CN103571062A - 基于至少一种epdm和一种相变材料的橡胶组合物、含有所述橡胶组合物的管以及制备所述组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于至少一种乙烯/丙烯/二烯烃三元聚合物类型（EPDM）的弹性体、以及基于至少一种相变材料（PCM）的交联橡胶组合物，涉及一种制备所述组合物的方法以及设计一种含有所述组合物的多层管。所述组合物含有至少100phr（phr：每一百重量份弹性体时的重量份）的至少一种相变材料（PCM），并且所述至少一种PCM分散于所述交联组合物中，并采用保护手段提供，所述保护手段能够防止PCM在高于熔融温度下在组合物中分散。所述组合物具有的断裂强度大于3MPa和/或具有的断裂伸长率大于100%，这些性能根据ASTMD412标准在23°C条件下测得。

Description

基于至少一种EPDM和一种相变材料的橡胶组合物、含有所述橡胶组合物的管以及制备所述组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种基于至少一种乙烯/丙烯/二烯烃三元聚合物类型（EPDM）的弹性体、以及基于至少一种相变材料（PCM）的交联橡胶组合物，涉及一种制备所述组合物的方法以及涉及一种含有所述组合物的多层管。
背景技术
将诸如脂肪酸、盐或石蜡等PCM材料组合入聚合物基材，尤其是通过以熔融潜热的方式进行热量的释放或吸收——这是PCM材料的特征，长时间来已为人所知，尤其是，这些PCM具有从液态向固态转变的同时在结晶过程中释放热量、及相反地从固体向液体转变的同时在熔融过程中吸收热量的优点。伴有分散于热塑型或弹性体基材内结节、或者封装进微球——例如塑性微球中、或者通过接枝到载体上，以不受限制的方式使用粉末状的这些PCM是已知的。
文献US-A-4617332在其实施例3中讲授了一种基于EPDM的交联橡胶组合物的制备，其中，分散其中的源自石蜡型PCM的粉末的量为33至66phr范围（phr：每一百重量份弹性体时的重量份数）。该组合物主要缺陷是相对低含量的PCM，这不能够提供充分的物态质量焓变△H以吸收和恢复必要热能来控制通过管输送的流体的温度。
文献EP-A1-0412021讲授了大于或等于500phr的、与EPDM组成的聚合物粘合剂组成的粉末状石蜡PCM以液态混合的方法，以得到交联组合物，其中，PCM不是分散相，而是连续相，因为其在所述组合物中非常高的含量、以及会造成相转变的超过100°C的混合和交联温度。
作为相转变所带来的后果，PCM基组合物不具有用于涉及大的操作变形的多层管所必须的柔韧性以及弹性机械性能。
发明内容
本发明的一个目的是提出一种基于至少一种EPDM、并包括至少100phr的至少一种PCM的交联橡胶组合物，虽然是非常大用量PCM，但是克服了相转变的缺陷，同时，提供了令人满意的机械性能和热性能的折中，使得所述组合物能够用于构建输送所要加热或冷却流体的多层管的中间层。
为此目的，根据本发明的一种组合物为：至少一种PCM分散其中，并采用能够阻止所述至少一种PCM在超过熔点（即在所述或每一种PCM熔融态）的温度下在交联组合物中扩散的保护手段来提供，交联组合物具有高于3MPa的断裂强度和/或超过100%的断裂伸长率，这些性能根据ASTM D 412标准（即根据等同标准ISO37）在23°C条件下测得。
应当注意的是，保护PCM的这些手段使其能够在混合过程中以非常大用量的复合（高于或等于100phr，有益的是高于或等于150phr，甚至更有益的是高于或等于200phr或甚至225phr），同时控制它们在所述组合物加工和交联之后转变为非连续相，通过在基于EPDM的连续相中形成分散的PCM形成的结节来进行保护。上述PCM构建成含有EPDM结节的连续相的不期望的相转变因此被避免。
还应当注意的是，在所述组合物中，PCM的使用量非常大，这有利于使得可能给予所述组合物的物态质量焓变△H大于80J/g，甚至更有益的是大于120J/g，并复合有所述组合物能够达到的高的断裂强度和断裂伸长率值，证明本发明组合物在热性能和机械性能之间有令人满意的折中。尤其是，本发明组合物不仅具有高的吸收或回复储存热能的能力，还具有能够接受的弹性性能，尽管有非常大用量的PCM，这使得所述组合物尤其适用于构建多层硬管或软管。
