JP2010254994A - 樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

Info

Publication number
JP2010254994A
JP2010254994A JP2010085484A JP2010085484A JP2010254994A JP 2010254994 A JP2010254994 A JP 2010254994A JP 2010085484 A JP2010085484 A JP 2010085484A JP 2010085484 A JP2010085484 A JP 2010085484A JP 2010254994 A JP2010254994 A JP 2010254994A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
mass
molecular weight
block copolymer
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010085484A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5666160B2 (ja
Inventor
Toshiichiro I
俊一朗 井
Yoshikuni Akiyama
義邦 秋山
Hiroshi Kamo
弘 加茂
Yoshifumi Araki
祥文 荒木
Toru Yamaguchi
徹 山口
Tomohiro Kondo
知宏 近藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to JP2010085484A priority Critical patent/JP5666160B2/ja
Publication of JP2010254994A publication Critical patent/JP2010254994A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5666160B2 publication Critical patent/JP5666160B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

【課題】優れた流動性と機械的特性等を有するポリフェニレンエーテルと水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】(a)ポリフェニレンエーテル1〜99質量%、
(b)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体99〜1質量%、
を含む樹脂組成物であって、
前記ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル全体に対して、分子量50,000以上の成分を5〜20質量%、分子量8,000以下の成分を12〜30質量%含み、
前記水添ブロック共重合体が、水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnb)が100,000以下であり、且つ、重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)が8,000以上である、樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の分子量を有するポリフェニレンエーテルと水添ブロック共重合体からなる樹脂組成物、及びその成形体に関する。
従来から、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れた難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性及び電気特性を有するエンジニアリングプラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く、成形加工性や耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
一方、水添したスチレンと共役ジエンのブロック共重合体は、熱安定性、耐候性に優れるものの、高温時のゴム弾性が不十分で加熱加圧変形が大きく、また高温時の圧縮永久歪みが大きいという欠点を有している。
また、ポリプロピレン系樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性等に優れるため、自動車部品や電気・電子機器部品及び家庭用電気製品等の各種分野に使用されている。
これらポリフェニレンエーテル系樹脂、水添ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂のそれぞれの長所を兼ね備え、且つ、欠点を補うことを目的として、種々の樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献1〜4には、ポリフェニレンエーテル樹脂/水添ブロック共重合体組成物、特許文献5〜14にはポリフェニレンエーテル/ポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている。上記のような、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリプロピレン系樹脂をブレンドした樹脂組成物において、高い流動性が要求される場合には、ポリフェニレンエーテルの流動性因子となるポリフェニレンエーテルの分子量を低分子化することにより、得られる樹脂組成物の加工性改善が期待できることは自明である。
また、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物を得る場合、(1)加工温度が高く(例:300℃近辺)なること、(2)ポリフェニレンエーテルは粉体であることから、粉塵爆発対策(例:不活性ガス導入)を必要とすること、などの理由から、加工機や加工条件に制約が多いのが現状である。そこで汎用的な加工機や条件で加工できる製造方法が提案されており、特許文献15〜16には、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンを含む樹脂組成物及びその製法が記載されている。
特公昭51−27256号公報 特開昭50−71742号公報 特開昭62−20551号公報 特公平7−107126号公報 特開平02−113060号公報 米国特許第5262480号明細書 特開平06−57130号公報 特開平06−192561号公報 国際公開第97/01600号パンフレット 特開平09−12799号公報 特開平09−12804号公報 特開平09−87450号公報 特表2008−524379号公報 特表2008−524381号公報 特表2007−530774号公報 特表2002−541290号公報
上記特許文献1〜4には、低分子量〜高分子量の広範囲な領域の分子量を有するポリフェニレンエーテル/水添ブロック共重合体からなる樹脂組成物が開示されているが、得られる樹脂組成物の流動性や引張伸びが不十分であるため、これらの特性を求められる用途には不都合がある。これは、用いるポリフェニレンエーテルの分子量と水添ブロック共重合体の構造、分子量の選択が不十分であることに起因する。
特許文献5〜14には、ポリフェニレンエーテル/ポリオレフィンからなる樹脂組成物が開示されているが、得られる樹脂組成物の加工性、耐熱性、機械的特性及びモルフォロジー安定性の観点で十分であるとは言えない。すなわち、ポリプロピレン中に非相容のポリフェニレンエーテルを乳化分散させたポリマーアロイの加工性、耐熱性、機械的特性が不十分である要因は、ポリマーアロイに供する個々の材料の選択が不十分であることに起因する。一般的にポリフェニレンエーテルをポリプロピレン中に乳化分散させるためには、乳化分散剤(混和剤)として水添ブロック共重合体が必須で有ることは知られている。しかしながら、この乳化分散構造を示すポリマーアロイ性能は、ポリプロピレン中に乳化して分散相を構成するポリフェニレンエーテルの構造と、乳化分散剤(混和剤)の水添ブロック共重合体の構造が互いに補完した乳化分散技術で支配されているものの、乳化分散の制御因子であるポリフェニレンエーテル構造と水添ブロック共重合体の構造に関する相互関係を明らかにする技術的な示唆や開示がなされていないのが実状である。
特許文献15〜16においては、ポリフェニレンエーテルを含むペレットについての記載はあるものの、ポリプロピレンを含むペレットについての具体的な例示はなく、得られる樹脂組成物の耐光性や層剥離、加工時のメヤニ抑制の観点と、混和剤としての水添ブロック共重合体の構造、ポリフェニレンエーテルの分子量因子との関係については記載も示唆もされていない。
本発明は、上述したような従来技術の問題点に鑑み、ポリフェニレンエーテルの分子量の最適化と、その最適化されたポリフェニレンエーテルに対して配合する水添ブロック共重合体のポリマー構造因子を最適化することにより、優れた流動性と機械的特性等を有するポリフェニレンエーテルと水添ブロック共重合体との樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、このような現状に鑑み、低分子量のポリフェニレンエーテル/水添ブロック共重合体からなるポリマーアロイの設計において、第一ステップでは、ポリフェニレンエーテル/水添ブロック共重合体における相容性、機械的特性、流動性、全光線透過率に関し鋭意検討を重ね、ポリフェニレンエーテル中に含まれる特定分子量の成分量と、水添ブロック共重合体を特定構造に制御することにより、相容性、機械的特性、流動性、全光線透過率が向上することを見出した。第二ステップでは、第一ステップで見出したポリフェニレンエーテル及び/又は特定構造に制御された水添ブロック共重合体がポリプロピレン中に熱的に安定した乳化分散を示すか否か、そして得られるポリマーアロイが示す加工性、耐熱性、機械的特性に関して鋭意検討を重ねた結果、乳化分散剤(混和剤)としての水添ブロック共重合体を特定構造に制御することにより、加工性、耐熱性、機械的特性に優れ、さらには非相容系ポリマーアロイとして分散相を形成するポリフェニレンエーテルが熱的に安定な分散形態を示す樹脂組成物をもたらすことを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]
(a)ポリフェニレンエーテル1〜99質量%、
(b)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体99〜1質量%、
を含む樹脂組成物であって、
前記ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル全体に対して、分子量50,000以上の成分を5〜20質量%、分子量8,000以下の成分を12〜30質量%含み、
前記水添ブロック共重合体が、水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnb)が100,000以下であり、且つ、重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)が8,000以上である、樹脂組成物。
[2]
前記(a)成分の数平均分子量(Mna)が、7,000〜15,000である、上記[1]記載の樹脂組成物。
[3]
前記(b)成分中のビニル芳香族化合物の含有量が、(b)成分全体に対して15〜50質量%である、上記[1]又は[2]記載の樹脂組成物。
[4]
前記(b)成分の重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、前記(b)成分の全ての共役ジエン化合物に対して30〜90質量%である、上記[1]〜[3]のいずれか記載の樹脂組成物。
[5]
前記(b)成分の重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、前記(b)成分の全ての共役ジエン化合物に対して70〜90質量%である、上記[1]〜[4]のいずれか記載の樹脂組成物。
[6]
(c)ポリプロピレン樹脂を、前記(a)〜(c)成分の合計量に対して1〜95質量%の量で更に含む、上記[1]〜[5]のいずれか記載の樹脂組成物。
[7]
前記(c)ポリプロピレン樹脂の融点が155℃以上である、上記[6]記載の樹脂組成物。
[8]
前記(c)ポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレン及び/又はブロックポリプロピレンであり、そのメルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠し230℃、2.16Kgの荷重で測定)が0.1〜100g/10分である、上記[6]又は[7]記載の樹脂組成物。
[9]
(d)成分として、前記(b)成分とは異なる少なくとも1種の水添ブロック共重合体を更に含み、
前記(d)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
前記水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnd)が150,000以下であり、前記重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が8,000以上であり、
前記重合体ブロックAの含有量が、(d)成分全体に対して、50質量%を超え70質量%以下であり、
前記重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、共役ジエン化合物全体に対して25〜70質量%である、上記[1]〜[8]のいずれか記載の樹脂組成物。
[10]
(e)成分として、前記(b)及び前記(d)成分とは異なる少なくとも1種の水添ブロック共重合体を更に含み、
前記(e)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
前記水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mne)が100,000以下であり、前記重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が8,000以上であり、
前記重合体ブロックAの含有量が、(e)成分全体に対して15質量%以上50質量%以下であり、
前記重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は、3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、共役ジエン化合物全体に対して25〜70質量%である、上記[1]〜[9]のいずれか記載の樹脂組成物。
[11]
前記(a)〜(e)成分全体に対して、前記(b)、(d)及び(e)成分の合計量が20質量%以下である、上記[1]〜[10]のいずれか記載の樹脂組成物。
[12]
前記(a)成分と前記(b)成分の量比関係が、(a)<(b)である、上記[1]〜[11]のいずれか記載の樹脂組成物。
[13]
(f)フィラーを、前記(a)〜(f)成分の合計量に対して2〜60質量%の量で更に含む、上記[1]〜[12]のいずれか記載の樹脂組成物。
[14]
上記[1]〜[13]のいずれか記載の樹脂組成物を溶融混練してなるペレット。
[15]
上記[14]記載のペレットと、熱可塑性樹脂と、を溶融混練する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[16]
前記熱可塑性樹脂が(g)ポリプロピレン系樹脂である、上記[15]記載の製造方法。
[17]
上記[14]記載のペレットに、(g)ポリプロピレン系樹脂をブレンドし、射出成形して成形体を得る方法。
[18]
上記[14]記載のペレットに、(g)ポリプロピレン系樹脂をブレンドし、押出成形して成形体を得る方法。
[19]
上記[1]〜[13]のいずれか記載の樹脂組成物を含む成形体。
[20]
上記[1]〜[13]のいずれか記載の樹脂組成物を成形して得られるシート・フィルム又は延伸シート・フィルム。
本発明によれば、流動性、耐熱性、機械的特性、光透過性等に優れたポリフェニレンエーテル/水添ブロック共重合体樹脂組成物、及びこれを用いた成形品を得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施の形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの本実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施の形態の樹脂組成物は、
(a)ポリフェニレンエーテル1〜99質量%、
(b)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体99〜1質量%、
を含む樹脂組成物であって、
前記ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル全体に対して、分子量50,000以上の成分を5〜20質量%、分子量8,000以下の成分を12〜30質量%含み、
前記水添ブロック共重合体が、水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnb)が100,000以下であり、且つ、重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)が8,000以上である。
[(a)成分]
本実施の形態における(a)ポリフェニレンエーテル(以下、単に「PPE」という場合がある。)は、下記式(1)で表される繰返し単位構造からなるホモ重合体及び/又は共重合体である。
式中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜7の第1級又は第2級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される。
ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されず、公知のものを用いてもよい。例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられ、更に、2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)等のポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。上記の中でも、好ましくは、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体であり、より好ましくは、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である。
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテルは、低分子量で、かつ、オリゴマー量が少ないポリフェニレンエーテルである。また、分子量8,000以下の成分量、50,000以上の成分量を規定することにより、溶融加工時に十分高い流動性を有し、高い機械物性を保持できる。具体的には、流動性の観点から、ポリフェニレンエーテル全体に対して、分子量50,000以上の成分が5〜20質量%であり、5〜18質量%であることが好ましい。機械的特性の観点からは、ポリフェニレンエーテル全体に対して、分子量8,000以下の成分が12〜30質量%であり、15〜30質量%であることがより好ましい。
従来、一般的に使用されているポリフェニレンエーテルは、分子量50,000以上の成分量が通常分子量タイプのもので40質量%前後であり、低分子量タイプと呼ばれるものでも25質量%前後である。本実施の形態における樹脂組成物に含まれるポリフェニレンエーテルは、これらを大きく下回る低分子量タイプのポリフェニレンエーテルである。
なお、本実施の形態における分子量に関わる情報は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いた測定により得られる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置[GPC SYSTEM21:昭和電工(株)製]を用いて、紫外分光検出器[UV−41:昭和電工(株)製]で測定し、標準ポリスチレンで換算した分子量である。具体的な条件は、溶媒:クロロホルム、サンプル濃度:0.1g/100mL、温度:40℃、カラム:サンプル側(K−G,K−800RL,K−800R)、リファレンス側(K−805L×2本)、流量10mL/分、測定波長:283nm、圧力15〜17kg/cm、標準ポリスチレンの検量線を作成する際のUV検出器の測定波長:254nm、として測定することができる。
ポリフェニレンエーテルの数平均分子量(Mna)は、7,000以上15,000以下であることが好ましい。より好ましい下限は8,000以上であり、さらに好ましい下限は9,000以上である。また、より好ましい上限は14,000以下であり、さらに好ましい上限は13,000以下である。樹脂組成物の加熱時の変形を抑制する観点から、数平均分子量の下限は7,000以上であることが好ましく、成形加工時の良好な流動性を得る観点から、数平均分子量の上限は15,000以下であることが好ましい。
