KR20110034577A

KR20110034577A - 축열재의 제조 방법, 축열재, 축열 기능을 가진 흡착재, 및 캐니스터

Info

Publication number: KR20110034577A
Application number: KR1020107004251A
Authority: KR
Inventors: 겐지 세키
Original assignee: 오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2011-04-05
Also published as: WO2009145020A1; CA2697624C; US8323450B2; JPWO2009145020A1; EP2280050A4; CA2697624A1; KR101542451B1; EP2280050B1; JP5002054B2; CN101802127B; US20110036537A1; EP2280050A1; CN101802127A

Abstract

본 발명은, 축열 캡슐을 포함하여 구성되는 축열재에 있어서, 유기용제(특히, 알코올과 가솔린의 혼합물 등의 증산 연료)가 존재하는 조건 하 및 습기나 수분이 존재하는 조건 하에서도 축열 성능이 저하되지 않고, 양호한 흡착·탈착 성능을 확보하는 것을 과제로 한다. 본 발명에 따르면, 온도 변화에 따라 잠열의 흡수 및 방출이 일어나는 상변화 물질을 외곽 중에 봉입하여 이루어지는 축열 캡슐을 포함하여 구성되는 축열재의 제조 방법으로서, 복수의 축열 캡슐 사이의 접촉 부위 주위를 성형용 바인더에 의해 결합시키고, 입상으로 성형하여 성형 축열재로 만든 후, 성형 축열재의 외주 표면 부위를 코팅용 바인더에 의해 코팅하여, 코팅층을 형성하고, 코팅층이 형성된 코팅 성형 축열재에, 적어도 코팅층에 있어서의 코팅용 바인더의 중합 반응을 촉진시키는 반응 촉진 처리를 행하는 것을 특징으로 한다.

Description

축열재의 제조 방법, 축열재, 축열 기능을 가진 흡착재, 및 캐니스터{PROCESS FOR PRODUCING HEAT STORAGE MATERIAL, HEAT STORAGE MATERIAL, ADSORBENT MATERIAL WITH HEAT STORAGE FUNCTION AND CANISTER}

본 발명은, 온도 변화에 따라 잠열(潛熱)의 흡수 및 방출이 일어나는 상변화 물질(phase change material)을 외곽 중에 봉입(封入)하여 이루어지는 축열(蓄熱) 캡슐을 포함하여 구성되는 축열재의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 축열재, 상기 축열재와 흡착재를 혼합하여 이루어지는 축열 기능을 가진 흡착재, 및 상기 축열 기능을 가진 흡착재가 충전된 캐니스터에 관한 것이다.

온도 변화에 따라 잠열의 흡수 및 방출이 일어나는 상변화 물질을 외곽 중에 봉입하여 이루어지는 축열 캡슐(마이크로 캡슐, 이하 동일함)을 포함하여 구성되는 축열재와, 흡착재를 혼합하여 축열 기능을 가진 흡착재로 만들고, 흡착재가 흡착 대상을 흡착하여 발열, 또는 탈착하여 흡열함으로써 온도 변화를 반복하는 경우에도, 축열재가 가지는 축열 기능에 의해 온도 변화를 최소한으로 하여, 흡착재의 흡착·탈착 성능의 저하를 방지하는 것이 알려져 있다.

이와 같은 축열 기능을 가진 흡착재를, 예를 들면, 차량 등의 내연 기관에 공급되는 가솔린 등의 증산(蒸散) 연료(유기용제)가 외부(대기중 등)로 방출되는 것을 방지하기 위하여, 케이스 내에 충전하여 사용하는 흡착식 캐니스터가 있다. 이 흡착식 캐니스터에서는, 차량의 정차 시 등에 잉여 증산 연료를 케이스 내의 흡착재에 흡착시키고, 주행 시 등에는 케이스 내에 대기를 퍼지 가스(purge gas)로서 도입하여 흡착된 증산 연료를 탈착하고, 다시 내연 기관 등에 공급한다. 따라서, 케이스 내에 충전된 축열 기능을 가진 흡착재를 구성하는 축열재에 있어서는, 흡착 대상인 증산 연료가 축열 캡슐의 외곽을 파괴 또는 투과함으로써, 상기 외곽 내에 봉입된 상변화 물질이 외부로 누출될 우려가 있다. 또한, 상기 케이스 내에 존재하는 습기나 수분 등이 축열 캡슐의 외곽을 열화시킴에 의해서도, 상기 외곽이 파괴되어 상기 외곽 내에 봉입된 상변화 물질이 외부로 누출될 우려가 있다. 이와 같은 상변화 물질의 외부로의 누출은, 축열 기능을 저하시켜, 흡착·탈착 성능의 저하를 초래할 우려가 있다.

전술한 문제를 해결하기 위하여, 특허 문헌 1에서는, 상변화 물질을 봉입한 축열 캡슐의 외곽을, 소수성(疏水性) 수지로 이루어지는 내층과 친수성(親水性) 수지로 이루어지는 외층으로 구성하고, 상기 축열 캡슐을 열경화성 수지 등의 바인더에 의해 성형하여 성형 축열재로 만든 후, 별도로 성형한 성형 흡착재와 혼합하고, 축열 기능을 가진 흡착재로서 캐니스터에 충전하여 사용하는 것이 개시되어 있다.

상기 축열 기능을 가진 흡착재에 의하면, 축열 캡슐에 있어서 상기 내층과 외층으로 이루어지는 2층 구조의 외곽을 채용함으로써, 에탄올 혼합 가솔린(에탄올 10%, 가솔린 90%) 등과 같은 증산 연료를 사용한 경우에도, 상기 증산 연료가 축열 캡슐의 외곽을 투과하는 것을 유효하게 저감·회피하여 장기간에 걸쳐 양호한 흡착·탈착 성능을 유지할 수 있는 것으로 되어 있다. 또한, 사전에 축열 캡슐을, 바인더(본원의 성형용 바인더에 상당)를 사용하여 성형 축열재(본원의 성형 축열재에 상당)로 만든 후, 성형 흡착재와 혼합하므로, 상기 성형 흡착재와 혼합했을 때의 강도가 비교적 낮은 축열 캡슐의 파괴를 최소한으로 억제하여 축열 기능의 저하를 방지하고, 축열 기능을 가진 흡착재에 있어서의 흡착재의 흡착·탈착 성능의 저하를 방지할 수 있게 된다.

특허문헌1:일본특허출원공개번호2008-069680호공보

그러나, 예를 들면, 상기 특허 문헌 1의 축열 기능을 가진 흡착재를 구성하는 성형 축열재의 축열 캡슐은, 외곽의 외층이 친수성 수지로 이루어지므로 수분 등에 의해 용해될 우려가 있으며, 상기 수지에 의해 외곽을 구성하는 내층을 완전히 덮기 곤란하기 때문에, 증산 연료에 접촉함으로써, 축열 캡슐의 외곽(특히 외층)이 시간이 경과함에 따라 파괴되어, 봉입된 상변화 물질이 외부로 누출될 우려가 있다.

또한, 예를 들면, 특허 문헌 1에 있어서, 축열 캡슐은 바인더에 의해 성형되어 성형 축열재가 되지만, 비교적 적은 양의 바인더를 혼합하여 성형하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 축열 캡슐 95 중량부에 대하여 바인더 5 중량부). 이는, 성형 축열재에 있어서 바인더의 양이 많으면 축열 성능이 없는 바인더의 비율이 높아져서, 단위 체적당 축열 성능이 저하되므로, 바인더의 양을 적게 하고 있다고 여겨진다. 여기서, 비교적 적은 양의 바인더를 혼합하여 성형한 성형 축열재는, 예를 들면, 도 8의 (a) 및 (b)의 SEM(주사형 전자 현미경, 이하 동일함) 사진에 나타낸 바와 같이, 그 표면 및 내부는 대략 구형으로 형성된 복수의 축열 캡슐간의 접촉 부위 주위가 바인더에 의해 결합되어 성형되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 바인더에 의해 성형되어 있다고 하더라도, 성형 축열재에 있어서의 표면 및 내부의 축열 캡슐이 존재하는 곳 이외에는, 간극이나 공극이 형성된 상태이다. 이와 같은 간극이나 공극이 표면이나 내부에 존재하는 상태에서, 가솔린 등의 증산 연료, 특히 축열 캡슐에 대한 공격성이 높은 알코올과 가솔린의 혼합물이 접촉하면, 상기 혼합물이 성형 축열재 내로 용이하게 침지(浸漬)하여, 시간이 경과함에 따라 축열 캡슐의 외곽이 쉽게 파괴되어, 봉입된 상변화 물질이 외부로 누출될 우려가 있다.

이와 같은 상변화 물질의 누출은, 축열 성능의 저하를 가져와서, 흡착·탈착 성능 저하를 초래하는 문제가 있다.

본 발명은, 전술한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 축열 캡슐을 포함하여 구성되는 축열재에 있어서, 유기용제(특히, 알코올과 가솔린의 혼합물 등의 증산 연료)가 존재하는 조건 하 및 습기나 수분이 존재하는 조건 하에서도 축열 성능이 저하되지 않고, 양호한 흡착·탈착 성능을 확보할 수 있는 기술을 제공하는 점에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 온도 변화에 따라 잠열의 흡수 및 방출이 일어나는 상변화 물질을 외곽 중에 봉입하여 이루어지는 축열 캡슐을 포함하여 구성되는 축열재의 제조 방법의 특징적 수단은,

복수의 상기 축열 캡슐 사이의 접촉 부위 주위를 성형용 바인더에 의해 결합시켜, 입상(粒狀)으로 성형하여 성형 축열재로 만든 후, 상기 성형 축열재의 외주 표면 부위를 코팅용 바인더에 의해 코팅하여, 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층이 형성된 코팅 성형 축열재에, 적어도 상기 코팅층에 있어서의 상기 코팅용 바인더의 중합 반응을 촉진시키는 반응 촉진 처리를 행하는 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 성형용 바인더에 의해 축열 캡슐을 포함하는 성형 축열재가 성형된 후, 상기 성형 축열재의 외주 표면 부위를 코팅용 바인더에 의해 코팅하여 코팅층을 형성하므로, 유기용제나 수분이 성형 축열재에 접촉해도, 코팅층에 의해 상기 유기용제나 수분이 코팅 성형 축열재의 내측으로 침입하는 것을 방지하여, 코팅 성형 축열재 내의 축열 캡슐의 외곽의 파괴를 방지할 수 있다. 특히, 이 코팅층을 구성하는 코팅용 바인더의 중합 반응을 촉진시키는 반응 촉진 처리가 행해지고 있으므로, 보다 치밀한 코팅층이 형성되어 있고, 상기 코팅층에 의해 유기용제나 수분의 침입을 확실하게 방지할 수 있다.

