂，优选烃。所表明的沸点是指在标准条件下，即在常压(1013毫巴)下的沸点。在各种实施方式中，推进剂是C6-10烃，优选C6-10烷烃，特别是异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)，或上述化合物的任意混合物。推进剂在标准条件下优选是液体，并且可以用于使单体和其中任选存在的催化剂化合物溶解。所提供的沸点使得可以通过加热至高于这些沸点的温度来打破纳米胶囊，随后推进剂蒸发，且增大的压力导致纳米胶囊爆裂。
在下面，将参考某些具体实施方式描述本发明。然而，并不意味着本发明限于这些实施方式，而是可以容易地适合于使用其它单体、稳定剂/表面活性剂和引发剂。顺便提及，这也适合明确提及的和示例性试验的释放/推进剂和催化剂/引发剂。此类实施方式也在本发明的范围内。
在根据本发明的方法的第一步中，制备稳定的乳液。该乳液含有上述的单体混合物和至少一种稳定剂特别是表面活性剂、磁性纳米颗粒、任选存在的释放剂、任选存在的至少一种其它催化剂/引发剂物质和任选存在的一种或多种以在含水溶剂中的乳液形式的超疏水化合物。含水溶剂含有水作为主要组分(大于50体积％，特别是大于80体积％)或可以完全由水组成。在各种实施方式中，含水溶剂可包括一种或多种非水溶剂，例如，选自一元醇或多元醇、链烷醇胺或二醇醚，条件是它们在给定的浓度范围内与水混溶。
这些其它溶剂优选选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇或丁二醇、甘油、二乙二醇、丙基或丁基二乙二醇、己二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、二丙二醇单甲基或乙基醚、二异丙二醇单甲基或乙基醚、甲氧基三乙二醇、乙氧基三乙二醇或丁氧基三乙二醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁基醚和它们的任意混合物。在含水溶剂中，可以使用0.5-35wt％但优选小于30wt％、特别是小于25wt％的量的这种溶剂。
在所描述的方法中使用的单体特别是烯属不饱和羧酸和它们的烷基酯。
在各种实施方式中，所述至少一种单烯属不饱和C3-C5羧酸单体选自甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、富马酸、甲基马来酸、马来酸、衣康酸或两种或更多种它们的混合物。特别优选的是甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)或它们的混合物。最优选甲基丙烯酸。基于单体混合物，这些总计为2.5-19wt％、优选5-12wt％。
在各种实施方式中，至少一种单烯属不饱和C3-5-羧酸C1-10-烷基酯单体是丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯或它们的混合物。优选甲基丙烯酸-C1-5烷基酯单体、特别是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)或它们的混合物。非常特别优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的混合物，特别是3.5:1至16:1、优选6:1至16:1的重量比。烷基通常可以是直链或支化的，除非明确说明。基于单体混合物，这些单体以76-97.5wt％、优选85-95wt％的量使用。
带有至少两个烯属不饱和基团的单体通常可以是带有两个烯属不饱和基团的任何化合物，例如两个乙烯基。适合的化合物的实例包括，但不限于，二乙烯基芳族化合物如，特别是，二乙烯基苯或多元醇与烯属不饱和羧酸的多酯如，特别是，C2-C10多元醇与烯属不饱和C3-C5羧酸的二酯或三酯。在各种实施方式中，后者是甲基丙烯酸或丙烯酸与1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇的二酯，特别是1,4-丁二醇的甲基丙烯酸酯。优选多元醇的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、或多元醇的二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。
具有至少两个烯属不饱和基团的上述化合物在单体混合物中用作交联剂。相对于单体混合物，使用的交联剂总计为至多0-5wt％、优选至多4.5wt％、更优选至多4wt％。
