CN101802127A - 蓄热材料的制造方法、蓄热材料、带蓄热功能的吸附材料、容器 - Google Patents

蓄热材料的制造方法、蓄热材料、带蓄热功能的吸附材料、容器 Download PDF

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Abstract

本发明包含蓄热胶囊而构成的蓄热材料，即使在存在有机溶剂(特别是醇和汽油的混合物等挥发性燃料)的条件下及存在湿气或水分的条件下蓄热性能也不降低，确保良好的吸附·解吸性能。含有将对应于温度变化发生潜热的吸收及释放的相变物质封入外壳中形成的蓄热胶囊而构成的蓄热材料的制造方法，由成型用粘合剂使多个蓄热胶囊间的对接部位周围结合，成型为粒状制成成型蓄热材料后，用涂层用粘合剂涂布成型蓄热材料的外周表面部位，形成涂布层，在形成了涂布层的涂布成型蓄热材料上，进行至少促进涂布层中的涂层用粘合剂的聚合反应的反应促进处理。

Description

蓄热材料的制造方法、蓄热材料、带蓄热功能的吸附材料、容器
技术领域
本发明涉及含有将对应于温度变化发生潜热的吸收及释放的相变物质封入外壳中形成的蓄热胶囊构成的蓄热材料的制造方法、通过该制造方法制造的蓄热材料、混合该蓄热材料和吸附材料形成的带蓄热功能的吸附材料、填充了该带蓄热功能的吸附材料的容器(canister)。
背景技术
已知混合含有将对应于温度变化发生潜热的吸收及释放的相变物质封入外壳中形成的蓄热胶囊(微胶囊，下同)构成的蓄热材料和吸附材料制成带蓄热功能的吸附材料，通过吸附材料将吸附对象吸附进行发热或解吸进行吸热，即使在反复温度变化的情况下，也通过蓄热材料具有的蓄热功能使该温度变化为最低限度，防止吸附材料的吸附·解吸性能降低。
为了防止例如供给到车辆等内燃机中的汽油等挥发性燃料(有机溶剂)释放到外部(大气中等)，有将上述带蓄热功能的吸附材料填充到盒(case)内进行使用的吸附式容器。在上述吸附式容器中，车辆停车时等，将剩余的挥发性燃料吸附在盒内的吸附材料上，行车时等将大气作为净化气体导入盒内将吸附的挥发性燃料解吸，重新供给到内燃机等中。因此，构成被填充到盒内的带蓄热功能的吸附材料的蓄热材料可能因作为吸附对象的挥发性燃料破坏或透过蓄热胶囊的外壳，导致被封入该外壳内的相变物质漏出到外部。进而，存在于该盒内的湿气或水分等也使得蓄热胶囊的外壳劣化，有可能导致该外壳被破坏，封入该外壳内的相变物质漏出到外部。上述相变物质漏出到外部使得蓄热功能降低，可能导致吸附·解吸性能降低。
为了解决上述问题，在专利文献1中，公开了使封入了相变物质的蓄热胶囊的外壳由包含疏水性树脂的内层和包含亲水性树脂的外层构成，同时将该蓄热胶囊由热固性树脂等粘合剂成型制成成型蓄热材料后，与另行成型的成型吸附材料混合，作为带蓄热功能的吸附材料填充到容器中使用。
根据该带蓄热功能的吸附材料，通过在蓄热胶囊中采用上述包含内层和外层的双层构造的外壳，即使在使用乙醇混合汽油(乙醇10％、汽油90％)等挥发性燃料的情况下，也能够有效降低·避免该挥发性燃料透过蓄热胶囊的外壳，长期维持良好的吸附·解吸性能。另外，因为预先将蓄热胶囊使用粘合剂(相当于本申请的成型用粘合剂)制成成型蓄热材料(相当于本申请的成型蓄热材料)后，与成型吸附材料混合，所以能够将与该成型吸附材料混合时强度较低的蓄热胶囊的破坏抑制在最低限度，防止蓄热功能降低，防止带蓄热功能的吸附材料中的吸附材料的吸附·解吸性能降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-069680号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，例如因为上述专利文献1的构成带蓄热功能的吸附材料的成型蓄热材料的蓄热胶囊的外壳的外层包含亲水性树脂，所以有可能被水分等溶解，同时构成外壳的内层难以被该树脂完全被覆，所以可能因与挥发性燃料接触导致蓄热胶囊的外壳(特别是外层)连续地被破坏，封入的相变物质漏出到外部。
另外，例如在专利文献1中蓄热胶囊通过粘合剂成型制成成型蓄热材料，但混合较少量的粘合剂进行成型(例如相对于蓄热胶囊95重量份，粘合剂为5重量份)。认为这是因为如果在成型蓄热材料中粘合剂量多，则无蓄热性能的粘合剂的比率提高，每单位体积的蓄热性能降低，所以减少粘合剂量。此处，混合较少量的粘合剂进行成型得到的成型蓄热材料例如图8(a)、(b)的SEM(扫描型电子显微镜、下同)照片所示，可知它的表面及内部被形成为类球状的多个蓄热胶囊彼此的对接部位周围通过粘合剂结合而成型。因此，虽说是通过粘合剂成型，但处于在成型蓄热材料中的表面及内部的存在蓄热胶囊的部位以外的部位形成了间隙或空隙的状态。在上述间隙或空隙存在于表面或内部的状态下，如果接触汽油等挥发性燃料、特别是对蓄热胶囊的攻击性高的醇和汽油的混合物，则该混合物容易浸渍在成型蓄热材料内，继而使得蓄热胶囊的外壳变得容易被破坏，封入的相变物质可能漏出到外部。
存在上述相变物质的漏出使得蓄热性能降低、吸附·解吸性能降低的问题。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种技术，是含有蓄热胶囊构成的蓄热材料，即使在存在有机溶剂(特别是醇和汽油的混合物等挥发性燃料)的条件下及存在湿气、水分的条件下蓄热性能也不降低，能够确保良好的吸附·解吸性能。
用于解决课题的手段
用于实现上述目的的本发明的含有将对应于温度变化发生潜热的吸收及释放的相变物质封入外壳中形成的蓄热胶囊而构成的蓄热材料的制造方法的特征手段在于，
将多个上述蓄热胶囊间的对接部位周围用成型用粘合剂结合，成型为粒状制成成型蓄热材料后，用涂层用粘合剂涂布该成型蓄热材料的外周表面部位，形成涂布层，在形成了上述涂布层的涂布成型蓄热材料上，进行至少促进上述涂布层中的上述涂层用粘合剂的聚合反应的反应促进处理。
根据本特征手段，因为由成型用粘合剂使包含蓄热胶囊的成型蓄热材料成型后，将该成型蓄热材料的外周表面部位用涂层用粘合剂涂布形成涂布层，所以即使有机溶剂或水分接触成型蓄热材料，也能够通过涂布层防止该有机溶剂或水分侵入涂布成型蓄热材料的内侧，防止涂布成型蓄热材料中的蓄热胶囊的外壳破坏。特别是因为进行促进构成该涂布层的涂层用粘合剂的聚合反应的反应促进处理，所以能够形成更致密的涂布层，通过该涂布层确实地防止有机溶剂或水分的侵入。
具体而言，蓄热材料是将多个蓄热胶囊间的对接部位周围由成型用粘合剂结合成型为粒状形成成型蓄热材料。因为该成型蓄热材料将多个蓄热胶囊间的对接部位周围用成型用粘合剂结合，所以是在其表面或内部存在间隙、空隙的状态(例如参见图2、图8(a)、(b))。通过如上所述地成型，能够降低无蓄热性能的成型用粘合剂的混合量，防止每单位体积的蓄热量降低。