구체적으로는, 축열재는, 복수의 축열 캡슐 사이의 접촉 부위 주위를 성형용 바인더로 결합시켜, 입상으로 성형되어 성형 축열재로서 형성된다. 이 성형 축열재는, 복수의 축열 캡슐 사이의 접촉 부위 주위가 성형용 바인더로 결합되어 있으므로, 그 표면이나 내부에는 간극이나 공극이 존재하는 상태이다[예를 들면, 도 2, 도 8의 (a) 및 (b) 참조]. 이와 같이 성형함으로써, 축열 성능이 없는 성형용 바인더의 혼합량을 저하시켜, 단위 체적당 축열량의 저하를 방지할 수 있다.

다음으로, 이 성형 축열재의 외주 표면 부위를, 코팅용 바인더로 코팅하여 코팅층을 형성한다. 이 코팅층은, 성형 축열재의 표면이나 내부에 간극이나 공극을 남긴 상태로, 외주 표면 부위 전체를 덮도록 형성되어 있다(예를 들면, 도 3 참조). 따라서, 코팅층을 형성하기 전의 성형 축열재에서는, 그 표면이나 내부에 존재하는 간극이나 공극에 유기용제나 수분이 침입하여 시간이 경과함에 따라 축열 캡슐의 외곽이 파괴될 가능성이 있지만, 코팅층을 형성한 후의 코팅 성형 축열재에서는, 그 외주 표면 부위 전체가 코팅층으로 덮혀져 있으므로, 코팅 성형 축열재 내에 유기용제나 수분이 침입하는 것을 방지하여(내침지성), 축열 캡슐의 외곽의 파괴를 방지할 수 있다. 그리고, 성형 축열재의 표면이나 내부에는 간극이나 공극을 남긴 상태로, 코팅층이 형성되어 있으므로, 코팅용 바인더의 양이 비교적 적더라도 외주 표면 부위 전체를 확실하게 코팅할 수 있다.

또한, 이 코팅 성형 축열재에, 중합 반응을 촉진시키는 반응 촉진 처리(예를 들면, 가열 처리나 산 처리 등)를 행한다. 이로써, 코팅층의 중합도가 낮은 경우 등이라도, 적어도 코팅층을 구성하는 코팅용 바인더의 중합 반응을 촉진하고, 코팅층에 존재하는 미소한 구멍을 막아서, 보다 치밀한 코팅층을 형성할 수 있다[예를 들면, 도 7의 (a), (b), (c) 및 (d) 참조]. 치밀한 코팅층은, 기계적 강도가 높으며, 유기용제, 특히 코팅용 바인더 등에 대한 공격성이 높은 알코올의 혼합량이 높은 가솔린에 대해서도, 높은 내침지성을 발휘하고, 축열 캡슐의 외곽의 파괴를 방지할 수 있다. 그리고, 반응 촉진 처리는, 코팅용 바인더의 중합 반응을 촉진시킬 뿐만 아니라, 동시에 성형용 바인더, 축열 캡슐의 외곽을 구성하는 고분자 재료의 중합 반응도 촉진할 수 있어, 각각 보다 치밀한 구조로 할 수 있다.

따라서, 유기용제(특히, 알코올과 가솔린의 혼합물 등의 증산 연료)가 존재하는 조건 하 및 습기나 수분이 존재하는 조건하에서도 축열 성능이 저하되지 않고, 양호한 흡착·탈착 성능을 확보할 수 있다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 다른 특징적 수단은, 상기 성형 축열재를 성형하는데 있어서, 용매에 용해된 상태의 상기 성형용 바인더의 용액과 상기 복수의 축열 캡슐을 혼합하여 얻어진 혼합물을 건조하여, 상기 성형 축열재를 얻는 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 성형 축열재는, 용매에 용해된 상태의 성형용 바인더의 용액과 복수의 축열 캡슐을 혼합한 혼합물을 건조함으로써 얻어지므로, 성형용 바인더를 사용하여, 일단, 복수의 축열 캡슐로 이루어지는 성형 축열재의 외형을 형성해 두고, 이 외형이 확실하게 형성된 후, 성형 축열재의 외주 부위 표면에 코팅층을 형성할 수 있다.

이로써, 성형 축열재의 외주 표면 부위를 완전하게 덮도록 코팅층을 형성하더라도, 코팅용 바인더의 양을 비교적 적게 할 수 있고, 또한 비교적 간편하게 코팅할 수 있다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 또 다른 특징적 수단은, 상기 복수의 축열 캡슐에 대해 1∼10 질량%의 상기 성형용 바인더를 혼합하여, 상기 성형 축열재를 성형하는 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 복수의 축열 캡슐에 대하여 비교적 적은 양의 성형용 바인더를 혼합하여, 성형 축열재를 성형한다.

이로써, 복수의 축열 캡슐의 접촉 부위 주위만을 성형용 바인더에 의해 확실하게 결합하여 성형할 수 있고, 축열 성능이 없는 성형용 바인더의 혼합량을 가능한 적게 하여, 단위 체적당 축열 성능의 저하를 방지할 수 있다. 복수의 축열 캡슐에 대한 성형용 바인더의 혼합량이 1 질량%보다 적으면, 성형 축열재의 강도가 저하되어 상기 성형 축열재가 파괴될 경우에는 축열 효과가 감소하고, 성형 축열재에 있어서 성형용 바인더로 결합된 축열 캡슐 사이에 공극이 지나치게 생겨서 밀도가 저하되어 단위 체적당 축열 효과가 감소하므로 바람직하지 않으며, 10 질량%보다 많으면 성형용 바인더에 대한 축열 캡슐 양이 상대적으로 저하되어 축열량이 저하되므로 바람직하지 않다. 그리고, 전술한 바와 같은 이유로, 바람직하게는 1∼8 질량%, 더 바람직하게는 2∼6 질량%로 할 수 있다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 또 다른 특징적 수단은, 상기 성형 축열재에 대해 1∼10 질량%의 상기 코팅용 바인더를 사용하여, 상기 코팅층을 형성하는 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 성형 축열재에 대하여 비교적 적은 양의 코팅용 바인더를 사용하여, 코팅층을 형성한다.

이로써, 성형 축열재의 외주 표면 부위를 확실하게 코팅하면서, 축열 성능이 없는 코팅용 바인더를 가능한 적게 하여, 단위 체적당 축열 성능의 저하를 방지할 수 있다. 성형 축열재에 대한 코팅용 바인더의 첨가량이 1 질량%보다 적으면 내알코올성, 내가솔린성이 저하되어 바람직하지 않고, 10 질량%보다 많으면 성형용 바인더 및 코팅용 바인더에 대한 축열 캡슐 양이 상대적으로 저하되어 축열량이 저하되므로 바람직하지 않다. 그리고, 전술한 바와 같은 이유로, 바람직하게는 1∼8 질량%, 보다 바람직하게는 2∼6 질량%로 할 수 있다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 또 다른 특징적 수단은, 상기 반응 촉진 처리가, 상기 코팅 성형 축열재를 가열하는 가열 처리인 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 반응 촉진 처리로서 코팅 성형 축열재를 가열하는 가열 처리를 행하므로, 적어도 코팅층을 구성하는 코팅용 바인더의 중합 반응을 촉진하여 상기 코팅용 바인더의 중합도를 올리고(구멍을 감소시키고), 코팅층을 치밀화한다. 이로써, 코팅층의 기계적 강도를 향상시키며, 유기용제, 특히 코팅용 바인더 등에 대한 공격성이 높은 알코올의 혼합량이 높은 가솔린에 대해서도, 높은 내침지성을 발휘하여, 축열 캡슐의 외곽의 파괴를 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 또 다른 특징적 수단은, 상기 가열 처리에 있어서의 가열 온도 범위를, 적어도 상기 코팅층에 있어서의 상기 코팅용 바인더의 중합 반응을 촉진하는 온도인 140℃ 이상이면서, 또한 가열에 의해 상기 축열 캡슐이 파괴되지 않는 온도인 185℃ 이하로 하는 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 코팅층에 있어서의 코팅용 바인더의 중합도를 충분히 상승시켜 미경화 부분이 남지 않게 하며, 축열 캡슐에 봉입된 상변화 물질이 팽창하여 외곽이 파괴되지 않을 정도로 가열하여, 보다 치밀한 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층에 의해 유기용제의 침입을 확실하게 방지할 수 있다. 그리고, 통상, 성형 축열재를 성형할 때 가열을 행하여 건조시키는 온도는 90℃정도이며, 이 상태에서는 코팅용 바인더의 중합 반응이 진행되고 있지 않은 부분(미경화 부분)이 잔존하는 경우가 있지만, 전술한 온도 범위에서 가열하면 중합 반응을 양호하게 촉진하여, 미경화 부분의 발생을 가능한 방지할 수 있다.