在本发明的各种实施方式中，用单体混合物一起，磁性纳米颗粒、任选存在的至少一种其它催化剂/引发剂物质和在步骤(i)中的任选存在的释放剂、超疏水化合物，特别是C12-28烃、更优选C14-26烷烃如十六烷在连续相中乳化。此外，C14-26一元醇或一元羧酸或上述物质的氟化衍生物可以是适合的。催化剂可以存在，例如，溶解在这些中。在各种实施方式中，超疏水化合物也可以是可共聚合到胶囊壳或基质中的C12-28烃；可能的化合物包括但不限于(甲基)丙烯酸月桂基酯(LA或LMA)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(TDA或TDMA)、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(HDA或HDMA)、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(ODA或ODMA)、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和它们的任意混合物。如果使用这种超疏水可聚合的化合物，则这些不包括在与Fox方程式类似的玻璃化转变温度的计算中(参见上文)。这些超疏水化合物是不同于释放剂的化合物，通常是在标准条件下沸点>200℃的那些化合物。在此使用的与上述化合物有关的"超疏水的"表示相应化合物在60℃下在水中的溶解度小于0.001重量％，通过Chai等人描述的方法测定(Ind.Closely.Chem.Res.2005,44,5256-5258)。
在本发明的各种其它实施方式中，也可以与步骤(i)中的单体混合物一起将其它可聚合的化合物，例如乙烯基不饱和单体，特别是苯乙烯，乳化到连续相中。如果使用这种其它可聚合的化合物，则基于如上定义的单体混合物，其量不大于50wt％。
在某些优选实施方式中，使用的单体混合物是下述的混合物：
(a)2.5-19.0wt％、特别是5.0-12.0wt％的甲基丙烯酸(MAA)；
(b)70.0-80.0重量％、特别是72.5-80.0重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；
(c)6.0-17.5wt％、特别是5.0-12.5wt％的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)；和
(D)0.0-5.0wt％、特别是0.5-3wt％的二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDMA)。
此类混合物提供具有所需玻璃化转变温度(如上所述用Fox方程式近似计算的)、例如>95℃的玻璃化转变温度、特别是>100℃的玻璃化转变温度的聚合物。同时，这些单体混合物是足以产生稳定的细乳液滴的疏水性。
在各种实施方式中，根据本发明的方法的步骤(i)中制备的乳液1含有0-70.0wt％、优选1.0-30.0wt％、更优选0.1-15wt％的如上定义的磁性纳米颗粒；0.0-70.0wt％、1.0-70.0wt％、更优选5.0-70.0wt％的至少一种如上定义的聚合催化剂或引发剂；0.0-89.0wt％、优选1.0-89.0wt％、更优选5.0-89.0wt％、特别优选10.0-89.0wt％、特别优选20.0-89.0wt％的至少一种如上定义的疏水性释放剂；和0.0-10.0wt％、优选1.0-10.0wt％、特别是5.0-10.0wt％的至少一种不同于所述释放剂的超疏水化合物。
在所述方法的步骤(i)和(如果适合的话)步骤(ii)中，还使用至少一种稳定剂。在此使用的术语"稳定剂"是指一类可稳定乳液中的液滴(即通过防止凝结和聚结)的分子。稳定剂分子可附着至液滴的表面或与那些相互作用。另外，使用(可聚合的)稳定剂，其可与所使用的单体共价反应。如果使用可聚合的稳定剂，则它们不包括在与Fox方程式类似的玻璃化转变温度的计算中(参见上文)。稳定剂通常含有亲水和疏水部分，其中疏水部分与液滴相互作用，亲水部分朝向溶剂取向。稳定剂可以例如是表面活性剂，并且可以带有电荷。特别是，它们可以是阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠(SDS)。
可用于本文描述的方法的替代稳定剂是本领域技术人员已知的，包括例如其它已知的表面活性剂以及聚合物保护胶体，如聚乙烯醇(PVOH)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。借助于根据本发明的方法中使用的稳定剂，在乳化和任选存在的均化步骤中可以制造胶体稳定的多相体系。
