JP7471226B2 - 自動車用冷却システム用チューブおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、電気自動車内の冷却システムの配管材料にも、従来、ガソリン車と同様のポリアミド樹脂が採用されている。
上記のようなチューブ折れの要因は、例えば、フィラー中の微量金属元素に起因するポリプロピレン樹脂の劣化、チューブ材料を押出加工する際に生じたポリプロピレン樹脂の熱劣化、チューブが実車走行時の熱負荷を受けることにより生じる熱老化等が考えられる。
しかしながら、このようにしても、実際にはポリプロピレンの劣化を充分に抑えられなかったことから、本発明者らは、さらに実験を重ねた。その結果、自動車用冷却システム用チューブ材料中に、さらに、グアナミン骨格を有する化合物(B)を加え、かつ、上記化合物(B)および無機フィラー(D)を、上記アロイ(A)の海相内に偏在させるようにしたところ、所期の目的が達成できることを見いだした。
なお、上記のような結果が得られた理由は、上記化合物(B)が無機フィラー(D)の表面を適度にコートし、無機フィラー(D)表面へのフェノール系酸化防止剤(C)の吸着が抑えられたために、上記吸着によりフェノール系酸化防止剤(C)による酸化防止機能が失効されるのを防ぐことができたためと考えられる。また、このことに加え、上記化合物(B)自身によるポリプロピレンの熱劣化防止性能も有利に働いたと考えられる。なお、本発明では、上記化合物(B)および無機フィラー(D)を上記アロイ(A)の海相内に偏在させているが、仮に、上記アロイ(A)の柔軟成分である島相内に、無機フィラー(D)や上記化合物(B)が存在すると、チューブ全体の硬度が上がってしまい、耐衝撃性が損なわれる等の問題が生じると考えられ、所期の目的を達成し得なかったと考えられる。
[1]下記の(A)成分を主成分とするとともに下記の(B)~(D)成分を含有し、かつ、(B)および(D)成分が(A)成分の海相内に偏在するアロイからなることを特徴とする自動車用冷却システム用チューブ。
(A)ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分の島相が分散されたアロイ。
(B)グアナミン骨格を有する化合物。
(C)フェノール系酸化防止剤。
(D)無機フィラー。
[2]上記の、グアナミン骨格を有する化合物(B)が、下記の一般式(1)に示すメラミン化合物である、[1]に記載の自動車用冷却システム用チューブ。
[4]上記の、グアナミン骨格を有する化合物(B)の含有割合が、上記アロイ(A)100重量部に対して0.01~10重量部の範囲である、[1]~[3]のいずれかに記載の自動車用冷却システム用チューブ。
[5]上記フェノール系酸化防止剤(C)の含有割合が、上記アロイ(A)100重量部に対して0.01~10重量部の範囲である、[1]~[4]のいずれかに記載の自動車用冷却システム用チューブ。
[6]上記無機フィラー(D)の含有割合が、上記アロイ(A)100重量部に対して1~100重量部の範囲である、[1]~[5]のいずれかに記載の自動車用冷却システム用チューブ。
[7]上記無機フィラー(D)が、タルクである、[1]~[6]のいずれかに記載の自動車用冷却システム用チューブ。
[8][1]~[7]のいずれかに記載の自動車用冷却システム用チューブの製造方法であって、下記の[I]~[III]に示す工程をこの順で備えていることを特徴とする自動車用冷却システム用チューブの製造方法。
[I]ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分の島相が分散されたアロイ(A)、または上記アロイ(A)の構成材料であるポリプロピレンおよびエチレン系共重合体と、フェノール系酸化防止剤(C)とを、混練する工程。
[II]上記工程[I]で得られた混練物に対し、グアナミン骨格を有する化合物(B)と無機フィラー(D)とを混練する工程。
[III]上記工程[II]で得られた混練物を、チューブ状に溶融押出成形する工程。
[9]上記工程[II]における、工程[I]で得られた混練物に対する、グアナミン骨格を有する化合物(B)と無機フィラー(D)の混合を、同時に行う、[8]に記載の自動車用冷却システム用チューブの製造方法。
(A)ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分の島相が分散されたアロイ。
(B)グアナミン骨格を有する化合物。
(C)フェノール系酸化防止剤。
(D)無機フィラー。
上記の観察結果より測定された樹脂部分(アロイ)全体に対する島相(ポリエチレン成分)の割合は、1~49重量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは2.5~20重量%の範囲である。
上記アロイ(A)としては、先に述べたように、ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分の島相が分散されたアロイが用いられる。