가열 온도를 140℃ 이상으로 하는 것은, 코팅용 바인더의 중합 반응을 한층 더 충분히 진행하여 미경화 부분을 없애기 위해서이고, 한편 185℃ 이하로 하는 것은, 축열 캡슐에 봉입된 상변화 물질이 팽창하여 내압이 상승하여 외곽이 파괴되는 것에 의한, 상기 축열 캡슐의 열분해를 억제하기 위해서이다. 전술한 바와 같은 이유로, 가열 온도를 150℃ 이상 180℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 또 다른 특징적 수단은, 상기 반응 촉진 처리에 있어서, 상기 코팅 성형 축열재에 산 처리를 행하는 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 반응 촉진 처리에 있어서 코팅 성형 축열재에 산 처리를 행하므로, 적어도 코팅층을 구성하는 코팅용 바인더의 중합 반응을 촉진하여, 상기 코팅용 바인더의 중합도를 올리고(구멍을 감소시키고), 코팅층을 치밀화할 수 있다. 특히, 반응 촉진 처리로서의 가열 처리를 행할 때 산 처리를 행해 두면, 가열 처리에 적절하게 되는 상기 온도 범위(예를 들면, 140℃ 이상 185℃ 이하)가 소정 폭만큼 저온 측으로 이행하여, 보다 저온으로 코팅층의 치밀화를 행할 수 있다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 또 다른 특징적 수단은, 상기 성형용 바인더 및 코팅용 바인더가, 열경화성 수지로 이루어지는 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 성형용 바인더 및 코팅용 바인더를 모두, 가열에 의해 경화되는 성능을 가지는 열경화성 수지로 함으로써, 복수의 축열 캡슐을 결합하여 성형할 때, 및 코팅층을 형성할 때, 가열이라는 비교적 간편한 처리에 의해 중합 반응을 촉진하여 경화시켜서, 충분한 강도를 확보할 수 있다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 또 다른 특징적 수단은, 상기 성형용 바인더 및 코팅용 바인더가, 상기 외곽을 구성하는 고분자 화합물의 미반응기와 반응하는 기를 가지는 수지로 이루어지는 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 축열 캡슐의 외곽을 구성하는 고분자 화합물의 미반응기와 반응하는 기를 가지는 수지를 사용하여, 복수의 축열 캡슐을 결합하여 성형하고, 성형된 성형 축열재를 코팅하므로, 상기 수지와 외곽을 구성하는 고분자 화합물이 접촉함으로써 중합 반응이 진행되어, 상기 고분자 화합물의 중합도가 높아져서, 축열 캡슐의 외곽의 강도를 향상시킬 수 있다. 그리고, 축열 캡슐의 외곽을 구성하는 고분자 화합물에는, 캡슐화 단계(일반적으로, 가열 온도가 70℃ 내지 80℃ 정도)에서 중합 반응이 진행되고 있지 않은 미반응기가 상당수 존재하고 있으므로, 전술한 바와 같이 미반응기와 반응하는 기에 의해 중합도를 높이는 것은 유효하다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 또 다른 특징적 수단은, 상기 성형용 바인더 및 코팅용 바인더가, 소수성기와 친수성기의 양쪽을 가지는 수지로 이루어지는 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 성형용 바인더 및 코팅용 바인더가, 경화되기 전에는 친수성기를 구비하고, 경화된 후에는 소수성기를 구비한 수지로 이루어지므로, 이들 바인더가 경화되어 형성된 성형 축열재 및 코팅층은 내수성을 가지게 되어, 수분에 의한 축열 캡슐의 파괴를 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 또 다른 특징적 수단은, 상기 코팅층을 형성하기 전에, 상기 성형 축열재의 표면에 친수성 수지를 코팅하여 중간층을 형성하거나, 또는 상기 코팅층을 형성할 때, 상기 코팅용 바인더에 친수성 수지를 첨가하여 상기 코팅층을 형성하는 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 성형 축열재와 코팅층 사이에 친수성 수지로 이루어지는 중간층을 형성하거나, 또는 코팅층 내에 친수성 수지를 첨가하므로, 성형 축열재를 형성할 때의 성형용 바인더가 경화되어 소수성이 됨으로써, (예를 들면, 수분을 포함한) 코팅용 바인더가 상기 성형 축열재의 외주 표면 부위에 쉽게 정착되지 않는 경우에도, 상기 친수성 수지의 존재에 의해 코팅용 바인더를 상기 외주 표면 부위에 비교적 용이하게 정착시킬 수 있다. 친수성을 가지는 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐 알코올 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 또 다른 특징적 수단은, 상기 코팅층을 형성한 후, 상기 반응 촉진 처리를 행하기 전의 상기 코팅 성형 축열재에 있어서의 상기 코팅층의 외표면 부위를, 상기 코팅층을 형성하는 상기 코팅용 바인더의 경화 온도보다 낮은 경화 온도의 오버 코팅용 수지에 의해 코팅하여, 오버 코팅층을 형성하는 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 코팅층을 형성한 후, 반응 촉진 처리를 행하기 전의 코팅 성형 축열재에 있어서의 코팅층의 외표면 부위를, 코팅층을 형성하는 코팅용 바인더의 경화 온도보다 낮은 경화 온도의 오버 코팅용 수지에 의해 코팅하여, 오버 코팅층을 형성한다. 이로써, 예를 들면 코팅용 바인더의 중합을 촉진하는(나아가서는, 경화를 촉진하는) 반응 촉진 처리에 있어서 가열 처리가 행해지고 비교적 고온이 되는 경우에도, 코팅층을 형성하는 코팅용 바인더보다 먼저, 코팅층의 외측에 형성된 오버 코팅층의 오버 코팅용 수지가 경화되므로, 가열 처리 시에 도달하는 가열 과정 또는 가열 처리 시에 있어서 코팅 성형 축열재끼리 들러붙는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 오버 코팅용 수지의 경화 온도와 코팅용 바인더의 경화 온도와의 관계는, 가열 처리 초기에 오버 코팅용 수지가 코팅용 바인더보다 먼저 경화가 거의 완료되어 있으면 되므로, 실질적으로 경화 시기에 있어서 오버 코팅용 수지가 코팅용 바인더보다 먼저 경화를 거의 완료할 수 있는 관계가 되도록 설정되어 있으면 된다. 그리고, 경화 온도는, 코팅용 바인더나 오버 코팅용 수지에 있어서 용매인 수분 등이 증발하여, 어느 정도 중합도가 높은 수지막이 형성되는 온도이다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 또 다른 특징적 수단은, 상기 코팅용 바인더가 페놀 수지이며, 또한 상기 오버 코팅용 수지가 100℃ 이하의 온도에서 경화되는 수지인 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 코팅용 바인더가 페놀 수지이며, 또한 오버 코팅용 수지가 100℃ 이하의 온도에서 경화되는 수지이므로, 페놀 수지가 경화(예를 들면, 경화 온도는 150℃ 정도)되는 것보다 먼저, 오버 코팅용 수지를 경화시킬 수 있어서, 가열 처리 시에 이르는 가열 과정 또는 가열 처리 시에 있어서 코팅 성형 축열재끼리 들러붙는 것을 더욱 양호하게 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법의 또 다른 특징적 수단은, 상기 오버 코팅용 수지가 폴리 아크릴계 수지인 점에 있다.

본 특징적 수단에 의하면, 오버 코팅층을 형성하는 오버 코팅용 수지로서 바람직하게 사용되는 물질을 구체적으로 특정할 수 있고, 보다 확실하게 코팅 성형 축열재끼리 들러붙는 것을 방지할 수 있다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 축열재의 특징적 구성은, 상기 축열재의 제조 방법에 따른 특징적 수단에 의해 제조되고, 상기 성형용 바인더 및 코팅용 바인더 중 적어도 하나가, 페놀 수지 또는 에폭시 수지이며, 적어도 알코올에 대하여 내성을 가지는 점에 있다.

본 특징적 구성에 의하면, 상기 축열재의 제조 방법에 의해 제조된 코팅 성형 축열재에 있어서, 성형 축열재로서 성형하는 성형용 바인더 및 성형 축열재를 코팅하는 코팅용 바인더 중 적어도 하나가 페놀 수지 또는 에폭시 수지로 구성되므로, 일반적으로 바인더에 대한 공격성이 높은 알코올에 대하여 높은 내침지성을 가지고, 적어도 알코올(에탄올 등)이 존재하는 상황에서도 장기간에 걸쳐 사용할 수 있는 축열재가 될 수 있다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 축열 기능을 가진 흡착재의 특징적 구성은, 상기 축열재의 특징적 구성을 구비한 축열재와, 흡착재를 혼합하여 이루어지는 점에 있다.

본 특징적 구성에 의하면, 흡착재가 흡착 대상을 흡착·탈착함으로써 온도 변화가 생기며, 흡착·탈착 성능이 저하되는 경우에도, 상기 온도 변화를 축열재가 잠열로서 흡수 또는 방출하여 흡착재의 온도 변화를 억제할 수 있고, 상기 흡착재의 흡착·탈착 성능의 저하를 방지할 수 있다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 캐니스터의 특징적 구성은, 상기 축열 기능을 가진 흡착재의 특징적 구성을 구비한 축열 기능을 가진 흡착재를, 케이스 내에 충전하여 이루어지는 점에 있다.

본 특징적 구성에 의하면, 기계적 강도가 향상되면서, 또한 내침지성이 향상된 코팅 성형 축열재를 포함하는 축열 기능을 가진 흡착재를 캐니스터의 케이스 내에 충전함으로써, 상기 케이스 내의 흡착재에 흡착되는 알코올을 포함하는 가솔린 등의 증산 연료가 코팅 성형 축열재에 침입하여 축열 캡슐의 외곽을 파괴 또는 투과하여, 상기 외곽 내에 봉입된 상변화 물질이 외부로 누출되는 것을 방지할 수 있고, 또한 상기 케이스 내에 존재하는 습기나 수분 등이 축열 캡슐의 외곽을 열화 시켜, 상기 외곽을 파괴하고, 상기 외곽 내에 봉입된 상변화 물질이 외부로 누출되는 것을 확실하게 방지할 수 있다.