ポリフェニレンエーテルは、沈殿析出重合法又は溶液重合法の2種類の製造方法により製造できる。沈殿析出重合法とは、所定の濃度範囲となったときにポリフェニレンエーテルの沈殿が析出する重合形態である。沈殿析出重合法においては、ポリフェニレンエーテルの重合が進行するにつれて、十分に高分子化したものが析出し、十分でないものは溶解した状態となる。溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のポリフェニレンエーテルの良溶媒と、メタノール、ブタノール等の貧溶媒との混合溶媒が用いられる。析出したポリフェニレンエーテルは、分子鎖の運動が抑制され、また、触媒が混合溶媒中に溶解しているため、理論上は、固−液反応になり反応速度が遅くなると考えられる。一方、溶解している状態で、析出するためには分子量がまだ十分に高くないポリフェニレンエーテルは、反応速度が維持されており、重合が進行して析出するのに十分な高分子量に達すると析出する。すなわち、理論上、分子量分布が狭くなっていく。また、上述したような重合形態においては、粒子径が小さいものが析出すると、固−液反応において表面積が大きくなるため、粒子径が大きいものが析出する場合よりも反応が早くなる。さらに、ポリフェニレンエーテルは、重合途中で析出するため、系内の粘度は徐々に低下していき、重合時のモノマー濃度(フェノール化合物濃度)を高くでき、さらには、析出したポリフェニレンエーテルをろ過すれば容易に取り出すことができ、極めて簡易な工程によりポリフェニレンエーテルが得られる。
一方、溶液重合法とは、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合が行われ、重合中に沈殿が析出しない重合方法である。全ポリフェニレンエーテル分子が溶解した状態にあり、分子量分布は広くなる傾向にある。溶液重合法においては、ポリフェニレンエーテルが溶解した重合液を、メタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒中に展開することによって粉体状のポリフェニレンエーテルが得られる。
本実施の形態におけるポリフェニレンエーテルの還元粘度(0.5dl/g クロロホルム溶液、30℃測定)は、0.20〜0.40dl/gの範囲が好ましく、0.25dl/g〜0.35dl/gの範囲がより好ましい。
ポリフェニレンエーテルとしては、2種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであってもよい。例えば、還元粘度0.40dl/g以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度0.45dl/g以上のポリフェニレンエーテルとの混合物であってもよいが、それらの混合物の還元粘度は、0.20〜0.40dl/gの範囲であることが好ましい。
また、本実施の形態においては、ポリフェニレンエーテルの安定化のために公知の各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられる。安定剤の好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して5質量部未満である。安定剤の中でも特に好ましいのは、分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤である。具体的な商品名としては、チバスペシャルティーケミカルズ社から入手可能な、Irganox1520、若しくはIrganox1726が挙げられる。これらの安定剤は酸化反応によるペレットの変色等を未然に防止する観点から極めて有効である。
また、ポリフェニレンエーテルとしては変性ポリフェニレンエーテルを用いてもよい。変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、スチレン系モノマー又はその誘導体が0.01〜10質量%グラフト化又は付加したポリフェニレンエーテルが挙げられる。ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエーテルの混合割合は特に制限されず、任意の割合で混合できる。
本実施の形態における樹脂組成物中の(a)ポリフェニレンエーテルの含有量は1〜99質量%であり、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは7〜93質量%である。
[(b)成分]
本実施の形態における(b)水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBを含むブロック共重合体の少なくとも一部を水素添加したものであり、さらに、水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnb)が100,000以下であり、且つ、重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)が8,000以上である。
(ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA)
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体ブロックである。重合体ブロックAにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックA中にビニル芳香族化合物を50質量%を超えて含有することを言い、ビニル芳香族化合物を70質量%以上含有することが好ましい。
重合体ブロックAを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。上記の中ではスチレンが好ましい。
(b)成分の数平均分子量(Mnb)の測定は、昭和電工(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー System21(カラム:昭和電工(株)製K−Gを1本、K−800RLを1本さらにK−800Rを1本の順番で直列につなぐ、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:10ml/min、サンプル濃度:水添ブロック共重合体の1g/リットル・クロロホルム溶液)で標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、681000、204000,52000、30200、13800,3360、1300,550)を用いて検量線を作成し測定することができる。検出部のUV(紫外線)の波長は、標準ポリスチレン及び水添ブロック共重合体は共に254nmに設定して測定する。なお、(b)水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)は、例えば、A−B−A型構造の場合、上記した水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mnb)を基に、水添ブロック共重合体の分子量分布が1、更にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの2つが同一分子量として存在することを前提とし、(MnbA)=(Mnb)×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷2の計算式で求めることができる。同様に、A−B−A−B−A型の水添ブロック共重合体の場合は、(MnbA)=(Mnb)×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷3の計算式で求ることができる。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体を合成する段階で、上記したブロック構造A及びブロック構造Bのシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定した水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mnb)をベースにブロック構造Aの割合から算出しても構わない。
(b)成分中に含まれる重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)は、8,000以上であり、好ましくは9,000以上である。この条件を満たす水添ブロック共重合体が、分子量50,000以上の成分量が5〜20質量%、分子量8,000以下の成分量が12〜30質量%である(a)ポリフェニレンエーテルを良好に可溶化でき、得られる樹脂組成物の流動性、機械的特性に大きな優位性を与える。本発明の効果の一つである全光線透過率の向上は、(a)成分中の分子量8,000以下の成分量及び(b)成分中の重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)を特定の範囲に調整することにより、(a)成分と(b)成分の相容性が、分子相容系に近くなるためと推測される。この全光線透過率は、例えば濁度計(NDH2000:日本電色工業社製)を用いて測定することができる(JIS K7361準拠)。また、反発弾性が改良される理由は、(b)成分中のビニル芳香族化合物(ハードセグメント)部と(a)成分が分子相容系に近くなることにより、ハードセグメントの凝集力が高まり、共役ジエン化合物(ソフトセグメント)が効率良く反発弾性に寄与するためと推測される。
(b)成分の数平均分子量(Mnb)は、100,000以下に調整されている。これは、(a)成分との溶融混合において、その系内で好ましく拡散する必要があるためであり、(b)成分の数平均分子量(Mnb)が100,000以下である場合は、好ましい拡散状態を達成することができる。
(共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB)
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックである。重合体ブロックBにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックB中に共役ジエン化合物を50質量%を超えて含有することを言い、共役ジエン化合物を70質量%以上含有することが好ましい。
重合体ブロックBを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。上記の中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
重合体ブロックBのミクロ構造(共役ジエン化合物の結合形態)については、1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量の合計量(以下、「全ビニル結合量」という場合がある。)が、(b)成分の全ての共役ジエン化合物に対して30〜90質量%であることが好ましく、35〜90質量%であることがより好ましく、45〜90質量%であることが更に好ましく、70〜90質量%であることが特に好ましい。全ビニル結合量が90質量%を超える場合には工業的な生産が困難となる場合がある。
ブロック重合体Aを「A」とし、ブロック重合体Bを「B」とすると、(b)成分としては、例えばA−B−A型、A−B−A−B型、B−A−B−A型、(A−B−)n−X型(ここでnは1以上の整数、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能カップリング剤の反応残基または多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。)、A−B−A−B−A型等のブロック単位が結合した構造を有するビニル芳香族−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。中でもA−B−A−B型、B−A−B−A型の構造を有する水添ブロック共重合体がA−B−A型水添ブロック共重合体と比べ流動性に優れるためより好ましい。
また、(b)成分中に結合したビニル芳香族化合物の含有量は、(b)成分全体に対して15〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは25〜45質量%、さらに好ましくは30〜45質量%である。ビニル芳香族化合物量が15質量%以上であると、機械的強度が向上する傾向にあり、50質量%以下であると、耐熱性と機械的強度のバランスに優れる傾向にある。本実施の形態において、ビニル芳香族化合物の含有量の測定は、NMRによって行うことができる。
ブロック重合体Aとブロック重合体Bを含むブロック共重合体の分子構造としては、特に制限されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。重合体ブロックAと重合体ブロックBは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで構成されていてもよい。重合体ブロックA又は重合体ブロックBのいずれかが繰り返し単位中に2個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
また、(b)成分中の共役ジエン化合物に対する水素添加率としては、特に限定されないが、共役ジエン化合物に由来する二重結合の50%以上であることが好ましく、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上である。本実施の形態において、水素添加率はNMRによって測定することができる。
(b)成分の水添ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法で得ることができる。公知の製造方法としては、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、特開平2−300218号公報、英国特許第1130770号明細書、米国特許第3281383号明細書、米国特許第3639517号明細書、英国特許第1020720号明細書、米国特許第3333024号明細書及び米国特許第4501857号明細書に記載の方法が挙げられる。
また、(b)成分の水添ブロック共重合体は、水添ブロック共重合体と、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(エステル化合物や酸無水物化合物)とをラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、80〜350℃で反応させることによって得られる変性水添ブロック共重合体であってもよい。この場合、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01〜10質量%の割合で水添ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。更に上記の水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。
樹脂組成物が、後述の(c)ポリプロピレン樹脂を更に含む場合は、非相容の(a)成分と(c)成分を相溶させるための乳化分散剤(以下、混和剤と略記する。)が必須であるが、本実施の形態においては、特定の構造を有する水添ブロック共重合体(b)を混和剤として用いることができる。(b)成分を混和剤として用いる場合、(b)成分は、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることが好ましい。
ブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとしては、その水添する前のブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%である単一の重合体ブロックであってもよく、1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB1と1,2−ビニル結合量が30〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB2を併せ持つブタジエンを主体とする重合体ブロックBであってもよい。このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、A−B2−B1−Aで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて1,2−ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。この水添する前のブタジエンの結合形態は、赤外分光光度計やNMR等で知ることができる。
後述する(c)成分を含む場合において、(b)成分の数平均分子量(Mnb)を100,000以下とすることは、樹脂組成物における(b)水添ブロック共重合体の役割があくまでも、ポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)間の乳化分散剤(混和剤)としての役割を果たすことにある。すなわち、粘度が高いポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)の溶融バルク状態での乳化の際に、乳化分散剤(混和剤)としての(b)水添ブロック共重合体が溶融混合系内で好ましく拡散する必要がある。このため、(b)水添ブロック共重合体の溶融粘度を考慮して、(b)成分の数平均分子量(Mnb)は100,000以下であることが必要となる。
また、スチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)を8,000以上とすることは、この条件を満たす水添ブロック共重合体が、分子量50,000以上の成分量が5〜20質量%、分子量8,000以下の成分量が12〜30質量%の(a)ポリフェニレンエーテルを良好に可溶化でき、ポリマー−(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)間の乳化分散において、ポリフェニレンエーテルの良好な乳化分散を与え、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的特性及び加工性に大きな優位性を与えるために満たさなければならない条件である。この乳化分散される(a)ポリフェニレンエーテルの分子量と乳化分散剤(混和剤)としての(b)水添ブロック共重合体のスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量の関係は、ポリマー−(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)間の最適な乳化分散をもたらす上で重要な高分子分散技術であり、本発明は、この従来知られていない高分子乳化分散技術に着眼し、成し得たものである。
本実施の形態における樹脂組成物中の(b)水添ブロック共重合体の含有量は1〜99質量%であり、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは7〜93質量%である。
[(c)成分]
本実施の形態における樹脂組成物は、(c)ポリプロピレン樹脂を、(a)〜(c)成分の合計量に対して1〜95質量%の量で更に含んでもよい。(c)成分のポリプロピレン樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーであるか、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び/又は少なくとも1つの他のα−オレフィン(例えば、ブテン−1、ヘキセン−1等)を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
ポリプロピレン樹脂は、通常、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度0〜100℃の範囲で、重合圧力3〜100気圧の範囲でモノマーを重合することにより得られる。この際、重合体の分子量を調整するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。また、重合方法としてはバッチ式、連続式いずれの方法でも可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下、モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法なども適用できる。