甚至更有益的是，根据本发明的所述组合物，具有的断裂强度可以是大于或等于5MPa（甚至大于或等于7MPa）、和/或具有的断裂伸长率可以是大于或等于200%（甚至大于300%），这些性能根据ASTM D412 标准在23°C下测得。
还优选地，所述组合物具有的断裂强度可以是大于或等于1MPa（甚至大于或等于3MPa）、和/或具有的断裂伸长率可以是大于或等于500%（甚至大于700%），这些性能根据ASTM D412 标准在100°C下测得。
根据本发明的另一特征，所述保护手段包括封装所述至少一种PCM胶囊和/或吸收或接枝至少一种PCM的载体。优选地，所述至少一种PCM包括石蜡，第一种情况下，石蜡被封装入塑料微球，塑料微球形成胶囊、并且具有的熔点高于所述组合物的交联温度，在第二种情况下，石蜡被吸收或者接枝到微颗粒状（即颗粒平均横向尺寸在大约1μm和400μm之间）无机填料形成的载体上。
应当注意的是，这些保护PCM的手段还可以使得改善本发明所述组合物抗热老化性能成为可能，因此，比上述文献中含有非封装或负载PCM的组合物，能够更长的保持其性能。
有益的是，不包括所述保护手段的情况下，所述至少一种PCM具有的熔点可以是大于50°C，甚至更有益的是大于80°C，不同于上述文献中熔点低于70°C或甚至低于50°C的PCM。
有益的是，根据本发明的所述组合物还包括塑化体系，所述塑化体系用量在5和150phr之间，并包括至少一种石蜡族增塑剂。
甚至更有益的是，所述增塑体系可以由所述之事一种石蜡族增塑剂组成，其在本发明所述组合物中的用量在8和50phr之间。
应当注意的是，本申请的申请人已经证明，所述增塑体系有助于获得所述令人满意的机械性能（即上述断裂强度和断裂伸长率的折中），尽管复合入本发明组合物中所述弹性体基材的PCM用量很大。
在本发明的描述中，术语“基于至少一种EPDM的橡胶组合物”指的是所述组合物中，弹性体基材主要由一种或多种EPDM组成（即用量大于50phr，并优选为大于75phr）。换句话说，根据本发明的组合物含有的弹性体基材中，包括一种或多种总量大于50phr的EPDM，以及可选地总量低于50phr的一种或多种其它弹性体，这意味着，根据本发明组合物的弹性体基材优选为仅有一种或多种EPDM组成。
甚至更有益的是，所述弹性体基材的组成为几种所述EPDM弹性体，每一种均衍生至作为二烯的乙叉降冰片烯（ENB）；其中一种作为基材的主要部分，并按照ASTM D1646标准在125°C条件下测量，具有的门尼（Mooney）粘度ML（1+8）在75和90之间，其它的在基材中为小部分，并按照ASTM D1646标准在125°C条件下测量，具有的门尼粘度ML（1+4）在40和55之间；EPDM弹性体用石蜡族填充油进行填充。所述组合物用过氧化物进行交联。
一般情况下，本发明所述组合物含有的这些PCM可以是纯物质或者是与填料（例如，金属或碳基填料，诸如石墨、石墨烯或碳纳米管，以增强所述或每一种PCM的导热性）、和/或阻燃剂、和/或抗老化剂（即UV辐射稳定剂和抗氧剂）的组合物。
根据本发明的另一方面，所述交联聚合物具有的邵氏（Shore）A硬度，根据ASTM D2240标准，在40和100之间，并优选为60和90之间。
根据本发明的一种输送流体多层硬管或软管，包括两个放射状内层和外层，以及至少一个中间层，所述中间层放射状地位于内层和外层之间，并由上述定义的一种交联组合物组成。所述内层和外层也优选为基于至少一种EPDM。
有益的是，根据本发明的管可以被包括在机动车内燃机的热调节流路中，如输送电机冷却液。
根据本发明复合有所述PCM的用于冷却液的管的应用的特别有益举例集中于在发动机开启时对流体进行加热。尤其是，在发动机停止后，冷却液在大约70至90°C的相对高的温度下保持一定时间。这意味着熔融的PCM释放热量到流体中，因此，当发动机重新启动时已经保持相对高的温度。结果，相比于冷的发动机中所观察到的，降低了排气过程中和燃油过度消耗过程中二氧化碳的释放。
一种制备上述定义的根据本发明的组合物的方法，基本上包括：
a）在密炼机中，热混合所述至少一种弹性体和所述至少一种PCM，PCM预先随同保护手段被提供，在所述组合物含有的交联体系的情况下，以得到至少一种PCM分散其中的可交联组合物；然后