이로써, 흡착·탈착 성능을 높게 유지하여 상기 캐니스터에 있어서의 증산 연료의 처리량을 향상시키며, 내연 기관 내부에 상변화 물질이나 고분자 화합물이 침입하여, 문제가 생길 우려를 저하시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 축열재의 제조 방법(이하, 본 방법으로 약칭함)에 있어서의 분말상의 축열 캡슐의 제조 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 방법에 있어서의 성형 축열재의 성형 과정을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 방법에 있어서의 코팅층의 형성 과정을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 방법에 있어서의 가열 처리의 과정을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 방법에 있어서의 산 처리의 과정을 나타내는 개략도이다.
도 6은 축열재와 흡착재를 혼합한 축열 기능을 가진 흡착재의 성형 과정을 나타내는 개략도이다.
도 7의 (a)는 실시예 1에 따른 가열 처리가 행해진 코팅 성형 축열재의 단면의 SEM 사진(30배), (b)는 실시예 1에 따른 가열 처리가 행해진 코팅 성형 축열재의 단면의 SEM 사진(1000배), (c)는 실시예 1에 따른 가열 처리가 행해진 코팅 성형 축열재의 표면의 SEM 사진(30배), (d)는 실시예 1에 따른 가열 처리가 행해진 코팅 성형 축열재의 표면의 SEM 사진(1000배)을 각각 나타낸다.
도 8의 (a)는 비교예 1에 따른 성형 축열재의 내부의 SEM 사진(1000배)이며, (b)는 비교예 1에 따른 성형 축열재의 단면의 SEM 사진(1000배)이다.

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법(이하, 본 방법으로 약칭함)의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.

본 방법은, 도 1 내지 도 5에 나타낸 바와 같이, 온도 변화에 따라 잠열의 흡수 및 방출이 일어나는 상변화 물질(1)을, 고분자 화합물(2)로 이루어지는 외곽 내에 봉입하여 이루어지는 축열 캡슐(3)을 포함하여 구성되는 축열재(5)를 제조하는 방법이며, 이 때, 전술한 방법은 크게 나누어, 축열 캡슐(3)[분말상(粉末狀)의 복수의 축열 캡슐(3b)]의 제조, 성형 축열재(5a)의 제조, 코팅 성형 축열재(5b)의 제조, 반응 촉진 처리의 각 단계로 분류할 수 있다.

즉, 본 방법은, 복수의 축열 캡슐(3) 사이의 접촉 부위 주위를 성형용 바인더(4)에 의해 결합시키고, 입상으로 성형하여 성형 축열재(5a)로 만든 후, 성형 축열재(5a)의 외주 표면 부위를 코팅용 바인더(6)에 의해 코팅하여, 코팅층(7)을 형성하고, 이 코팅층(7)이 형성된 코팅 성형 축열재(5b)에, 적어도 코팅층(7)에 있어서의 코팅용 바인더(6)의 중합 반응을 촉진시키는 반응 촉진 처리를 행하는 축열재의 제조 방법이다. 여기서, 접촉 부위 주위는, 축열 캡슐(3)이 서로 접촉되어 있는 부위의 주위부를 의미하고 있고, 건조 상태에서 이 부위 이외는 간극이나 공극 V로 되어 있다.

또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 방법에 의해 제조된 코팅 성형 축열재(5b)[축열재(5)]는, 흡착재(8)와 혼합되어 축열 기능을 가진 흡착재(10)가 제조된다. 그리고, 도시하지 않지만, 코팅 성형 축열재(5b)와 흡착재(8)를 단순히 혼합하여 축열 기능을 가진 흡착재(10)를 제조할 수도 있다.

도 1은, 축열 캡슐(3)을 제조해 분말상의 복수의 축열 캡슐(3b)로 만드는 과정을 나타낸 개략도이고, 도 2는, 분말상의 복수의 축열 캡슐(3b)을 성형용 바인더(4)로 혼합하여, 성형 축열재(5a)로 성형하는 형성하는 과정을 나타낸 개략도이며, 도 3은, 성형 축열재(5a)에 코팅용 바인더(6)를 코팅(예를 들면, 스프레이)하여 코팅층(7)이 형성된 코팅 성형 축열재(5b)로 만드는 과정을 나타낸 개략도이고, 도 4는, 코팅 성형 축열재(5b)에 반응 촉진 처리로서의 가열 처리를 행하는 과정을 나타낸 개략도이며, 도 5는, 코팅 성형 축열재(5b)에 반응 촉진 처리로서의 산 처리를 행하는 과정을 나타낸 개략도이고, 도 6은, 코팅 축열재(5b)와 입상의 흡착재(8)를 바인더(9)와 함께 혼합하여, 축열 기능을 가진 흡착재(10)로 만드는 과정을 나타낸 개략도이다.

[축열 캡슐(3)]

축열 캡슐(3)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 온도 변화에 따라 잠열의 흡수 및 방출이 일어나는 상변화 물질(1)을 외곽 내에 봉입하여 이루어지는 마이크로 캡슐로 구성된다.

상변화 물질(1)로서는, 상변화에 수반하여 잠열의 흡수 및 방출이 일어나는 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 축열 기능을 가진 흡착재(10)의 용도에 대응하여 상변화가 일어나는 온도(예를 들면, 융점, 응고점 등)에 따라 화합물을 선택할 수 있고, 예를 들면, 융점이 -150℃∼100℃ 정도, 캐니스터(20)(도시하지 않음)용으로서, 0℃∼60℃정도의 유기 화합물 및 무기 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코세인, 헨이코세인, 도코세인 등의 직쇄의 지방족 탄화수소, 천연 왁스, 석유 왁스, LiNO₃·3H₂O, Na₂SO₄·10H₂O, Na₂HPO₄·12H₂O 등의 무기 화합물의 수화물(hydrate), 카프린산, 라우린산 등의 지방산, 탄소수 12∼15의 고급 알코올, 팔미틴산 메틸 등의 에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상변화로서는, 고체-액체간 등의 상변화를 예시할 수 있다.

상변화 물질(1)은, 전술한 화합물로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 2종 이상의 상변화 물질(1)을 병용하는 경우, 각 상변화 물질(1)의 상변화가 일어나는 온도의 차이가 0℃∼100℃ 정도, 캐니스터용으로서 0℃∼15℃로 되는 조합이 바람직하다.

또한, 상변화 물질(1)의 과냉각 현상을 방지하기 위하여, 필요에 따라 상변화 물질(1)의 융점보다 고융점의 화합물을 첨가하여 사용해도 된다.

그리고, 이들 상변화 물질(1)을 심재료로 하여, 예를 들면, 코아세르베이션(coacervation)법, in-situ법(계면반응법) 등의 공지의 방법에 의해, 마이크로 캡슐로 만든 것을 축열 캡슐(3)로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 상변화 물질(1)을 매체 중에서 계면활성제 등의 유화제(乳化劑)를 사용하여 유화시키고, 여기에 후술하는 원하는 고분자 화합물(2)(수지 등)에 대응하는 초기 축합물(프리폴리머)을 첨가한 후, 70℃정도로 가열하고, 중합 반응을 진행시킴으로써, 외곽(수지벽 등)을 가지면서, 상변화 물질(1)을 외곽 내에 봉입한 축열 캡슐(3)의 분산액(슬러리)(3a)을 조정하는 것이 가능하다. 예를 들면, 이 축열 캡슐 분산액(3a)을 90℃ 정도로 건조시키면, 축열 캡슐(3)의 고형물[분말상의 복수의 축열 캡슐(3b)]을 얻을 수 있다(도 1 참조).

축열 캡슐(3)(마이크로 캡슐)의 외곽으로서는, 공지의 고분자 화합물(2)을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 포름알데히드-멜라민 수지, 멜라민 수지, 포름알데히드-요소 수지, 요소 수지, 요소-포름알데히드-폴리아크릴산 공중합체, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리부틸 메타크릴레이트, 젤라틴 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 열경화성 수지, 특히 멜라민 수지를 사용하는 것이 좋다.

축열 캡슐(3)의 외곽과 상변화 물질(1)과의 중량비[외곽 : 상변화 물질(1)]는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 40:60 ∼ 5:95 정도, 바람직하게는 30:70 ∼ 10:90 정도이다.

축열 캡슐(3)의 평균 입자 직경은, 필요한 축열량, 캡슐 강도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 원하는 축열 성능을 확보하면서, 축열 캡슐(3)의 파괴를 방지할 수 있는, 수㎛∼수십㎛ 정도의 평균 입자 직경이 바람직하다.

[성형 축열재(5a)(축열재(5))]

도 2에 나타낸 바와 같이, 축열재(5)는 축열 캡슐(3)을 포함하여 구성되지만, 본 실시형태의 경우, 분말상의 복수의 축열 캡슐(3b)을, 성형용 바인더(4)로 성형한 입상의 성형 축열재(5a)가 사용된다. 구체적으로는, 분말상의 축열 캡슐(3b)을 비교적 소량인 소정량의 성형용 바인더(4)로(필요에 따라 물도 첨가하여) 혼련(혼합)하고, 공지의 조립기(造粒機)에 의해 조립하고, 건조(예를 들면, 90℃ 정도)하여 입상의 성형 축열재(5a)로 성형한다. 따라서, 성형 축열재(5a)는, 도 2의 확대도에 나타낸 바와 같이, 복수의 축열 캡슐(3) 사이의 접촉 부위 주위가 성형용 바인더(4)에 의해 결합되어 입상으로 성형되어 있으므로, 그 표면이나 내부에는 간극이나 공극 V가 존재하는 상태이다. 이와 같이 성형함으로써, 축열 성능이 없는 성형용 바인더의 혼합량을 저하시켜, 단위 체적당 축열량의 저하를 방지할 수 있다. 그리고, 도 8에 나타내는 성형 축열재(5a)의 SEM 사진에서도 마찬가지로, 그 표면이나 내부에는 간극이나 공극 V가 존재하는 상태인 것을 알 수 있다.