さらには、上記重合触媒の他に、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティ及び重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を、内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル及び/又は芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類及び/又は各種フェノール類などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂は上記した方法で得られ、ポリマーの特徴としては、ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点が好ましくは155℃以上を有し、結晶化温度が好ましくは100℃〜130℃を示すポリプロピレン樹脂である。このホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点は、示差走査熱量計(DSC:例えばパーキンエルマー社製 DSC−2型)にて昇温速度20℃/min及び降温速度20℃/minで測定した融点の値である。更に詳しく述べれば、まず、試料約5mgを20℃で2分間保った後、20℃/minで230℃まで昇温させ230℃で2分間保った後、降温速度20℃/minで20℃まで降温しさらに20℃で2分間保った後、昇温速度20℃/minで昇温したときに現れる吸熱ピークのトップピークの温度を融点として求めることができる。この融点が155℃未満のポリプロピレンでは、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性(荷重撓み温度:DTUL)が低くなる傾向にある。より好ましくは、ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点が163℃以上を示すポリプロピレンであり、剛性及び耐熱性(荷重撓み温度:DTUL)により一層優れた樹脂組成物を与える。なお、この示差走査熱量計(DSC)による結晶融点測定時に、溶融ポリプロピレンの結晶化温度(固化温度)ピークを知ることができ、100℃〜130℃の温度範囲にポリプロピレンの結晶化温度を確認できる。
ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠し230℃、2.16Kgの荷重で測定)は0.1〜100g/10分の範囲から選択でき、得られる樹脂組成物の耐熱クリープ性を発現させる観点からは、メルトフローレートが0.1〜2g/10分の範囲にあるポリプロピレン樹脂を選択することが好ましい。また、得られる樹脂組成物の加工性を重視する場合は、メルトフローレートが10g/10分以上、メヤニ抑制を重視する場合は、0.2〜100g/10分のポリプロピレン樹脂を選択することが好ましい。
ポリプロピレン樹脂は、上記したポリプロピレン樹脂のほかに、該ポリプロピレン樹脂とα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とをラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態又は溶液状態で、30〜350℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性(該α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01〜10質量%グラフト又は付加した)ポリプロピレン樹脂であってもよく、さらに上記したポリプロピレン樹脂と該変性ポリプロピレン樹脂の任意の割合の混合物であってもかまわない。
上記(a)〜(c)成分からなる樹脂組成物は、上記した特徴を有する各成分で構成され、好ましくは以下の2つの特徴を有する樹脂組成物である。
《特徴1》
樹脂組成物のモルフォロジーが、マトリックス相としての(c)ポリプロピレン樹脂中に、分散相としての(a)ポリフェニレンエーテル及び(b)水添ブロック共重合体が分散した樹脂組成物である。
《特徴2》
樹脂組成物(樹脂ペレット若しくは樹脂成形品)中に分散した(a)ポリフェニレンエーテルの円相当平均粒子径(D1)が、樹脂組成物を静置した加熱溶融テストにより分散相を熱的に緩和し、そのテスト後の樹脂組成物中に分散した(a)ポリフェニレンエーテルの円相当平均粒子径(D2)より小さく、D2/D1≦5であり、熱的に安定な分散形態を示す樹脂組成物である。
この静置した加熱溶融テストの意味するところは、非相容系ポリマーアロイの合成におけるポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)間の機械的分散因子(押出機や射出成形機による機械的混合因子)を除去し、乳化分散剤(混和剤)による乳化分散効果を確認するテストである。この静置した加熱溶融テストは、加熱圧縮成型機を用いて樹脂ペレット若しくは樹脂成形品の断片を、縦54mm×横41mm×厚み2mmの金型枠で、温度260℃、圧力10Kg/cmで10分間加熱圧縮成型し、即座に10℃の冷却プレス機で5分間冷却し圧縮成型したプレートを得る。そして、この圧縮成型したプレート中に分散した(a)ポリフェニレンエーテルの分散状態を確認するため、圧縮プレート中央部の厚み中央部分をプレート面に平行に切削し分散形態を確認する。この分散形態を確認する方法は、透過型電子顕微鏡を用いて容易に確認し測定できる。例えば、四塩化ルテニウム等の重金属化合物を用いてサンプルを酸化染色し、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡で観察して(例えば、倍率10000倍で観察)写真や画像として得ることができる。ここで得た(a)ポリフェニレンエーテルの分散径は、円相当平均粒子径として通常、画像処理装置を用いて求めることができる。
ここで円相当平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡で得たモルフォロジーの分散粒子の全周を測定し、その値を円周と見立てて円粒子径として算出したものである。かかる分散形態を知る方法としては、具体的には、樹脂ペレット若しくは樹脂成形品の断片からミクロトーム(ライヘルト社製 ウルトラカットE)により超薄切片を作成し、ルテニウム酸により染色しそれを透過型電子顕微鏡(日本電子製 1200EX)により観察する。そして得られた透過型電子顕微鏡写真をもとに画像解析装置(例えば、旭化成(株)製 IP1000)を用いて分散相の周囲長から円相当径を求め、平均粒子径及び粒径分布を求めることができる。
上記方法で知ることのできるポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)間の乳化分散安定性については、(a)ポリフェニレンエーテルの乳化分散安定性が悪い場合(D2/D1>5)は、樹脂組成物の物性が悪化したり、安定した物性を得ることができない。すなわち、(c)ポリプロピレン樹脂中に分子量50,000以上の成分量が5〜20質量%、分子量8,000以下の成分量が12〜30質量%の(a)ポリフェニレンエーテル樹脂を乳化分散して得られる、(c)ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を構成し、(a)ポリフェニレンエーテル樹脂が分散相を形成するポリマーアロイは、その乳化分散安定性及び組成物の性能である耐熱性、機械的特性及び加工性の観点から、乳化分散剤(混和剤)として、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であり、且つ、結合したスチレン量が15〜50質量%、数平均分子量(Mnb)及びスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)が、Mnb≦100,000、MnbA≧8,000である(b)水添ブロック共重合体を含むことが好ましい。
本実施の形態においては、上記(a)〜(c)成分の合計量に対して、(c)成分を1〜95質量%を含むことが好ましく、5〜90質量%含むことがより好ましい。
[(d)成分]
本実施の形態の樹脂組成物は、更なる物性改良の観点から、
(d)成分として、前記(b)成分とは異なる少なくとも1種の水添ブロック共重合体を更に含み、
前記(d)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
前記水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnd)が150,000以下であり、前記重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が8,000以上であり、
前記重合体ブロックAの含有量が、(d)成分全体に対して、50質量%を超え70質量%以下であり、
前記重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、共役ジエン化合物全体に対して25〜70質量%である、ことが好ましい。
(d)水添ブロック共重合体の構造は、例えば、A−B−A型、A−B−A−B型、(A−B−)n−X型(ここで、nは1以上の整数、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能カップリング剤の反応残基又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。)、A−B−A−B−A型等のブロック単位が結合した構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物であり、中でも、A−B−A−B型の構造を有する水添ブロック共重合体がA−B−A型水添ブロック共重合体と比べて流動性に優れるためより好ましい。
上記ブロック構造を有する(d)水添ブロック共重合体中に結合したビニル芳香族化合物の含有量は(d)成分全体に対して50〜70質量%、好ましくは53〜68質量%、さらに好ましくは58〜67質量%含む。ビニル芳香族化合物量が50質量%以上であると、耐熱性が向上する傾向にあり、70質量%以下であると、耐熱性と衝撃性のバランスに優れる傾向にある。
さらに個々のブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック又は、ビニル芳香族化合物を50質量%を超え、好ましくは70質量%以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックの構造を有している。一方、共役ジエンを主体とする重合体ブロックBとは、共役ジエンのホモ重合体ブロック又は、共役ジエンを50質量%を超え、好ましくは70質量%以上含有する共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA、共役ジエンを主体とする重合体ブロックBの個々の構造は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエンの分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部がビニル芳香族化合物100質量%のブロック構造又は一部が共役ジエン100質量%のブロック構造の任意の組み合わせで成っていてもよい。そしてビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA及び共役ジエンを主体とする重合体ブロックBがそれぞれ2個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックBについて言及すると、本実施の形態における(d)水添ブロック共重合体中の共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBは、その水添する前の共役ジエンの1,2−ビニル結合量が25〜70%である単一の重合体ブロックであってもよく、1,2−ビニル結合量が25〜45%である共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB1と1,2−ビニル結合量が45を超えて70%未満である共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB2を併せ持つ共役ジエンを主体とする重合体ブロックBであってもよい。このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、A−B2−B1−Aで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて1,2−ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。この水添する前の共役ジエンの結合形態は通常、赤外分光光度計やNMR等で知ることができる。
(d)成分中の重合体ブロックBのミクロ構造(共役ジエン化合物の結合形態)については、1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量の合計量(以下、「全ビニル結合量」という場合がある。)が、(d)成分の全ての共役ジエン化合物に対して25〜70質量%であり、30〜60質量%であることが好ましく、40〜55質量%であることがより好ましい。
上記ブロック共重合体の共役ジエンを主体とする重合体ブロックBの脂肪族系二重結合に対して水素添加反応を行い、その水添ブロック共重合体(スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物)を(d)成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は80%以上であることが好ましい。水素添加率は赤外分光光度計やNMR等によって知ることができる。
(d)水添ブロック共重合体は上記構造を有することの他に、数平均分子量(Mnd)が150,000以下であり、且つ、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が8,000以上である。
この(d)水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mnd)の測定は、昭和電工(株)製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー System21(カラム:昭和電工(株)製K−Gを1本、K−800RLを1本さらにK−800Rを1本の順番で直列につなぐ、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:10ml/min、サンプル濃度:水添ブロック共重合体の1g/リットル・クロロホルム溶液)で、標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、681000、204000,52000、30200、13800,3360、1300,550)を用いて検量線を作成し測定することができる。検出部のUV(紫外線)の波長は、標準ポリスチレン及び水添ブロック共重合体は共に254nmに設定して測定する。なお、(d)水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)は、例えば、A−B−A型構造の場合、上記した水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mnd)を基に、水添ブロック共重合体の分子量分布が1、更にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAが2つが同一分子量として存在することを前提とし、(MndA)=(Mnd)×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷2の計算式で求めることができる。同様に、A−B−A−B−A型の水添ブロック共重合体(d)の場合は、(MndA)=(Mnd)×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷3の計算式で求ることができる。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体を合成する段階で、上記したブロック構造A及びブロック構造Bのシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定した水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mnd)をベースにブロック構造Aの割合から算出しても構わない。
上記(d)水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、特開2004−269665号広報、英国特許第1130770号及び米国特許第3281383号及び同第3639517号に記載された方法や、英国特許第1020720号及び米国特許第3333024号及び同第4501857号に記載された方法が挙げられる。
また、(d)成分の水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(エステル化合物や酸無水物化合物、例えば無水マレイン酸)とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で80〜350℃の温度下で反応させることによって得られる変性(該α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01〜10質量%グラフト又は付加した)水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
[(e)成分]
本実施の形態の樹脂組成物は、更なる物性改良の観点から、
(e)成分として、前記(b)及び前記(d)成分とは異なる少なくとも1種の水添ブロック共重合体を更に含み、
前記(e)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
前記水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mne)が100,000以下であり、前記重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が8,000以上であり、
前記重合体ブロックAの含有量が、(e)成分全体に対して15質量%以上50質量%以下であり、
前記重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は、3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、共役ジエン化合物全体に対して25〜70質量%である、ことが好ましい。
(e)水添ブロック共重合体の構造は、例えばA−B−A型、A−B−A−B型、(A−B−)n−X型(ここでnは1以上の整数、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能カップリング剤の反応残基又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。)、A−B−A−B−A型等のブロック単位が結合した構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であり、中でも、A−B−A−B型の構造を有する水添ブロック共重合体が、A−B−A型水添ブロック共重合体と比べて流動性に優れる傾向にあるためより好ましい。
(e)水添ブロック共重合体中に結合したビニル芳香族化合物の含有量は、(e)成分全体に対して15〜50質量%、好ましくは25〜45質量%、より好ましくは30〜45質量%である。ビニル芳香族化合物量が15質量%以上であると、機械的強度が向上する傾向にあり、50質量%以下であると、耐熱性と機械的強度のバランスに優れる傾向にある。
さらに個々のブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック又はビニル芳香族化合物を50質量%を超えて、好ましくは70質量%以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックの構造を有しており、共役ジエンを主体とする重合体ブロックBとは、共役ジエンのホモ重合体ブロック又は共役ジエンを50質量%を超えて、好ましくは70質量%以上含有する共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA、共役ジエンを主体とする重合体ブロックBの個々の構造は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエンの分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部がビニル芳香族化合物100質量%のブロック構造又は一部が共役ジエン100質量%のブロック構造の任意の組み合わせで構成されていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA及び共役ジエンを主体とする重合体ブロックBがそれぞれ2個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックBについて言及すると、本実施の形態における(e)水添ブロック共重合体中の共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBが、その水添する前の共役ジエンの1,2−ビニル結合量が25〜70%である単一の重合体ブロックであってもよく、1,2−ビニル結合量が25〜45%である共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB1と1,2−ビニル結合量が45超〜70%未満である共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB2を併せ持つ共役ジエンを主体とする重合体ブロックBであってもよい。このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、A−B2−B1−Aで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて1,2−ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。この水添する前の共役ジエンの結合形態は、赤外分光光度計やNMR等で知ることができる。
