CN113563850A - 一种多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊及其制备方法，该相变微胶囊包括有机相变芯材和包覆在有机相变芯材外的无机单壳层无机单壳层是多种无机壳层前驱体在微流控乳化界面相互竞争，原位生长而生成的多元杂化无机单壳层，有机相变芯材是由多种有机相变材料混匀的多温区多组分有机相变材料。在该相变微胶囊中，多元杂化无机单壳与传统单组分壳层或杂化多重壳相比，具有更好的强度及致密性，不易破裂，对芯材起到了很好的保护作用。该相变微胶囊，可根据实际情况合理搭配内部有机相变材料，使得该相变微胶囊具有多温区相变的特点，从而应用在不同的场景中。

Description

一种多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于相变材料技术领域，具体涉及一种多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
相变材料，即温度不变的情况下通过改变物质状态能提供潜热的物质，是利用物质发生相变时需要吸收或释放大量热量的性质来储存或释放热能，进而使环境温度达到预定的温度，从而使器件可以更好的工作或使某些物品可以很好的储存。固-液相变材料因其相变潜热大，是目前应用前景最好最广泛的相变材料。但该相变材料在液态时容易发生泄露等问题，且相变材料与外界直接接触容易受水、光等各因素的影响，也容易造成环境污染，从而限制了该类材料的应用。
相变微胶囊是运用成膜材料将相变材料包覆成具有核壳结构微粒，在实际使用过程中可以防止相变材料的泄漏，不污染环境，极大地拓宽了相变材料的应用领域。壳层方面，传统的单组分壳层相变微胶囊，强度和致密性不佳，容易造成相变材料的泄露，污染环境，且无功能属性。对于杂化多重壳相变微胶囊，虽然壳层强度及致密性有所改善，但多重壳容易造成壳层厚重，导致相变材料占比较少，性能不佳；一般制备过程较为繁琐，需要多部反应，依次成壳；同时该胶囊功能属性方面也较为欠缺。相变材料方面，传统的相变微胶囊，内部相变材料组分一般都比较单一，所以其应用场景也很局限，已经不能完全适用于当前各种复杂的应用场景了。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊。
本发明的另一目的是提供上述多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊，所述相变微胶囊包括有机相变芯材和包覆在有机相变芯材外的无机壳层；所述无机壳层是多种无机壳层前驱体在微流控乳化界面相互竞争，原位生长而生成的多元杂化无机单壳层，所述有机相变芯材是由多种有机相变材料混匀的多温区多组分有机相变材料。
优选的，所述无机壳层与有机相变芯材的质量比为1∶1～9。
优选的，所述有机相变材料选自直链烷烃类、脂肪酸类、醇类相变材料中的至少两种。
更优选的，所述有机相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正二十烷中的至少两种。
优选地，所述无机壳层前驱体选自SiO2、TiO2、ZnO、CuO、Fe3O4、Al2O3、ZrO2、MnO2、SnO2中的至少两种。
另一方面，本发明还提供上述多元杂化无机壳多温区相变微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)分别配制有机相变溶液及无机壳层前驱体溶液，将其固定在各自的注射装置中；所述有机相变溶液包括有机相变材料，或者包括有机相变材料和壳层反应前驱体，所述无机壳层前驱体溶液包括壳层反应前驱体、表面活性剂和有机溶剂，或者包括表面活性剂和有机溶剂；
(2)根据待制备的多元杂化无机壳多温区相变微胶囊的组成成分，配制对应的反应外相，备用；
(3)通过注射装置向每个有机相变材料管连续注入不同的有机相变溶液，所述有机相变溶液进入混合相变材料管中混合，注射过程中保持液体状态，同时通过注射装置将无机壳层前驱体溶液注入无机壳层前驱体材料管中；
(4)根据有机相变溶液混合后在混合相变材料管出口被所述无机壳层前驱体溶液切割成有机相变材料微球的情况，调控注射装置的相对流速，使有机相变材料微球可以稳定产生并大小均一；
(5)有机相变材料微球随无机壳层前驱体溶液通入反应外相中，反应4～48h，在油水界面处产生多元杂化无机单壳；
(6)洗涤收集到的沉淀，40℃干燥后制得核壳结构的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊。
优选的，所述有机相变溶液和所述无机壳层前驱体溶液的注射速度分别为50～2000μL/min。通过调控所述有机相变溶液和所述无机壳层前驱体溶液的相对速度，即可制备不同粒径大小的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊。