然后，在该成型蓄热材料的外周表面部位涂布涂层用粘合剂形成涂布层。该涂布层是在成型蓄热材料的表面、内部残留间隙、空隙地覆盖外周表面部位整体而形成的(例如参见图3)。因此，虽然形成涂布层前的成型蓄热材料，有可能有机溶剂、水分浸入存在于其表面、内部的间隙、空隙，连续地破坏蓄热胶囊的外壳，但形成涂布层后的涂布成型蓄热材料，因为其外周表面部位整体被涂布层覆盖，所以能够防止有机溶剂、水分侵入涂布成型蓄热材料内(耐浸渍性)、防止蓄热胶囊的外壳破坏。需要说明的是，因为在成型蓄热材料的表面、内部残留间隙、空隙地形成涂布层，所以即使涂层用粘合剂的量较少，也能够确实地涂布外周表面部位整体。
进而，对该涂布成型蓄热材料进行促进聚合反应的反应促进处理(例如加热处理、酸处理等)。由此即使在涂布层的聚合度低等情况下，也可以至少促进构成涂布层的涂层用粘合剂的聚合反应，堵塞存在于涂布层的微孔，能够形成更致密的涂布层(例如参见图7(a)、(b)、(c)、(d))。致密的涂布层的机械强度高、同时对有机溶剂、特别是对涂层用粘合剂等的攻击性高的醇的混合量高的汽油也能够发挥高耐浸渍性、防止蓄热胶囊的外壳破坏。需要说明的是，反应促进处理不仅促进涂层用粘合剂的聚合反应，同时还可以促进成型用粘合剂，构成蓄热胶囊的外壳的高分子材料的聚合反应，能够分别构成更致密的构造。
因此，即使在存在有机溶剂(特别是醇和汽油的混合物等挥发性燃料)的条件下及存在湿气、水分的条件下，也不使蓄热性能降低，确保良好的吸附·解吸性能。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于，在成型上述成型蓄热材料时，将溶解于溶剂的状态的上述成型用粘合剂的溶液和上述多个蓄热胶囊混合得到的混合物干燥，得到上述成型蓄热材料。
根据本特征手段，因为成型蓄热材料是通过干燥将溶解于溶剂的状态的成型用粘合剂的溶液和多个蓄热胶囊混合形成的混合物而得到的，所以能够使用成型用粘合剂，暂时预先形成包含多个蓄热胶囊的成型蓄热材料的外形，确实地形成它的外形后，在成型蓄热材料的外周部位表面形成涂布层。
由此，即使完全覆盖成型蓄热材料的外周表面部位地形成涂布层，也能够使涂层用粘合剂的量较少，并且能够比较简便地涂布。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于相对于上述多个蓄热胶囊混合1～10质量％上述成型用粘合剂，成型上述成型蓄热材料。
根据本特征手段，相对于多个蓄热胶囊混合较少量的成型用粘合剂，将成型蓄热材料成型。
由此，可以仅将多个蓄热胶囊的对接部位周围通过成型用粘合剂确实地结合进行成型，能够尽可能减少无蓄热性能的成型用粘合剂的混合量，防止每单位体积的蓄热性能降低。如果成型用粘合剂相对于多个蓄热胶囊的混合量低于1质量％，则成型蓄热材料的强度降低、该成型蓄热材料被破坏时蓄热效果减少，同时在成型蓄热材料中在通过成型用粘合剂结合的蓄热胶囊间过度产生空隙，密度降低，每单位体积的蓄热效果减少，所以并不优选；如果超过10质量％，则相对于成型用粘合剂的蓄热胶囊量相对降低，蓄热量降低，并不优选。需要说明的是，基于同样的理由，优选为1～8质量％，更优选为2～6质量％。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于相对于上述成型蓄热材料使用1～10质量％上述涂层用粘合剂，形成上述涂布层。
根据本特征手段，相对于成型蓄热材料使用较少量的涂层用粘合剂，形成涂布层。
由此，能够确实地涂布成型蓄热材料的外周表面部位，同时尽可能减少无蓄热性能的涂层用粘合剂，防止每单位体积的蓄热性能降低。如果涂层用粘合剂相对于成型蓄热材料的添加量低于1质量％，则耐醇性、耐汽油性降低，并不优选；如果多于10质量％，则相对于成型用粘合剂及涂层用粘合剂的蓄热胶囊量相对降低，蓄热量降低，并不优选。需要说明的是，基于同样的理由，优选1～8质量％，更优选2～6质量％。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于上述反应促进处理是将上述涂布成型蓄热材料加热的加热处理。
根据本特征手段，因为作为反应促进处理进行加热涂布成型蓄热材料的加热处理，所以至少促进构成涂布层的涂层用粘合剂的聚合反应，提高该涂层用粘合剂的聚合度(使孔减少)，将涂布层致密化。由此，能够提高涂布层的机械强度，同时对有机溶剂、特别是对涂层用粘合剂等的攻击性高的醇的混合量高的汽油也发挥高耐浸渍性，防止蓄热胶囊的外壳破坏。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于使上述加热处理中的加热温度范围为至少促进上述涂布层中的上述涂层用粘合剂的聚合反应的温度、即140℃以上，并且在上述蓄热胶囊不被加热破坏的温度、即185℃以下。
根据本特征手段，能够加热到使涂布层中的涂层用粘合剂的聚合度充分升高、不残留未固化部分的同时、不发生被封入蓄热胶囊内的相变物质膨胀、破坏外壳的程度，形成更致密的涂布层，通过该涂布层确实地防止有机溶剂侵入。需要说明的是，通常，将成型蓄热材料成型时进行加热使其干燥的温度为90℃左右，在该状态下有时残留没有进行涂层用粘合剂的聚合反应的部分(未固化部分)，而如果在上述温度范围内加热，则良好地促进聚合反应，能够尽可能防止产生未固化部分。
使加热温度在140℃以上是为了充分进行涂层用粘合剂的进一步聚合反应，去掉未固化部分，而使加热温度在185℃以下是为了抑制被封入蓄热胶囊内的相变物质膨胀、内压升高、使外壳破坏导致的该蓄热胶囊的热分解。基于同样的理由，更优选使加热温度在150℃以上180℃以下。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于在上述反应促进处理中对上述涂布成型蓄热材料进行酸处理。
根据本特征手段，因为在反应促进处理中对涂布成型蓄热材料进行酸处理，所以能够至少促进构成涂布层的涂层用粘合剂的聚合反应，提高该涂层用粘合剂的聚合度(使孔减少)，将涂布层致密化。特别是如果在进行作为反应促进处理的加热处理时进行酸处理，则适合加热处理的上述温度范围(例如140℃以上185℃以下)仅以规定宽度向低温侧移行，能够在更低温下进行涂布层的致密化。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于上述成型用粘合剂及涂层用粘合剂包含热固性树脂。