(e)成分中の重合体ブロックBのミクロ構造(共役ジエン化合物の結合形態)については、1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量の合計量(以下、「全ビニル結合量」という場合がある。)が、(e)成分の全ての共役ジエン化合物に対して25〜70質量%であり、30〜60質量%であることが好ましく、40〜55質量%であることがより好ましい。
上記ブロック共重合体の共役ジエンを主体とする重合体ブロックBの脂肪族系二重結合に対して水素添加反応を行い、その水添ブロック共重合体(スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物)として(e)成分として用いることができる。脂肪族系二重結合の水素添加率は80%以上であることが好ましい。水素添加率は、赤外分光光度計やNMR等によって知ることができる。
(e)水添ブロック共重合体は上記の構造を有することの他に、数平均分子量(Mne)が100,000以下であり、且つ、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が8,000以上である。
この水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mne)の測定は、昭和電工(株)製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー System21(カラム:昭和電工(株)製K−Gを1本、K−800RLを1本さらにK−800Rを1本の順番で直列につなぐ、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:10ml/min、サンプル濃度:水添ブロック共重合体の1g/リットル・クロロホルム溶液)で標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、681000、204000,52000、30200、13800,3360、1300,550)を用いて検量線を作成し測定することができる。検出部のUV(紫外線)の波長は、標準ポリスチレン及び水添ブロック共重合体は共に254nmに設定して測定する。なお、(e)水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)は、例えば、A−B−A型構造の場合、上記した水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mne)を基に、水添ブロック共重合体の分子量分布が1、更にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAが2つが同一分子量として存在することを前提とし、(MneA)=(Mne)×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷2の計算式で求めることができる。同様に、A−B−A−B−A型の(e)水添ブロック共重合体の場合は、(MneA)=(Mne)×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷3の計算式で求ることができる。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体を合成する段階で、上記したブロック構造A及びブロック構造Bのシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定した水添ブロック共重合体の数平均分子量(Mne)をベースにブロック構造Aの割合から算出しても構わない。
上記(e)成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法としては、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、特開2004−269665号広報、英国特許第1130770号及び米国特許第3281383号及び同第3639517号に記載された方法や英国特許第1020720号及び米国特許第3333024号及び同第4501857号に記載された方法が挙げられる。
また、(e)成分の水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(エステル化合物や酸無水物化合物、例えば無水マレイン酸)とをラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、80〜350℃の温度下で反応させることによって得られる変性(該α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01〜10質量%グラフト又は付加した)水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
(b)水添ブロック共重合体と併用可能な上記の(d)水添ブロック共重合体及び/又は(e)水添ブロック共重合体の配合割合は、(b)/(d)=1〜99質量%/99〜1質量%、(b)/(e)=1〜99質量%/99〜1質量%、及び(b)/(d)/(e)=1〜98質量%/98〜1質量%/1〜98質量%であることが好ましい。さらに、分子量50,000以上の成分量が5〜20質量、分子量8,000以下の成分量が12〜30質量%の(a)ポリフェニレンエーテルを(c)ポリプロピレン樹脂マトリックス中に熱的に安定した乳化分散状態のポリマーアロイを得る観点からは、水添ブロック共重合体(b)、(d)、(e)の合計量中に含まれる(b)水添ブロック共重合体の割合は、3質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上である。
また、(a)〜(e)成分全体に対する、(b)、(d)及び(e)成分の合計量は、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは18質量%以下であり、更に好ましくは15質量%以下である。
さらに、(a)成分と(b)成分の量比関係は、加工性の観点から、(a)<(b)であることが好ましい。
[(f)成分]
本実施の形態における樹脂組成物は、(f)フィラーを、(a)〜(f)成分の合計量に対して2〜60質量%の量で更に含んでいてもよい。(f)成分として用いるフィラーとは、上記した(a)〜(e)成分を含む樹脂組成物に対して数多くの機能を与える成分であり、例えば、剛性の付与、耐熱性の付与、熱伝導性の付与、導電性の付与、成形収縮率の改善、線膨張率の改善などその目的に応じて選択することができる。
(f)成分の無機フィラーとしては、例えば、無機塩、ガラス繊維(ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維)、セルロース、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン長繊維、チョップドストランドカーボン繊維、ウィスカ、マイカ、クレイ、タルク、カオリン、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム及びその繊維、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、フライアッシュ(石炭灰)、チタン酸カリウム、ワラステナイト、熱伝導性物質(グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウムなど)、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバー、カーボンナノチューブからなる群の中から選ばれる少なくとも1種を選択して用いることができる。これらのフィラーは、さらにシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族カルボン酸、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理した物や、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理した物や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理した物でも構わない。
また、(f)フィラーの配合量は、上記した(a)、(b)成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.1〜300質量部、より好ましくは1〜250質量部、更に好ましくは5〜200質量部であり、特に好ましくは10〜150質量部である。かかる配合量が10質量部以上であると、機械的強度が改良される他に、得られる樹脂組成物を用いて成型して得られる成型品の寸法精度が改良され、配合量が150重量部以下であると、得られる樹脂組成物を成型して得られる成型品は、ヒケが少なく、温度変化(−30℃〜120℃)による線膨張係数が小さくなり優れた寸法精度及びその異方性を保持した成型品となり得る。
さらに、本実施の形態における樹脂組成物中には非芳香族系ゴム用軟化剤が含まれていてもよい。非芳香族系ゴム用軟化剤は、樹脂組成物を柔軟なゴム状組成物とするために配合される成分であり、非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が適している。中でも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三者が組合わさった混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が30〜45%のものがナフテン系、また、芳香系炭素数が30%より多いものが芳香族系とされる。鉱物油系ゴム軟化剤は、上記の区分でナフテン系及びパラフィン系のものが好ましく、芳香族炭素数が30%以上の芳香族系のものは、分散性及び溶解性の点で好ましくない。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、37.8℃における動粘度が20〜500cst、流動点が−10〜−15℃及び引火点が170〜300℃を示す。合成軟化剤としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。非芳香族系ゴム用軟化剤の配合量は、(b)成分100質量部に対して10〜300質量部であり、好ましくは20〜280質量部である。軟化剤の配合量が300質量部を超える場合は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を生ずるおそれがあり、機械的性質も低下するおそれがある。一方、軟化剤の配合量が10質量部未満である場合は、硬度が増し、柔軟性が低下する傾向にある他、経済的な面からも好ましくない。
本実施の形態における樹脂組成物に配合することのできるその他の成分としては、例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、UV遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤などの添加剤を挙げることができる。これらの添加剤は当技術分野で公知の物であれば使用でき、その配合量の下限値は全ての樹脂混合物100質量部に対して、0.1質量部以上であり、より好ましくは、0.2質量部以上、更に好ましくは、0.3質量部以上である。上限としては、10質量部以下であり、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。ただし、難燃剤の場合は、配合量の上限値は全ての樹脂混合物100質量部に対して、100質量部以下であり、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。かかる難燃剤としては、有機リン酸エステル系化合物、ホスフィン酸金属塩、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、メラミン系難燃剤、トリアジン系難燃剤、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を選択して用いることができる。
本実施の形態の樹脂組成物は、上記した各成分を用いて種々の方法で製造することができる。例えば、上記各成分を、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等により加熱溶融混練する方法が挙げられるが、中でも、二軸押出機を用いた溶融混練方法が好ましい。この際、溶融温度としては特に限定されるものではないが、通常150〜350℃の範囲から任意に選ぶことができる。
樹脂組成物が上記(a)〜(c)成分を含む場合、その樹脂組成物(及びそのペレット)を容易に得る方法として特に好ましい実施形態を以下に説明する。
(1)上記した各成分を溶融混練するための溶融混練機が、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機であり、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に(L/D)≧1.5、さらに好ましくは(L/D)≧5〔ここでLは、ニーディングブロックの合計長さ、Dはニーディングブロックの最大外径をあらわす〕に組み込み、かつ、(π・D・N/h)≧50〔ここで、π=3.14、D=メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、N=スクリュー回転数(回転/秒)、h=メタリングゾーンの溝深さ〕を満たす。
(2)これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を少なくとも有し、必要に応じ、第二原料供給口より下流にさらに1つ以上の原料供給口を設けても良く、さらに必要に応じこれら原料供給口の間に真空ベント口を設けてもよい。樹脂組成物を製造する方法で、基本となる原料供給方法は、第一原料供給口より(a)ポリフェニレンエーテル全量又は(a)ポリフェニレンエーテル全量と(c)ポリプロピレン樹脂全量の50%を超えない範囲の一部の(c)成分のポリプロピレン樹脂及び(b)成分の水添ブロック共重合体の全量を併せて供給し、第二原料供給口より、(c)ポリプロピレン樹脂全量又は第一原料供給口へ分配した残部の(c)成分のポリプロピレン樹脂を供給する押出方法をとり、通常、押出機バレル設定温度200〜370℃、好ましくは250〜320℃、スクリュー回転数100〜1200rpm、好ましくは200〜500rpmの条件で溶融混練しペレットを製造する。
(3)(d)及び(e)成分の水添ブロック共重合体は、第一原料供給口へ全量供給若しくは第一原料供給口と第二原料供給口へ任意の割合で分割して供給することができる。
(4)(f)フィラー成分の供給は、基本的には、全樹脂成分(a)〜(e)成分が溶融混練された状態下で、第三原料供給口から供給し溶融混練する方法が好ましいが、フィラーが細かい粉体の場合などに起こりがちな押出機へ供給するサイドフィード押出機での搬送能力が低下する場合は、(f)成分を第二原料供給口より、(c)ポリプロピレン樹脂全量又は第一原料供給口へ分配した残部の(c)ポリプロピレン樹脂と一緒に供給する押出方法で溶融混練する。
(5)安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、UV遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤の供給は、第一原料供給口、第二原料供給口のいずれの供給口から他の成分と一緒に供給してもよく、液状の添加物の場合は、押出機に設けた圧入ゾーンへ液添加治具を用いてプランジャーポンプ、ギアポンプで圧入供給する押出方法で溶融混練する。
また、上記方法で得られた樹脂組成物のペレット100質量部に対し、熱可塑性樹脂を好ましくは10〜1000質量部を溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体、ビニル芳香族化合物共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド66/6、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチエンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上が挙げられ、特に、(g)ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂組成物は、種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも、単軸押出し機若しくは二軸押出機を用いた溶融混練方法が好ましい。
さらに、熱可塑性樹脂組成物を得る際には、上記(f)フィラー成分や、その他の添加剤を混練してもよい。二軸押出し機で溶融混練する場合、ペレット、熱可塑性樹脂、フィラー成分を混練する場合を例にあげて説明すると、製法として、
(1)第一原料供給口からペレット、熱可塑性樹脂、フィラーを供給する方法、
(2)第1原料供給口からペレット、第2原料供給口から熱可塑性樹脂、(f)フィラー成分を供給する方法、
(3)第1原料供給口からペレット、第2原料供給口から熱可塑性樹脂、第3原料供給口から(f)フィラー成分を供給する方法、
(4)第1原料供給口から熱可塑性樹脂、第2原料供給口からペレット、第3原料供給口から(f)フィラー成分を供給する方法、
等が挙げられ、目的に応じて、適宜選択することができ、加工条件の幅が広がることがわかる。
ペレットを原料に、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練する場合、耐光性のメヤニ防止の観点から、上記(3)の方法を採用することが好ましい。
例えば、(a)、(b)、(c)成分を従来よく知られたように、一段で一挙に溶融混練する場合、ポリフェニレンエーテルを可塑化するために、押出機に代表される加工機の設定温度を270℃より高い温度にする必要がある。しかしながら、本実施の形態のペレットを原料として用いれば、加工機の設定温度を270℃以下にして、溶融混練(コンパウンド)することができる。耐光性、メヤニ抑制の観点から、この2段目のコンパウンド時の設定温度は260℃以下であることが好ましく、より好ましくは250℃以下である。設定温度が上記範囲であると、押し出し機の口金から押し出される樹脂と口金との界面において、メヤニ発生がきわめて抑制される。
また、ペレット100質量部に対して、(g)ポリプロピレン系樹脂を好ましくは10〜1000質量部をドライブレンドし、射出成形することにより成形体を得ることができる。この方法の場合、行程を大幅に簡素化でき、かつ耐光性に優れた樹脂組成物の成形体を得ることができる。
さらに、ペレットを100質量部に対して、(g)ポリプロピレン系樹脂を好ましくは10〜1000質量部をドライブレンドし、押出し成形することにより成形体を得ることができる。この方法の場合、行程を大幅に簡素化でき、かつ耐光性に優れた成形体を得ることができ、さらに、押し出し成型時のダイスと溶融樹脂界面でのメヤニ発生を抑制することができる。
本実施の形態の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形(シート、フィルム)、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。これら各種部品として、例えば、自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアパネル、モール、エンブレム、エンジンフード、ホイルカバー、ルーフ、スポイラー等の外装部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックストリム等の内装部品等に適している。更には、各種コンピューター及びその周辺機器、その他のOA機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクター等としても用いることができる。
本実施の形態を実施例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例により限定されるものではない。