优选的，所述无机壳层前驱体溶液的质量浓度为1％～10％，所述反应外相的质量浓度为3～7％。
优选的，步骤(6)中所述洗涤步骤是：分别采用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)多元杂化无机单壳与传统单组分壳层或杂化多重壳相比，壳薄且不易破裂，具有更好的强度及致密性，对芯材起到了很好的保护作用，不易泄露污染环境；
(2)制备过程相较于杂化多重壳，简洁快速，一次成壳；
(3)微流控制备，粒径均一且可控；球形度好，表面光滑，不团聚，具有明确的壳核结构；
(4)壳层内部可包裹多种有机相变材料，使得该相变微胶囊具有多温区相变的特点，应用场景广；
(5)多元杂化无机单壳会赋予该相变微胶囊很多其他属性，如ZrO2/TiO2壳层包覆正十八烷/正二十烷的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊，不仅具有ZrO2的光致发光功能，还具有TiO2的紫外线屏蔽功能。
附图说明
图1为本发明实例提供的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊制备装置示意图。
图2为本发明实施例1制备的ZrO2/TiO2壳层包覆正十八烷/正二十烷的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的扫描电子显微镜图(100倍)。
图3为本发明实施例1制备的ZrO2/TiO2壳层包覆正十八烷/正二十烷的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的扫描电子显微镜图(500倍)。
图4为本发明实施例1制备的ZrO2/TiO2壳层包覆正十八烷/正二十烷的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的DSC曲线。
图5为本发明实施例2制备的SnO2/ZnO壳层包覆正十四烷/正十六烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的扫描电子显微镜图。
图6为本发明实施例3制备的ZrO2/SiO2/TiO2壳层包覆正十四烷/正十六烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的光学显微镜图。
图7为本发明实施例4制备的TiO2/ZnO壳层包覆正十四烷/正十八烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的光学显微镜图。
图8为本发明实施例5制备的ZrO2/TiO2壳层包覆正十六烷/正十八烷/正二十烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的光学显微镜图。
图9为本发明实施例5制备的ZrO2/TiO2壳层包覆正十四烷/正十六烷/正二十烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的DSC曲线。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例制备相变微胶囊采用的装置如图1所示，包括注射装置、有机相变材料管、混合相变材料管、无机壳层前驱体材料管和注射帽；所述注射装置连接有机相变材料管的入口端，相变材料管的出口端嵌入所述混合相变材料管的入口端，混合相变材料管的出口端嵌入无机壳层前驱体材料管的入口端，所述无机壳层前驱体材料管端口直接通入反应外相中；有机相变材料管、混合相变材料管和无机壳层前驱体材料管均为毛细管，将毛细管在拉针仪进行加热处理并拉断，使其端口呈锥形尖口状，再用砂纸将尖端口轻轻打磨至合适尺寸，然后使用无水乙醇通过超声清洗管内碎玻璃屑，从而获得尖端平整且干净无杂质残留的毛细管。毛细管通过嵌套进行组装，各毛细管衔接处均通过小帽进行密封，再用AB胶进行固定。
实施例1
ZrO2/TiO2壳层包覆正十八烷/正二十烷的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的制备
(1)称取6g四正丙基锆酸酯(NPZ)、10g正二十烷并混合，在50℃下搅拌50min，形成的均质油相为有机相变材料1相；称取6g钛酸四丁酯(TBT)、10g正十八烷并混合，在50℃下搅拌50min，形成的均质油相为有机相变材料2相；称取2g聚(环氧乙烷-环氧丙烷-共环氧乙烷)于200mL甲酰胺中，在50℃下搅拌30min，形成的均质溶液为无机壳层前驱体溶液；将两种有机相变材料及无机壳层前驱体溶液分别固定在注射装置上。
