JP2014037534A - 少なくとも1種類のepdmおよび相変化材料に基づくゴム組成物、これを組み込んだ管、ならびにこの組成物を調製するプロセス - Google Patents
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Abstract
【課題】エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー型(EPDM)の少なくとも1種類のエラストマーおよび少なくとも1種類の相変化材料(PCM)に基づく架橋したゴム組成物、この組成物を調製するプロセス、ならびにこれを組み込んだ多層管を提供する。
【解決手段】少なくとも100phr(phr:エラストマー100部あたりの重量部)の少なくとも1種類の相変化材料(PCM)を含み、この少なくとも1種類のPCMが、架橋した組成物に分散しており、その融点よりも高い温度でPCMの分散を防ぐことができる保護手段とともに与えられており、組成物は、破断強度が3MPaより大きく、および/または破断伸びが100%より大きく、これらの性質は、ASTMD412標準にしたがって23℃で測定される。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも100phr(phr:エラストマー100部あたりの重量部)の少なくとも1種類の相変化材料(PCM)を含み、この少なくとも1種類のPCMが、架橋した組成物に分散しており、その融点よりも高い温度でPCMの分散を防ぐことができる保護手段とともに与えられており、組成物は、破断強度が3MPaより大きく、および/または破断伸びが100%より大きく、これらの性質は、ASTMD412標準にしたがって23℃で測定される。
【選択図】なし
Description
本発明は、エチレン−プロピレン−ジエン ターポリマー型(EPDM)の少なくとも1種類のエラストマーおよび少なくとも1種類の相変化材料(PCM)に基づく架橋したゴム組成物、この組成物を調製するプロセス、ならびにこれを組み込んだ多層管に関する。
特に、PCM材料(例えば、脂肪酸、塩またはパラフィン)を特徴づける融解潜熱を用いた状態変化によって熱を放出または吸収するために、これらのPCM材料をポリマーマトリックスに組み込むことは、以前より知られている。具体的には、これらのPCMは、結晶化中に熱を放出しつつ液体状態から固体状態へと移り、逆に、融解中に熱を吸収しつつ固体状態から液体状態へと移るという利点を有する。熱可塑性プラスチックまたはエラストマーのマトリックスを分散した塊とともにこれらのPCMを粉末形態で使用すること、または微小球(例えば、プラスチック微小球)に封入することによって使用すること、または非限定的な様式で支持体にグラフト接合することによって使用することが経験として知られている。
文献US−A−4 617 332号には、実施例3に、33〜66phr(phr:エラストマー100部あたりの重量部)の範囲でのみパラフィンワックス型のPCMが粉末形態で分散した、EPDMに基づく架橋したゴム組成物の調製について教示がある。この組成物の主な欠点は、PCMの含有量が比較的低いことであり、この含有量では、管によって輸送される流体の温度を制御するのに必要な熱エネルギーを吸収し、再び放出するために十分な質量あたりの状態変化のエンタルピー変化量ΔHが得られない。
文献EP−A1−0 412 021号は、粉末状態の500phr以上の量のパラフィン系PCMと、EPDMからなるポリマー系バインダーとを溶融状態で混合し、架橋した組成物を得るが、この場合、PCMがこの架橋した組成物に過剰に多い量で含まれ、転相を生じる100℃よりも高い温度で混合し、架橋させるため、PCMは分散相の状態ではなく連続相の状態で存在することを教示する。
この転相の結果、これらのPCM系組成物は、操作時に大きな変形を受ける多層ホースで使用するのに必要な柔軟性および弾性といった機械特性をもたない。
本発明の目的の1つは、少なくとも1種類のEPDMに基づき、少なくとも100phrの少なくとも1種類のPCMを含む、この非常に大量のPCMを含むにもかかわらずこの転相の欠点を克服し、同時に、満足のいく機械特性および熱特性を併せもち、加熱または冷却すべき流体を運ぶ多層管の中間層を構築するために使用可能な架橋したゴム組成物を提案することである。
