CN107486112A - 一种不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法 - Google Patents

一种不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法，通过向微球的水溶液中，直接加入硅烷偶联剂和有机活性染料，一步得到单分散的彩色二氧化硅纳米微球，并可通过同时加入多种有机染料以及改变它们的比例，达到制备颜色丰富的彩色二氧化硅纳米微球，最后在经过预水解的体系中在彩色二氧化硅纳米微球表面包上一层薄薄的二氧化硅壳，防止染料泄露。通过使用不同粒径的二氧化硅纳米微球，可制得到不同粒径彩色二氧化硅纳米微球。本发明流程简单省时，过程环保经济，产物可作为一种肉眼可见的纳米标记物，在分析检测领域有着巨大的应用前景。

Description

一种不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种粒径可控、颜色稳定的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备技术，尤其涉及一种用于在纯水环境中对二氧化硅纳米微球一步染色和染色后对染色后的二氧化硅表面再包一层二氧化硅保护壳的制备方法。
背景技术
二氧化硅纳米微球为无定形白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料，结构呈球形。单分散的二氧化硅由于比表面积大，表面含有大量羟基和不饱和键，生物相容性好，同时又具有良好的光学以及力学特性，而在生物医学、功能材料、涂料、复合材料、传感器、色谱柱填料和免疫测定等方面有着广泛的应用。而将有机染料掺杂到二氧化硅纳米微球中，制备出彩色的二氧化硅纳米微球可作为一种纳米标记物。之前报导的单分散彩色二氧化硅纳米微球制备方法是先将二氧化硅微球与氨基硅烷偶联剂一起在有机溶剂(如甲苯和乙醇)中回流，在二氧化硅微球表面修饰上氨基，然后在氨基化的二氧化硅纳米微球水溶液中加染料反应12-24小时。这样的制备方法不仅耗时，而且氨基化过程中使用的有机试剂还涉及到回收和处理问题，并不经济环保。此外，传统方法由于表面修饰氨基和偶联染料是分步进行，不仅上色比较浅，还由于染料在溶剂中的溶解性而从微球的表面脱落。另一种单分散彩色二氧化硅纳米微球制备方法是反相微乳液法，这种方法虽然过程简单，只需一步即能制备出单分散彩色二氧化硅纳米微球。但是该方法用到大量有机试剂，产量很低，生产成本高，且粒径可调范围比较窄，不适合大量生产，同时产生大量的有机试剂废液。因此，基于本发明提出的一步染色法和表面硅层再生长法，可制备出不脱色、颜色鲜艳的彩色二氧化硅纳米微球，可作为一种肉眼可见的纳米标记物应用到分析检测领域。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效、环保、经济的有机染料掺杂的彩色二氧化硅纳米微球的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法，包括：在水溶液中加入二氧化硅纳米微球、有机染料和硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂将有机染料一步反应连接到二氧化硅纳米微球上，制得彩色二氧化硅纳米微球。
进一步地，加入顺序为：首先将二氧化硅纳米微球分散在水溶液中，其次将硅烷偶联剂加入到二氧化硅和水的混合液中，最后加入有机染料水溶液，反应时间为0.5～5h。
进一步地，所述二氧化硅纳米微球和水的质量比为1：(10～1000)，二氧化硅纳米微球、有机染料和硅烷偶联剂的质量比为1：(0.0001～5)：(0.005～2)。
进一步地，所述二氧化硅纳米微球和水的质量比为1:(100～500)，二氧化硅纳米微球、有机染料和硅烷偶联剂的质量比为1：(0.001～0.5)：(0.05～1)。