因此，在一些实施方式中，本文描述的混合物还可含有其它保护胶体，例如疏水改性的聚乙烯醇、纤维素衍生物或基于乙烯基吡咯烷酮的共聚物。此类化合物的详细说明例如可见于Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Vol.14/1,MakromolekulareStoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,pages 411-420中。
基于单体的总量，或如果在制造中使用单独的乳液，基于疏水化的磁性纳米颗粒的总量，稳定剂/表面活性剂的总量通常至多30wt％、优选0.1-10wt％、更优选0.2-6wt％。
稳定剂可以以水溶液形式使用。该溶液可以在组成上与如上定义的连续相的组成类似。
在本发明的各种实施方式中，根据本发明的磁性纳米杂化颗粒的制备通过组合的细乳液/乳液聚合方法进行。
在一个实施方式中，在步骤(i)中，通过在连续含水相中乳化上述组分(a1)、(a2)和(a3)制备第一反应混合物(a)。通过混合各种不同的成分，例如用Ultra-Turrax，制备乳液。
类似于步骤(i)，用上述组分(b1)、(b2)、(b3)和(b4)在步骤(ii)中进行第二反应混合物(b)的制备。
然后，在步骤(iii)中，将反应混合物或细乳液，即来自步骤(i)的第一细乳化的反应混合物和来自步骤(ii)的第二细乳化的反应混合物组合到一起。两种细乳液的组合可以表示两种细乳液直接混合在一起。然而，两种细乳液的组合也可以通过制备另外的细乳液来完成。
或者，乳液的制备也可以通过在单一步骤中乳化单体混合物和所有其他成分(即特别是待包封的组分)来完成。在这种情况下，通过混合相应不同的成分(例如用Ultra-Turrax)来制备乳液，并任选随后均化以产生细乳液。通过高剪切方法，例如通过高压均化器，例如以每升乳液103至105J/秒的能量输入和/或至少为1000000/s的剪切速率，进行均化并由此产生细乳液。剪切速率可通过已知方法由本领域技术人员容易地确定。
如本文使用的高剪切方法可以通过任何已知的在高剪切场中分散或乳化的方法。适合的方法的实例可见于例如DE 196 28 142 A1第5页第1-30行、DE 196 28 143 A1第7页第30-58行和EP 0 401 565 A1。
在随后的步骤中，进行相应所含单体的聚合。根据本发明，通过合适的聚合方法，特别是通过自由基聚合进行聚合。用于该目的，可使用聚合引发剂。有用的引发剂包括，例如，可热活化的引发剂、可辐射活化的引发剂，如UV引发剂，或可氧化还原活化的引发剂，并且优选选自自由基引发剂。适合的自由基引发剂是已知且可获得的，包括有机偶氮或过氧化合物。引发剂优选是水溶性的。当通过水溶性引发剂引发聚合时，在水相中生成自由基并扩散到水/单体界面以在液滴中引发聚合。适合的引发剂的实例包括过二硫酸盐，如过二硫酸钾(KPS)，但不限于此。
聚合可在升高的温度下进行，例如10-90℃、优选20-80℃、更优选40-75℃、最优选60-75℃范围的温度。聚合可在0.1-24小时内进行，优选0.5-12小时，更优选2-6小时。
通常，聚合在与包封的活性物质相容的条件下进行。
在此使用的与数值有关的术语"约"是指对应值的±20％、优选±10％、更优选±5％的方差。因此，"约70℃"表示70±14℃，优选70±7℃，更优选70±3.5℃。
剩余单体的量也可以通过后聚合化学地进行，优选通过使用氧化还原引发剂，例如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518和DE-A 44 35 422中描述的那些。用于后聚合的适合氧化剂包括但不限于：过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢异丙苯或烷氧基过氧硫酸盐。适合的还原剂包括但不限于：焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，连二亚硫酸钠、羟基甲烷亚硫酸钠、甲脒亚磺酸、丙酮硫酸氢盐、抗坏血酸和还原糖，和水溶性硫醇如巯基乙醇。使用氧化还原引发剂的后聚合可以在10-100℃、特别是20-90℃的温度范围内进行。氧化还原剂可以在10分钟至4小时的时间内独立地或连续地添加。为了提高氧化还原剂的有效性，可以向反应混合物中添加具有不同价态的金属的可溶性盐，如铁盐、铜盐或钒盐。通常，还添加在反应条件下将金属盐保持在溶液中的络合剂。
为了控制聚合物的分子量，可使用链长调节剂。适合的化合物是现有技术已知的，包括例如各种硫醇如1-十二烷基硫醇。在不同的实施方式中，特别是使用可以在由根据本发明的磁性纳米杂化颗粒催化的反应中被消耗(被聚合)的那些链长调节剂。链长调节剂可以以控制链长到期望程度所需的量使用。基于总单体质量，典型的量为0.1-5wt％，优选约0.3-2.0wt％，更优选约0.5-1.0wt％。