b）将步骤a）得到的所述可交联组合物，例如通过注塑或挤出的方式进行转变，使其成型和交联。
附图说明
本发明的其它特征、优点和详细介绍将通过对本发明下述几个实施例描述内容的阅读而变得明显，所述实施例作为非限制性的举例而给出，所述描述将参照附图给出，其中，
附图1为根据本发明复合有所述橡胶组合物的管的一种实施例的部分剖视的局部透视图。
具体实施方式
例如，根据图1的管1被用于输送机动车内燃机的冷却液，并且包括由内向外辐射状排布的：
——基于至少一种EPDM的管状橡胶内层10 ；
——由本发明基于至少一种EPDM和至少一种PCM分散于组合物中的橡胶组合物组成的管状中间层或次层12；
——一种可选的增强层14，例如，基于增韧剂；以及
——也基于至少一种EPDM的管状橡胶外层16。
申请人制备了5种交联的根据本发明的橡胶组合物C1至C5，各自的组分（表示为phr，每一百重量份由EPDM组成的弹性体基材时含有的重量份）整理于下面表1中，并且机械性能（根据ISO37标准或者等同的ASTM D412标准，在23°C和100°C进行测试）在下面表2中给出。
组合物C1至C5的每一种组合物通过将其组分在密炼机（包含有交联体系）中进行热混合，以得到可交联的组合物，其中，PCM分散其中，然后通过模成型所述组合物，使其交联并制成片状。
另外，组合物C1至C5的每一种组合物具有的邵氏A硬度（根据ASTM D2240标准测得）基本上等于80，当其用于管1的次层12中。
表1
Figure 674980DEST_PATH_IMAGE001
这些组分尤其具有如下性质：
——Vistalon 7500：EPDM，125°C条件下门尼粘度ML（1+8）等于82 ±5；乙烯和ENB的质量含量分别等于55.2±2%和5.7±0.5%；
——Buna EP G 5567：油填充的EPDM（含油75 ± 6 pce），125°C条件下门尼粘度ML（1+4）等于46±5，乙烯和ENB的质量含量分别为66±4%和5.1±0.8%；
——PX 82：石蜡型PCM接枝到二氧化硅微珠形成的载体上（熔点：82°C）；
——Microtek：石蜡型PCM，封装于PET微球中（熔点：20和25°C之间）。
表2
Figure 143133DEST_PATH_IMAGE002
如在表2中23°C条件下测量的性能所示，尤其是含有至少250phr封装石蜡作为PCM和10phr石蜡族增塑剂的组合物C1和C2，在此温度下具有的断裂伸长率超过200%，或者对于C1甚至超过300%。关于组合物C3、C4和C5，包括至少200phr负载的石蜡作为PCM以及10至25phr石蜡族增塑剂，在23°C，同时具有大于5MPa的断裂伸长（尤其是C4，断裂强度高于7MPa）以及高于300%的断裂伸长率（尤其是C3和C5，断裂伸长率高于500%）。
如在表2中100°C条件下测量的性能所示，根据本发明优选的组合物C3和C4在此温度下具有的断裂强度大于3MPa，断裂伸长率都大于700%；尤其是，组合物C4含有255phr基于负载的石蜡的PCM，尤其有益的是，在100°C，断裂伸长率大于900%。
另外，根据本发明组合物C1-C5中的每一种，物态质量焓变△H大于80J/g，甚至对于组合物C4来讲大于120J/g。
总之，这些实施例显示使用保护的PCM在组合物C1至C5中使其在高于或等于200phr用量PCM情况下混合过程中进行混合、同时在所述组合物C1至C5加工和交联之后转化为非连续相是可能的；并且非常大用量的PCM与石蜡族增塑剂的复合，使得在热性能和机械性能之间获得令人非常满意的折中是可能的，使得所述组合物适用于构建管1中的次层12，在所述管中，流体流路的温度需要控制或改变。

Claims (16)