(2)配制100mL含有4g去离子水的甲酰胺溶液作为反应外相，置于烧杯中备用；
(3)通过注射装置将两种有机相变材料分别注入有机相变材料管中，两种有机相变材料进入混合相变材料管中混合，同时通过注射装置将无机壳层前驱体溶液注入无机壳层前驱体材料管中；
(4)根据两种有机相变材料混合后在混合相变材料管出口被无机壳层前驱体溶液切割成有机相变材料微球的情况，调控混合相变材料流速为50μL/min，无机壳层前驱体溶液流速为180μL/min，使有机相变材料微球稳定产生并大小均一；
(5)有机相变材料微球随无机壳层前驱体溶液通入含4g去离子水的100mL甲酰胺溶液的反应外相后，反应时间10h，生成白色沉淀；
(6)将收集到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤几次，40℃干燥后制得ZrO2/TiO2壳层包覆正十八烷/正二十烷的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊。
图2和图3为实施例1制得的微胶囊的扫描电镜形貌。可以看出，微胶囊呈球形，表面光滑，圆整度高，颗粒均匀度好，单壳层，壳层厚度为5-10μm，平均粒径在300-400μm。
图4为实施例1制得的微胶囊的DSC测试曲线。可以看出，微胶囊的吸、放热峰完整，相变温度点与原材料相变温度完全对应，芯材冷却、熔化时熔点变化波动小，总熔化峰的积分面积值高，表现出较高的蓄热密度和蓄热特性。左一熔融峰相变温度点为27.65℃，焓值为98.65J/g，对应于芯材正十八烷；左二熔融峰相变温度点为36.35℃，焓值为76.38J/g，对应于芯材正二十烷。
实施例2
SnO2/ZnO壳层包覆正十四烷/正十六烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的制备
(1)称取20g十四烷为有机相变材料1相；称取20g正十六烷为有机相变材料2相；称取11g Zn(CH3COO)2·2H2O、8g氯化锡二水(SnCl2.2H2O)、2g正十二烷基硫酸钠于200mL甲酰胺中，在55℃下搅拌1h，形成的均质溶液为无机壳层前驱体溶液；将有机相变材料及无机壳层前驱体溶液固定在注射装置上。
(2)配制100mL含有10g NaOH的水溶液作为反应外相，置于烧杯中备用；
(3)通过注射装置分别将两种有机相变材料分别注入所述有机相变材料管中，两种有机相变材料进入混合相变材料管中混合，同时通过注射装置将无机壳层前驱体溶液注入无机壳层前驱体材料管中；
(4)根据两种有机相变材料混合后在混合相变材料管出口被无机壳层前驱体溶液切割成有机相变材料微球的情况，调控混合相变材料流速为60μL/min，无机壳层前驱体溶液流速为300μL/min，使有机相变材料微球稳定产生并大小均一；
(5)有机相变材料微球随无机壳层前驱体溶液通入含有10g NaOH的100mL水溶液的反应外相后，反应时间10h，生成白色沉淀；
(6)将反应物移入85℃恒温水浴中继续反应5h，将收集到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤几次，40℃干燥后制得SnO2/ZnO壳层包覆十四烷/十六烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊。
图5为实施例2制得的微胶囊的扫描电镜形貌。可以看出，微胶囊呈球形，表面光滑，圆整度高，颗粒均匀度好，平均粒径在200-300μm。
实施例3
ZrO2/SiO2/TiO2壳层包覆正十四烷/正十六烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的制备
(1)称取3g四正丙基锆酸酯(NPZ)、2g正硅酸四乙酯(TEOS)、2g钛酸四丁酯(TBT)、10g正十四烷并混合，在50℃下搅拌50min，形成的均质油相为有机相变材料1相；称取3g四正丙基锆酸酯(NPZ)、2g正硅酸四乙酯(TEOS)、2g钛酸四丁酯(TBT)、10g正十六烷并混合，在50℃下搅拌50min，形成的均质油相为有机相变材料2相；称取2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于200mL甲酰胺中，在50℃下搅拌20min，形成的均质溶液为无机壳层前驱体溶液；将有机相变材料及无机壳层前驱体溶液固定在注射装置上。
(2)配制100mLpH＝3的盐酸水溶液作为反应外相，置于烧杯中备用；
(3)通过注射装置分别将两种有机相变材料分别注入所述有机相变材料管中，两种有机相变材料进入混合相变材料管中混合，同时通过注射装置将无机壳层前驱体溶液注入无机壳层前驱体材料管中；