上記アロイの材料に用いられるポリプロピレン(オリゴマー)としては、プロピレンの単独重合体(ホモポリプロピレン)の他、ブテン-1等のプロピレン以外のα-オレフィンとプロピレンとのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等の共重合体、無水マレイン酸等の酸無水物で変性した変性ポリプロピレン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、ポリエチレン成分と良好な海-島構造を形成することができ、さらに、溶融押出成形性等にも優れることから、プロピレンの単独重合体(ホモポリプロピレン)が好ましい。
また、上記アロイの材料には、上記のようにポリエチレン成分の島相を形成するために、エチレン単独共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレンとα-オレフィンの共重合体(エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-オクテン共重合体)等の、エチレン系共重合体が単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
上記の、グアナミン骨格を有する化合物(B)とは、下記の一般式(1)に示すような化学構造の化合物のことをいう。
本発明で用いられるフェノール系酸化防止剤(C)としては、例えば、テトラキス[3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]ペンタエリトリトール、2,2'-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシル、N,N'-ビス3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、2,4-ビス[(ドデシルチオ)メチル]-6-メチルフェノール、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、1,3,5-トリス[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、4,4'-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2'-ジメチル-2,2'-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジイル)ジプロパン-1,1'-ジイル=ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノアート]、2,4,6-トリス(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンジル)メシチレン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
本発明で用いられる無機フィラー(D)としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、アパタイト、雲母等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、押出加工性、補強性等の観点から、タルクが好ましい。
[I]上記アロイ(A)、または上記アロイ(A)の構成材料であるポリプロピレンおよびエチレン系共重合体と、フェノール系酸化防止剤(C)とを、混練する工程。
[II]上記工程[I]で得られた混練物に対し、上記化合物(B)と無機フィラー(D)とを混練する工程。
[III]上記工程[II]で得られた混練物を、チューブ状に溶融押出成形する工程。
また、上記アロイ(A)に代えて、上記アロイ(A)の構成材料であるポリプロピレン(オリゴマー)と、上記エチレン系共重合体(オリゴマー)とを、所定の割合で配合し、そこにフェノール系酸化防止剤(C)を配合したうえで、二軸混練押出機等により160~230℃で混練し、上記ポリプロピレン(オリゴマー)とエチレン系共重合体(オリゴマー)の共重合と、フェノール系酸化防止剤(C)の混合を同時に行うようにしてもよい。
そして、上記混練は、二軸混練押出機等により160~270℃で0.01~10分間混練することにより行われる。
なお、上記(A)~(D)成分以外の任意成分の混合時期については、上記工程[III]以前であれば特に限定されないが、上記工程[II]以降に混合することが好ましい。
HiZEX E-200GP、プライムポリマー社製
タフマーDF840、三井化学社製
メラミン、東京化成工業社製
アセトグアナミン、三菱ケミカル社製
ベンゾグアナミン、日本カーバイド工業社製
前記一般式(1)においてXがヒドロキシ基を含む官能基であるメラミン化合物(VD-3、四国化成社製)
前記一般式(1)においてXがアルコキシ基であるメラミン化合物(VD-5、四国化成社製)
メラミン(東京化成工業社製)とエチレン-プロピレン共重合体(タフマーDF840、三井化学社製)を、重量比で、メラミン:エチレン-プロピレン共重合体=100:5の割合となるよう混練した、練込品