1.基于至少一种乙烯/丙烯/二烯烃三元聚合物类型（EPDM）弹性体、并包含至少100phr（每一百重量份弹性体时的重量份）的至少一种相变材料（PCM）的交联橡胶组合物，其特征在于，所述至少一种PCM分散于所述交联的组合物中，并采用保护手段提供，所述保护手段能够防治PCM在高于熔点的情况下在组合物中分散，所述组合物具有的断裂强度大于3MPa和/或断裂伸长率大于100%，这些性能根据ASTM D412标准在23°C下测得。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，包括的所述的至少一种PCM的量大于或等于150phr，并优选为大于或等于200phr。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述保护手段包括封装所述至少一种PCM的胶囊、和/或所述至少一种PCM吸收或接枝其上的载体。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述至少一种PCM包括封装入塑料微球中的石蜡，所述塑料微球形成所述胶囊，并且塑料微球熔点在组合物的交联温度之上。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述至少一种PCM包括吸附或接枝与所述载体上的石蜡，所述载体由微颗粒形状的无机填料形成。
6.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所具有的断裂强度大于或等于5MPa，和/或具有的断裂伸长率大于200%，这些性能根据ASTM D412标准在23°C下测得。
7.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所具有的断裂强度大于或等于1MPa，和/或具有的断裂伸长率大于500%，这些性能根据ASTM D412标准在100°C下测得。
8.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，物态质量焓变△H大于80J/g，并优选为大于120J/g。
9.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，还包括含量为5和150phr之间的增塑体系，所述增塑体系包括至少一种石蜡族增塑剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述增塑体系由所述至少原子石蜡族增塑剂组成，其在所述组合物中的含量为8和50phr之间。
11.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，不含有所述保护手段的情况下，所述至少一种PCM具有的熔点在50°C以上，例如80°C以上。
12.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，其基于一种由多种所述EPDM弹性体组成的基材，每一种EPDM衍生至作为二烯的乙叉降冰片烯，其中一种在基材中为主要组分，具有的门尼粘度ML（1+8）根据ASTM D1646标准125°C测得为75和90之间；其它的在所述基材中为小量组分，具有的门尼粘度ML（1+4）根据ASTM D1646标准125°C测得为40和55之间，并用石蜡填充油填充；所述组合物用过氧化物交联。
13.根据上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于，其具有邵氏A硬度根据ASTM D2240标准测得为40和100之间，并优选为60和90之间。
14.流体输送管（1），包括两个放射状排布内层（10）和外层（16），以及在这两层之间放射状排布的至少一个中间层（12），其特征在于，所述至少一个中间层由根据上述任意一项权利要求所述交联组合物组成，所述内层和外层也优选为基于至少一种EPDM。
15.根据权利要求14所述的管（1），其特征在于，其被包括在机动车内燃机热控制流路中，例如输送发动机冷却液。
16.制备根据权利要求1至13中一项所述的组合物的方法，其特征在于，基本包括：
a）在密炼机中所述至少一种弹性体和提前采用保护手段提供的所述至少一种PCM进行热混合，在所述组合物包含交联体系存在下，以得到可交联组合物，其中所述至少一种PCM分散于组合物中；然后
b）例如通过注塑或者挤出的方式转化步骤a）中得到的可交联组合物，使其成型并且交联。
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