根据本特征手段，因为成型用粘合剂及涂层用粘合剂均为具有通过加热而固化的性能的热固性树脂，所以结合多个蓄热胶囊进行成型时及形成涂布层时，通过加热之类比较简便的处理即可促进聚合反应使其固化，确保充分的强度。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于上述成型用粘合剂及涂层用粘合剂包含具有与构成上述外壳的高分子化合物的未反应基团反应的基团的树脂。
根据本特征手段，因为使用具有与构成蓄热胶囊的外壳的高分子化合物的未反应基团反应的基团的树脂，将多个蓄热胶囊结合进行成型，涂布成型后的成型蓄热材料，所以能够通过该树脂和构成外壳的高分子化合物接触进行聚合反应，提高该高分子化合物的聚合度，提高蓄热胶囊的外壳的强度。需要说明的是，构成蓄热胶囊的外壳的高分子化合物中存在相当数量的在胶囊化的阶段(通常加热温度为70℃～80℃左右)没有进行聚合反应的未反应基团，所以如上所述通过与未反应基团反应的基团提高聚合度是有效的。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于上述成型用粘合剂及涂层用粘合剂包含具有疏水性基团和亲水性基团二者的树脂。
根据本特征手段，因为成型用粘合剂及涂层用粘合剂包含在固化前具备亲水性基团，在固化后具备疏水性基团的树脂，所以能够使上述粘合剂固化形成的成型蓄热材料及涂布层具备耐水性，防止水分破坏蓄热胶囊。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于在形成上述涂布层前，在上述成型蓄热材料的表面涂布亲水性树脂形成中间层或形成上述涂布层时，在上述涂层用粘合剂中添加亲水性树脂形成上述涂布层。
根据本特征手段，因为在成型蓄热材料和涂布层之间形成包含亲水性树脂的中间层或在涂布层中添加亲水性树脂，所以形成成型蓄热材料时的成型用粘合剂固化变为疏水性，由此即使在(例如包含水分的)涂层用粘合剂难以固定在该成型蓄热材料的外周表面部位的情况下，也能够通过该亲水性树脂的存在使涂层用粘合剂比较容易地固定在该外周表面部位。作为具有亲水性的树脂，例如可以举出聚乙烯醇等。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于将形成上述涂布层后，进行上述反应促进处理前的上述涂布成型蓄热材料中的上述涂布层的外表面部位，用固化温度低于形成上述涂布层的上述涂层用粘合剂的固化温度的防护涂层用树脂进行涂布，形成防护涂层。
根据本特征手段，将形成涂布层后，进行反应促进处理前的涂布成型蓄热材料中的涂布层的外表面部位用固化温度低于形成涂布层的涂层用粘合剂的固化温度的防护涂层用树脂涂布，形成防护涂层。由此，即使在例如促进涂层用粘合剂的聚合(进而促进固化)的反应促进处理中进行加热处理，成为比较高温的情况下，也因为形成在涂布层外侧的防护涂层的防护涂层用树脂比形成涂布层的涂层用粘合剂早固化，所以能够在直到加热处理时的加热过程或加热处理时防止涂布成型蓄热材料彼此紧贴。此处，防护涂层用树脂的固化温度和涂层用粘合剂的固化温度的关系只要是在加热处理初期，防护涂层用树脂基本比涂层用粘合剂早完成固化即可，所以基本上关于固化时期，只要设定为能够使防护涂层用树脂基本比涂层用粘合剂早固化的关系即可。需要说明的是，固化温度是在涂层用粘合剂、防护涂层用树脂中作为溶剂的水分等蒸发、形成某种程度聚合度高的树脂膜的温度。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于上述涂层用粘合剂为酚醛树脂，同时上述防护涂层用树脂为在100℃以下的温度下固化的树脂。
根据本特征手段，因为涂层用粘合剂为酚醛树脂、同时防护涂层用树脂为在100℃以下的温度下固化的树脂，所以能够使防护涂层用树脂在酚醛树脂固化(例如固化温度为150℃左右)前固化，能够更良好地防止在直到加热处理时的加热过程或加热处理时涂布成型蓄热材料彼此紧贴。
本发明的蓄热材料的制造方法的进一步特征手段在于上述防护涂层用树脂为聚丙烯酸类树脂。
根据本特征手段，作为形成防护涂层的防护涂层用树脂，能够具体限定优选使用的物质，可以更确实地防止涂布成型蓄热材料彼此紧贴。
用于实现上述目的的本发明的蓄热材料的特征构成在于通过上述蓄热材料的制造方法的特征手段制造，上述成型用粘合剂及涂层用粘合剂中的至少一个为酚醛树脂或环氧树脂，至少对醇具有耐性。
根据本特征构成，因为在通过上述蓄热材料的制造方法制造的涂布成型蓄热材料中，涂布作为成型蓄热材料成型的成型用粘合剂及成型蓄热材料的涂层用粘合剂中的至少一个由酚醛树脂或环氧树脂构成，所以能够制成对通常对粘合剂的攻击性高的醇具有高耐浸渍性、至少即使在存在醇(乙醇等)的状况下能够长期使用的蓄热材料。
用于实现上述目的的本发明的带蓄热功能的吸附材料的特征构成在于混合具备上述蓄热材料的特征构成的蓄热材料和吸附材料而形成。
根据本特征构成，即使在吸附材料吸附·解吸吸附对象使得温度变化，吸附·解吸性能降低的情况下，蓄热材料也能够将该温度变化作为潜热吸收或释放，抑制吸附材料的温度变化，能够防止该吸附材料的吸附·解吸性能降低。
用于实现上述目的的本发明的容器的特征构成在于将具备上述带蓄热功能的吸附材料的特征构成的带蓄热功能的吸附材料填充在盒内而形成。
根据本特征构成，通过将包含机械强度提高、并且耐浸渍性提高的涂布成型蓄热材料的带蓄热功能的吸附材料填充到容器的盒内，能够防止被吸附在该盒内的吸附材料上的包含醇的汽油等挥发性燃料侵入涂布成型蓄热材料、破坏或透过蓄热胶囊的外壳、被封入该外壳内的相变物质漏出到外部，另外，能够确实地防止存在于该盒内的湿气、水分等使蓄热胶囊的外壳劣化、将该外壳破坏、被封入该外壳内的相变物质漏出到外部。
由此，能够高度维持吸附·解吸性能，提高上述容器中的挥发性燃料的处理量，同时，降低相变物质、高分子化合物侵入内燃机内部、发生不良情况的可能。
附图说明
[图1]表示本方法中的粉末状蓄热胶囊的制造过程的简图。
[图2]表示本方法中的成型蓄热材料的成型过程的简图。
[图3]表示本方法中的涂布层的形成过程的简图。
[图4]表示本方法中的加热处理的过程的简图。
[图5]表示本方法中的酸处理的过程的简图。
[图6]表示混合蓄热材料和吸附材料的带蓄热功能的吸附材料的成型过程的简图。
[图7](a)实施例1的实施了加热处理的涂布成型蓄热材料的剖面的SEM照片(30倍)、(b)实施例1的实施了加热处理的涂布成型蓄热材料的剖面的SEM照片(1000倍)、(c)实施例1的实施了加热处理的涂布成型蓄热材料的表面的SEM照片(30倍)、(d)实施例1的实施了加热处理的涂布成型蓄热材料的表面的SEM照片(1000倍)。