在其它方面，本发明涉及可通过本文描述的方法获得的纳米胶囊。在各种实施方式中，这些可包括磁性纳米颗粒，任选存在的一种或多种释放剂，尤其是推进剂，任选存在的一种或多种另外的催化剂/引发剂，和任选存在的一种或多种超疏水化合物。在特别优选的实施方式中，具有油酸的磁性纳米颗粒是疏水化的磁铁矿纳米颗粒，并且任选存在的推进剂是异辛烷，并且超疏水化合物是十六烷。
本发明的纳米胶囊的内容物可通过升高温度来释放。一方面，胶囊内容物的这种温度依赖性的释放可以通过磁性感应加热纳米胶囊内的磁性纳米颗粒来实现。除了上述移动性随壳或基质中聚合物链的Tg而增加之外，壳或基质的屏障效果通过溶胀而减弱，从而由于与包封的化合物的相容性增加而变宽，或者在使用推进剂的情况下，当温度升高到推进剂的沸点以上时，聚合物壳被打破并释放内容物。关于纳米胶囊和由于与聚合物的相互作用，为了释放，可能还需要选择比推进剂的实际沸点高出达50℃的温度。
本文描述的纳米胶囊可用于各种工艺的催化，特别是聚合工艺。仅包含磁性纳米颗粒特别是用油酸疏水化的磁铁矿纳米颗粒作为催化活性成分(即不包含其它催化剂/引发剂化合物)的根据本发明的纳米胶囊特别适合与必须在应用中以受控方式聚合的聚氨酯结合使用。因此，这种纳米胶囊可用作多种含有这种聚氨酯的组合物的组分。这些可以是例如粘合剂或聚氨酯基涂料组合物。还可以想到使用含有用于缩合反应(例如硅烷或含硅烷的聚合物的缩聚反应)的钛基催化剂的根据本发明的纳米胶囊。其他应用领域是环氧化物、苯并噁嗪和复分解体系(metathesis systems)的聚合。特别优选的是在交联体系如弹性体、特别是硬质体中的用途。应用领域通常包括粘合剂、密封剂、涂料和熔渗树脂(infusionresin)。
因此，在各种实施方式中，含有本文描述的纳米胶囊的组合物进一步含有至少一种多异氰酸酯或NCO官能化的预聚物和至少一种具有至少两个NCO-反应性基团的化合物，特别是多元醇。催化剂，即磁性纳米颗粒和/或另外的催化剂/引发剂化合物在释放后催化异氰酸酯(NCO)基团和NCO-反应性基团(通常为羟基)之间的反应，二者在加成聚合中反应形成氨基甲酸酯基。结果，由所述单体或预聚物形成聚氨酯聚合物。不言而喻，除了所描述的NCO-官能化的预聚物之外或代替所述NCO-官能化的预聚物，可以使用具有NCO-反应性基团的预聚物，例如OH-官能化的预聚物。作为多异氰酸酯和多元醇，可以使用通常与聚氨酯合成有关的所有化合物。
当然，除了所描述的纳米胶囊外，所述组合物还可含有这些试剂的其他常规成分。
原则上，结合纳米胶囊和本发明的试剂公开的所有实施方式也适用于所描述的方法和用途，反之亦然。例如，应理解，本文描述的所有特定纳米胶囊均可适用于上述的试剂和方法，并且可如本文所描述使用。
以下实施例用于说明本发明，但本发明不限于此。
实施例
材料：所有单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA，Merck，>99％稳定化(stab.))、甲基丙烯酸丁酯(BMA，Merck，>99％稳定化)、甲基丙烯酸(MAA，Acros，99.5％稳定化)和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA，Sigma Aldrich，95％)均如所获得那样使用，而无需进一步纯化。如所获得那样使用十二烷基硫酸钠(SDS，Lancaster，99％)、十六烷(HD，Merck>99％)和引发剂过二硫酸钾(KPS，Merck，用于分析)。按原样使用基质形成单体Desmodur Z4470(三官能异氰酸酯，Bayer，70％在乙酸丁酯中)和蓖麻油(羟值＝158mg KOH/g，VWRInternational)。按原样使用异辛烷(IO,>99.5％，Carl Roth)和二新癸酸二甲基锡(Fomrez UL-28，Momentive，50％在丙酮中)。去离子水用于所有实验。
材料磁铁矿纳米颗粒：氯化亚铁四水合物(Merck，>99％)、氯化铁(III)六水合物(VWR，>99)、氨溶液(25％，reisnt)。
磁性纳米胶囊的制备
磁铁矿纳米颗粒的合成
将12.01g(60mmol)的氯化亚铁(II)四水合物和24.36g(90mmol)的氯化铁(III)六水合物置于装有搅拌器和回流冷凝器的500mL三颈烧瓶中，并溶于100mL蒸馏水。随后，在室温下并在不断搅拌下滴加40mL的25％氨溶液。最后添加4g(14.2mmol)的油酸，并将反应混合物加热到70℃持续1小时。随后，将温度升高至110℃持续2小时。在反应时间并冷却至室温后，使用超强磁铁将黑色沉淀物与基质分离，用软化水洗涤，并在40℃下在真空烘箱中干燥过夜。
