CN115101706B - 一种水系锌离子二次电池锌金属负极及其可回收碘辅助策略的制备方法 - Google Patents
一种水系锌离子二次电池锌金属负极及其可回收碘辅助策略的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种水系二次锌离子电池锌金属负极及其可回收碘辅助策略的制备方法，属于水系锌离子电池材料技术领域。首先用砂纸打磨锌箔以去除锌箔表面的钝化层，将打磨后的锌箔用无水乙醇清洁；然后，将磨碎到100～200目的碘粉末均匀地分散在上述处理后的锌箔上，并加入去离子水以引发反应；5～10分钟后取出锌箔并用去离子水清洗，从而得到本发明所述的水系二次锌离子电池锌金属负极。使用该负极组装的对称电池表现出长达3100h的循环寿命和优异的倍率性能，且原料碘价格低廉，环境友好，可以一定比例的回收再利用。将该负极和MnO2/CNT正极材料匹配组装锌离子全电池之后，具有较高的容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池材料技术领域，具体涉及一种水系二次锌离子电池锌金属负极及其可回收碘辅助策略的制备方法。
背景技术
随着世界人口和经济的快速增长，传统化石能源的开采和消耗量也与日俱增，由此所带来的能源危机和环境污染问题也日益严重。因此，寻找新型能源来代替传统的化石能源已经成为大家的共识。目前商业化应用最成功的是锂离子电池，但是由于成本高、有机电解质的毒性和安全性差，传统锂离子电池在大型储能站和可穿戴设备中的进一步应用受到阻碍，而且锂资源有限，导致其价格也在飞速上涨。因此，探索与开发新型储能技术成为了目前学术界研究的重点与热点。
水系电池作为高性价比、高安全性的能源装置，在大规模储能方面展现出巨大潜力。其中，水系锌离子电池因其以下优点而备受关注：(1)因为可逆和稳定的剥离/电镀反应，金属锌可直接用作水系电池的负极。(2)Zn剥离/电镀反应过程中存在两个电子转移，可提供5855mAh cm-3的比容量。(3)金属锌产量丰富，价格相对便宜。然而，锌金属负极与水性电解质之间的直接接触将不可避免地导致析氢，这将在电解质中产生局部高OH-浓度区域，进一步引发腐蚀反应并在锌金属负极表面产生不导电的钝化层。锌金属负极与电解液界面处电场和锌离子通量的不均匀分布也会导致锌离子的无序扩散和沉积，进一步加剧了电池内部双场分布的不均匀性。同时随着循环，锌离子逐渐积累形成枝晶，导致库仑效率低使用寿命差。这些缺点严重阻碍了锌离子电池进一步的商业化应用。表面涂层技术被证明可以有效抑制水系锌离子电池的锌枝晶生长和不需要的副反应，能够有效提升锌金属负极的性能。然而，最先进的加工方法通常采用复杂的程序和昂贵的设备，需要长时间的高温退火，这不可避免的增加了锌金属负极的生产成本和能耗，与水系锌离子电池价格低廉的优势相违背。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水系二次锌离子电池锌金属负极可回收碘辅助策略的制备方法，其步骤如下：
(1)锌金属负极制备
首先用砂纸打磨长和宽分别为40～60mm、厚度为0.05～0.2mm的锌箔以去除锌箔表面的钝化层，将打磨后的锌箔用无水乙醇清洁；然后，将1～5g磨碎到100～200目的碘粉末均匀地分散在上述处理后的锌箔上，并加入5～10mL去离子水以引发反应；5～10分钟后取出锌箔并用去离子水清洗，从而得到本发明所述的锌金属负极(ZnO@Zn负极)，ZnO层的厚度为10～17μm，相关反应方程式如下：
ZnI2+O2→2ZnO+I3 - (方程式2)
(2)碘的回收
将150～200mL、2M FeCl3水溶液加入到步骤(1)反应的废液中，充分搅拌后静置30～60分钟；真空过滤，将收集的沉淀物在100～120℃条件下升华冷凝2～3次以回收碘，碘的回收率可达到67.25％，相关反应方程式如下：
I3 -+2Fe3+→Fe2++I2 (方程式3)
本发明首次在室温下利用可回收的碘辅助策略，原位在锌金属负极上构建了稳定的ZnO功能层，得到了稳定的锌金属负极(ZnO@Zn负极)，该策略的特点是成本低，部分原料碘可以按照一定的比例重复使用和回收，并且整个合成过程在室温下在数分钟内即可快速完成，获得了具有稳定长寿命的锌金属负极的水系二次锌离子电池。
本发明的有益效果是：
(1)本制备方法在室温下数分钟内即可完成。
(2)制备原料碘价格低廉，环境友好，可以一定比例的回收再利用，极大的降低了锌金属负极加工修饰过程中的生产成本和能耗。
(3)制备流程简单，无特殊设备要求，易操作，重现性好，既可用于实验室基础研究，又适合工业上大规模生产。
(4)本发明所利用的策略首次被应用于稳定锌金属负极的加工修饰过程。