各物性の測定は以下のとおりに行った。
(ポリフェニレンエーテル/水添ブロック共重合体組成物)
[数平均分子量]
各成分の数平均分子量の測定はGPC(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)により測定した。
[結合スチレン量の測定]
結合スチレン量の測定はNMRにより測定した。
[水素添加率の測定]
水素添加率の測定はNMRにより測定した。
[全ビニル結合量の測定]
全ビニル結合量の測定は赤外分光光度計により測定した。
[樹脂組成物の製造]
(a)成分のポリフェニレンエーテル
(a−1):重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた40リットルのジャケット付き重合槽に、0.5L/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、4.02gの酸化第二銅、29.876gの47%臭化水素水溶液、9.684gのジ−t−ブチルエチレンジアミン、46.88gのジ−n−ブチルアミン、144.28gのブチルジメチルアミン、20.65kgのトルエン、3.12kgの2,6−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が25℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ32.8NL/分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始した。86分間通気し、重合終結時の内温が40℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の2.5%水溶液を10kg添加し、70℃で150分間、重合混合物を撹拌し、その後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を50℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ50℃で30分間撹拌後、再度ろ過した。この操作を2回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。さらに、150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上記と同じ操作を2度繰り返し重合・濾過・乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−1)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:12質量%
分子量8,000以下の成分量:22質量%
(a−2):重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた10リットルのジャケット付き重合槽に500ml/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、1.1164gの塩化第二銅2水和物、4.9172gの35%塩酸、42.642gのN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン、16.082gのジ−n−ブチルアミン、2534.1gのキシレン、2534.1gのn−ブタノール、1267.1gのメタノール、1600.0gの2,6−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が30℃になるまで撹拌した。
次いで、激しく撹拌した重合槽へ1000Nml/分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めた。420分通気し、反応器の内温が40℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始135分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸3カリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の50%水溶液を12.0g添加し60分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン(和光純薬社製試薬)を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。反応器の内温は50℃になるようコントロールした。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ過残渣のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ洗浄後、150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上記と同じ操作を4度繰り返し重合・濾過・乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−2)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:6質量%
分子量8,000以下の成分量:12質量%
(a−3):重合槽に入れるキシレンを4117.9g、n−ブタノールを950.3g、メタノールを1267.1gとしたこと以外は(a−2)と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−3)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:42質量%
分子量8,000以下の成分量:4質量%
(a−4):重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、重合槽側面に第二重合槽へのオーバーフローラインを備える1.6リットルのジャケット付き第一重合槽に、500mL/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、0.239gの塩化第二銅2水和物、1.122gの35%塩酸、3.531gのジ−n−ブチルアミン、18.154gのN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン、445.1gのキシレン、170.8gのn−ブタノール、509.5gのメタノールを入れた。
同様に、重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、重合槽側面に洗浄槽へのオーバーフローラインを備える4.0リットルのジャケット付き第二重合槽に、1000mL/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、1007.8gのキシレン、378.4gのn−ブタノール、509.5gのメタノールを入れた。
また、プランジャーポンプにより第一重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた6.0リットルの第一原料タンクに、窒素ガス流入口から500mL/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、0.642gの塩化第二銅2水和物、2.827gの35%塩酸、9.247のジ−n−ブチルアミン、24.519gのN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン、1196.5gのキシレン、457.5gのn−ブタノール、1369.2gのメタノール、920.0gの2,6−ジメチルフェノールを入れ、撹拌して液を混合した。なお、第一原料タンク中の仕込み液は、重合槽に供給すると減量するため、第一原料タンクに、適宜上記液組成のものを追加添加した。
次に、激しく撹拌した第一重合槽へ、第一原料タンクより19.42g/分の流量で重合溶液を供給し、同時にスパージャーより第一重合槽へ329.42mL/分の速度での酸素の導入を開始した。更に、第一重合槽より第二重合槽へのオーバーフローが開始されると同時に、スパージャーより第二重合槽へ32.4mL/分の速度で酸素を導入した。重合温度は第一重合槽及び第二重合槽ともに40℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。なお、第二重合槽からのオーバーフローは、回収容器に回収した。
その後、40時間後からオーバーフローしたスラリーを回収し始め、その後23時間重合を継続し、重合を完了した。得られたポリフェニレンエーテルのスラリーは約26.8kgであった。
上述したようにして得られたポリフェニレンエーテルのスラリーの4分の1にあたる、6.7kgを撹拌タービン翼及びバッフル、槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた10リットルのジャケット付き槽に入れ、エチレンジアミン四酢酸3カリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の10%水溶液を70g添加し、50℃に温めた。
次に、ハイドロキノン(和光純薬社製試薬)を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、50℃での保温を続けた。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ、洗浄処理を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
残りのポリフェニレンエーテルのスラリーにも同様の処理を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−4)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:8質量%
分子量8,000以下の成分量:10質量%
(b)成分の水添ブロック共重合体
(b−1)水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(1)−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(2)のB−A−B−A型の構造を有する水添ブロック共重合体を常法によって合成した。得られた水添ブロック共重合体の各物性は以下のとおりである。
結合スチレン量:32%
ポリブタジエンの1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量の合計量(全ビニル結合量):36%
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量:65000
ポリスチレン(1)の数平均分子量:9800
ポリスチレン(2)の数平均分子量:9800
ポリブタジエン部水素添加率:99.9%
(b−2)水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(1)−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(2)のB−A−B−A型の構造を有する水添ブロック共重合体を常法によって合成した。得られた水添ブロック共重合体の各物性は以下のとおりである。
結合スチレン量:45%
ポリブタジエンの1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量の合計量(全ビニル結合量):36%
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量:49000
ポリスチレン(1)の数平均分子量:10300
ポリスチレン(2)の数平均分子量:10300
ポリブタジエン部水素添加率:99.9%
(b−3)水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(1)−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(2)のB−A−B−A型の構造を有する水添ブロック共重合体を常法によって合成した。得られた水添ブロック共重合体の各物性は以下のとおりである。
結合スチレン量:40%、
ポリブタジエンの1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量の合計量(全ビニル結合量):35%
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量:60000
ポリスチレン(1)の数平均分子量:12000
ポリスチレン(2)の数平均分子量:12000
ポリブタジエン部水素添加率:99.9%
<実施例1〜5、比較例1〜5>
二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)を用い、原料の流れ方向に対し上流側に第1原料供給口を設け、その下流に真空ベントを設けた。このように設定した押出機を用い、(a)、(b)成分を表1に示した組成で配合し、押出温度230〜280℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量12kg/時間の条件にて溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを成形し、試験片とした。
(a)及び(b)成分を含む樹脂組成物の各物性は以下のとおりに測定した。
<流動性 MFR>
JIS K7210に準拠し、230℃、2.16Kgの荷重で測定した。
<ガラス転移温度 Tg>
tanδ値やtanδのピーク温度は、幅10mm、長さ35mmのサイズにカットした試料を、装置「ARES」(商品名、ティーエイインスツルメントー株式会社製)の捻りタイプのジオメトリーに試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、−70℃から50℃まで昇温速度3℃/分の条件で測定した。tanδピーク温度は、「RSI Orchestrator」(商品名、ティーエイインスツルメントー株式会社製)のピークの自動検出により検出されるピークから求めた。
<引張破断伸び>
JIS K6301に準拠し、試験速度500mm/minで測定した。
<反発弾性>
JIS K6255に準拠し、トリプソ式反発弾性試験で求めた。サンプルは2枚重ねて測定した。
サンプル形状:10mm×10mm、厚み10mm
<透明性>
圧縮成形で得た厚さ2mmのサンプルを文字が印刷された紙の上に置き、その下の文字の見え方で、透明性を下記のように分類した。
○:透明である(文字がはっきり見え、その文字が読める)
×:不透明である(文字が見えない)
<全光線透過率>
圧縮成形で得た厚さ2mmのサンプルを用いて、JIS K7361に準拠し、測定した。
測定結果を表1に示す。
<ポリプロピレン/ポリフェニレンエーテル組成物>
[数平均分子量]
各成分の数平均分子量の測定はGPC(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって測定した。
[結合スチレン量の測定]
結合スチレン量の測定はNMRによって測定した。
[水素添加率の測定]
水素添加率の測定はNMRによって測定した。
〔全ビニル結合量の測定〕
全ビニル結合量の測定は赤外分光光度計によって測定した。
[融点]
融点の測定は、示差走査熱量計によって測定した。
[MFR]
MFRはASTM D1238に準拠し、230℃、2.16Kgの荷重で測定した。
[樹脂組成物の製造]
(a)成分のポリフェニレンエーテル
(a−5):重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた40リットルのジャケット付き重合槽に、0.5L/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、4.02gの酸化第二銅、29.876gの47%臭化水素水溶液、9.684gのジ−t−ブチルエチレンジアミン、46.88gのジ−n−ブチルアミン、144.28gのブチルジメチルアミン、20.65kgのトルエン、3.12kgの2,6−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が25℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ32.8NL/分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始した。86分間通気し、重合終結時の内温が40℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の2.5%水溶液を10kg添加し、70℃で150分間重合混合物を撹拌し、その後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を50℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ50℃で30分間撹拌後、再度ろ過した。この操作を2回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。さらに、150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上記と同じ操作を2度繰り返し重合・濾過・乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−5)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:12質量%
分子量8,000以下の成分量:22質量%
(a−6):重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた10リットルのジャケット付き重合槽に500ml/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、1.1164gの塩化第二銅2水和物、4.9172gの35%塩酸、42.642gのN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン、16.082gのジ−n−ブチルアミン、2534.1gのキシレン、2534.1gのn−ブタノール、1267.1gのメタノール、1600.0gの2,6−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が30℃になるまで撹拌した。
次いで、激しく撹拌した重合槽へ1000Nml/分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めた。420分通気し、反応器の内温が40℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始135分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸3カリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の50%水溶液を12.0g添加し60分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン(和光純薬社製試薬)を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。反応器の内温は50℃になるようコントロールした。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ過残渣のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ洗浄後、150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上記と同じ操作を4度繰り返し重合・濾過・乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−6)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:6質量%
分子量8,000以下の成分量:12質量%
(a−7):重合槽に入れるキシレンを3167.7g、n−ブタノールを1583.8g、メタノールを1583.8gとしたこと以外は(a−6)と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−7)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:24質量%
分子量8,000以下の成分量:5質量%
(a−8):重合槽に入れるキシレンを4117.9g、n−ブタノールを950.3g、メタノールを1267.1gとしたこと以外は(a−6)と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−8)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:42質量%