この目的を達成するために、本発明の組成物は、少なくとも1種類のPCMがこの組成物に分散しており、PCMの融点よりも高い温度で(すなわち、PCMまたはそれぞれのPCMが溶融した状態で)、架橋した組成物に少なくとも1種類のPCMが分散するのを防ぐことができる保護手段とともに提供され、架橋した組成物は、破断強度が3MPaより大きく、および/または破断伸びが100%より大きく、これらの性質は、ASTM D 412標準にしたがって(すなわち、これと等価なISO 37にしたがって)23℃で測定される。
PCMを保護するためのこれらの手段によって、混合中にPCMを非常に大量に(100phr以上、有利には150phr以上、さらに有利には200phrより多く、またはさらに225phrより多く)組み込むことが可能になり、同時に、この組成物を処理し、架橋した後に、このようにして保護された(これらの)PCMから作られた塊が分散したEPDMに基づく連続相の中で生成させることによって、不連続相の中にPCMを保持することができることを注記しておく。上述のようにPCMがEPDMの塊を含有する連続相を構築するような望ましくない転相は、このようにして避けられる。
さらに、この非常に大量のPCMを組成物で使用すると、この組成物で得られた破断強度および破断伸びの値が高くなることと合わせ、有利には、この組成物に対し、80J/gより大きな、さらに有利には、120J/gより大きな質量あたりの状態変化のエンタルピー変化量ΔHを与えることができ、このことは、本発明の組成物が、非常に満足のいく熱特性および機械特性を併せもつ証拠であることも注記しておく。具体的には、これらの組成物は、蓄積された熱エネルギーを吸収または再び放出する高い能力を有するだけではなく、非常に大量のPCMにもかかわらず許容可能なゴム特性を有し、これにより、これらの組成物は、特に、多層の管またはホースの機能性副層を構築するのに使用することができる。
さらにもっと有利には、本発明の組成物は、破断強度が5MPa以上(またはさらに7MPa以上)であり、および/または破断伸びが200%より大きく(またはさらに300%より大きく)てもよく、これらの特性は、ASTM D 412標準にしたがって、常に23℃で測定される。
さらに有利には、この組成物は、破断強度が1MPaより大きく(またはさらに3MPaより大きく)、および/または破断伸びが500%より大きく(またはさらに700%より大きく)てもよく、これらの特性は、ASTM D 412標準にしたがって、この場合には100℃で測定される。
本発明の別の特徴によれば、この保護手段は、少なくとも1種類のPCMを包み込むカプセルおよび/または少なくとも1種類のPCMが吸着するか、またはグラフト接合する支持体を含んでいてもよい。好ましくは、少なくとも1種類のPCMは、パラフィンワックスを含み、上の1つめの場合には、これらのカプセルを形成し、組成物の架橋温度よりも高い融点をもつプラスチック微小球に封入され、上の2つめの場合には、微小球の形態(すなわち、大きい方の横断寸法が約1μm〜400μmの粒子)の無機フィラーから作られる支持体に吸着するか、またはグラフト接合する。
PCMを保護するこれらの手段によっても、本発明の組成物の熱エージング耐性を向上させることができ、これによって、封入も支持もされていないPCMを含有する上述の文献の組成物よりも長い期間、その特性を保護することができることを注記しておく。
有利には、上述の保護手段は除き、少なくとも1種類のPCMは、融点が50℃より高くてもよく、さらに有利には、80℃より高くてもよく、融点が70℃未満、またはさらに50℃未満であるような上述の文書のPCMとは異なる。
有利には、本発明の組成物は、少なくとも1種類のパラフィン系可塑剤を含む可塑剤系を5〜150phrの量でさらに含む。
さらになお有利には、この可塑剤系は、少なくとも1種類のパラフィン系可塑剤からなっていてもよく、本発明の組成物中に8〜50phr(両端を含む)の量で存在する。
本発明の組成物のエラストマーマトリックスに非常に大量のPCMが組み込まれているにもかかわらず、この可塑剤系が、満足のいく機械特性を得ること(すなわち、上述の破断強度と破断伸びを併せもつこと)の要因となることを出願人が示したことを注記しておく。
本明細書の記載では、「少なくとも1種類のEPDMに基づくゴム組成物」とは、エラストマーマトリックスが、主に(すなわち、50phrより多く、好ましくは75phrより多い量の)1種類以上のEPDMからなる組成物を意味する。言い換えると、本発明の組成物は、1種類以上のEPDMを合計量で50phrより多く含み、場合により、1種類以上の他のエラストマーを合計重量で50phrより少なく含むエラストマーマトリックスを含んでいてもよく、本発明の組成物のエラストマーマトリックスは、好ましくは、排他的に1種類以上のEPDMからなることを指摘しておく。