[图8](a)比较例1的成型蓄热材料的内部的SEM照片(1000倍)、(b)比较例1的成型蓄热材料的剖面的SEM照片(1000倍)。
具体实施方式
基于附图说明本发明的蓄热材料的制造方法(以下简称为本方法)的实施方式。
本方法如图1～图5所示是含有将对应于温度变化发生潜热的吸收及释放的相变物质1封入包含高分子化合物2的外壳中形成的蓄热胶囊3构成的蓄热材料5的制造方法，此时，该方法可以大致分为制造蓄热胶囊3(粉末状的多个蓄热胶囊3b)、制造成型蓄热材料5a、制造涂布成型蓄热材料5b、反应促进处理的各阶段。
即，本方法是将多个蓄热胶囊3间的对接部位周围通过成型用粘合剂4结合，成型为粒状制成成型蓄热材料5a后，将该成型蓄热材料5a的外周表面部位用涂层用粘合剂6进行涂布，形成涂布层7，在形成了该涂布层7的涂布成型蓄热材料5b上，进行至少促进涂布层7中的涂层用粘合剂6的聚合反应的反应促进处理的蓄热材料的制造方法。此处，对接部位周围是指蓄热胶囊3彼此接触的部位的周部，在干燥状态下除该部位以外的部位为间隙、空隙V。
另外，如图6所示，将通过本方法制造的涂布成型蓄热材料5b(蓄热材料5)与吸附材料8混合制造带蓄热功能的吸附材料10。需要说明的是，虽然图中未示出，但是也可以单纯混合涂布成型蓄热材料5b和吸附材料8制造带蓄热功能的吸附材料10。
图1是表示制造蓄热胶囊3制成粉末状的多个蓄热胶囊3b的过程的简图，图2是表示将粉末状的多个蓄热胶囊3b与成型用粘合剂4混合成型为成型蓄热材料5a的过程的简图，图3是表示在成型蓄热材料5a上涂布(例如喷雾)涂层用粘合剂6制成形成了涂布层7的涂布成型蓄热材料5b的过程的简图，图4是表示在涂布成型蓄热材料5b上进行作为反应促进处理的加热处理的过程的简图，图5是表示在涂布成型蓄热材料5b上进行作为反应促进处理的酸处理的过程的简图，图6是表示将涂布蓄热材料5b和粒状吸附材料8与粘合剂9一同混合制造带蓄热功能的吸附材料10的过程的简图。
[蓄热胶囊3]
蓄热胶囊3如图1所示由将对应于温度变化发生潜热的吸收及释放的相变物质1封入外壳中形成的微胶囊构成。
作为上述相变物质1，只要是伴随相变发生潜热的吸收及释放的化合物，就没有特别限定，可以对应于带蓄热功能的吸附材料10的用途、对应于发生相变的温度(例如熔点、凝固点等)选择化合物，例如包含熔点为-150℃～100℃左右、作为容器20(未图示)用优选0℃～60℃左右的有机化合物及无机化合物。如果具体列举，则可以使用十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷等直链脂肪族烃，天然蜡、石油蜡、LiNO3·3H2O、Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O等无机化合物的水合物，癸酸、月桂酸等脂肪酸，碳原子数为12～15的高级醇，棕榈酸甲酯等酯化合物等。需要说明的是，作为相变，可以举出固体-液体间等相变。
上述相变物质1可以并用选自上述化合物的2种以上化合物。并用2种以上的相变物质1时，优选各相变物质1发生相变的温度差为0℃～100℃左右、作为容器用优选为0℃～15℃的组合。
另外，为了防止相变物质1的过冷却现象，可以根据需要添加熔点高于相变物质1的熔点的化合物进行使用。
可以以上述相变物质1为芯材料，通过例如凝聚法、原位(in-situ)法(界面反应法)等公知方法，制成微胶囊作为蓄热胶囊3进行使用。例如可以将相变物质1在介质中使用表面活性剂等乳化剂进行乳化，在其中添加后述的对应于所希望的高分子化合物2(树脂等)的初期缩合物(预聚物)后，加热到70℃左右，进行聚合反应，由此调制具有外壳(树脂壁等)、将相变物质1封入外壳中的蓄热胶囊3的分散液(浆料)3a。例如，只要在90℃左右干燥上述蓄热胶囊分散液3a，即可得到蓄热胶囊3的固形物(粉末状的多个蓄热胶囊3b)(参见图1)。
作为蓄热胶囊3(微胶囊)的外壳，可以没有特别限制地使用公知的高分子化合物2，例如可以使用甲醛-三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂、甲醛-尿素树脂、尿素树脂、尿素-甲醛-聚丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯基酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚甲基丙烯酸丁基酯、明胶等。优选使用热固性树脂、特别是三聚氰胺树脂。
蓄热胶囊3的外壳和相变物质1的重量比(外壳∶相变物质1)没有特别限定，通常为40∶60～5∶95左右、优选30∶70～10∶90左右。
蓄热胶囊3的平均粒径可以根据所需的蓄热量、胶囊强度适当选择，优选能够确保所希望的蓄热性能同时防止蓄热胶囊3的破坏的数μm～数十μm左右的平均粒径。
[成型蓄热材料5a(蓄热材料5)]
如图2所示，蓄热材料5包含上述蓄热胶囊3而构成，但本实施方式中，使用将粉末状的多个蓄热胶囊3b用成型用粘合剂4成型得到的粒状成型蓄热材料5a。具体而言，将粉末状的蓄热胶囊3b与为比较少量的规定量的成型用粘合剂4(根据需要也可以加入水)混炼(混合)，用公知的造粒机进行造粒、干燥(例如90℃左右)成型为粒状的成型蓄热材料5a。因此，成型蓄热材料5a如图2的放大图所示多个蓄热胶囊3间的对接部位周围通过成型用粘合剂4结合，成型为粒状，所以为它的表面、内部存在间隙或空隙V的状态。通过如上所述地成型，能够使无蓄热性能的成型用粘合剂的混合量降低，防止每单位体积的蓄热量降低。另外，可知图8所示的成型蓄热材料5a的SEM照片也同样为它的表面、内部存在间隙、空隙V的状态。
作为上述规定量，可以相对于粉末状的多个蓄热胶囊3b混合1～10质量％的成型用粘合剂4，如果低于1质量％，则成型蓄热材料5a的强度降低，该成型蓄热材料5a被破坏时蓄热效果减少，同时在成型蓄热材料5a中通过成型用粘合剂4结合的蓄热胶囊3间过度产生空隙V，密度降低，每单位体积的蓄热效果减少，所以并不优选；如果大于10质量％，则相对于成型用粘合剂4的蓄热胶囊量相对降低，蓄热量降低，并不优选。需要说明的是，它的规定量基于同样的理由优选为1～8质量％、更优选为2～6质量％。