(4)根据两种有机相变材料混合后在混合相变材料管出口被无机壳层前驱体溶液切割成有机相变材料微球的情况，调控混合相变材料流速为50μL/min，无机壳层前驱体溶液流速为200μL/min，使有机相变材料微球稳定产生并大小均一；
(5)有机相变材料微球随无机壳层前驱体溶液通入100mLpH＝3的盐酸水溶液的反应外相后，反应时间15h，生成白色沉淀；
(6)将收集到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤几次，40℃干燥后制得ZrO2/SiO2/TiO2壳层包覆正十四烷/正十六烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊。
图6为实施例3制得的微胶囊的光学显微镜图。可以看出，微胶囊呈球形，表面光滑，圆整度高，颗粒均匀度好，平均粒径在300-400μm。
实施例4
TiO2/ZnO壳层包覆正十四烷/正十八烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的制备
(1)称取6g钛酸四丁酯(TBT)、10g正十四烷并混合，在50℃下搅拌50min，形成的均质油相为有机相变材料1相；称取6g钛酸四丁酯(TBT)、10g正十八烷并混合，在50℃下搅拌50min，形成的均质油相为有机相变材料2相；称取10gZn(CH3COO)2·2H2O、2g十二烷基硫酸钠于200mL甲酰胺中，在55℃下搅拌1h，形成的均质溶液为无机壳层前驱体溶液；将有机相变材料及无机壳层前驱体溶液固定在注射装置上。
(2)配制100mL含有10g NaOH的水溶液作为反应外相，置于烧杯中备用；
(3)通过注射装置分别将两种有机相变材料分别注入所述有机相变材料管中，两种有机相变材料进入混合相变材料管中混合，同时通过注射装置将无机壳层前驱体溶液注入无机壳层前驱体材料管中；
(4)根据两种有机相变材料混合后在混合相变材料管出口被无机壳层前驱体溶液切割成有机相变材料微球的情况，调控混合相变材料流速为300μL/min，无机壳层前驱体溶液流速为1300μL/min，使有机相变材料微球稳定产生并大小均一；
(5)有机相变材料微球随无机壳层前驱体溶液通入含有10g NaOH的100mL水溶液的外反应相后，反应时间24h，生成白色沉淀；
(6)将反应物移入85℃恒温水浴中继续反应4h，将收集到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤几次，40℃干燥后制得TiO2/ZnO壳层包覆正十四烷/正十八烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊。
图7为实施例4制得的微胶囊的光学显微镜图。可以看出，微胶囊呈球形，表面光滑，圆整度高，颗粒均匀度好，平均粒径在450-600μm。
实施例5
ZrO2/TiO2壳层包覆正十四烷/正十六烷/正二十烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的制备
(1)称取2g四正丙基锆酸酯(NPZ)、2g钛酸四丁酯(TBT)、10g正二十烷并混合，在50℃下搅拌50min，形成的均质油相为有机相变材料1相；称取2g钛酸四丁酯(TBT)、2g钛酸四丁酯(TBT)、10g正十六烷并混合，在50℃下搅拌40min，形成的均质油相为有机相变材料2相；称取2g四正丙基锆酸酯(NPZ)、2g钛酸四丁酯(TBT)、10g正十四烷并混合，在50℃下搅拌40min，形成的均质油相为有机相变材料3相；称取2g聚(环氧乙烷-环氧丙烷-共环氧乙烷)于200mL甲酰胺中，在50℃下搅拌30min，形成的均质溶液为无机壳层前驱体溶液；将有机相变材料及无机壳层前驱体溶液固定在注射装置上。
(2)配制100mL含有4g去离子水的甲酰胺溶液作为反应外相，置于烧杯中备用；
(3)通过注射装置分别将三种有机相变材料分别注入所述有机相变材料管中，三种有机相变材料进入混合相变材料管中混合，同时通过注射装置将无机壳层前驱体溶液注入无机壳层前驱体材料管中；
(4)根据三种有机相变材料混合后在混合相变材料管出口被无机壳层前驱体溶液切割成有机相变材料微球的情况，调控混合相变材料流速为50μL/min，无机壳层前驱体溶液流速为200μL/min，使有机相变材料微球稳定产生并大小均一；
(5)有机相变材料微球随无机壳层前驱体溶液通入含4g去离子水的100mL甲酰胺溶液的反应外相后，反应时间36h，生成白色沉淀；