상기 소정량으로서는, 분말상의 복수의 축열 캡슐(3b)에 대해 1∼10 질량%의 성형용 바인더(4)를 혼합할 수 있고, 1 질량%보다 적으면 성형 축열재(5a)의 강도가 저하되어 성형 축열재(5a)가 파괴될 경우에는 축열 효과가 감소하고, 성형 축열재(5a)에 있어서 성형용 바인더(4)로 결합된 축열 캡슐(3) 사이에 공극 V가 지나치게 발생하고 밀도가 저하되고 단위 체적당 축열 효과가 감소하므로 바람직하지 않으며, 10 질량%보다 크면 성형용 바인더(4)에 대한 축열 캡슐 양이 상대적으로 저하되어 축열량이 저하되어서 바람직하지 않다. 그리고, 이 소정량은, 전술한 바와 같은 이유로, 바람직하게는 1∼8 질량%, 보다 바람직하게는 2∼6 질량%로 할 수 있다.

성형용 바인더(4)로서는, 공지의 바인더(열가소성 수지, 열경화성 수지)를 사용할 수 있지만, 축열 기능을 가진 흡착재(10)의 사용 용도 및 조건에 따라, 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스, 페놀 수지, 폴리비닐알코올, 아세트산 비닐, 아미드에스테르, 아크릴산 수지, SBR 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 특히, 상기 축열 기능을 가진 흡착재(10)를 캐니스터(20)에 사용하는 경우에는, 내침지성, 내수성이 요구되므로, 이 요구를 만족시키는 성형용 바인더(4)를 사용할 필요가 있다. 예를 들면, 페놀계, 아크릴계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 우레탄계, 아미드에스테르계 등의 열경화성 수지이며, 성형 축열재(5a)의 JIS 경도(JIS K 1474)가 90% 이상이 되는 수지가 바람직하다. 특히, 가열이라는 비교적 간편한 처리에 의해 중합 반응을 촉진하여 경화시킴으로써, 충분한 강도를 확보할 수 있는 열경화성 수지로서 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 축열 캡슐(3)의 외곽을 구성하는 고분자 화합물의 중합도를 향상시키는 관점에서는, 성형용 바인더(4)로서 고분자 화합물(2)의 미반응기와 반응하는 기를 가지는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 고분자 화합물(2)이 멜라민 수지인 경우에는, 메틸올 화합물, 페놀 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아크릴산, 알데히드 화합물, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 성형용 바인더(4)로서, 더욱 내수성을 가지는 것이 바람직한 관점에서, 경화되기 전에는 친수성기를 구비하고, 경화된 후에는 소수성기를 구비한 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀 수지 등을 사용할 수 있다.

입상의 성형 축열재(5a)의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 펠릿(원기둥형, 구형), 디스크, 블록, 허니컴 등의 임의의 형상으로 성형할 수 있다. 또한, 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1mm∼4mm 정도, 바람직하게는 0.3mm∼3.5mm 정도, 더 바람직하게는 0.5mm∼3.0mm 정도로부터 선택할 수 있다.

[코팅 성형 축열재(5b)(축열재(5))]

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 경우, 성형 축열재(5a)를, 코팅용 바인더(6)로 코팅한 코팅 성형 축열재(5b)가 사용된다. 구체적으로는, 공지의 코팅 장치를 사용하여, 입상의 성형 축열재(5a)의 외주 표면 부위에 비교적 적은 양인 소정량의 코팅용 바인더(6)를 코팅하여 코팅층(7)을 형성함으로써, 코팅 성형 축열재(5b)가 제조된다. 따라서, 일단 성형용 바인더(4)에 의해 성형 축열재(5a)의 외형을 형성해 두고, 이 외형이 확실하게 형성된 후, 성형 축열재(5a)의 외주 표면 부위에 코팅층(7)을 형성할 수 있고, 상기 외주 표면 부위를 완전하게 덮도록 코팅층(7)을 형성하더라도, 코팅용 바인더(6)의 양을 비교적 적게 할 수 있고, 또한, 비교적 간편하게 코팅할 수 있다. 그리고, 도 7에 나타낸 코팅 성형 축열재(5b)의 SEM 사진에서도 마찬가지로, 그 외주 표면 부위 전체를 덮도록 코팅층(7)이 형성되어 있는 것을 알 수 있다[특히, 도 7의 (b) 참조]. 공지의 코팅 장치로서는, 예를 들면, 회전하는 드럼 내에 성형 축열재(5a)를 투입하고, 코팅용 바인더(6)를 용해한 수용액을 스프레이하면서, 드럼 내에 건조 공기를 투입하여 건조시켜, 코팅용 바인더(6)를 성형 축열재(5a)에 코팅하는 팬식 코팅 장치나, 유동조에 투입된 성형 축열재(5a)에 상기 유동조의 바닥부로부터 열풍을 투입하여 부유·유동화시키면서, 코팅용 바인더(6)를 용해한 수용액을 스프레이하여, 코팅용 바인더(6)를 성형 축열재(5a)에 코팅하여 건조하는 유동 코팅식 코팅 장치를 사용할 수 있다.

상기 소정량으로서는, 성형 축열재(5a)에 대해 1∼10 질량%의 코팅용 바인더(6)를 혼합할 수 있고, 1 질량%보다 적으면 내알코올성 및 내가솔린성이 저하되어 바람직하지 않고, 10 질량%보다 많으면 성형용 바인더(4) 및 코팅용 바인더(6)에 대한 축열 캡슐 양이 상대적으로 저하되어 축열량이 저하되어서 바람직하지 않다. 그리고, 이 소정량은, 전술한 바와 같은 이유로, 바람직하게는 1∼8 질량%, 더 바람직하게는 2∼6 질량%로 할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 형성된 코팅층(7)의 막 두께는, 0.5∼15㎛ 정도이며, 0.5㎛ 미만이 되면 내알코올 등의 내용제성이 저하되고, 15㎛를 초과하면 축열량의 저하가 생겨서 바람직하지 않다. 전술한 바와 같은 이유로, 바람직하게는 1∼10㎛, 더 바람직하게는 1∼8㎛ 정도로 할 수 있다.

코팅용 바인더(6)로서는, 성형용 바인더(4)와 마찬가지로, 공지의 바인더(열가소성 수지, 열경화성 수지)를 사용할 수 있지만, 축열 기능을 가진 흡착재(10)의 사용 용도 및 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스, 페놀 수지, 폴리비닐알코올, 아세트산 비닐, 아미드에스테르, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 특히, 상기 축열 기능을 가진 흡착재(10)를 캐니스터(20)에 사용하는 경우에는, 내침지성 및 내수성이 요구되므로, 이 요구를 만족시키는 코팅용 바인더(6)를 사용할 필요가 있다. 예를 들면, 페놀계, 아크릴계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 우레탄계, 아미드에스테르계 등의 열경화성 수지이며, 코팅 성형 축열재(5b)의 JIS 경도(JIS K 1474)가 90% 이상이 되는 수지가 바람직하다. 특히, 가열이라는 비교적 간편한 처리에 의해 중합 반응을 촉진하여 경화시킴으로써, 충분한 강도를 확보할 수 있는 열경화성 수지로서 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 축열 캡슐(3)의 외곽을 구성하는 고분자 화합물의 중합도를 향상시키는 관점에서, 코팅용 바인더(6)로서 고분자 화합물(2)의 미반응기와 반응하는 기를 가지는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 고분자 화합물(2)이 멜라민 수지인 경우에는, 메틸올 화합물, 페놀 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아크릴산, 알데히드 화합물, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅용 바인더(6)로서, 내수성을 가지는 것이 바람직하다는 관점에서 보면, 경화되기 전에는 친수성기를 구비하고, 경화된 후에는 소수성기를 구비한 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀 수지 등을 사용할 수 있다.

여기서, 성형 축열재(5a)에 코팅용 바인더(6)를 코팅하여 코팅층(7)을 형성하기 전에, 친수성 수지를 코팅하여 중간층(도시하지 않음)을 구성할 수도 있다. 또한, 상기 친수성 수지를 코팅용 바인더(6)와 혼합한 혼합물을, 성형 축열재(5a)의 외주 표면 부위에 코팅하는 구성으로 할 수도 있다. 특히, 친수성 수지로서는, 측쇄에 친수성기를 가지고, 주쇄에 소수성기를 가지는 것이 바람직하다. 이로써, 성형 축열재(5a)를 형성할 때의 성형용 바인더(4)가 경화되어 소수성이 됨으로써, (예를 들면, 수분을 포함한) 코팅용 바인더(6)가 성형 축열재(5a)의 외주 표면 부위에 쉽게 정착되지 않는 경우에도, 상기 친수성 수지의 존재에 의해 코팅용 바인더(6)를 상기 외주 표면 부위에 비교적 용이하게 정착시킬 수 있다. 친수성을 가지는 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 아크릴산 수지, 폴리아민 수지를 예시할 수 있다.

[반응 촉진 처리]

본 실시형태에서는, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 코팅 성형 축열재(5b)에 대하여, 반응 촉진 처리를 행한다. 이하 이 처리에 대하여 설명한다.

반응 촉진 처리로서는, 적어도 코팅용 바인더(6)의 중합 반응을 촉진하는 처리이면, 특별히 제한되지 않지만, 특히 가열 처리, 산 처리가 바람직하다.

<반응 촉진 처리 I(가열 처리)>

도 4에 나타낸 바와 같이, 가열 처리는, 성형 축열재(5a)에 코팅층(7)이 형성되고, 코팅 성형 축열재(5b)가 제조된 후에, 이 코팅 성형 축열재(5b)에 대하여 가열을 행한다.