进一步地，在彩色二氧化硅纳米微球表面包覆二氧化硅壳，制得壳层保护的彩色二氧化硅纳米微球，包覆方法具体为：乙醇、水、氨水、TEOS按比例混合，形成均匀体系混合液，反应20～40min，再加入体积为混合液总体积的1/6～1/3的由彩色二氧化硅纳米微球和乙醇组成的混合悬浊液，反应8～24h，结束后离心、清洗，完成包覆；所述混合液中，乙醇作为溶剂，水、氨水和TEOS作为反应试剂，乙醇：水：氨水：TEOS体积比为(8～11)：1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)，所述混合悬浊液中彩色二氧化硅纳米微球和乙醇的质量体积比为1g：25～250mL。
进一步地，所述有机染料选自酸性染料、直接染料、活性染料、中性染料、还原染料中的一种或多种。
进一步地，所述硅烷偶联剂选自3-aminopropyltriethoxysilane(APTES)、aminoethylaminopropyltriethoxysilane(2APTMS)、3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxysilane(3APTMS)中的一种或多种。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：在纯水中进行一步染色，硅烷偶联剂的快速水解和染色同时进行，染料偶联效率和偶联量都很高，缩短了反应时间，而且硅烷偶联剂在水中水解不需要有机溶剂的参与，不会对环境造成污染，节约成本，操作也十分简便。染色后的彩色二氧化硅纳米微球在经过预水解的体系中，表面包覆上一层薄薄的二氧化硅壳，一方面是保护染料不泄露，另一方面赋予其光滑的二氧化硅表层，具有二氧化硅微球的基本属性，能在表面修饰各种基团，实现制备出染料高效掺杂和不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球。较传统的分步染色而言，本发明制备出的纳米微球色彩更加鲜亮，染料更加牢固，分散性更好。
附图说明
图1为二氧化硅微球电镜图；
图2为彩色二氧化硅微球电镜图；
图3为壳核结构的彩色二氧化硅微球电镜图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明作详细描述，但并不是限制本发明。
本发明提供的一种不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法，包括：在水溶液中加入二氧化硅纳米微球、有机染料水溶液和硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂将有机染料一步反应连接到二氧化硅纳米微球上，制得彩色二氧化硅纳米微球。
进一步地，优选的加入顺序为：首先将二氧化硅纳米微球分散在水溶液中，其次将硅烷偶联剂加入到二氧化硅和水的混合液中，最后加入有机染料水溶液，反应时间为0.5～5h。
进一步地，所述二氧化硅纳米微球和水的质量比为1：(10～1000)，二氧化硅纳米微球、有机染料和硅烷偶联剂的质量比为1：(0.0001～5)：(0.005～2)。
进一步地，上述比例最优范围是二氧化硅纳米微球和水的质量比为1:(100～500)，二氧化硅纳米微球、有机染料和硅烷偶联剂的质量比为1：(0.001～0.5)：(0.05～1)。
进一步地，在彩色二氧化硅纳米微球表面包覆二氧化硅壳，制得壳层保护的彩色二氧化硅纳米微球，包覆方法具体为：乙醇、水、氨水、TEOS按比例混合，形成均匀体系混合液，反应20～40min，再加入体积为混合液总体积的1/6～1/3的由彩色二氧化硅纳米微球和乙醇组成的混合悬浊液，反应8～24h，结束后离心、清洗，完成包覆；所述混合液中，乙醇作为溶剂，水、氨水和TEOS作为反应试剂，乙醇：水：氨水：TEOS体积比为(8～11)：1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)，所述混合悬浊液中彩色二氧化硅纳米微球和乙醇的质量体积比为1g：25～250mL。
进一步地，所述有机染料选自酸性染料、直接染料、活性染料、中性染料、还原染料中的一种或多种。
进一步地，所述硅烷偶联剂选自所述硅烷偶联剂选自APTES、2APTMS、3APTMS中的一种或多种。