(6)将收集到的沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤几次，40℃干燥后制得ZrO2/TiO2壳层包覆正十四烷/正十六烷/正二十烷的的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊。
图8为实施例5制得的微胶囊的光学显微镜图。可以看出，微胶囊呈球形，表面光滑，圆整度高，颗粒均匀度好，平均粒径在300-400μm左右。
图9为实施例5制得的微胶囊的DSC曲线。可以看出，微胶囊的吸、放热峰完整，相变温度点与原材料相变温度完全对应，芯材冷却、熔化时熔点变化波动小，总熔化峰的积分面积值高，表现出较高的蓄热密度和蓄热特性。左一熔融峰相变温度点为4.66℃，焓值为64.05J/g，对应于芯材正十四烷；左二熔融峰相变温度点为17.69℃，焓值为66.46J/g，对应于芯材正十六烷；左三熔融峰相变温度点为35.79℃，焓值为55.09J/g，对应于芯材正二十烷。

Claims (9)

1.一种多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊，所述相变微胶囊包括有机相变芯材和包覆在有机相变芯材外的无机壳层；其特征在于，所述无机壳层是多种无机壳层前驱体在微流控乳化界面相互竞争，原位生长而生成的多元杂化无机单壳层，所述有机相变芯材是由多种有机相变材料混匀的多温区多组分有机相变材料。
2.根据权利要求1所述的一种多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊，其特征在于，所述无机壳层与有机相变芯材的质量比为1∶1～9。
3.根据权利要求1或2所述的一种多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊，其特征在于，所述有机相变材料选自直链烷烃类、脂肪酸类、醇类相变材料中的至少两种。
4.根据权利要求3所述的一种多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊，其特征在于，所述有机相变材料选自正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正二十烷中的至少两种。
5.根据权利要求1所述的一种多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊，其特征在于，所述无机壳层前驱体选自SiO2、TiO2、ZnO、CuO、Fe3O4、Al2O3、ZrO2、MnO2、SnO2中的至少两种。
6.一种权利要求1至5任一项所述的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别配制有机相变溶液及无机壳层前驱体溶液，将其固定在各自的注射装置中；所述有机相变溶液包括有机相变材料，或者包括有机相变材料和壳层反应前驱体，所述无机壳层前驱体溶液包括壳层反应前驱体、表面活性剂和有机溶剂，或者包括表面活性剂和有机溶剂；
(2)根据待制备的多元杂化无机壳多温区相变微胶囊的组成成分，配制对应的反应外相，备用；
(3)通过注射装置向每个有机相变材料管连续注入不同的有机相变溶液，所述有机相变溶液进入混合相变材料管中混合，注射过程中保持液体状态，同时通过注射装置将无机壳层前驱体溶液注入无机壳层前驱体材料管中；
(4)根据有机相变溶液混合后在混合相变材料管出口被所述无机壳层前驱体溶液切割成有机相变材料微球的情况，调控注射装置的相对流速，使有机相变材料微球可以稳定产生并大小均一；
(5)有机相变材料微球随无机壳层前驱体溶液通入反应外相中，反应4～48h，在油水界面处产生多元杂化无机单壳；
(6)洗涤收集到的沉淀，40℃干燥后制得核壳结构的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊。
7.根据权利要求6所述的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述有机相变溶液和所述无机壳层前驱体溶液的注射速度分别为50～2000μL/min。
8.根据权利要求6所述的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述无机壳层前驱体溶液的质量浓度为1％～10％，所述反应外相的质量浓度为3～7％。
9.根据权利要求6所述的多元杂化无机单壳多温区相变微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述洗涤步骤是：分别采用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次。
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