通过细乳液聚合的磁性纳米胶囊的描述
通过细乳液法制备磁铁矿装载量在1％至10％之间的磁性纳米胶囊。对于细乳液的分散相，将由3g的MMA(75wt％)、0.4g的BMA(10.25wt％)、0.4g的MAA(10wt％)和0.1g交联剂(BDDMA，2.5wt％)组成的4g单体混合物与250mg HD溶解在2g核材料中。
然后，将22g蒸馏水和23mg的SDS的溶液添加到疏水性混合物中，并用Ultraturax(16000rpm)均化3分钟进行预乳化。通过使用带有1/2英寸尖端的Branson Sonifier 450-D引入高剪切力120秒(10秒脉冲，5秒暂停)，然后在冰冷却下制备细乳液，并置于50mL圆底烧瓶中。在达到聚合温度(70℃)后，添加80mg KPS在2mL水中的溶液，并在搅拌下聚合5小时。所制备的乳液的粒径在177-203nm之间。
表1：用于细乳液聚合的磁铁矿装载量(loading)
十六烷(g) 异辛烷(g) 磁铁矿(g)
MOA<sup>*</sup>1<sup>**</sup> 0.25 1.98 0.02
MOA 5 0.25 1.9 0.1
MOA 10 0.25 1.8 0.2
*MOA＝磁铁矿油酸；**1＝wt％磁铁矿
图1示出不同分辨率下样品MOA 10的形态。胶囊具有非常高的均匀性，以及核-壳结构。图1b进一步示出磁铁矿颗粒存在于纳米胶囊中。
通过乳液聚合的磁性纳米胶囊的描述
对于细乳液A，将0.769g MMA、0.103g BMA和0.103g MAA与0.0256g交联剂BDDMA和0.03g十六烷混合。然后，将24g蒸馏水和10mg的SDS的溶液添加到疏水性混合物中，并用Ultraturax(16000rpm)均化3分钟进行预乳化。通过使用带有1/2英寸尖端的BransonSonifier 450-D引入高剪切力，然后在冰冷却下制备单体混合乳液120秒(10秒脉冲，5秒静止)。
对于细乳液B，将表2中所示的疏水化氧化铁纳米颗粒的量在超声浴中分散在异辛烷中30分钟，并且根据样品，与0.769g的Fomrez混合。随后，添加24g蒸馏水和25mg的SDS的溶液。将两相体系用带有1/2英寸尖端的Branson Sonifier 450-D在冰冷却下进行微乳化180秒(10秒脉冲，5秒静止)。
表2：用于乳液聚合的磁铁矿装载量
磁铁矿[g] 异辛烷[g] Fomrez[g]
LMOA<sup>*</sup>F<sup>**</sup> 1 2 0.0769
HMOA<sup>***</sup>F 2 1 0.0769
LMOA 1 2 -
HMOA 2 1 -
*LMOA＝具有低磁铁矿装载量的磁性聚合物/杂化颗粒
**F＝Fomrez
***HMOA＝具有高磁铁矿装载的磁性聚合物/杂化颗粒
将制备的细乳液A和B均置于100mL单颈烧瓶中，在室温下搅拌5分钟，并用0.5g蒸馏水和20mg的KPS的溶液处理。最后，将混合物加热至80℃，并在搅拌下聚合8小时。通过动态光散射测定的颗粒尺寸，对于LMOA F为109nm且多分散指数为0.19，对于HMOA F，为87nm且分布为0.14。图2示出了如此制备的胶囊的形态，其中a-c是低磁铁矿含量的胶囊(LMOAF)，d-e是高磁铁矿含量的颗粒(HMOA F)。没有催化剂的LMOA胶囊的形态与催化的磁性纳米胶囊LMOA F类似(图4)。磁铁矿的量足够低，以使形成了均匀的核壳结构。如所期望的，磁铁矿均匀地分布在聚合物基质中。颗粒尺寸为104nm且多分散指数为0.19。胶囊壳的聚合物的汉森参数δd为约17MPa1/2，汉森参数δp为约12MPa1/2，和汉森参数δh为约15.3MPa1/2。
对于具有催化剂和高磁铁矿装载量(HMOA F)以及低磁铁矿装载量(LMOA F)的磁性纳米胶囊和LMOA纳米胶囊的热分析，进行TGA测量，并与不含磁铁矿颗粒的纳米胶囊进行比较。没有磁铁矿的纳米胶囊在120℃下显示出约21％的质量损失，这是由于异辛烷的蒸发。在磁性纳米胶囊中，该质量损失是不可识别的。对于LMOA F和HMOA F，有机材料的分解在约150℃开始，对于没有磁铁矿装载的纳米胶囊，有机材料的分解在约300℃开始。如所期望的，没有磁铁矿装载的纳米胶囊的聚合物含量显著高于磁性纳米胶囊的聚合物含量。残余物的比较进一步说明了这一点，对于没有磁铁矿装载的纳米胶囊仅为8％，对于LMOA F为54％，对于HMOA F为64％，这是由于这些样品中的无机物含量较高。LMOA的残余物为约58％。由图5中所示的磁滞曲线计算的LMOA样品的饱和磁化强度为48emu/g，并且与纯磁铁矿纳米颗粒的饱和磁化强度相比，由于存在聚合物壳而略微降低。