이로써, 코팅층(7)을 구성하는 코팅용 바인더(6)의 중합도가 낮은 경우 등이라도, 적어도 코팅용 바인더(6)의 중합 반응을 촉진하고, 코팅층(7)에 존재하는 미소한 구멍을 막아서, 보다 치밀한 코팅층(7)을 형성할 수 있다. 치밀한 코팅층(7)은, 기계적 강도가 높으며, 유기용제, 특히, 코팅용 바인더(6) 등에 대한 공격성이 높은 알코올의 혼합량이 높은 가솔린에 대해서도, 높은 내침지성을 발휘하여, 축열 캡슐(3)의 외곽의 파괴를 방지할 수 있다. 그리고, 이 가열 처리에서는, 코팅용 바인더(6)의 중합 반응을 촉진할 뿐만 아니라, 동시에 성형용 바인더(4), 축열 캡슐(3)의 외곽을 구성하는 고분자 재료(2)의 중합 반응도 촉진할 수 있어서, 각각 보다 치밀한 구조로 할 수 있다.

또한, 도시하지 않지만, 코팅 성형 축열재(5b)와 후술하는 입상의 흡착재(8)를, 바인더(9)에 의해 일체화하여 성형한, 축열 기능을 가진 흡착재(10)에 포함되어 있는 코팅 성형 축열재(5b)를 가열 처리해도 된다.

가열 처리는, 140℃ 이상 185℃ 이하의 온도 범위에서 행할 수 있으며, 150℃ 이상 180℃ 이하의 온도 범위가 더 바람직하다. 여기서, 가열 온도를 140℃ 이상으로 하는 것은, 코팅용 바인더(6)의 중합 반응을 한층 더 충분히 진행하여 미경화 부분을 없애기 위해서이고, 한편, 185℃ 이하로 하는 것은, 축열 캡슐(3)에 봉입된 상변화 물질(1)이 팽창하여 내압이 상승하여 외곽이 파괴되는 것에 의한, 축열 캡슐(3)의 열분해를 억제하기 위해서이다. 전술한 바와 같은 이유로, 가열 온도를 150℃ 이상 180℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

<반응 촉진 처리 II(산 처리)>

도 5에 나타낸 바와 같이, 산 처리로서는, 성형용 바인더(4)나 코팅용 바인더(6)의 중합 반응을 촉진하여 중합도를 상승시킬 수 있는 산 처리이면 되지만, 예를 들면, 코팅층(7)이 형성된 코팅 성형 축열재(5b)에 대하여, 산이 포함되는 용액중으로의 침지, 산이 포함된 용액의 스프레이, 후술하는 코팅 성형 축열재(5b)와 입상의 흡착재(8)를 혼합하여 축열 기능을 가진 흡착재(10)를 성형할 때의 바인더(9)에 산을 혼합하는 것 등을 예시할 수 있다.

특히, 상기 가열 처리를 행하기 전에 산 처리를 행함으로써, 가열 처리에 적절하다고 여겨지는 전술한 온도 범위(예를 들면, 140℃ 이상 185℃ 이하)가 소정 폭 만큼 저온 측으로 이행하여, 보다 저온으로 성형용 바인더(4)나 코팅용 바인더(6)[특히, 코팅층(7)]의 치밀화를 행할 수 있다.

산 처리에 있어서 사용되는 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 프탈산, 구연산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있다.

[흡착재(8)]

흡착재(8)는, 가스 등을 흡착할 수 있는 공지의 흡착재, 캐니스터(20)의 경우에는 가솔린 등의 증산 연료를 흡착할 수 있는 공지의 흡착재를 사용할 수 있지만, 예를 들면 활성탄, 제올라이트, 실리카겔, 유기금속착체(푸말산 동, 테레프탈산 동, 시클로헥산디카르복실산 동 등) 등, 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있다.

흡착재(8)가 흡착 대상으로 하는 가스 등으로서는, 메탄, 메탄을 주성분으로 하는 가스(천연가스, 소화 가스 등), 에탄, 프로판, 디메틸에테르, CO₂, 황화수소, 산소, 질소, NO_X, SO_X, CO, 아세틸렌, 에틸렌, 암모니아, 메탄올, 에탄올, 물, 클로로포름, 알데히드 등이 예시되지만, 흡착재(8)가 캐니스터(20)의 케이스(21) 내에 충전되는 경우에는, 증산 연료인 가솔린, 특히, 알코올(에탄올 등)과 가솔린의 혼합물이 된다.

흡착재(8)는, 활성탄 등을 파쇄한 것을 사용해도 되며, 파쇄한 것을 바인더와 혼합하여 입상으로 성형한 입상의 흡착재(8)로서 사용해도 된다. 이 바인더는, 성형 축열재(5a)의 경우와 마찬가지로 성형용 바인더(4)를 사용할 수 있다. 그리고, 입상의 흡착재(8)는, 성형 축열재(5a)와 동일한 크기 및 형상으로 형성할 수 있다.

[축열 기능을 가진 흡착재(10)]

축열 기능을 가진 흡착재(10)는, 축열재(5)와 흡착재(8)를 혼합하여 구성되지만, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 코팅 성형 축열재(5b)와 입상의 흡착재(8)를 균일하게 혼합하는 것만으로도 된다. 또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 코팅 성형 축열재(5b)와 입상의 흡착재(8)를 혼합한 후, 바인더(9)에 의해 일체화하여 성형한 축열 기능을 가진 흡착재(10)라도 된다. 이 바인더(9)는, 성형용 바인더(4)를 사용할 수 있다. 이 성형된 축열 기능을 가진 흡착재(10)는, 그 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 펠릿(원기둥형, 구형), 디스크, 블록, 허니컴 등의 임의의 형상으로 성형할 수 있다. 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 캐니스터(20)에 사용하는 경우에는, 0.5mm∼4mm 정도, 바람직하게는 0.5mm∼3.6mm 정도가 바람직하고, 1mm∼3mm정도가 더 바람직하다.

이하, 본 방법을, 실시예를 사용하여 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

멜라민 분말 5g에 37% 포름알데히드 수용액 6.5g과 물 10g을 첨가하여, pH를 8로 조정한 후, 약 70℃까지 가열하여 멜라민-포름알데히드 초기 축합물 수용액을 얻었다. pH를 4.5로 조정한 스티렌 무수 말레산 공중합체의 나트륨염 수용액 100g 중에, 상변화 물질(1)로서 헥사데칸 58g을 용해한 혼합액을 강하게 교반하면서 첨가하고, 입경이 7㎛정도가 될 때까지 유화를 행하였다. 이 유화된 수용액 중에, 상기 멜라민-포름알데히드 초기 축합물 수용액 전량을 첨가하고, 70℃에서 2시간 교반을 행한 후, pH를 9로 조정하고 캡슐화를 행하였다. 이 캡슐화 처리에 의해, 멜라민 수지로 이루어지는 외곽 중에 상변화 물질(1)로서의 헥사데칸이 봉입된 축열 캡슐(3)의 분산액(3a)을 얻었다. 반응 종료 후, 축열 캡슐(3)을 스프레이 드라이함으로써, 약 7㎛의 입경을 가지는 분말상의 복수의 축열 캡슐(3b)을 얻었다.

분말상의 복수의 축열 캡슐(3b)에 대하여 성형용 바인더(4)로서 페놀 수지를 4 질량% 혼합하고, 압출 성형기에 의해, 직경이 2mm인 펠릿상의 성형 축열재(5a)를 얻었다. 이 성형 축열재(5a)를 건조한 후, 물과 에탄올의 혼합 용액에 용해된 코팅용 바인더(6)로서의 페놀 수지를 3 질량% 코팅하여, 코팅 성형 축열재(5b)를 형성하였다. 그 후, 이 코팅 성형 축열재(5b)를 160℃로 2시간 가열하는 가열 처리를 행하였다.

(실시예 2)

물과 에탄올의 혼합 용액에 용해된 코팅용 바인더(6)로서의 페놀 수지 대신, 물에 용해된 페놀 수지 3 질량%에 친수성 수지인 폴리비닐알코올 수용액 0.2 질량%를 혼합한 점 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 코팅 성형 축열재(5b)를 얻은 후, 이 코팅 성형 축열재(5b)를 160℃로 2시간 가열하는 가열 처리를 행하였다.

(실시예 3)

코팅용 바인더(6)로서의 페놀 수지 대신, 에폭시 수지(주제와 경화제로 이루어짐)를 3 질량% 코팅한 점 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 성형 축열재(5b)를 얻은 후, 이 코팅 성형 축열재(5b)를 160℃로 2시간 가열하는 가열 처리를 행하였다.

(실시예 4)

코팅용 바인더(6)로서의 페놀 수지를 코팅하여 형성된 코팅 성형 축열재(5b)를, 30 질량%의 아세트산 수용액에 침지한 후 130℃로 가열한 점 이외는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 코팅 성형 축열재(5b)를 얻었다.

(비교예 1)

성형 축열재에 코팅용 바인더를 코팅하고 있지 않은 점 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 행한 성형 축열재를 얻은 후, 이 성형 축열재를 160℃로 2시간 가열하는 가열 처리를 행하였다.

(비교예 2)

코팅 성형 축열재를 130℃로 가열 처리를 한 점 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 성형 축열재를 얻었다.

(비교예 3)

코팅 성형 축열재를 190℃로 가열 처리를 한 점 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 성형 축열재를 얻었다.