实施例1
1.二氧化硅纳米微球的制备
对法进行略微修改：1.72mL无水乙醇、0.28mL氨水(25-28wt％)和18mL水混合后搅拌均匀，2.7mL Tetraethyl orthosilicate(TEOS)和27.3mL无水乙醇混合均匀后在磁力搅拌状态下快速倒入上一个混合液，大力搅拌5分钟，待混合液变浑浊，减小转速，继续反应5h。反应结束后，通过离心，乙醇和水分别洗数遍，获得二氧化硅纳米微球，粒径在200nm左右。通过改变上述试剂的投料比来改变二氧化硅纳米微球的粒径，变化范围可在50～10000nm。
2.对二氧化硅纳米微球表面进行同时改性和染色
将染料粉末溶解至纯水中得到0.001g/ml～0.5g/ml的有机染料水溶液，过夜后过滤，除去不溶解的物质。取0.1g制备好的二氧化硅纳米微球，分散至纯水中，加入0.5μL硅烷偶联剂和40μL有机染料水溶液，在搅拌状态下反应1h。反应结束后，离心再水洗1次，乙醇洗数次后，分散在乙醇中。
3.硅层保护的彩色二氧化硅纳米微球的制备
乙醇、水、氨水、TEOS按比例混合，形成均匀混合液，所述混合液中，乙醇作为溶剂，水、氨水和TEOS作为反应试剂，乙醇：水：氨水：TEOS体积比为9：1：0.1：0.15，预水解反应20min。再加入体积为混合液总体积的1/6的由彩色二氧化硅纳米微球和乙醇组成的混合悬浊液，所述混合悬浊液中彩色二氧化硅纳米微球和乙醇的质量体积比为0.05g：2.5mL，反应12h，反应结束后，离心，乙醇洗2次，水洗数次，保存在纯水或者乙醇中。
实施例2
1.对二氧化硅纳米微球表面进行同时改性和染色
将染料粉末溶解至纯水中得到0.1g/ml的有机染料水溶液，过夜后过滤，除去不溶解的物质。取0.1g粒径为100nm的二氧化硅纳米微球，分散至纯水中，加入5μL硅烷偶联剂和10μL染料水溶液，在搅拌状态下反应2h。反应结束后，离心再水洗1次，乙醇洗数次后，分散在乙醇中。
2.硅层保护的彩色二氧化硅纳米微球的制备
乙醇、水、氨水、TEOS按比例混合，形成均匀混合液，所述混合液中，乙醇作为溶剂，水、氨水和TEOS作为反应试剂，乙醇：水：氨水：TEOS体积比为9：1：0.1：0.15，预水解反应20min。再加入体积为混合液总体积的1/6的由彩色二氧化硅纳米微球和乙醇组成的混合悬浊液，所述混合悬浊液中彩色二氧化硅纳米微球和乙醇的质量体积比为0.01g：2.5mL，反应12h，反应结束后，离心，乙醇洗2次，水洗数次，保存在纯水或者乙醇中。
实施例3
1.对二氧化硅纳米微球表面进行同时改性和染色
将染料粉末溶解至纯水中得到0.1g/ml的有机染料水溶液，过夜后过滤，除去不溶解的物质。取0.1g粒径为160nm的二氧化硅纳米微球，分散至纯水中，加入10μL硅烷偶联剂和400μL染料水溶液，在搅拌状态下反应2h。反应结束后，离心再水洗1次，乙醇洗数次后，分散在乙醇中。
2.硅层保护的彩色二氧化硅纳米微球的制备
乙醇、水、氨水、TEOS按比例混合，形成均匀混合液，所述混合液中，乙醇作为溶剂，水、氨水和TEOS作为反应试剂，乙醇：水：氨水：TEOS体积比为10：1：0.1：0.2，预水解反应25min。再加入体积为混合液总体积的1/5的由彩色二氧化硅纳米微球和乙醇组成的混合悬浊液，所述混合悬浊液中彩色二氧化硅纳米微球和乙醇的质量体积比为0.02g：2.5mL，反应12h，反应结束后，离心，乙醇洗2次，水洗数次，保存在纯水或者乙醇中。
实施例4
1.对二氧化硅纳米微球表面进行同时改性和染色
将染料粉末溶解至纯水中得到0.01g/ml的有机染料水溶液，过夜后过滤，除去不溶解的物质。取0.1g粒径为360nm的二氧化硅纳米微球，分散至纯水中，加入10μL硅烷偶联剂和80μL染料水溶液，在搅拌状态下反应2h。反应结束后，离心再水洗1次，乙醇洗数次后，分散在乙醇中。
2.硅层保护的彩色二氧化硅纳米微球的制备
乙醇、水、氨水、TEOS按比例混合，形成均匀混合液，所述混合液中，乙醇作为溶剂，水、氨水和TEOS作为反应试剂，乙醇：水：氨水：TEOS体积比为9：1：0.1：0.2，预水解反应30min。再加入体积为混合液总体积的1/5的由彩色二氧化硅纳米微球和乙醇组成的混合悬浊液，所述混合悬浊液中彩色二氧化硅纳米微球和乙醇的质量体积比为0.03g：2.5mL，反应16h，反应结束后，离心，乙醇洗2次，水洗数次，保存在纯水或者乙醇中。