流变学测量
流变学测量在50℃和120℃的等温条件下进行，并监控聚氨酯复合材料的固化反应。基质中没有磁铁矿的热潜伏性胶囊作为参考。
含有催化剂的磁性纳米胶囊
正常添加1g蓖麻油(OH值＝158)和0.1wt％的Fomrez(基于所使用的蓖麻油的量)，并与0.9945g的IPDI三聚物(NCO值＝355)混合。对于LMOA F样品，称量到蓖麻油中的冻干粉末的量为28.12mg，对于HMOA F颗粒，为41.12mg。
如图4所示，通过测量复数粘度在恒温下监控固化反应。
在50℃下，具有非磁铁矿纳米胶囊和LMOA F纳米胶囊的样品显示粘度随时间的适度增加。LMOA F的最终粘度很低，以致即使数小时后在这些条件下仍无法加工这些组分。两个样本都表现出几乎相同的行为。尽管全部三个样品中的催化剂浓度相同，但具有HMOA F的样品显示出完全不同的行为。最终粘度高两个数量级，这可能是由于颗粒的形态。由于聚合物中大量的磁铁矿颗粒，没有形成核-壳结构，这就是催化剂不被阻挡层保护而是在聚合物中自由分布的原因。因此，它能够更容易从聚合物中扩散出来并催化聚氨酯反应。
随后，将温度升高至120℃。具有不含磁铁矿的纳米胶囊的样品在突然催化固化反应之前具有约15分钟的诱导期。在具有LMOA F纳米胶囊的样品中，反应的催化也突然发生，但诱导期明显更短，为10分钟。相反，HMOA F胶囊甚至不显示诱导期，而是立即催化反应。其中一个原因可能是油酸的催化性质，这另外加速了固化反应。因此，下面更详细地考虑磁铁矿可能的催化作用。
没有催化剂的磁性纳米胶囊
进一步说明催化作用的测量结果示出在图6中。纯PU基质再次作为参考(图6a)。对于所有样品，为了确保结果的可比性，此时的磁铁矿浓度基于多元醇为1wt％的磁铁矿。
将1g蓖麻油(OH值＝158)与1wt％的磁铁矿(基于所使用的蓖麻油的量)混合，并与0.9945g的作为标准物的IPDI三聚物(NCO值＝355)混合。所用催化剂的确切量示出在表3中。
表3：多元醇中的磁性催化纳米胶囊的重量
MOA M OA LMOA
质量(mg) 10 10 10 21.16
因此，首先将1wt％的用油酸疏水化的磁铁矿搅拌到蓖麻油中，并与异氰酸酯混合。在50℃以及120℃下监控固化反应(图6b)。在50℃时，磁铁矿显示没有催化活性，因此是无活性的。在120℃下，反应从一开始就直接和逐步加速，这证实了官能化的磁铁矿也有助于反应催化的假定。起始粘度远高于基质。由于不清楚氧化铁或沉积在其上的油酸是否负责催化，因此制备非官能化的磁铁矿，并且也用作硬化反应的催化剂(图6c)。在50℃下，磁铁矿显示没有活性，即使在120℃下也没有看到明显的反应加速。然而，无机磁铁矿与有机基质的相容性非常低，这就是测量变化很大的原因。
图6d示出油酸作为固化的反应促进剂。与先前使用的非均相催化剂相比，油酸是均相催化剂。为了样品的可比性，油酸浓度为附着于1重量％磁铁矿的比例。在50℃下又没有发生反应的催化。然而，在120℃下，在约20分钟的诱导期后发生反应的突然催化。因此，油酸显著促进反应的加速。
最后，测量嵌入基质中的LMOA磁性纳米胶囊(图6e)，其在50℃下也显示没有催化活性，但在约11分钟的诱导期后在120℃下催化反应。与纯的未包封的磁铁矿相比，催化不是逐步发生，而是突然发生，这再次表明包封方法非常适合于热潜伏性催化。磁性纳米胶囊对PU反应的加速作用似乎主要是由于油酸。然而，使用LMOA胶囊的诱导期比使用油酸催化短9分钟。如所期望的，作为均相催化剂的油酸应更快地催化反应。因此，额外的加速很可能是由磁铁矿和有机酸的组合引起的，类似于有机锡催化剂Fomrez。但是，必须始终考虑分子和颗粒结构之间的差异，这使得直接可比性变得困难。
图1示出了在不同分辨率下本文描述方法的步骤(ii)中通过细乳液制备的含有10重量％磁铁矿的磁性纳米胶囊的形态。
图2示出了含有催化剂Fomrez和分别15wt％和46wt％磁铁矿(图2a)、2b)、2c))或64wt％的磁铁矿(图2d)、2e)、2f))的磁性纳米胶囊的形态。
图3示出了在不同分辨率下含有58wt％磁铁矿的磁性纳米胶囊(LMOA)的形态。
图4示出了如下纳米胶囊在a)50℃和b)120℃下基质形成单体的复数粘度的时间依赖性测量：没有磁性纳米颗粒纳米胶囊(图4c)，TLCN 1)；含有54wt％磁铁矿和催化剂Fomrez的磁性纳米胶囊(图4d)，LMOA F)；和含有64wt％磁铁矿和催化剂Fomrez的磁性纳米胶囊(图4e)，HMOA F)。
图5示出了含有58wt％的磁铁矿的磁性纳米颗粒(LMOA)的VSM测量。