作为成型用粘合剂4，可以使用公知的粘合剂(热塑性树脂、热固性树脂)，可以根据带蓄热功能的吸附材料10的使用用途、条件适当选择，例如可以使用甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素，酚醛树脂、聚乙烯醇、乙酸乙烯基酯、酰胺酯、丙烯酸树脂、SBR树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。特别是将该带蓄热功能的吸附材料10用于容器20时，因为要求耐浸渍性、耐水性，所以必须使用满足该要求的成型用粘合剂4。例如优选为酚醛类、丙烯酸类、异氰酸酯类、三聚氰胺类、聚氨酯类、酰胺酯类等热固性树脂、成型蓄热材料5a的JIS硬度(JIS K1474)在90％以上的树脂。特别是作为能够通过加热之类比较简便的处理促进聚合反应而固化、确保充分的强度的热固性树脂，优选使用酚醛树脂。另外，从提高构成蓄热胶囊3的外壳的高分子化合物的聚合度的观点考虑，作为成型用粘合剂4，优选使用具有与该高分子化合物2的未反应基团反应的基团的树脂。例如高分子化合物2为三聚氰胺树脂时，优选使用羟甲基化合物、酚醛树脂、异氰酸酯化合物、环氧化合物、丙烯酸、醛化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。进而，作为成型用粘合剂4，从优选进一步具备耐水性的观点考虑，可以使用在固化前具备亲水性基团、在固化后具备疏水性基团的树脂。例如可以使用酚醛树脂等。
粒状的成型蓄热材料5a的形状没有特别限定，可以成型为颗粒(圆柱状、球状)、盘、块、蜂窝等任意形状。另外，平均粒径没有特别限定，通常可以从0.1mm～4mm左右、优选从0.3mm～3.5mm左右、更优选从0.5mm～3.0mm左右选择。
[涂布成型蓄热材料5b(蓄热材料5)]
如图3所示，本实施方式使用将上述成型蓄热材料5a用涂层用粘合剂6涂布得到的涂布成型蓄热材料5b。具体而言，使用公知的涂布装置，在粒状的成型蓄热材料5a的外周表面部位涂布为较少量的规定量的涂层用粘合剂6形成涂布层7，制造涂布成型蓄热材料5b。因此，可以暂时预先通过成型用粘合剂4形成成型蓄热材料5a的外形，确实地形成它的外形后，在成型蓄热材料5a的外周表面部位形成涂布层7，即使完全覆盖该外周表面部位地形成涂布层7，也可以使涂层用粘合剂6的量比较少，另外，可以比较简便地涂布。另外，可知图7所示的涂布成型蓄热材料5b的SEM照片也同样覆盖其外周表面部位整体地形成涂布层7(特别是参见图7(b))。作为公知的涂布装置，例如可以使用下述流动涂布式涂布装置，即在旋转的鼓内投入成型蓄热材料5a，边喷雾溶解了涂层用粘合剂6的水溶液，边向鼓内送入干燥空气使其干燥，将涂层用粘合剂6涂布在成型蓄热材料5a上的盘式涂布装置；边从该流动槽的底部送入热风至投入流动槽内的成型蓄热材料5a而使之浮游·流动化，边喷雾溶解了涂层用粘合剂6的水溶液，将涂层用粘合剂6涂布在成型蓄热材料5a上进行干燥的流动涂布式涂布装置。
作为上述规定量，相对于成型蓄热材料5a可以混合1～10质量％的涂层用粘合剂6，如果低于1质量％，则耐醇性、耐汽油性降低，并不优选；如果超过10质量％，则相对于成型用粘合剂4及涂层用粘合剂6的蓄热胶囊量相对降低，蓄热量降低，并不优选。需要说明的是，该规定量基于同样的理由优选为1～8质量％、更优选为2～6质量％。另外，如上所述地形成的涂布层7的膜厚为0.5～15μm左右，如果不足0.5μm，则耐醇等耐溶剂性降低，如果超过15μm，则蓄热量降低，并不优选。基于同样的理由，优选为1～10μm、更优选为1～8μm左右。
作为涂层用粘合剂6，与上述成型用粘合剂4同样地可以使用公知的粘合剂(热塑性树脂、热固性树脂)，可以对应于带蓄热功能的吸附材料10的使用用途、条件适当选择，例如可以使用甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素，酚醛树脂、聚乙烯醇、乙酸乙烯基酯、酰胺酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。特别是因为将该带蓄热功能的吸附材料10用于容器20的情况下，要求耐浸渍性、耐水性，所以必须使用满足上述要求的涂层用粘合剂6。例如优选为酚醛类、丙烯酸类、异氰酸酯类、三聚氰胺类、聚氨酯类、酰胺酯类等热固性树脂、涂布成型蓄热材料5b的JIS硬度(JIS K 1474)在90％以上的树脂。特别是作为能够通过加热之类比较简便的处理促进聚合反应使其固化、确保充分的强度的热固性树脂，优选使用酚醛树脂。另外，从提高构成蓄热胶囊3的外壳的高分子化合物的聚合度的观点考虑，作为涂层用粘合剂6，优选使用具有与该高分子化合物2的未反应基团反应的基团的树脂。例如高分子化合物2为三聚氰胺树脂的情况下，优选使用羟甲基化合物、酚醛树脂、异氰酸酯化合物、环氧化合物、丙烯酸、醛化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。进而，作为涂层用粘合剂6，从优选进一步具备耐水性的观点考虑，可以使用在固化前具备亲水性基团、固化后具备疏水性基团的树脂。例如可以使用酚醛树脂等。
此处，也可以在成型蓄热材料5a上涂布涂层用粘合剂6形成涂布层7前，涂布亲水性树脂构成中间层(未图示)。另外，也可以为将该亲水性树脂与涂层用粘合剂6混合得到的混合物涂布在成型蓄热材料5a的外周表面部位的构成。特别是作为亲水性树脂，优选在侧链具有亲水性基团、在主链具有疏水性基团的树脂。由此，即使在形成成型蓄热材料5a时成型用粘合剂4固化变为疏水性使得(例如包含水分的)涂层用粘合剂6难以固定在该成型蓄热材料5a的外周表面部位的情况下，也可以通过该亲水性树脂的存在使涂层用粘合剂6比较容易地固定在该外周表面部位。作为具有亲水性的树脂，例如可以举出聚乙烯醇、丙烯酸树脂、聚胺树脂。
[反应促进处理]
在本实施方式中，如图4、图5所示，对涂布成型蓄热材料5b实施反应促进处理。以下说明该处理。
作为反应促进处理，只要是至少促进涂层用粘合剂6的聚合反应的处理，就没有特别限定，特别优选加热处理、酸处理。
<反应促进处理I(加热处理)>
如图4所示，加热处理是在成型蓄热材料5a上形成涂布层7，制造涂布成型蓄热材料5b后，对该涂布成型蓄热材料5b进行加热。
由此，即使在构成涂布层7的涂层用粘合剂6的聚合度低等情况下，也可以至少促进该涂层用粘合剂6的聚合反应，堵塞存在于涂布层7的微孔，形成更致密的涂布层7。致密的涂布层7的机械强度高，同时对有机溶剂、特别是对涂层用粘合剂6等的攻击性高的醇的混合量高的汽油也发挥高耐浸渍性，能够防止蓄热胶囊3的外壳破坏。需要说明的是，该加热处理不仅促进涂层用粘合剂6的聚合反应，同时也可以促进成型用粘合剂4、构成蓄热胶囊3的外壳的高分子材料2的聚合反应，可以分别构成更致密的构造。
进而，虽然未图示，但是也可以将涂布成型蓄热材料5b和后述的粒状吸附材料8通过粘合剂9一体化而成型的带蓄热功能的吸附材料10中包含的涂布成型蓄热材料5b进行加热处理。