さらに優先的には、このエラストマーマトリックスは、それぞれジエンとしてエチリデンノルボルネン(ENB)から誘導される数種類のEPDMエラストマーからなり、そのうちの1つが、マトリックス中で主要成分であり、ASTM D 1646標準にしたがって測定された125℃でのMooney粘度ML(1+8)が75〜90であり、他方が、マトリックス中で少量成分であり、ASTM D 1646標準にしたがって測定された125℃でのMooney粘度ML(1+4)が40〜55であり、パラフィン系伸展油で伸展され、この組成物は過酸化物で架橋されている。
一般的に、それぞれのPCMおよび/または難燃剤および/または抗劣化剤(例えば、UV線安定化剤および酸化防止剤)の熱伝導性を高めるために、本発明の組成物は、これらのPCMを純粋な形態で、またはフィラー(例えば、金属系フィラーまたは炭素系フィラー、例えば、グラファイト、グラフェンまたはカーボンナノチューブ)と組み合わせて含んでいてもよい。
本発明の別の態様によれば、この架橋した組成物は、ASTM D 2240標準にしたがって測定したShore A硬度が40〜100、好ましくは60〜90である。
流体を輸送する本発明の多層の管またはホースは、半径方向に2つの内側層および外側層と、これらの2つの層の間に半径方向に、上に定義した架橋した組成物からなる少なくとも1つの中間層とを備え、これらの内側層および外側層も、好ましくは、少なくとも1種類のEPDMに基づく。
有利には、例えば、エンジンの冷却液を輸送する本発明の管は、自動車の内燃エンジンの熱制御回路の中に備わっていてもよい。
これらのPCMを組み込んだ本発明の冷却液用管の用途の特に有利な例は、自動車のエンジンのスタートアップ時に液体を加熱することに関する。具体的には、エンジンが停止した後に、冷却液は、所定時間、約70〜90℃の比較的高温に保たれ、このことは、融解したPCMがこの液体へと熱を放出することを意味し、したがって、エンジンを再開させたときに、すでに比較的暖まっている。これにより、冷えたエンジンで観察される場合と比較して、排気中の二酸化炭素排気量が減り、燃料の過剰な消費が低減される。
上に定義するような本発明の組成物を調製するプロセスは、本質的に以下を含む。
(a)インターナルミキサー中、少なくとも1種類のエラストマーと、保護手段を用いてあらかじめ提供された少なくとも1種類のPCMとを、架橋系が存在する状態で熱混合し、少なくとも1種類のPCMが分散した架橋可能な組成物を得るための組成物を含むこと、次いで、
(b)(a)で得られた架橋可能な組成物を、例えば射出成型または押出成型によって成型し、これらを作成し、架橋させること。
(a)インターナルミキサー中、少なくとも1種類のエラストマーと、保護手段を用いてあらかじめ提供された少なくとも1種類のPCMとを、架橋系が存在する状態で熱混合し、少なくとも1種類のPCMが分散した架橋可能な組成物を得るための組成物を含むこと、次いで、
(b)(a)で得られた架橋可能な組成物を、例えば射出成型または押出成型によって成型し、これらを作成し、架橋させること。
本発明の他の特徴、利点よび詳細は、非限定的な説明として与えられ、添付の図面を参照して与えられる以下の本発明のいくつかの実施例の記載を読めばわかるだろう。
図1のホース1は、例えば、自動車の内燃エンジンの冷却液を輸送することを意図しており、内側から外側に半径方向に以下のものを備えている:
−少なくとも1種類のEPDMに基づく管状のゴム製内側層10、
−少なくとも1種類のEPDMに基づく本発明のゴム組成物と、この組成物に分散した少なくとも1種類のPCMとからなる管状の中間層または副層12、
−例えば、繊維強化剤に基づく任意要素の管状の強化層14、
−さらに少なくとも1種類のEPDMに基づく管状のゴム製外側層16。
−少なくとも1種類のEPDMに基づく管状のゴム製内側層10、
−少なくとも1種類のEPDMに基づく本発明のゴム組成物と、この組成物に分散した少なくとも1種類のPCMとからなる管状の中間層または副層12、
−例えば、繊維強化剤に基づく任意要素の管状の強化層14、
−さらに少なくとも1種類のEPDMに基づく管状のゴム製外側層16。
出願人は、5種類の本発明の架橋したゴム組成物C1〜C5を調製し、それぞれの配合(phr、すなわち、使用するEPDMからなるエラストマーマトリックス100部あたりの重量部で表される)は、以下の表1に並べており、これらの機械特性(ISO 37標準またはこれと等価なASTM D 412にしたがって23℃および100℃で測定)は、以下の表2に与えられる。