分子量8,000以下の成分量:4質量%
(b)成分の水添ブロック共重合体
(b−4):水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(B−A−B−A)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量90,000、分子量分布1.06、ポリスチレン部(A)の数平均分子量19,800、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が75%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(b−4)とした。
(b−5):ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量87,000、分子量分布1.07、ポリスチレン部(A)の数平均分子量19,000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が85%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(b−5)とした。
(b−6):ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量32%、ポリマー全体の数平均分子量52,000、分子量分布1.07、ポリスチレン部(A)の数平均分子量8,300、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が74%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(b−6)とした。
(b−7):ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量34,000、分子量分布1.07、ポリスチレン部(A)の数平均分子量7,500、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が73%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(b−7)とした。
(b−8):ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量120,000、分子量分布1.07、ポリスチレン部(A)の数平均分子量26,400、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が75%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(b−8)とした。
(c)成分の高結晶ポリプロピレン
(c−1):ホモ−ポリプロピレン 融点=168℃、MFR=0.45
(c−2):ホモ−ポリプロピレン 融点=166℃、MFR=3.0
(c−3):ホモ−ポリプロピレン 融点=167℃、MFR=5.5
(c−4):ホモ−ポリプロピレン 融点=160℃、MFR=13.0
(c−5):ホモ−ポリプロピレン 融点=161℃、MFR=70
(d)成分の水添ブロック共重合体
(d−1):ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量60%、ポリマー全体の数平均分子量108,000、分子量分布1.08、ポリスチレン部(A)の数平均分子量32000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が35%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%、の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(d−1)とした。
(d−2):ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量65%、ポリマー全体の数平均分子量49,000、分子量分布1.04、ポリスチレン部(A)の数平均分子量16000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が38%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%、の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(d−2)とした。
(e)成分の水添ブロック共重合体
(e−1):ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量30%、ポリマー全体の数平均分子量75,000、分子量分布1.05、ポリスチレン部(A)の数平均分子量11000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が33%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%、の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(e−1)とした。
(f)成分のフィラー
(f−1):平均粒子径7ミクロンのタルク(林化成株式会社 商品名「PK−P」)
[実施例6〜19及び比較例6〜15]
表2及び3に示したポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、水添ブロック共重合体及びフィラーの各成分を、温度240〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定し、第一原料供給口及び第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機(コペリオン社製 ZSK−40)を用い、表2及び3に示した押出機の第一原料供給口の組成及び第二原料供給口の組成で供給して溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
樹脂組成物の各物性の評価は以下のとおりに行った。
<MFR>
ISO1133に準じ、250℃ 10Kgの荷重で測定した。
<引張試験>
上述のようにして得た実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で、引張強度測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い、80℃の環境下に24時間静置し熱履歴処理を行った。
測定はISO527に準じて行った。
<曲げ弾性率>
上述のようにして得た実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で、曲げ弾性率測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い、80℃の環境下に24時間静置し熱履歴処理を行った。
測定はISO178に準じて行った。
<耐熱性(荷重たわみ温度)>
上述のようにして得た実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で、荷重たわみ温度測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い80℃の環境下に24時間静置し熱履歴処理を行った。
測定はISO75−2(0.46MPa荷重)に準じて行った。
<分散相安定性>
フィラーを含まない樹脂ペレット及びそのペレットを圧縮成型(縦54mm×横41mm×厚み2mmの金型枠で、温度260℃、圧力10Kg/cmで10分間加熱圧縮成型し、即座に10℃の冷却プレス機で5分間冷却)して得たプレートを透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて各々のサンプルの分散相を状態を画像として得た。この画像のモルフォロジーから、画像処理装置を用いてポリフェニレンエーテルの分散径を、円相当平均粒子径として計算し、圧縮成型プレートの円相当平均粒子径(D2)/樹脂ペレットの円相当平均粒子径(D1)の比を求めた。
測定結果を表2及び3に示す。
<ペレット>
[数平均分子量]
各成分の数平均分子量の測定はGPC(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって測定した。
[結合スチレン量の測定]
結合スチレン量の測定はNMRによって測定した。
[水素添加率の測定]
水素添加率の測定はNMRによって測定した。
〔全ビニル結合量の測定〕
全ビニル結合量の測定は赤外分光光度計によって測定した。
〔融点〕
融点の測定は、示差走査熱量計によって測定した。
〔MFR〕
MFRはASTM D1238に準拠し、230℃、2.16Kgの荷重で測定した。
(a)成分のポリフェニレンエーテル
(a−9):重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた40リットルのジャケット付き重合槽に、0.5L/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、4.02gの酸化第二銅、29.876gの47%臭化水素水溶液、9.684gのジ−t−ブチルエチレンジアミン、46.88gのジ−n−ブチルアミン、144.28gのブチルジメチルアミン、20.65kgのトルエン、3.12kgの2,6−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が25℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ32.8NL/分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始した。86分間通気し、重合終結時の内温が40℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の2.5%水溶液を10kg添加し、70℃で150分間重合混合物を撹拌し、その後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を50℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ50℃で30分間撹拌後、再度ろ過した。この操作を2回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。さらに、150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上記と同じ操作を2度繰り返し重合・濾過・乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−9)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:12質量%
分子量8,000以下の成分量:22質量%
(a−10):重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた10リットルのジャケット付き重合槽に500ml/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、1.1164gの塩化第二銅2水和物、4.9172gの35%塩酸、42.642gのN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン、16.082gのジ−n−ブチルアミン、2534.1gのキシレン、2534.1gのn−ブタノール、1267.1gのメタノール、1600.0gの2,6−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が30℃になるまで撹拌した。
次いで、激しく撹拌した重合槽へ1000Nml/分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めた。420分通気し、反応器の内温が40℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始135分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸3カリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の50%水溶液を12.0g添加し60分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン(和光純薬社製試薬)を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。反応器の内温は50℃になるようコントロールした。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ過残渣のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ洗浄後、150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上記と同じ操作を4度繰り返し重合・濾過・乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−10)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:6質量%
分子量8,000以下の成分量:12質量%
(a−11):重合槽に入れるキシレンを3167.7g、n−ブタノールを1583.8g、メタノールを1583.8gとした以外は(a−10)と同様に実施し、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−11)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:24質量%
分子量8,000以下の成分量:5質量%
(b)成分の水添ブロック共重合体
(b−9):水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(B−A−B−A)を有し、結合スチレン量42%、ポリマー全体の数平均分子量88,000、分子量分布1.06、ポリスチレン部(A)の数平均分子量19000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が76%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(b−9)とした。
(b−10):ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量35%、ポリマー全体の数平均分子量50,000、分子量分布1.07、ポリスチレン部(A)の数平均分子量8800、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が74%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(b−10)とした。
(b−11):ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量43%、ポリマー全体の数平均分子量86,000、分子量分布1.07、ポリスチレン部(A)の数平均分子量19000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が36%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(b−11)とした。
(c)成分の高結晶ポリプロピレン
(c−6):ホモ−ポリプロピレン 融点=168℃、MFR=0.6
(c−7):ホモ−ポリプロピレン 融点=167℃、MFR=2.5
(c−8):ホモ−ポリプロピレン 融点=165℃、MFR=75
(c−9):ホモ−ポリプロピレン 融点=164℃、MFR=0.2
[実施例20〜32及び比較例16〜18]
表4に示したポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、水添ブロック共重合体の各成分を、温度270〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定し、第一原料供給口及び第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機(コペリオン社製 ZSK−40)を用い、表4に示した押出機の第一原料供給口の組成及び第二原料供給口の組成で供給して溶融混練し、樹脂組成物からなるペレットを得た。
このペレットを用いて、上記(c−7)のポリプロピレンを、温度150/250/250/250/250/250/250℃に設定し、スクリュー回転数150rpmに設定し、第一原料供給口を有する二軸押出機(PCM−30;池貝機械社製、日本国)を用い、ベントはオープン状態で、全量を第一原料供給口にフィードし、ペレットとフィードした(c−7)のポリプロピレンは、(a)(b)(c)合計の樹脂成分を100質量%とした時、(a)成分が最終的に30質量%となるように、(c−7)成分の量を調整して、フィードし、溶融混練し、ペレットを得た。その際、各30分間押し出しを続き、ダイス口に発生すメヤニの量を以下の判断基準にてメヤニ抑制量を判断し、表4に示した。なお、調整した(c−7)のフィード量は表4に示した。
樹脂組成物の評価は以下のとおりに行った。
<メヤニ抑制>
○:30分間全くメヤニの発生がなかった。
×:30分間の間に少しでもメヤニの発生が認められた。
なお、実施例27については、希釈する(c−7)成分の代わりに、ハイインパクトポリスチレン(PSジャパン社製、H9405)を用いたこと以外は、実施例23と同様に実施した。
<耐光性・引張試験>
このペレットを用いて240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で引張試験用テストピース(外形:全長×全巾=150mm×20mm、試験部:厚さ×巾×長さ=4mm×10mm×80mm)を射出成形した。このテストピースを用い、ATLAS社製キセノンウェザオメーターにより下記条件にて400時間の促進耐光試験を行った。試験方法は、ASTM D4459に準じて行った。
ブラックパネル温度:55℃、試験槽温度:45℃、相対湿度:55%、放射照度(340nm下):0.30W/m、ガラスフィルター:インナーBorosilicate/アウター Soda Lim
引張り強度の保持率を以下の式にて算出し、以下の判断基準に従い、耐光性を判断した。
(引張り強度保持率)(%)=(400時間照射後の引張り強度)/(照射前の引張り強度)×100
○:引張り強度保持率が90%以上
△:引張り強度保持率が80%以上90%未満
×:引張り強度保持率が80%未満
測定はISO527に準じて行った。
<層剥離の有無>
上記の引張試験用のテストピースのくびれ部分を剪定はさみで切断し、その破断面を目視にて観察し、以下の判断基準で判定した。(n数=5)
○:5本とも、全く層剥離が見られなかった。
△:5本のうち1本、層剥離が見られた。
×:5本のうち、2本以上、層剥離が見られた。
以上のことから、ポリフェニレンエーテルを含むペレットとして、混和剤に特定構造の水添ブロック共重合体を用いることが最終組成物の性能向上の観点から重要であることがわかる。さらに、特定構造のポリフェニレンエーテルを選択することが、得られる組成物の耐光性や層剥離、加工時のメヤニ抑制を大幅に改良できることがわかる。
測定結果を表4に示す。
[実施例30]
実施例20のペレットを用い、(c−7)のポリプロピレンと(f)成分のフィラーとして、タルク(f−1)を(a)〜(c)、(f)成分の合計100質量%に対して、(f)成分が15質量%となるように、且つ(a)成分が30質量%になるようにフィード量を調整し、ペレットを得た。上記と同様に、評価したところ、耐光性:○、メヤニ抑制:○、層剥離の有無:○であった。
[実施例31]
実施例22のペレットを用い、(a)成分が最終的に30質量%となるように、(c−7)成分の量をドライブレンドして、実施例21と同様に射出成形して、引張り試験用テストピースを得た。耐光性:○、層剥離の有無:○であった。
[実施例32]
実施例22のペレットを用い、(a)成分が最終的に30質量%となるように、(c−7)成分の量をドライブレンドして、シリンダー温度260℃、Tダイ温度260℃に設定したスクリュー径65mmのベント付き単軸押出機を用い、吐出量60kg/hr、Tダイスリットの厚み0.15mm、ダイスリットの幅650mm、圧延ローラ表面温度80℃、厚みが50μmになるように、引き取り速度を制御し、押出フィルム成形を実施した。成型時、Tダイスと溶融樹脂との界面には、メヤニ発生は30分間全く見られなかった。フィルム破断面を見ても、層剥離も全くなく、外観の良好なフィルムが得られた。
本発明の樹脂組成物及び成形品は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品、被覆材としての産業上の利用可能性を有している。