(5)原位在锌金属负极表面生成了一层ZnO功能层，并作为水系锌离子电池的负极，极大的抑制了锌金属负极副反应和枝晶生长，有效提升了锌金属负极的循环使用寿命以及锌离子电池的循环和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案及其制备出来材料的性能，下面给出相关图示。
图1为实施例1制备的ZnO@Zn负极的X-射线衍射(XRD)图谱。图1中有4条曲线，曲线1代表ZnO@Zn负极的X-射线衍射图谱，曲线2代表金属锌的标准PDF卡片衍射图谱，曲线3代表ZnO@Zn负极X-射线衍射图谱中30～35°范围内的放大图谱，曲线4代表氧化锌的标准PDF卡片30～35°范围内衍射图谱。从X-射线衍射(XRD)图谱可以得出，ZnO层被成功的构建在了锌金属负极表面。
图2为实施例1制备的ZnO@Zn负极的X射线光电子能谱(XPS)图。图(a)为XPS测试总谱，证实ZnO@Zn负极含有Zn和O元素。图(b)为Zn 2p的高分辨率光谱，Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的结合能差值进一步证实ZnO层被成功的构建在了锌金属负极表面。
图3为实施例1制备的ZnO@Zn负极在200μm标尺下的的扫描电镜(SEM)平面图(a)和扫描电镜(SEM)截面图(b)。从图(a)扫描电镜图片可以看出ZnO层呈现出致密均匀的三维结构。从图(b)中可以看出ZnO层厚度为10μm。
图4为实施例1制备的ZnO@Zn负极后的废液用淀粉溶液对碘状态的检测图(a)以及回收图(b)。从中可以看出，碘在废液中的主要以I3 -态存在，且使用1g碘时，可回收的碘的质量在0.6725g。
图5为实施例1制备的ZnO@Zn材料同时用作正极和负极，Whatman1822-090型号的隔膜夹在中间组装的对称电池在1mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面容量下的循环寿命图。从图中可看出，具备ZnO@Zn负极的对称电池表现出了长达3100小时的循环寿命，说明材料具有良好的循环稳定性，能够有效抑制枝晶的生成和副反应的发生。
图6为实施例1制备的ZnO@Zn材料同时用作正极和负极，Whatman1822-090型号的隔膜夹在中间组装的对称电池在0.5mA/cm2电流密度和0.5mAh/cm2面容量、1mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面容量、2mA/cm2电流密度和2mAh/cm2面容量、5mA/cm2电流密度和5mAh/cm2面容量、10mA/cm2电流密度和10mAh/cm2面容量不同条件下的倍率性能。从图中可看出，在不同的电流密度和面容量的情况下，ZnO@Zn负极具有良好的倍率稳定性。
图7为实施例1制备的ZnO@Zn作为负极，Whatman1822-090型号的隔膜，以及MnO2/CNT作为正极材组装的全电池在1A/g电流密度下的循环性能图。图中有2条曲线，曲线1代表库伦效率，曲线2代表放电比容量。从图中可看出，经过1800次循环之后，放电比容量仍可以达到152mAh/g，且库伦效率接近100％，表明具备ZnO@Zn负极的全电池具有良好的循环稳定性。
图8为实施例1制备的ZnO@Zn作为负极，Whatman1822-090型号的隔膜，以及MnO2/CNT作为正极材组装的全电池分别在0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g和5A/g不同电流密度下的放电测试倍率性能图。从图中可以看出，材料在各个电流密度测试下循环稳定，而且在5A/g的高电流下，全电池的放电比容量仍可以达到130mAh/g，证明了具备ZnO@Zn负极的全电池具有较优秀的倍率性能。
图9为实施例2制备的原始锌负极材料同时用作正极和负极，Whatman1822-090型号的隔膜夹在中间组装的对称电池在1mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面容量下的循环寿命图。从图中可看出，原始锌负极的对称电池只表现出了大概200小时的循环寿命，说明原始锌负极材料由于严重的枝晶生长和副反应导致了电池的短路失效。
图10为实施例2制备的原始锌负极材料同时用作正极和负极，Whatman1822-090型号的隔膜夹在中间组装的对称电池在0.5mA/cm2电流密度和0.5mAh/cm2面容量、1mA/cm2电流密度和1mAh/cm2面容量、2mA/cm2电流密度和2mAh/cm2面容量、5mA/cm2电流密度和5mAh/cm2面容量、10mA/cm2电流密度和10mAh/cm2面容量不同条件下的倍率性能。从图中可看出，在10mA/cm2电流密度和10mAh/cm2面容量的电流密度和面容量下，原始锌负极组装的对称电池发生了短路现象，说明原始锌负极在较大电流密度和面容量的情况下容易造成锌离子电池的短路失效。