テトラキス[3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]ペンタエリトリトール(IRGANOX 1010、BASF社製)
FH108、富士タルク社製
後記の表1および表2に示す重量割合および組合せで、ホモPP、EP、フェノール系酸化防止剤を、二軸混練押出機(TEM-18SS、東芝機械社製)により200℃で5分間混練した後、後記の表1および表2に示す重量割合および組合せで、メラミン化合物とタルクを同時に加え、さらに上記二軸混練押出機により200℃で5分間混練した。なお、後記の表に記載のない材料に関しては、当該材料を加えずに、上記混練を行った。
つぎに、上記混練物をペレット化し、そのペレットを、円筒状ダイが装着された溶融押出成形機(GT-40、プラスチック工学研究所社製)により、250℃でチューブ状に溶融押出成形することにより、内径18mm,外径20mmの樹脂チューブを得た。
後記の表2に示す重量割合および組合せで、ホモPP、メラミン+EP、フェノール系酸化防止剤、およびタルクを、同時に加え、二軸混練押出機(TEM-18SS、東芝機械社製)により200℃で5分間混練した。
つぎに、上記混練物をペレット化し、そのペレットを、円筒状ダイが装着された溶融押出成形機(GT-40、プラスチック工学研究所社製)により、250℃でチューブ状に溶融押出成形することにより、内径18mm,外径20mmの樹脂チューブを得た。
樹脂チューブを半割し、幅10mm、長さ15cmの短冊状に打ち抜いた。このようにして得られた短冊状のサンプルに対し、熱老化処理(120℃×1000時間の熱処理)を実施した後、上記サンプルの破断時の伸び[Eb]を、JIS K 6251に準拠し、引張試験機(AGS-X、島津製作所社製)により測定した。そして、上記サンプルの伸びが、サンプルの長さの50%以上であったものを「〇」、サンプルの長さの50%未満であったものを「×」と評価した。
樹脂チューブを半割し、JIS K 7110に準拠した寸法形状のサンプルを打ち抜いた。そして、上記サンプルに対し、JIS K 7110に準拠し、23℃環境下で、アイゾット衝撃試験を行った。上記試験の結果、アイゾット衝撃値(J/m)が、45J/m未満であるものを「×」、45J/m以上のものを「〇」と評価した。
樹脂チューブを半割し、幅10mm、長さ15cmの短冊状に打ち抜いた。このようにして得られた短冊状のサンプルに対し、120℃雰囲気での降伏強度を、引張試験機(AGS-X、島津製作所社製)により測定した。その結果、上記降伏強度が4MPa未満であるものを「×」、4MPa以上のものを「〇」と評価した。
Claims (8)
- 下記の(A)成分を主成分とするとともに下記の(B)~(D)成分を含有し、(C)成分の含有割合が、(A)成分100重量部に対して0.01~10重量部の範囲であり、かつ、(B)および(D)成分が(A)成分の海相内に偏在するアロイからなることを特徴とする自動車用冷却システム用チューブ。
(A)ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分の島相が分散されたアロイ。
(B)グアナミン骨格を有する化合物。
(C)フェノール系酸化防止剤。
(D)無機フィラー。 - 上記アロイ(A)におけるポリエチレン成分の割合が1~49重量%である、請求項1または2記載の自動車用冷却システム用チューブ。
- 上記の、グアナミン骨格を有する化合物(B)の含有割合が、上記アロイ(A)100重量部に対して0.01~10重量部の範囲である、請求項1~3のいずれか一項に記載の自動車用冷却システム用チューブ。
- 上記無機フィラー(D)の含有割合が、上記アロイ(A)100重量部に対して1~100重量部の範囲である、請求項1~4のいずれか一項に記載の自動車用冷却システム用チューブ。
- 上記無機フィラー(D)が、タルクである、請求項1~5のいずれか一項に記載の自動車用冷却システム用チューブ。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の自動車用冷却システム用チューブの製造方法であって、下記の[I]~[III]に示す工程をこの順で備えていることを特徴とする自動車用冷却システム用チューブの製造方法。
[I]ポリプロピレン成分の海相内にポリエチレン成分の島相が分散されたアロイ(A)、または上記アロイ(A)の構成材料であるポリプロピレンおよびエチレン系共重合体と、フェノール系酸化防止剤(C)とを、混練する工程。
[II]上記工程[I]で得られた混練物に対し、グアナミン骨格を有する化合物(B)と無機フィラー(D)とを混練する工程。
[III]上記工程[II]で得られた混練物を、チューブ状に溶融押出成形する工程。 - 上記工程[II]における、工程[I]で得られた混練物に対する、グアナミン骨格を有する化合物(B)と無機フィラー(D)の混合を、同時に行う、請求項7記載の自動車用冷却システム用チューブの製造方法。
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