Claims (20)

  1. (a)ポリフェニレンエーテル1〜99質量%、
    (b)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体99〜1質量%、
    を含む樹脂組成物であって、
    前記ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル全体に対して、分子量50,000以上の成分を5〜20質量%、分子量8,000以下の成分を12〜30質量%含み、
    前記水添ブロック共重合体が、水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnb)が100,000以下であり、且つ、重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)が8,000以上である、樹脂組成物。
  2. 前記(a)成分の数平均分子量(Mna)が、7,000〜15,000である、請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 前記(b)成分中のビニル芳香族化合物の含有量が、(b)成分全体に対して15〜50質量%である、請求項1又は2記載の樹脂組成物。
  4. 前記(b)成分の重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、前記(b)成分の全ての共役ジエン化合物に対して30〜90質量%である、請求項1〜3のいずれか1項記載の樹脂組成物。
  5. 前記(b)成分の重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、前記(b)成分の全ての共役ジエン化合物に対して70〜90質量%である、請求項1〜4のいずれか1項記載の樹脂組成物。
  6. (c)ポリプロピレン樹脂を、前記(a)〜(c)成分の合計量に対して1〜95質量%の量で更に含む、請求項1〜5のいずれか1項記載の樹脂組成物。
  7. 前記(c)ポリプロピレン樹脂の融点が155℃以上である、請求項6記載の樹脂組成物。
  8. 前記(c)ポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレン及び/又はブロックポリプロピレンであり、そのメルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠し230℃、2.16Kgの荷重で測定)が0.1〜100g/10分である、請求項6又は7記載の樹脂組成物。
  9. (d)成分として、前記(b)成分とは異なる少なくとも1種の水添ブロック共重合体を更に含み、
    前記(d)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
    前記水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnd)が150,000以下であり、前記重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が8,000以上であり、
    前記重合体ブロックAの含有量が、(d)成分全体に対して、50質量%を超え70質量%以下であり、
    前記重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、共役ジエン化合物全体に対して25〜70質量%である、請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物。
  10. (e)成分として、前記(b)及び前記(d)成分とは異なる少なくとも1種の水添ブロック共重合体を更に含み、
    前記(e)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
    前記水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mne)が100,000以下であり、前記重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が8,000以上であり、
    前記重合体ブロックAの含有量が、(e)成分全体に対して15質量%以上50質量%以下であり、
    前記重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は、3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、共役ジエン化合物全体に対して25〜70質量%である、請求項1〜9のいずれか1項記載の樹脂組成物。
  11. 前記(a)〜(e)成分全体に対して、前記(b)、(d)及び(e)成分の合計量が20質量%以下である、請求項1〜10のいずれか1項記載の樹脂組成物。
  12. 前記(a)成分と前記(b)成分の量比関係が、(a)<(b)である、請求項1〜11のいずれか1項記載の樹脂組成物。
  13. (f)フィラーを、前記(a)〜(f)成分の合計量に対して2〜60質量%の量で更に含む、請求項1〜12のいずれか1項記載の樹脂組成物。
  14. 請求項1〜13のいずれか1項記載の樹脂組成物を溶融混練してなるペレット。
  15. 請求項14記載のペレットと、熱可塑性樹脂と、を溶融混練する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  16. 前記熱可塑性樹脂が(g)ポリプロピレン系樹脂である、請求項15記載の製造方法。
  17. 請求項14記載のペレットに、(g)ポリプロピレン系樹脂をブレンドし、射出成形して成形体を得る方法。
  18. 請求項14記載のペレットに、(g)ポリプロピレン系樹脂をブレンドし、押出成形して成形体を得る方法。
  19. 請求項1〜13のいずれか1項記載の樹脂組成物を含む成形体。
  20. 請求項1〜13のいずれか1項記載の樹脂組成物を成形して得られるシート・フィルム又は延伸シート・フィルム。
JP2010085484A 2009-04-01 2010-04-01 樹脂組成物及びその成形体 Active JP5666160B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010085484A JP5666160B2 (ja) 2009-04-01 2010-04-01 樹脂組成物及びその成形体