加热处理可以在140℃以上185℃以下的温度范围内进行，更优选在150℃以上180℃以下。此处，使加热温度在140℃以上是为了充分进行涂层用粘合剂6的进一步聚合反应，消除未固化部分；而在185℃以下是为了抑制封入蓄热胶囊3内的相变物质1膨胀、内压升高使外壳破坏导致的该蓄热胶囊3的热分解。基于同样的理由，更优选使加热温度在150℃以上180℃以下。
<反应促进处理II(酸处理)>
如图5所示，作为酸处理，只要是能够促进成型用粘合剂4、涂层用粘合剂6的聚合反应使聚合度升高的酸处理即可，例如可以举出对形成了涂布层7的涂布成型蓄热材料5b进行在含酸的溶液中浸渍、喷雾含酸的溶液、在将后述的涂布成型蓄热材料5b和粒状吸附材料8混合成型带蓄热功能的吸附材料10时的粘合剂9中混合酸等。
特别是通过在进行上述加热处理前进行酸处理，适合加热处理的上述温度范围(例如140℃以上185℃以下)仅以规定幅度向低温侧移行，能够在更低温下进行成型用粘合剂4、涂层用粘合剂6(特别是涂布层7)的致密化。
作为酸处理中使用的酸，例如可以使用乙酸、甲酸、丙酸、草酸、苯二甲酸、柠檬酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸等。
[吸附材料8]
吸附材料8可以使用能够吸附气体等的公知吸附材料、容器20的情况下可以使用能够吸附汽油等挥发性燃料的公知吸附材料，例如可以使用活性炭、沸石、硅胶、有机金属配位化合物(富马酸铜、对苯二甲酸铜、环己烷二甲酸铜等)等或它们的混合物。
作为吸附材料8的吸附对象的气体等，可以举出甲烷、以甲烷为主成分的气体(天然气、消化气体等)、乙烷、丙烷、二甲基醚、CO2、硫化氢、氧、氮、NOX、SOX、CO、乙炔、乙烯、氨、甲醇、乙醇、水、氯仿、醛等，吸附材料8被填充到容器20的盒21内的情况下，成为作为挥发性燃料的汽油、特别是醇(乙醇等)和汽油的混合物。
吸附材料8可以使用破碎活性炭等得到的材料，也可以将破碎的材料与粘合剂混合成型为粒状制成粒状吸附材料8进行使用。该粘合剂可以与成型蓄热材料5a的情况同样地使用成型用粘合剂4。需要说明的是，粒状吸附材料8的大小可以形成为与上述成型蓄热材料5a同样的大小、形状。
[带蓄热功能的吸附材料10]
带蓄热功能的吸附材料10是混合蓄热材料5和吸附材料8构成的，混合的方法没有特别限定，例如可以只将涂布成型蓄热材料5b和粒状吸附材料8均匀地混合。另外，也可以为如图6所示混合涂布成型蓄热材料5b和粒状吸附材料8后，通过粘合剂9一体化而成型的带蓄热功能的吸附材料10。该粘合剂9可以使用上述成型用粘合剂4。上述成型的带蓄热功能的吸附材料10的形状没有特别限定，例如可以成型为颗粒(圆柱状、球状)、盘、块、蜂窝等任意形状。平均粒径没有特别限定，通常用于容器20时，为0.5mm～4mm左右，优选为0.5mm～3.6mm左右，更优选为1mm～3mm左右。
以下使用实施例具体说明本方法。
(实施例1)
在5g三聚氰胺粉末中加入6.5g 37％甲醛水溶液和10g水，调整pH为8后，加热到约70℃，得到三聚氰胺-甲醛初期缩合物水溶液。边剧烈搅拌，边在100g调整pH为4.5的苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐水溶液中添加作为相变物质1溶解58g十六烷得到的混合液，乳化至粒径为7μm左右。在乳化的水溶液中添加全部量的上述三聚氰胺-甲醛初期缩合物水溶液，在70℃下搅拌2小时后，调整至pH9进行胶囊化。通过上述胶囊化处理，得到在包含三聚氰胺树脂的外壳中封入作为相变物质1的十六烷的蓄热胶囊3的分散液3a。反应结束后，通过将蓄热胶囊3喷雾干燥，得到粒径约7μm的粉末状的多个蓄热胶囊3b。
相对于粉末状的多个蓄热胶囊3b，作为成型用粘合剂4混合4质量％酚醛树脂，通过挤压成型机，得到直径为2mm的颗粒状成型蓄热材料5a。将该成型蓄热材料5a在干燥后涂布3质量％溶解在水和乙醇的混合溶液中的作为涂层用粘合剂6的酚醛树脂，形成涂布成型蓄热材料5b。然后，在该涂布成型蓄热材料5b上进行于160℃加热2小时的加热处理。
(实施例2)
代替溶解在水和乙醇的混合溶液中的作为涂层用粘合剂6的酚醛树脂，在溶解于水的酚醛树脂(3质量％)中混合作为亲水性树脂的聚乙烯醇水溶液(0.2质量％)，除此之外，与上述实施例1同样地得到涂布成型蓄热材料5b，然后，在该涂布成型蓄热材料5b上进行于160℃下加热2小时的加热处理。
(实施例3)
代替作为涂层用粘合剂6的酚醛树脂，涂布3质量％环氧树脂(包含主剂和固化剂)，除此之外，与上述实施例1同样地得到涂布成型蓄热材料5b，然后，对该涂布成型蓄热材料5b进行于160℃加热2小时的加热处理。
(实施例4)
将涂布作为涂层用粘合剂6的酚醛树脂形成的涂布成型蓄热材料5b浸渍在30质量％的乙酸水溶液中后，于130℃进行加热，除此之外，与上述实施例1同样地得到涂布成型蓄热材料5b。
(比较例1)
在成型蓄热材料上不涂布涂层用粘合剂，除此之外，与上述实施例1同样地得到成型蓄热材料，然后，对该成型蓄热材料进行于160℃加热2小时的加热处理。
(比较例2)
对涂布成型蓄热材料于130℃进行加热处理，除此之外，与上述实施例1同样地得到涂布成型蓄热材料。
(比较例3)
对涂布成型蓄热材料于190℃进行加热处理，除此之外，与上述实施例1同样地得到涂布成型蓄热材料。
研究通过上述手法得到的实施例1、2、3、4的涂布成型蓄热材料5b、比较例1、2、3的成型蓄热材料对50质量％乙醇及50质量％汽油的混合溶液的耐浸渍性。具体而言，将各成型蓄热材料分别在50质量％乙醇及50质量％汽油的混合溶液中于70℃浸渍24小时后，取出上述成型蓄热材料，用己烷清洗后，在100℃下进行真空干燥。通过示差热量分析装置测定得到的成型蓄热材料的热量。在下表1中记载其结果。
[表1]
  浸渍前的热量(J/g)   浸渍后的热量(J/g)
 实施例1   196   190
 实施例2   194   193
  浸渍前的热量(J/g)   浸渍后的热量(J/g)
 实施例3   195   195
 实施例4   196   148
 比较例1   201   0
 比较例2   196   12
 比较例3   195   68