图6示出了以下几种在50℃和120℃下基质形成单体的复数粘度的时间依赖性测量：a)纯基质(蓖麻油和IPDI三聚物)、b)基质和具有油酸官能化的磁铁矿、c)基质和没有油酸官能化的磁铁矿、d)基质和油酸、e)基质和LMOA。

Claims (15)

1.含有磁性纳米颗粒的纳米胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(A)
(i)将第一反应混合物(a)乳化进入连续含水相，特别是水，所述含水相包含至少一种稳定剂，特别是至少一种表面活性剂，其中基于所述反应混合物的总重量，所述第一反应混合物包含10.0-99.0wt％的单体混合物，基于单体混合物的总重量，所述单体混合物包含：
(a1)2.5-19.0wt％、特别是5.0-12.0wt％的至少一种单烯属不饱和C3-5羧酸单体；
(a2)76.0-97.5wt％、特别是85.0-95.0wt％的至少一种单烯属不饱和C3-5羧酸C1-10烷基酯单体；和
(a3)0.0-5.0wt％、特别是0.0-3.0wt％的至少一种具有至少两个烯属不饱和基团的单体，优选二乙烯基苯或C2-C10多元醇与烯属不饱和C3-C5羧酸的二酯或三酯，特别是C2-C10烷烃二醇或三醇与烯属不饱和C3-C5羧酸的二酯或三酯；
(ii)将第二反应混合物(b)乳化进入连续含水相，特别是水，所述含水相包含至少一种稳定剂，特别是至少一种表面活性剂，其中基于反应混合物的总重量，所述第二反应混合物包含：
(b1)1.0-80.0wt％、优选10-70wt％、特别是30-60wt％的表面优选被疏水化的磁性纳米颗粒，其中磁性纳米颗粒优选催化具有异氰酸酯基和NCO-反应性基团的化合物的加聚反应以形成聚氨酯；和
(b2)任选存在的0.0-70.0wt％的至少一种聚合催化剂或引发剂，优选催化具有异氰酸酯基和NCO-反应性基团的化合物的加聚反应以形成聚氨酯的催化剂；和
(b3)任选存在的0.0-89.0wt％的至少一种疏水性释放剂，所述释放剂优选具有小于20MPa1/2的汉森参数δt；和
(b4)任选存在的0.0-10.0wt％的至少一种不同于所述释放剂的超疏水化合物，优选任选氟化的C12-28烃，更优选C14-26烷烃；
(iii)将步骤(i)的第一反应混合物和步骤(ii)的第二反应混合物混合；和
(iv)使单体聚合；
或者
(B)
(i)将反应混合物乳化进入连续含水相，特别是水，所述含水相包含至少一种稳定剂，特别是至少一种表面活性剂，基于反应混合物的总重量，所述反应混合物包含：
(a)10.0-99.0wt％的单体混合物，基于单体混合物的总重量，所述单体混合物包含：
(a1)2.5-19.0wt％、特别是5.0-12.0wt％的至少一种单烯属不饱和C3-5羧酸单体；
(a2)76.0-97.5wt％、特别是85.0-95.0wt％的至少一种单烯属不饱和C3-5羧酸C1-10烷基酯单体；
(a3)0.0-5.0wt％、特别是0.0-3.0wt％的至少一种具有至少两个烯属不饱和基团的单体，优选二乙烯基苯或C2-C10多元醇与烯属不饱和C3-C5羧酸的二酯或三酯，特别是C2-C10烷烃二醇或三醇与烯属不饱和C3-C5羧酸的二酯或三酯；
(b)1.0-70.0wt％、优选1.0-30.0wt％的表面优选被疏水化的磁性纳米颗粒，其中所述磁性纳米颗粒优选催化具有异氰酸酯基和NCO-反应性基团的化合物的加聚反应以得到聚氨酯；和
(c)任选存在的0.0-70.0wt％的至少一种聚合催化剂或引发剂，优选催化具有异氰酸酯基和NCO-反应性基团的化合物的加聚反应以形成聚氨酯的催化剂；和
(d)任选存在的0.0-89.0wt％的至少一种疏水性释放剂，所述释放剂优选具有小于20MPa1/2的汉森参数δt；和
(e)任选存在的0.0-10.0wt％的至少一种不同于释放剂的超疏水化合物，优选任选氟化的C12-28烃，更优选C14-26烷烃；
(ii)任选使步骤(i)的乳液均匀化；和
(iii)使单体聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米颗粒基本上由选自由下述组成的组的至少一种磁性金属或其磁性衍生物组成：Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Mo、Ru、Mn、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Th、Eu、Sm、Yb、Al、U或上述的任意组合，优选Co、Fe、Ni、La、Y、Mn或上述的任意组合，特别是磁铁矿。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒的平均尺寸在<50nm、优选<25nm、特别是<15nm的范围内。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于所述磁性纳米颗粒的表面用至少一种配体疏水化，其中所述配体