图11为实施例2制备的原始锌负极材料，Whatman1822-090型号的隔膜，以及MnO2/CNT作为正极材组装的全电池在1A/g电流密度下的循环性能图。图中有2条曲线，曲线1代表库伦效率，曲线2代表放电比容量。从图中可看出，在前期，放电比容量经历了较快的衰减，1800次循环之后仅能提供72mAh/g放电比容量，表明由于枝晶的生长和副反应的发生，造成原始锌负极表面钝化层不断累积，降低了原始锌负极的反应活性。
图12为实施例2制备的原始锌负极材料，Whatman1822-090型号的隔膜，以及MnO2/CNT作为正极材组装的全电池分别在0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、5A/g不同电流密度下的放电测试倍率性能图。从图中可以看出，原始锌负极材料在各个电流密度测试下放电比容量低，原始锌负极的全电池倍率性能较差。
具体实施方式
实施例1：
首先用砂纸打磨一块50×50×0.1mm的锌箔以去除钝化层，并用无水乙醇仔细清洁以备后用。然后，将1g磨碎的碘粉末均匀地分散在处理后的锌箔上，并加入5mL去离子水以引发反应。5分钟后，取出锌箔并用去离子水清洗，得到ZnO@Zn负极。同时，将反应后的废液收集起来。将200mL制备好的2MFeCl3水溶液加入收集的废液中，充分搅拌混合溶液，静置30分钟。然后，真空过滤静置后的混合溶液，再将真空过滤收集的沉淀物在100℃冷凝升华两次回收碘。
碳纳米管(CNT)首先根据以下方法通过酸洗处理进行纯化。将0.8g CNT加入到60mL质量分数为68％的浓硝酸和98％的浓硫酸(体积比＝1:2)的混合溶液中，形成均匀的悬浮液。然后，将悬浮液在120℃下连续搅拌2小时，以完全去除CNT表面的杂质。当溶液冷却至室温时，用去离子水将CNT洗涤至中性并在80℃干燥12个小时。随后，将100mg清洗后的CNT通过超声处理均匀分散在20mL去离子水中。然后，将0.676g四水醋酸锰溶解到上述CNT悬浮液中，作为溶液A。同时，将0.290g高锰酸钾加入到24mL去离子水中并与溶液A混合。最后，混合溶液在85℃下搅拌5小时，得到MnO2/CNT。
选用ZnO@Zn同时作为正极和负极，Whatman 1822-090隔膜，在空气中组装2032型纽扣电池，电解液采用2M硫酸锌(ZnSO4)水溶液，进行电化学测试。另外，称取0.07g MnO2/CNT复合材料、0.02g导电助剂(super P，即导电炭黑)、0.01g粘结剂(PVDF，即聚偏氟乙烯)研磨混合均匀，所得浆料涂覆于钛箔上，60℃真空烘干后，切成面积0.785cm2的圆片作为正极，结合ZnO@Zn负极，Whatman 1822-090隔膜组装全电池，进行电化学测试。电解液采用2M硫酸锌(ZnSO4)和0.2M硫酸锰(MnSO4)的水溶液。制备的ZnO@Zn负极材料的XRD、XPS和SEM图如图1-3所示，表明ZnO功能层的成功构建。碘的回收如图4所示，最后碘的回收率可以达到67％。对称电池的循环和倍率性能图如图5和图6所示，表明ZnO@Zn负极电池具有较佳的循环和倍率性能。ZnO@Zn负极和MnO2/CNT组装的全电池循环和倍率性能曲线如图7和图8所示，可以看出组装的全电池的循环和倍率性能都非常好。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别之处在于砂纸打磨之后的锌箔没有再经过后续的任何处理，其循环使用寿命和倍率性能都较差，和MnO2/CNT组装的全电池的循环和倍率性能也都偏低，如图9～图12所示。
Claims (4)
1.一种水系二次锌离子电池锌金属负极的可回收碘辅助策略的制备方法，其特征在于：首先用砂纸打磨长和宽分别为40~60 mm、厚度为0.05~0.2 mm的锌箔以去除锌箔表面的钝化层，将打磨后的锌箔用无水乙醇清洁；然后，将1~5 g磨碎到100~200目的碘粉末均匀地分散在上述处理后的锌箔上，并加入5~10 mL去离子水以引发反应；5~10分钟后取出锌箔并用去离子水清洗，从而得到锌金属负极ZnO@Zn，ZnO层被构建在锌金属负极表面；反应废液中的碘进行回收。
2.如权利要求1所述的一种水系二次锌离子电池锌金属负极的可回收碘辅助策略的制备方法，其特征在于：ZnO层的厚度为10 ~17 μm。
3.如权利要求1所述的一种水系二次锌离子电池锌金属负极的可回收碘辅助策略的制备方法，其特征在于：是将150~200 mL、2M FeCl3水溶液加入到反应的废液中，充分搅拌后静置30~60分钟；真空过滤，将收集的沉淀物在100 ~120 oC条件下升华冷凝2~3次以回收碘，从而实现对碘的回收。
4.一种水系锌离子二次电池锌金属负极，其特征在于：是由权利要求1、2或3所述的方法制备得到。
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