インターナルミキサー中、その成分(架橋系を含む)を熱混合し、PCMが分散した架橋可能な組成物を得ることによってそれぞれの組成物C1〜C5を調製し、この組成物を成型し、架橋させ、シート形態にした。
さらに、これらの架橋した組成物C1〜C5は、それぞれ、管1の副層12で使用するために、Shore A硬度(ASTM D 2240標準にしたがって測定)が実質的に80に等しかった。
これらの成分は、特に以下の特徴を有していた。
−Vistalon 7500:125℃でのMooney粘度ML(1+8)が82±5に等しく、エチレンおよびENBの質量基準の含有量が、それぞれ55.5±2%および5.7±0.5%であるEPDM
−Buna EP G 5567:油(75±6pceの油)で伸展し、125℃でのMooney粘度ML(1+4)が46±5に等しく、エチレンおよびENBの質量基準の含有量が、それぞれ66±4%および5.1±0.8%であるEPDM
−PX 82:シリカマイクロビーズから作られた支持体にグラフト接合したパラフィン型PCM(融点:82℃);
−Microtek:PET微小球に封入されたパラフィン型PCM(融点:20〜25℃)。
−Vistalon 7500:125℃でのMooney粘度ML(1+8)が82±5に等しく、エチレンおよびENBの質量基準の含有量が、それぞれ55.5±2%および5.7±0.5%であるEPDM
−Buna EP G 5567:油(75±6pceの油)で伸展し、125℃でのMooney粘度ML(1+4)が46±5に等しく、エチレンおよびENBの質量基準の含有量が、それぞれ66±4%および5.1±0.8%であるEPDM
−PX 82:シリカマイクロビーズから作られた支持体にグラフト接合したパラフィン型PCM(融点:82℃);
−Microtek:PET微小球に封入されたパラフィン型PCM(融点:20〜25℃)。
23℃で測定した性質についてこの表2からわかるだろうが、組成物C1およびC2は、特に、PCMとして少なくとも250phrの封入されたパラフィンと、10phrのパラフィン系可塑剤を含み、この温度での破断伸びが200%より大きく、またC1については300%より大きかった。PCMとして少なくとも200phrの支持されたパラフィンと、10〜25phrのパラフィン系可塑剤とを含む組成物C3、C4、C5に関し、これらの組成物は、23℃で破断強度が5MPaより大きく(特に、C4では破断強度が7MPaより大きいことを参照)、破断伸びは300%より大きかった(特に、C3およびC5について、破断伸びは500%より大きいことを参照)。
100℃で測定した性質について、この表2からもわかるだろうが、本発明の優先的な組成物C3およびC4も、この温度で破断強度が3MPaより大きく、特に、破断伸びは700%より大きかった。特に、支持されたパラフィンに基づくPCMを225phr組み込んだ組成物C4は、100℃での破断伸びが900%より大きいため、特に有利である。
さらに、これらの本発明の組成物C1〜C5は、それぞれ、質量あたりの状態変化のエンタルピー変化量ΔHが80J/gより大きく、さらに組成物C4の場合には120J/gより大きかった。
結論として、これらの実施例は、保護されたPCMを組成物C1〜C5中で使用すると、200phr以上の量のPCMを混合している間に、PCMを組み込むことができ、同時に、組成物C1〜C5を処理し、架橋した後に、不連続相の中にPCMを保持し、この非常に大量のPCMと、パラフィン系可塑剤の使用とを組み合わせることで、これらの組成物C1〜C5について非常に満足のいく熱特性および機械特性を併せもつことができ、この組成物を、その中を循環する流体の温度を制御するか、または変動させる必要があるようなホース1の副層12を構築するのに使用することができる。
Claims (16)
- エチレン−プロピレン−ジエン ターポリマー型(EPDM)の少なくとも1種類のエラストマーに基づき、少なくとも100phr(phr:エラストマー100部あたりの重量部)の少なくとも1種類の相変化材料(PCM)を含む架橋したゴム組成物であって、前記少なくとも1種類のPCMが、前記架橋した組成物に分散しており、その融点よりも高い温度でPCMの分散を防ぐことができる保護手段とともに与えられており、組成物は、破断強度が3MPaより大きく、および/または破断伸びが100%より大きく、これらの性質は、ASTM D 412標準にしたがって23℃で測定されることを特徴とする、架橋したゴム組成物。