전술한 방법에 의해 얻어진 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 코팅 성형 축열재(5b), 비교예 1, 2 및 3에 따른 성형 축열재의, 50 질량% 에탄올 및 50 질량% 가솔린의 혼합 용액에 대한 내침지성을 조사하였다. 구체적으로는, 각 성형 축열재를 각각, 50 질량% 에탄올 및 50 질량% 가솔린의 혼합 용액에 70℃에서 24시간 침지한 후, 이들 성형 축열재를 꺼내고, 헥산으로 세정한 후, 100℃로 진공 건조를 행하였다. 얻어진 성형 축열재의 열량을 시차 열량 분석 장치에 의해 측정하였다. 이하의 표 1에 그 결과를 기재한다.

[표 1]

본 결과로부터, 실시예 1, 2, 3 및 4와 같이, 성형 축열재(5a)에 페놀 수지를 코팅하여 코팅층(7)을 형성한 후, 적어도 소정의 온도 범위에서 가열 처리, 또는 산 처리하면 에탄올의 비율이 비교적 높은 혼합 비율을 차지하는(예를 들면, 에탄올이 50 질량%, 가솔린이 50 질량%) 가솔린에서도, 내침지성이 명백하게 높은 것을 알 수 있다. 이는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 펠릿상으로 형성된 성형 축열재(5a)의 외주 표면 부위에는 코팅용 바인더(6)인 페놀 수지가 전체적으로 균일하게 코팅되어 코팅층(7)이 형성되어 있고, 또한 코팅층(7)은 가열 처리 등에 의해 치밀한 구조로 되어 있으므로, 축열 캡슐(3)의 외곽에 직접 가솔린이나 에탄올 등이 접촉하지 않아서, 높은 내침지성을 발휘하고 있는 것으로 여겨진다. 도 7의 (a)는 실시예 1의 코팅 성형 축열재(5b)의 단면(30배), (b)는 (a)와 동일한 단면(1000배), (c)는 실시예 1의 코팅 성형 축열재(5b)의 표면(30배), (d)는 (c)와 동일한 표면(1000배)을 나타낸 SEM 사진이다. 그리고, 도 7의 (b)에서 코팅층(7)의 두께는 약 6㎛로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

한편, 코팅층(7)을 형성하지 않는 비교예 1, 가열 온도 범위가 적절하지 않은 비교예 2 및 3에서는, 축열 캡슐(3)에 대하여 공격성이 높은 에탄올이 비교적 높은 농도로 존재함으로써, 축열 캡슐(3)의 외곽이나 코팅층 등이 파괴되어 축열 성능이 현저하게 저하되어 있는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 도 2 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 성형 축열재[본원의 성형 축열재(5a)에 상당]에서는, 성형용 바인더(4)는 축열 캡슐(3)의 입자 전체를 덮지 않고, 복수의 축열 캡슐(3) 사이의 접촉 부위 주위[축열 캡슐(3)끼리의 접촉부]를 결합하고 성형하여 성형 축열재를 형성하고 있고, 그 표면이나 내부에는 간극이나 공극 V가 존재하는 상태이다. 상기 간극이나 공극 V에 가솔린이나 에탄올 등이 침지하면 축열 캡슐(3)의 외곽에 직접 가솔린이나 에탄올이 접촉하여 상기 외곽 등이 비교적 용이하게 파괴되어, 축열 성능이 저하되는 것으로 여겨진다.

따라서, 본원에 따른 축열재의 제조 방법을 사용하여 제조한 코팅 성형 축열재(5b)는, 고농도 에탄올 등의 알코올이 존재하는 가솔린 중에서도 높은 내침지성 를 가지는 것이 확인되었다.

[실시예 1의 코팅용 바인더의 양에 대하여]

본원의 축열재의 제조 방법에 의해 제조된 코팅 성형 축열재(5b)는, 비교적 적은 양의 코팅용 바인더(6)를 코팅함으로써 형성되어 있다. 예를 들면, 상기 실시예 1에서는, 성형 축열재(5a)에 대하여 페놀 수지를 3 질량% 코팅하여, 두께가 약 6㎛로 되도록 코팅층(7)이 형성되어 있다. 이는, 일단 성형용 바인더(4)로 복수의 축열 캡슐(3) 사이의 접촉 부위 주위를 결합하여[축열 캡슐(3)에 대하여 성형용 바인더(4)의 혼합량은, 4 질량%], 성형해 둠으로써 비교적 적은 양의 코팅용 바인더(6)로 코팅되어 있는 것으로 여겨진다.

한편, 예를 들면 코팅층(7)과 동일한 두께(예를 들면, 6㎛)의 코팅층을, 각 축열 캡슐(3)에 형성하는 것으로 하면, 대량의 코팅용 바인더가 필요하게 되므로, 축열 성능이 없는 코팅용 바인더의 혼합량이 증대하여, 단위 체적당 축열 성능이 현저하게 저하된다. 구체적으로 계산하면, 예를 들면 직경이 7㎛인 축열 캡슐(3)에, 코팅용 바인더의 코팅을 6㎛ 행하는 경우, 코팅된 코팅층의 체적은, 축열 캡슐(3) 체적의 약 5.4배, 코팅층의 중량은 축열 캡슐(3)의 중량에 대하여 7.7배가 된다. 따라서, 축열 캡슐(3) 1개당 열량은, 실시예 1에 있어서의 축열 캡슐(3)에 대하여, 89%만큼 저하된다. 그리고, 이 계산은, 축열 캡슐(3)의 입자 사이즈를 7㎛, 상변화 물질(1)과 축열 캡슐(3)의 외곽을 구성하는 고분자 화합물(멜라민 수지)과의 비율을 90질량% : 10질량%, 상변화 물질(1)의 밀도를 0.77g/ml, 축열 캡슐의 외곽을 구성하는 고분자 화합물(멜라민 수지)을 1.16g/ml로 하여 행하였다.

따라서, 전술한 바와 같이, 실시예 1과 같이 성형용 바인더(4)에 의해 축열 캡슐(3)을 포함하는 성형 축열재(5a)를 성형한 후, 성형 축열재(5a)의 외주 표면 부위를 코팅용 바인더(6)에 의해 코팅하여 코팅층(6)을 형성하면, 축열 성능이 없는 성형용 바인더(4) 및 코팅용 바인더(6)의 양을 가능한 적게 하여, 단위 체적당 축열 성능의 저하를 확실하게 방지할 수 있는 것을 알 수 있다.

[다른 실시형태]

(1) 상기 실시형태에서는, 도 3, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 성형 축열재(5a)에 코팅층(7)이 형성되고 코팅 성형 축열재(5b)가 제조된 후에, 이 코팅 성형 축열재(5b)에 대하여 반응 촉진 처리를 행하였다. 이로써, 코팅층(7)을 구성하는 코팅용 바인더(6)의 중합도가 낮은 경우 등에도, 적어도 코팅용 바인더(6)의 중합 반응을 촉진하고, 코팅층(7)에 존재하는 미소한 구멍을 막아서, 보다 치밀한 코팅층(7)을 형성하였다.

그러나, 코팅층(7)을 구비한 코팅 성형 축열재(5b)의 제조 후, 반응 촉진 처리를 행하기 전에, 코팅 성형 축열재(5b)의 외표면 부위에 오버 코팅용 수지에 의해 오버 코팅층을 형성하는 구성으로 할 수도 있다. 이로써, 예를 들면 반응 촉진 처리로서의 가열 처리를 행할 때, 코팅 성형 축열재(5b)의 외표면 부위를 코팅하는 코팅용 바인더(6)가, 다른 코팅 성형 축열재(5b)의 외표면 부위를 코팅하는 코팅용 바인더(6)와 결합하여, 코팅 성형 축열재(5b)끼리 결합하거나 결합된 부분이 박리되는 등 코팅용 바인더(6)가 박리되어, 축열 성능이 저하되는 등을 양호하게 방지할 수 있다.

구체적으로는, 코팅층(7)이 형성되고, 반응 촉진 처리를 행하기 전의 코팅 성형 축열재(5b)에 대하여, 코팅 성형 축열재(5b)의 외표면 부위에 소정량의 오버 코팅용 수지에 의해 오버 코팅층을 형성한다.

오버 코팅용 수지는, 코팅용 바인더(6)의 경화 온도보다 경화 온도가 낮은 수지(예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지)이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리 아크릴계 수지(열가소성 수지), 메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 스티렌부타디엔(SBR)계 수지, 폴리비닐알코올, 아세트산 비닐 및 에틸렌비닐 알코올 등을 사용할 수 있다. 이 오버 코팅용 수지의 경화 온도는 코팅용 바인더(6)의 경화 온도에 대하여 낮은 온도로 설정되어 있지만, 코팅용 바인더(6)의 종류에 따라, 예를 들면, 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 더 바람직하게는 60℃ 이하의 온도로 할 수 있다. 그리고, 오버 코팅용 수지는, 가열 처리 시의 온도(140℃ 이상 185℃ 이하)에서도 경화 상태를 유지하도록 구성되어 있다. 예를 들면, 코팅용 바인더(6)로서 페놀 수지(경화 온도는, 150℃ 정도)를 채용한 경우에는, 오버 코팅용 수지로서 경화 온도가 100℃ 이하인 폴리아크릴 수지(사이덴화학사 제품인 상품명 EK-61, EK-32, EK-14, EK-11-5)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 소정량으로서는, 코팅 성형 축열재(5b)에 대하여 0.2∼3 질량%의 오버 코팅용 수지를 혼합할 수 있고, 0.2 질량% 보다 적으면 코팅용 바인더(6)끼리[코팅 성형 축열재(5b)끼리] 결합할 가능성이 있어서 바람직하지 않고, 3 질량%보다 많으면 코팅 성형 축열재(5b) 중의 축열 캡슐 양이 저하되어 바람직하지 않다. 그리고, 이 소정량은, 전술한 바와 같은 이유로 바람직하게는 0.3∼2 질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5 질량% 정도로 할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 형성된 오버 코팅층의 막 두께는 0.1∼3㎛ 정도이다.