根据本结果可知，如实施例1、2、3、4所述，在成型蓄热材料5a上涂布酚醛树脂形成涂布层7的同时，然后至少在规定的温度范围内进行加热处理或酸处理，则即使乙醇比例较高的混合比例(例如乙醇为50质量％、汽油为50质量％)的汽油，耐浸渍性也明显高。这是因为如图7所示，在形成为颗粒状的成型蓄热材料5a的外周表面部位整体均匀地涂布作为涂层用粘合剂6的酚醛树脂，形成涂布层7，进而该涂布层7通过加热处理等成为更致密的构造，所以汽油、乙醇等没有直接接触蓄热胶囊3的外壳，发挥高耐浸渍性。图7(a)是表示实施例1的涂布成型蓄热材料5b的剖面(30倍)的SEM照片，(b)是表示与(a)同样的剖面(1000倍)的SEM照片，(c)是表示与实施例1的涂布成型蓄热材料5b的表面(30倍)的SEM照片，(d)是表示与(c)同样的表面(1000倍)的SEM照片。需要说明的是，由图7(b)可知涂布层7的厚度形成为约6μm。
另一方面，没有形成涂布层7的比较例1、加热温度范围不合适的比较例2、3，因对蓄热胶囊3攻击性高的乙醇以较高的浓度存在，导致蓄热胶囊3的外壳、涂布层等被破坏，蓄热性能显著降低。例如，如图2、图8所示，比较例1的成型蓄热材料(相当于本申请的成型蓄热材料5a)为成型用粘合剂4没有覆盖蓄热胶囊3的粒子整体，将多个蓄热胶囊3间的对接部位周围(蓄热胶囊3彼此的接触部)结合，成型，形成成型蓄热材料，在它的表面、内部存在间隙、空隙V的状态。如果汽油、乙醇等浸渍到该间隙、空隙V中，则蓄热胶囊3的外壳直接接触汽油、乙醇，该外壳等比较容易被破坏，蓄热性能降低。
因此，确认了使用本申请的蓄热材料的制造方法制造的涂布成型蓄热材料5b即使在存在高浓度的乙醇等醇的汽油中也具备高耐浸渍性。
[对于实施例1的涂层用粘合剂的量]
通过本申请的蓄热材料的制造方法制造的涂布成型蓄热材料5b，通过涂布较少量的涂层用粘合剂6而形成。例如，在上述实施例1中，相对于成型蓄热材料5a涂布3质量％酚醛树脂，使厚度达到约6μm，形成涂布层7。认为这是通过暂时预先由成型用粘合剂4将多个蓄热胶囊3间的对接部位周围结合(相对于蓄热胶囊3，成型用粘合剂4的混合量为4质量％)，进行成型，由此能够用较少量的涂层用粘合剂6进行涂布。
另一方面，如果例如将与上述涂布层7同样厚度(例如6μm)的涂布层分别形成在各蓄热胶囊3上，则需要大量的涂层用粘合剂，无蓄热性能的涂层用粘合剂的混合量增大，每单位体积的蓄热性能显著降低。如果具体计算，则例如在直径为7μm的蓄热胶囊3上涂布6μm涂层用粘合剂时，该涂布的涂布层的体积为蓄热胶囊3的体积的约5.4倍，涂布层的重量为蓄热胶囊3的重量的7.7倍。因此，每一个蓄热胶囊3的热量相对于实施例1中的蓄热胶囊3降低89％。需要说明的是，该计算以蓄热胶囊3的粒子尺寸为7μm、相变物质1和构成蓄热胶囊3的外壳的高分子化合物(三聚氰胺树脂)的比例为90质量％∶10质量％、相变物质1的密度为0.77g/ml、构成蓄热胶囊的外壳的高分子化合物(三聚氰胺树脂)为1.16g/ml进行。
因此，如上所述，如果如实施例1所述地在通过成型用粘合剂4将包含蓄热胶囊3的成型蓄热材料5a成型后，将该成型蓄热材料5a的外周表面部位通过涂层用粘合剂6进行涂布形成涂布层6，则能够尽可能减少无蓄热性能的成型用粘合剂4及涂层用粘合剂6的量，确实地防止每单位体积的蓄热性能降低。
〔其他实施方式〕
(1)在上述实施方式中，如图3、图4、图5所示，在成型蓄热材料5a上形成涂布层7制造涂布成型蓄热材料5b后，对该涂布成型蓄热材料5b实施反应促进处理。由此，即使在构成涂布层7的涂层用粘合剂6的聚合度低等情况下，也至少促进该涂层用粘合剂6的聚合反应，堵塞存在于涂布层7的微孔，形成更致密的涂布层7。
但是，也可以为在制造具备涂布层7的涂布成型蓄热材料5b后、进行反应促进处理前，在涂布成型蓄热材料5b的外表面部位通过防护涂层用树脂形成防护涂层的构成。由此，能够良好地防止例如进行作为反应促进处理的加热处理时，涂布涂布成型蓄热材料5b的外表面部位的涂层用粘合剂6与涂布其他涂布成型蓄热材料5b的外表面部位的涂层用粘合剂6结合，导致涂布成型蓄热材料5b彼此结合，或该结合的部分剥离等，涂层用粘合剂6剥离，蓄热性能降低等。
具体而言，对形成了涂布层7、进行反应促进处理前的涂布成型蓄热材料5b，在该涂布成型蓄热材料5b的外表面部位通过规定量的防护涂层用树脂形成防护涂层。
防护涂层用树脂只要是固化温度低于涂层用粘合剂6的固化温度的树脂(例如热固性树脂、热塑性树脂)，就可以没有特别限制地使用，例如可以使用聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸-乙酸乙烯基酯共聚物等聚丙烯酸类树脂(热塑性树脂)，甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙酸纤维素等纤维素类树脂，苯乙烯-丁二烯(SBR)类树脂、聚乙烯醇、乙酸乙烯基酯及乙烯-乙烯醇等。该防护涂层用树脂的固化温度被设定为比涂层用粘合剂6的固化温度低的温度，可以对应于涂层用粘合剂6的种类，例如设定为100℃以下、优选80℃以下、更优选60℃以下的温度。需要说明的是，防护涂层用树脂的构成为即使在加热处理时的温度(140℃以上185℃以下)下也维持固化状态。例如作为涂层用粘合剂6采用酚醛树脂(固化温度为150℃左右)时，作为防护涂层用树脂优选使用固化温度为100℃以下的聚丙烯酸树脂(Saiden化学社制的商品名EK-61、EK-32、EK-14、EK-11-5)。作为上述规定量，可以相对于涂布成型蓄热材料5b混合0.2～3质量％的防护涂层用树脂，如果低于0.2质量％，则涂层用粘合剂6彼此(涂布成型蓄热材料5b彼此)可能结合，并不优选；如果大于3质量％，则涂布成型蓄热材料5b中的蓄热胶囊量降低，并不优选。需要说明的是，它的规定量基于同样的理由优选为0.3～2质量％，更优选为0.5～1.5质量％左右。另外，如上所述地形成的防护涂层的膜厚为0.1～3μm左右。
通过如上所述地形成防护涂层，例如在加热至进行作为促进涂层用粘合剂6的聚合(进而促进固化)的反应促进处理的加热处理的温度的情况下，即使在涂层用粘合剂6没有固化的状态下，也因为防护涂层用树脂先固化，所以能够良好地防止在直到加热处理时的加热过程或加热处理时涂布成型蓄热材料5b彼此结合。
(实施例5)
与上述实施例1同样地得到涂布成型蓄热材料5b，边通过上述盘式涂布装置流入60℃的温风边在该涂布成型蓄热材料5b上涂布规定量的聚丙烯酸树脂(Saiden化学社制的商品名EK-61)，形成防护涂层后，使温风为100℃，形成了防护涂层的涂布成型蓄热材料5b的温度达到85℃为止使聚丙烯酸树脂固化。然后，在棚式干燥机内静置，于160℃加热3小时进行加热处理。