实施例5
1.对二氧化硅纳米微球表面进行同时改性和染色
将染料粉末溶解至纯水中得到0.01g/ml的有机染料水溶液，过夜后过滤，除去不溶解的物质。取0.1g粒径为480nm的二氧化硅纳米微球，分散至纯水中，加入20μL硅烷偶联剂和100μL染料水溶液，在搅拌状态下反应1h。反应结束后，离心再水洗1次，乙醇洗数次后，分散在乙醇中。
2.硅层保护的彩色二氧化硅纳米微球的制备
乙醇、水、氨水、TEOS按比例混合，形成均匀混合液，所述混合液中，乙醇作为溶剂，水、氨水和TEOS作为反应试剂，乙醇：水：氨水：TEOS体积比为11：1：0.1：0.2，预水解反应30min。再加入体积为混合液总体积的1/3的由彩色二氧化硅纳米微球和乙醇组成的混合悬浊液，所述混合悬浊液中彩色二氧化硅纳米微球和乙醇的质量体积比为0.08g：2.5mL，反应20h，反应结束后，离心，乙醇洗2次，水洗数次，保存在纯水或者乙醇中。
实施例6
1.对二氧化硅纳米微球表面进行同时改性和染色
将染料粉末溶解至纯水中得到0.001g/ml的有机染料水溶液，过夜后过滤，除去不溶解的物质。取0.1g粒径为600nm的二氧化硅纳米微球，分散至纯水中，加入50μL硅烷偶联剂和300μL染料水溶液，在搅拌状态下反应2h。反应结束后，离心再水洗1次，乙醇洗数次后，分散在乙醇中。
2.硅层保护的彩色二氧化硅纳米微球的制备
乙醇、水、氨水、TEOS按比例混合，形成均匀混合液，所述混合液中，乙醇作为溶剂，水、氨水和TEOS作为反应试剂，乙醇：水：氨水：TEOS体积比为10：1：0.1：0.2，预水解反应35min。再加入体积为混合液总体积的1/4的由彩色二氧化硅纳米微球和乙醇组成的混合悬浊液，所述混合悬浊液中彩色二氧化硅纳米微球和乙醇的质量体积比为0.09g：2.5mL，反应24h，反应结束后，离心，乙醇洗2次，水洗数次，保存在纯水或者乙醇中。
实施例7
1.对二氧化硅纳米微球表面进行同时改性和染色
将染料粉末溶解至纯水中得到0.3g/ml的有机染料水溶液，过夜后过滤，除去不溶解的物质。取0.1g粒径为1000nm的二氧化硅纳米微球，分散至纯水中，加入200μL硅烷偶联剂和100μL染料水溶液，在搅拌状态下反应2h。反应结束后，离心再水洗1次，乙醇洗数次后，分散在乙醇中。
2.硅层保护的彩色二氧化硅纳米微球的制备
乙醇、水、氨水、TEOS按比例混合，形成均匀混合液，所述混合液中，乙醇作为溶剂，水、氨水和TEOS作为反应试剂，乙醇：水：氨水：TEOS体积比为11：1：0.1：0.2，预水解反应35min。再加入体积为混合液总体积的1/4的由彩色二氧化硅纳米微球和乙醇组成的混合悬浊液，所述混合悬浊液中彩色二氧化硅纳米微球和乙醇的质量体积比为0.06g：2.5mL，反应8h，反应结束后，离心，乙醇洗2次，水洗数次，保存在纯水或者乙醇中。
实施例8
1.对二氧化硅纳米微球表面进行同时改性和染色
将染料粉末溶解至纯水中得到0.5g/ml的有机染料水溶液，过夜后过滤，除去不溶解的物质。取0.1g粒径为5000nm的二氧化硅纳米微球，分散至纯水中，加入100μL硅烷偶联剂和40μL染料水溶液，在搅拌状态下反应10h。反应结束后，离心再水洗1次，乙醇洗数次后，分散在乙醇中。
2.硅层保护的彩色二氧化硅纳米微球的制备
乙醇、水、氨水、TEOS按比例混合，形成均匀混合液，所述混合液中，乙醇作为溶剂，水、氨水和TEOS作为反应试剂，乙醇：水：氨水：TEOS体积比为11：1：0.1：0.2，预水解反应40min。再加入体积为混合液总体积的1/3的由彩色二氧化硅纳米微球和乙醇组成的混合悬浊液，所述混合悬浊液中彩色二氧化硅纳米微球和乙醇的质量体积比为0.1g：2.5mL，反应12h，反应结束后，离心，乙醇洗2次，水洗数次，保存在纯水或者乙醇中。