이와 같이 오버 코팅층을 형성함으로써, 예를 들면, 코팅용 바인더(6)의 중합을 촉진하는(나아가서는, 경화를 촉진하는) 반응 촉진 처리로서의 가열 처리를 행하는 온도까지 가열하는 경우에 있어서, 코팅용 바인더(6)가 경화되어 있지 않은 상태에서도, 오버 코팅용 수지가 먼저 경화하므로, 가열 처리 시에 이르는 가열 과정 혹은 가열 처리 시에 있어서 코팅 성형 축열재(5b)끼리 결합하는 것을 양호하게 방지할 수 있다.

(실시예 5)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 성형 축열재(5b)를 얻고, 이 코팅 성형 축열재(5b)에 상기 팬식 코팅 장치에 의해 60℃의 온풍을 흐르게 하면서 소정량의 폴리아크릴 수지(사이덴화학사 제품인 상품명 EK-61)를 코팅하여, 오버 코팅층을 형성한 후, 온풍을 100℃로 하여 오버 코팅층이 형성된 코팅 성형 축열재(5b)의 온도가 85℃로 될 때까지 폴리아크릴 수지를 경화시켰다. 그 후, 선반식 건조기에 정치(靜置)하고, 160℃에서 3시간 가열하는 가열 처리를 행하였다.

가열 처리를 행한 후의 코팅 성형 축열재(5b)끼리 들러붙은 정도를 평가한 결과, 폴리아크릴 수지를, 코팅 성형 축열재(5b)에 대하여 1.0 질량%, 0.5 질량% 첨가한 경우에는, 각각 코팅 성형 축열재(5b)끼리는 전혀 들러붙지 않았고, 0.3 질량% 첨가한 경우에는 거의 들러붙지 않았다. 또한, 0.2 질량%, 0.1 질량% 첨가한 경우, 어느 정도는 코팅 성형 축열재(5b)끼리 들러붙은 것을 관찰할 수 있었다.

그리고, 전술한 방법에 의해 얻어진 실시예 5에 따른 코팅 성형 축열재(5b)의, 50 질량% 에탄올 및 50 질량% 가솔린의 혼합 용액에 대한 내침지성을 조사하였다. 구체적으로는, 각각의 성형 축열재를, 50 질량% 에탄올 및 50 질량% 가솔린의 혼합 용액에 70℃로 24시간 침지한 후, 이들 성형 축열재를 꺼내고, 헥산으로 세정한 후, 100℃로 진공 건조를 행하였다. 얻어진 성형 축열재의 열량을 시차 열량 분석 장치에 의해 측정하였다. 그 결과, 침지 전의 열량은 195(J/g)이고, 침지 후의 열량은 195(J/g)이었다.

(2) 상기 실시형태에서는, 본 방법에 의해 제조된 코팅 성형 축열재(5b)의 용도는 특별히 한정하고 있지 않지만, 코팅 성형 축열재(5b)와 입상의 흡착재(8)를 혼합한 축열 기능을 가진 흡착재(10)를, 특별히 캐니스터(20)(도시하지 않음)에 사용할 수도 있다.

여기서, 캐니스터(20)는, 일반적으로, 차량 등의 내연 기관에 공급되는 가솔린 등의 증산 연료(유기용제)가 외부(대기중 등)로 방출되는 것을 방지하기 위하여, 차량의 정차 시 등에는 잉여 증산 연료를 케이스(21) 내의 흡착재에 흡착시키고, 주행 시 등에는 케이스(21) 내에 대기를 퍼지 가스로서 도입하여, 흡착된 증산 연료를 탈착하고, 다시 내연 기관 등에 공급하는 것이다.

캐니스터(20)에 있어서는, 캐니스터(20)의 케이스(21) 내에 충전된 축열 기능을 가진 흡착재가, 가솔린 등의 증산 연료에 접촉하고 대기 등에 포함되는 수분에 접촉하므로, 상기 증산 연료에 대한 내침지성 및 내수성이 요구된다.

따라서, 상기 실시형태에 있어서 설명한, 내침지성 및 내수성이 우수한 코팅 성형 축열재(5b)를 포함하여 구성되는 축열 기능을 가진 흡착재(10)를, 캐니스터(20)의 케이스(21) 내에 충전하여 사용하면, 장기간에 걸쳐, 흡착·탈착 성능의 저하를 방지할 수 있는 캐니스터(20)를 얻을 수 있다.

그리고, 캐니스터(20)는, 케이스(21) 내에 가솔린 등의 증산 연료가 유통하는 유통로가 설치되고, 상기 유통로의 일단 측의 벽에는, 증산 연료가 유입되는 유입구와 증산 연료가 유출하는 유출구가 설치되고, 상기 유통로의 타단 측의 벽에는, 대기가 유입되는 대기 유입구가 설치되어 있다.

이와 같은 캐니스터(20)에 있어서는, 차량 정지 시 등에는 연료 탱크로부터 유입구를 통해서 유입된 증산 연료가, 케이스(21) 내의 유통로에 충전된 축열 기능을 가진 흡착재(10)에 흡착되고, 차량 주행 시에는 흡착된 증산 연료가, 대기 유입구로부터 유입된 대기에 의해 탈착되어, 상기 증산 연료가 유출구로부터 내연 기관에 공급되고 연소되는, 증산 연료의 흡착·탈착 조작이 행해진다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명에 따른 축열재의 제조 방법은, 축열 캡슐을 포함하여 구성되는 축열재에 있어서, 유기용제(특히, 알코올과 가솔린의 혼합물 등의 증산 연료)가 존재하는 조건 하 및 습기나 수분이 존재하는 조건 하에서도 축열 성능이 저하되지 않고, 양호한 흡착·탈착 성능을 확보할 수 있는 기술로서 유효하게 이용 가능하다.

1: 상변화 물질 2: 고분자 화합물(외곽)
3: 축열 캡슐 4: 성형용 바인더
5a: 성형 축열재(축열재) 5b: 코팅 성형 축열재(축열재)
6: 코팅용 바인더 7: 코팅층
8: 흡착재 9: 바인더
10: 축열 기능을 가진 흡착재

Claims

온도 변화에 따라 잠열(潛熱)의 흡수 및 방출이 일어나는 상변화 물질(phase change material)을 외곽 중에 봉입(封入)하여 이루어지는 축열(蓄熱) 캡슐을 포함하여 구성되는 축열재의 제조 방법으로서,
복수의 상기 축열 캡슐 사이의 접촉 부위 주위를 성형용 바인더에 의해 결합시켜, 입상(粒狀)으로 성형하여 성형 축열재로 만든 후,
상기 성형 축열재의 외주 표면 부위를 코팅용 바인더에 의해 코팅하여, 코팅층을 형성하고,
상기 코팅층이 형성된 코팅 성형 축열재에, 적어도 상기 코팅층에 있어서 상기 코팅용 바인더의 중합 반응을 촉진시키는 반응 촉진 처리를 행하는, 축열재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 성형 축열재를 성형하는데 있어서, 용매에 용해된 상태의 상기 성형용 바인더의 용액과 상기 복수의 축열 캡슐을 혼합하여 얻어진 혼합물을 건조하여, 상기 성형 축열재를 얻는, 축열재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복수의 축열 캡슐에 대해 1∼10 질량%의 상기 성형용 바인더를 혼합하여, 상기 성형 축열재를 성형하는, 축열재의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형 축열재에 대해 1∼10 질량%의 상기 코팅용 바인더를 사용하여, 상기 코팅층을 형성하는, 축열재의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 촉진 처리가, 상기 코팅 성형 축열재를 가열하는 가열 처리인, 축열재의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 가열 처리에 있어서의 가열 온도 범위를, 적어도 상기 코팅층에 있어서 상기 코팅용 바인더의 중합 반응을 촉진하는 온도인 140℃ 이상이면서, 또한 가열에 의해 상기 축열 캡슐이 파괴되지 않는 온도인 185℃ 이하로 하는 ,축열재의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 촉진 처리에 있어서, 상기 코팅 성형 축열재에 산 처리를 행하는, 축열재의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형용 바인더 및 상기 코팅용 바인더가, 열경화성 수지로 이루어지는, 축열재의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형용 바인더 및 상기 코팅용 바인더가, 상기 외곽을 구성하는 고분자 화합물의 미반응기와 반응하는 기를 가지는 수지로 이루어지는, 축열재의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형용 바인더 및 상기 코팅용 바인더가, 소수성기(疏水性基)와 친수성기(親水性基)의 양쪽을 가지는 수지로 이루어지는, 축열재의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅층을 형성하기 전에, 상기 성형 축열재의 표면에 친수성 수지를 코팅하여 중간층을 형성하거나, 또는 상기 코팅층을 형성할 때, 상기 코팅용 바인더에 친수성 수지를 첨가하여 상기 코팅층을 형성하는, 축열재의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅층을 형성한 후, 상기 반응 촉진 처리를 행하기 전의 상기 코팅 성형 축열재에 있어서의 상기 코팅층의 외표면 부위를, 상기 코팅층을 형성하는 상기 코팅용 바인더의 경화 온도보다 경화 온도가 낮은 오버 코팅용 수지로 코팅하여, 오버 코팅층을 형성하는, 축열재의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 코팅용 바인더가 페놀 수지이며, 또한 상기 오버 코팅용 수지가 100℃ 이하의 온도에서 경화되는 수지인, 축열재의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 오버 코팅용 수지가, 폴리 아크릴계 수지인, 축열재의 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 축열재의 제조 방법에 의해 제조되고,
상기 성형용 바인더 및 상기 코팅용 바인더 중 적어도 하나가, 페놀 수지 또는 에폭시 수지이며,
적어도 알코올에 대하여 내성을 가지는, 축열재.
제15항에 기재된 축열재와, 흡착재를 혼합하여 이루어지는 축열 기능을 가진 흡착재.
제16항에 기재된 축열 기능을 가진 흡착재를, 케이스 내에 충전하여 이루어지는, 캐니스터.