评价进行了加热处理后的涂布成型蓄热材料5b彼此的紧贴程度，结果，相对于涂布成型蓄热材料5b添加1.0质量％、0.5质量％聚丙烯酸树脂时，各涂布成型蓄热材料5b彼此完全没有紧贴，添加0.3质量％时几乎没有紧贴。另外，添加0.2质量％、0.1质量％时，可以观察到某种程度的涂布成型蓄热材料5b彼此紧贴。
另外，研究通过上述手法得到的实施例5的涂布成型蓄热材料5b对50质量％乙醇及50质量％汽油的混合溶液的耐浸渍性。具体而言，将各成型蓄热材料分别在50质量％乙醇及50质量％汽油的混合溶液中于70℃浸渍24小时后，取出上述成型蓄热材料，用己烷清洗后，在100℃下进行真空干燥。用示差热量分析装置测定得到的成型蓄热材料的热量。结果，浸渍前的热量为195(J/g)、浸渍后的热量为195(J/g)。
(2)在上述实施方式中，通过本方法制造的涂布成型蓄热材料5b的用途没有特别限定，也可以将该涂布成型蓄热材料5b和粒状吸附材料8混合得到的带蓄热功能的吸附材料10特别是用于容器20(未图示)。
此处，容器20通常为了防止供给到车辆等内燃机中的汽油等挥发性燃料(有机溶剂)释放到外部(大气中等)，在车辆停车时等将剩余的挥发性燃料吸附在盒21内的吸附材料上、在行车时等将大气作为净化气体导入盒21内，将被吸附的挥发性燃料解吸，再供给到内燃机等内。
在容器20中，被填充到该容器20的盒21内的带蓄热功能的吸附材料与汽油等挥发性燃料接触，同时接触包含在大气等中的水分，所以要求对该挥发性燃料的耐浸渍性、耐水性。
因此，如果将在上述实施方式中说明的、包含耐浸渍性、耐水性优异的涂布成型蓄热材料5b构成的带蓄热功能的吸附材料10填充到容器20的盒21内进行使用，则能够得到可以长期防止吸附·解吸性能降低的容器20。
需要说明的是，容器20在盒21内设置流通汽油等挥发性燃料的流通路，在该流通路的一端侧的壁上设置流入挥发性燃料的流入口和流出挥发性燃料的流出口，在该流通路的另一端侧的壁上设置流入大气的大气流入口。
这种容器20中，进行下述挥发性燃料的吸附·解吸操作：车辆停止时等从燃料筒通过流入口流入的挥发性燃料被吸附到填充在盒21内的流通路的带蓄热功能的吸附材料10上，车辆行车时该被吸附的挥发性燃料通过从大气流入口流入的大气解吸，使该挥发性燃料从流出口供给到内燃机内燃烧。
产业实用性
本发明的蓄热材料的制造方法可以作为含有蓄热胶囊构成的蓄热材料即使在存在有机溶剂(特别是醇和汽油的混合物等挥发性燃料)的条件下及存在湿气、水分的条件下蓄热性能也不降低、能够确保良好的吸附·解吸性能的技术有效利用。
符号说明
1：相变物质
2：高分子化合物(外壳)
3：蓄热胶囊
4：成型用粘合剂
5a：成型蓄热材料(蓄热材料)
5b：涂布成型蓄热材料(蓄热材料)
6：涂层用粘合剂
7：涂布层
8：吸附材料
9：粘合剂
10：带蓄热功能的吸附材料

Claims (17)

1.一种蓄热材料的制造方法，是含有将对应于温度变化发生潜热的吸收及释放的相变物质封入外壳中形成的蓄热胶囊构成的蓄热材料的制造方法，其中，
在将多个上述蓄热胶囊间的对接部位周围通过成型用粘合剂结合，成型为粒状制成成型蓄热材料后，
将该成型蓄热材料的外周表面部位通过涂层用粘合剂进行涂布，形成涂布层，
在形成了上述涂布层的涂布成型蓄热材料上，进行至少促进上述涂布层中的上述涂层用粘合剂的聚合反应的反应促进处理。
2.如权利要求1所述的蓄热材料的制造方法，其中，在成型上述成型蓄热材料时，将混合溶解于溶剂的状态的上述成型用粘合剂的溶液和上述多个蓄热胶囊得到的混合物干燥，得到上述成型蓄热材料。
3.如权利要求1或2所述的蓄热材料的制造方法，其中，相对于上述多个蓄热胶囊，混合1～10质量％的上述成型用粘合剂，成型上述成型蓄热材料。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的蓄热材料的制造方法，其中，相对于上述成型蓄热材料，使用1～10质量％的上述涂层用粘合剂，形成上述涂布层。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的蓄热材料的制造方法，其中，上述反应促进处理是将上述涂布成型蓄热材料加热的加热处理。
6.如权利要求5所述的蓄热材料的制造方法，其中，使上述加热处理中的加热温度范围为至少促进上述涂布层中的上述涂层用粘合剂的聚合反应的温度、即140℃以上，并且上述蓄热胶囊不因加热而破坏的温度、即185℃以下。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的蓄热材料的制造方法，其中，在上述反应促进处理中对上述涂布成型蓄热材料进行酸处理。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的蓄热材料的制造方法，其中，上述成型用粘合剂及涂层用粘合剂包含热固性树脂。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的蓄热材料的制造方法，其中，上述成型用粘合剂及涂层用粘合剂包含具有与上述构成外壳的高分子化合物的未反应基团反应的基团的树脂。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的蓄热材料的制造方法，其中，上述成型用粘合剂及涂层用粘合剂包含具有疏水性基团和亲水性基团两者的树脂。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的蓄热材料的制造方法，其中，在形成上述涂布层前，在上述成型蓄热材料的表面涂布亲水性树脂形成中间层，或形成上述涂布层时，在上述涂层用粘合剂中添加亲水性树脂形成上述涂布层。
12.如权利要求1～11中的任一项所述的蓄热材料的制造方法，其中，将在形成上述涂布层后，进行上述反应促进处理前的上述涂布成型蓄热材料中的上述涂布层的外表面部位用固化温度低于形成上述涂布层的上述涂层用粘合剂的固化温度的防护涂层用树脂涂布，形成防护涂层。
13.如权利要求12所述的蓄热材料的制造方法，其中，上述涂层用粘合剂为酚醛树脂，同时上述防护涂层用树脂是在100℃以下的温度下固化的树脂。
14.如权利要求13所述的蓄热材料的制造方法，其中，上述防护涂层用树脂为聚丙烯酸类树脂。
15.一种蓄热材料，通过权利要求1～14中的任一项所述的蓄热材料的制造方法制造，
上述成型用粘合剂及涂层用粘合剂中的至少一个为酚醛树脂或环氧树脂，
至少对醇具有耐性。
16.一种带蓄热功能的吸附材料，混合权利要求15所述的蓄热材料和吸附材料而形成。
17.一种容器，将权利要求16所述的带蓄热功能的吸附材料填充在盒内而形成。
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