- 前記少なくとも1種類のPCMを150phr以上、好ましくは、200phr以上の量で含むことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記保護手段が、前記少なくとも1種類のPCMを包み込むカプセルおよび/または前記少なくとも1種類のPCMが吸着するか、またはグラフト接合する支持体を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記少なくとも1種類のPCMが、前記カプセルを形成するプラスチック微小球に封入されたパラフィンワックスを含み、前記組成物の架橋温度より高い融点を有することを特徴とする、請求項3に記載の組成物。
- 前記少なくとも1種類のPCMが、前記支持体に吸着またはグラフト接合したパラフィンワックスを含み、支持体が微小球の形態で無機フィラーから作られることを特徴とする、請求項3に記載の組成物。
- 破断強度が5MPa以上であり、および/または破断伸びが200%より大きく、これらの性質は、ASTM D 412標準にしたがって23℃で測定されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 破断強度が1MPaより大きく、および/または破断伸びが500%より大きく、これらの性質は、ASTM D 412標準にしたがって100℃で測定されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 質量あたりの状態変化のエンタルピー変化量ΔHが80J/gより大きく、好ましくは120J/gより大きいことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 少なくとも1種類のパラフィン系可塑剤を含む可塑剤系を5〜150phrの量でさらに含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記可塑剤系が、前記組成物中に8〜50phr(両端を含む)の量で存在する前記少なくとも1種類のパラフィン系可塑剤からなることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
- 前記保護手段を除き、前記少なくとも1種類のPCMは、融点が50℃より高く、例えば、80℃より高いことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
- それぞれジエンとしてエチリデンノルボルネン(ENB)から誘導される数種類の前記EPDMエラストマーからなり、そのうちの1つが、マトリックス中で主要成分であり、ASTM D 1646標準にしたがって測定された125℃でのMooney粘度ML(1+8)が75〜90であり、他方が、マトリックス中で少量成分であり、ASTM D 1646標準にしたがって測定された125℃でのMooney粘度ML(1+4)が40〜55であり、パラフィン系伸展油で伸展され、この組成物が過酸化物で架橋しているようなエラストマーマトリックスに基づくことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
- ASTM D 2240標準にしたがって測定したShore A硬度が40〜100、好ましくは60〜90であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物。
- 半径方向に2つの内側層(10)および外側層(16)と、これらの2つの層の間に半径方向にある少なくとも1種類の中間層(12)とを備え、前記少なくとも1種類の中間層が、請求項1〜13のいずれか1項に記載の架橋した組成物からなり、これらの内側層および外側層も、好ましくは、少なくとも1種類のEPDMに基づくことを特徴とする、流体を輸送する多層の管(1)。
- 自動車の内燃エンジンの熱制御回路の中に備わっており、例えば、エンジンの冷却液を輸送することを特徴とする、請求項14に記載の管(1)。
- 以下を本質的に含むことを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物を調製するためのプロセス:
a)インターナルミキサー中、前記少なくとも1種類のエラストマーと、前記保護手段を用いてあらかじめ提供された前記少なくとも1種類のPCMとを、架橋系が存在する状態で熱混合し、前記少なくとも1種類のPCMが分散した架橋可能な組成物を得るための組成物を含むこと、次いで、
b) a)で得られた前記架橋可能な組成物を、例えば射出成型または押出成型によって成型し、これらを作製し、架橋させること。
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