以上每一步处理完毕后，都需要对纳米微球的形貌特征和粒径大小情况进行验证。将每一步所制备的纳米微球取少量分散至乙醇中，用于扫描电镜测试。制备的二氧化硅裸球如图1所示，照片用扫描电镜测试所得，微球粒径比较均一，光滑圆润，微球之间呈单分散状态。图2是在纯水中对二氧化硅微球进行同时表面氨基修饰和染色制备出的活性翠兰染料掺杂的蓝色二氧化硅粒子。扫描电镜照片可看出，染色后微球形貌并未改变，大小也几乎无变化。图3是包覆上一层硅保护壳层的活性翠兰掺杂的蓝色二氧化硅纳米微球。三种微球相比，不管是形貌还是粒径大小，或者是分散性，都没有太大变化。原因在于，少量的硅烷偶联剂在水中水解给二氧化硅纳米微球表面接枝上薄薄的氨基基团层，从而偶联上大量在同一水环境中的染料分子包覆在有氨基层的粒子表面。但是不管是硅烷偶联剂分子还是染料分子，都比较小，因此在形貌和粒径上不会造成太大改变。由于硅烷偶联剂量适中，在本发明所涉及的体系里，并不会产生粒子之间的交联和聚集。
用本发明的方法制备的二氧化硅纳米微球，通过控制步骤1中试剂的投料比来控制粒径大小，通过掺杂不同的有机染料和改变多种染料的比例来制备不同颜色的二氧化硅纳米微球，这样制备的微球可作为一种肉眼可见的纳米标记物，用于生物医学、免疫测定等方面。

Claims (7)

1.一种不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于，在水溶液中加入二氧化硅纳米微球、有机染料和硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂将有机染料一步反应连接到二氧化硅纳米微球上，制得彩色二氧化硅纳米微球。
2.根据权利要求1所述的不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于，加入顺序为：首先将二氧化硅纳米微球分散在水溶液中，其次将硅烷偶联剂加入到二氧化硅和水的混合液中，最后加入有机染料水溶液，反应时间为0.5～5h。
3.根据权利要求1所述的不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米微球和水的质量比为1：(10～1000)，二氧化硅纳米微球、有机染料和硅烷偶联剂的质量比为1：(0.0001～5)：(0.005～2)。
4.根据权利要求3所述的不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米微球和水的质量比为1:(100～500)，二氧化硅纳米微球、有机染料和硅烷偶联剂的质量比为1：(0.001～0.5)：(0.05～1)。
5.根据权利要求1所述的不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于，在彩色二氧化硅纳米微球表面包覆二氧化硅壳，制得壳层保护的彩色二氧化硅纳米微球，包覆方法具体为：乙醇、水、氨水、TEOS按比例混合，形成均匀体系混合液，反应20～40min，再加入体积为混合液总体积的1/6～1/3的由彩色二氧化硅纳米微球和乙醇组成的混合悬浊液，反应8～24h，结束后离心、清洗，完成包覆；所述混合液中，乙醇作为溶剂，水、氨水和TEOS作为反应试剂，乙醇：水：氨水：TEOS体积比为(8～11)：1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)，所述混合悬浊液中彩色二氧化硅纳米微球和乙醇的质量体积比为1g：25～250mL。
6.根据权利要求1所述的不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于，所述有机染料选自酸性染料、直接染料、活性染料、中性染料、还原染料中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的不脱色的单分散彩色二氧化硅纳米微球的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自APTES、2APTMS、3APTMS中的一种或多种。
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