(a)具有小于20、优选小于19、特别是小于15的汉森参数δt；和/或
(b)具有小于12、优选小于10、更优选小于6、特别是小于2的汉森参数δh。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于选择用于胶囊壳的单体，使得能由所述单体混合物获得的共聚物的理论玻璃化转变温度Tg为95℃或更高，特别是100℃或更高，更优选105℃或更高，所述理论玻璃化转变温度用Fox方程式近似计算。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于所述纳米胶囊的平均尺寸在50-500nm、更优选100-300nm的范围内。
7.根据权利要求1至6至少一项所述的方法，其特征在于所述至少一种聚合催化剂或引发剂
(a)具有小于20MPa1/2、优选小于19MPa1/2、特别是小于15MPa1/2的汉森参数δt；和/或
(b)具有小于12MPa1/2、优选小于10MPa1/2、更优选小于6MPa1/2、特别是小于2MPa1/2的汉森参数δh。
8.根据权利要求1至7至少一项所述的方法，其特征在于所述疏水性释放剂
(a)具有小于19MPa1/2、特别是小于15MPa1/2的汉森参数δt；和/或
(b)具有小于12MPa1/2、优选小于10MPa1/2、更优选小于6MPa1/2、特别是小于2MPa1/2的汉森参数δh。
9.根据权利要求1至8至少一项所述的方法，其特征在于胶囊壳的聚合物的汉森参数δd是15-19MPa1/2、优选16-18MPa1/2、更优选约17MPa1/2，汉森参数δΡ是10-14MPa1/2，优选11-13MPa1/2，更优选约12MPa1/2，汉森参数δh是13-17MPa1/2、优选14-16MPa1/2、更优选约15MPa1 /2、特别是15.3MPa1/2，和汉森参数δt优选是23-28MPa1/2、优选24-27MPa1/2、更优选25-26MPa1 /2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，待包封的化合物或混合物和胶囊壳的聚合物满足下述关系：
Ra/R0>1，其中
(Ra)2＝4(δdS-δdP)2+(δpS-δpP)2+(δhS-δhP)2，
S表示待包封的化合物或化合物混合物，P表示胶囊壳的聚合物，其中R0是8-15MPa1/2、特别是10-13MPa1/2、优选11-12MPa1/2、更优选约11.3MPa1/2、最优选11.3MPa1/2。
11.根据权利要求1至10至少一项所述的方法，其特征在于
(1)所述至少一种单烯属不饱和C3-C5羧酸单体选自甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、富马酸、甲基马来酸、马来酸、衣康酸或其两种或更多种的混合物，特别是甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)或它们的混合物；和/或
(2)所述至少一种单烯属不饱和C3-5羧酸C1-10烷基酯单体是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或它们的任意混合物；和/或
(3)所述至少一种烯属不饱和C3-5羧酸C1-10烷基酯单体是甲基丙烯酸C1-C5烷基酯单体，特别是甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸正丁酯单体或它们的混合物，更优选重量比为3.5:1至16:1、优选6:1至16:1的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的混合物。
12.根据权利要求1至11任一项能获得的纳米胶囊。
13.组合物，其含有根据权利要求12所述的纳米胶囊，和可聚合的树脂，优选至少一种多异氰酸酯或NCO官能化的预聚物和至少一种具有至少两个NCO-反应性基团的化合物，特别是多元醇。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述组合物是粘合剂、密封剂、熔渗树脂或涂布剂。
15.根据权利要求12所述的纳米胶囊的用途，其用于聚合物树脂，特别是聚氨酯的聚合。
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