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009088824 2009-04-01
JP2009088823 2009-04-01
JP2009088823 2009-04-01
JP2009088824 2009-04-01
JP2010085484A JP5666160B2 (ja) 2009-04-01 2010-04-01 樹脂組成物及びその成形体

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013184613A Division JP5797710B2 (ja) 2009-04-01 2013-09-06 樹脂組成物及びその成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010254994A true JP2010254994A (ja) 2010-11-11
JP5666160B2 JP5666160B2 (ja) 2015-02-12

Family

ID=43316253

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010085484A Active JP5666160B2 (ja) 2009-04-01 2010-04-01 樹脂組成物及びその成形体
JP2013184613A Active JP5797710B2 (ja) 2009-04-01 2013-09-06 樹脂組成物及びその成形体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013184613A Active JP5797710B2 (ja) 2009-04-01 2013-09-06 樹脂組成物及びその成形体

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP5666160B2 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012049743A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンエーテル、並びに樹脂組成物及びその成形体
JP2012149125A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法ならびに該樹脂組成物を成形して得られる成形体
WO2013005806A1 (ja) * 2011-07-05 2013-01-10 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物及びその製造方法
US8912261B2 (en) 2012-06-22 2014-12-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for making particulate-free poly(phenylene ether) compositions and photovoltaic backsheet materials derived therefrom
WO2015050060A1 (ja) * 2013-10-01 2015-04-09 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物及びその成形体
JP2015071653A (ja) * 2013-10-01 2015-04-16 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物及びその成形体
JP2017503894A (ja) * 2014-01-20 2017-02-02 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ ポリ(フェニレンエーテル)組成物および物品
WO2017208945A1 (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 旭化成株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び成形体
JP2017214492A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 旭化成株式会社 樹脂組成物及び成形体
US10189990B2 (en) 2015-04-27 2019-01-29 Sabic Global Technologies B.V. Poly(phenylene ether) composition and article
JP2019183019A (ja) * 2018-04-11 2019-10-24 旭化成株式会社 樹脂組成物
CN111004492A (zh) * 2018-10-04 2020-04-14 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物及由其制成的物品
WO2020195143A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 住友理工株式会社 自動車用冷却システム用チューブおよびその製造方法
CN114127183A (zh) * 2019-07-17 2022-03-01 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6428531B2 (ja) * 2015-08-24 2018-11-28 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP6457370B2 (ja) * 2015-10-06 2019-01-23 旭化成株式会社 ペレット及びその製造方法
JP2021008533A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 旭化成株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及び成形品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04500094A (ja) * 1989-06-05 1992-01-09 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 改良されたメルトフローを特徴とするポリフェニレンエーテル組成物
JP2008195801A (ja) * 2007-02-10 2008-08-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂組成物及びその製法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8802258A (nl) * 1988-09-14 1990-04-02 Gen Electric Polymeermengsel met polyfenyleenethers en polyoctenyleen en daaruit gevormde voorwerpen.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04500094A (ja) * 1989-06-05 1992-01-09 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 改良されたメルトフローを特徴とするポリフェニレンエーテル組成物
JP2008195801A (ja) * 2007-02-10 2008-08-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂組成物及びその製法

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8901222B2 (en) 2010-10-13 2014-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyphenylene ether, resin composition, and molded body of resin composition
WO2012049743A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンエーテル、並びに樹脂組成物及びその成形体
US20130231430A1 (en) 2010-10-13 2013-09-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyphenylene ether, resin composition, and molded body of resin composition
JP2012149125A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法ならびに該樹脂組成物を成形して得られる成形体
US8946356B2 (en) 2011-07-05 2015-02-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation Resin composition and method of producing the same
JPWO2013005806A1 (ja) * 2011-07-05 2015-02-23 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物及びその製造方法
WO2013005806A1 (ja) * 2011-07-05 2013-01-10 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物及びその製造方法
US8912261B2 (en) 2012-06-22 2014-12-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for making particulate-free poly(phenylene ether) compositions and photovoltaic backsheet materials derived therefrom
WO2015050060A1 (ja) * 2013-10-01 2015-04-09 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物及びその成形体
JP2015071653A (ja) * 2013-10-01 2015-04-16 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物及びその成形体
US9783675B2 (en) 2013-10-01 2017-10-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin composition and molded article thereof
JP2017503894A (ja) * 2014-01-20 2017-02-02 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ ポリ(フェニレンエーテル)組成物および物品
US10189990B2 (en) 2015-04-27 2019-01-29 Sabic Global Technologies B.V. Poly(phenylene ether) composition and article
WO2017208945A1 (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 旭化成株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び成形体
JPWO2017208945A1 (ja) * 2016-05-31 2018-09-06 旭化成株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び成形体
CN108884313A (zh) * 2016-05-31 2018-11-23 旭化成株式会社 树脂组合物、树脂组合物的制造方法和成型体
JP2017214492A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 旭化成株式会社 樹脂組成物及び成形体
US10738189B2 (en) 2016-05-31 2020-08-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin composition, method of producing resin composition, and shaped product
CN108884313B (zh) * 2016-05-31 2021-03-30 旭化成株式会社 树脂组合物、树脂组合物的制造方法和成型体
JP2019183019A (ja) * 2018-04-11 2019-10-24 旭化成株式会社 樹脂組成物
JP7126369B2 (ja) 2018-04-11 2022-08-26 旭化成株式会社 樹脂組成物
CN111004492A (zh) * 2018-10-04 2020-04-14 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物及由其制成的物品
CN111004492B (zh) * 2018-10-04 2022-05-06 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物及由其制成的物品
WO2020195143A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 住友理工株式会社 自動車用冷却システム用チューブおよびその製造方法
JP7471226B2 (ja) 2019-03-28 2024-04-19 住友理工株式会社 自動車用冷却システム用チューブおよびその製造方法
CN114127183A (zh) * 2019-07-17 2022-03-01 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013237869A (ja) 2013-11-28
JP5797710B2 (ja) 2015-10-21
JP5666160B2 (ja) 2015-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5797710B2 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
EP2628759B1 (en) Polyphenylene ether as well as resin composition and molding thereof
JP5197463B2 (ja) 樹脂組成物およびその成形体
JP5570440B2 (ja) 樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法ならびに該樹脂組成物を成形して得られる成形体
EP3053955B1 (en) Resin composition and molded article thereof
JP6854873B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び成形体
JP2017214491A (ja) 樹脂組成物及び成形体
JP6860997B2 (ja) 樹脂組成物
JP2003253066A (ja) 樹脂組成物およびその製法
JP7032163B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び成形体
JPS63113047A (ja) 樹脂組成物
JP3613888B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
JP2007023078A (ja) 樹脂組成物
JP6706083B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
JP6165013B2 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
JP2000344974A (ja) 耐油性の樹脂組成物
JP2017214492A (ja) 樹脂組成物及び成形体
JPH0912800A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3263007B2 (ja) クリープ強さに優れた樹脂組成物およびその製法
JP3761291B2 (ja) 樹脂組成物およびその製法
JP3630490B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
US9522992B1 (en) Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
JP6049483B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品
JP2001270968A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH1143563A (ja) モルフォロジー安定性に優れた樹脂組成物およびその製法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130308

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130606

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130709

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130906

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140530

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140710

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141119

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141210

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5666160

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350