JP2010254994A - 樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)ポリフェニレンエーテル1〜99質量%、
(b)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体99〜1質量%、
を含む樹脂組成物であって、
前記ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル全体に対して、分子量50,000以上の成分を5〜20質量%、分子量8,000以下の成分を12〜30質量%含み、
前記水添ブロック共重合体が、水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnb)が100,000以下であり、且つ、重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)が8,000以上である、樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
一方、水添したスチレンと共役ジエンのブロック共重合体は、熱安定性、耐候性に優れるものの、高温時のゴム弾性が不十分で加熱加圧変形が大きく、また高温時の圧縮永久歪みが大きいという欠点を有している。
また、ポリプロピレン系樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性等に優れるため、自動車部品や電気・電子機器部品及び家庭用電気製品等の各種分野に使用されている。
これらポリフェニレンエーテル系樹脂、水添ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂のそれぞれの長所を兼ね備え、且つ、欠点を補うことを目的として、種々の樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献1〜4には、ポリフェニレンエーテル樹脂/水添ブロック共重合体組成物、特許文献5〜14にはポリフェニレンエーテル/ポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている。上記のような、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリプロピレン系樹脂をブレンドした樹脂組成物において、高い流動性が要求される場合には、ポリフェニレンエーテルの流動性因子となるポリフェニレンエーテルの分子量を低分子化することにより、得られる樹脂組成物の加工性改善が期待できることは自明である。
また、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物を得る場合、(1)加工温度が高く(例:300℃近辺)なること、(2)ポリフェニレンエーテルは粉体であることから、粉塵爆発対策(例:不活性ガス導入)を必要とすること、などの理由から、加工機や加工条件に制約が多いのが現状である。そこで汎用的な加工機や条件で加工できる製造方法が提案されており、特許文献15〜16には、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンを含む樹脂組成物及びその製法が記載されている。
特許文献5〜14には、ポリフェニレンエーテル/ポリオレフィンからなる樹脂組成物が開示されているが、得られる樹脂組成物の加工性、耐熱性、機械的特性及びモルフォロジー安定性の観点で十分であるとは言えない。すなわち、ポリプロピレン中に非相容のポリフェニレンエーテルを乳化分散させたポリマーアロイの加工性、耐熱性、機械的特性が不十分である要因は、ポリマーアロイに供する個々の材料の選択が不十分であることに起因する。一般的にポリフェニレンエーテルをポリプロピレン中に乳化分散させるためには、乳化分散剤(混和剤)として水添ブロック共重合体が必須で有ることは知られている。しかしながら、この乳化分散構造を示すポリマーアロイ性能は、ポリプロピレン中に乳化して分散相を構成するポリフェニレンエーテルの構造と、乳化分散剤(混和剤)の水添ブロック共重合体の構造が互いに補完した乳化分散技術で支配されているものの、乳化分散の制御因子であるポリフェニレンエーテル構造と水添ブロック共重合体の構造に関する相互関係を明らかにする技術的な示唆や開示がなされていないのが実状である。
特許文献15〜16においては、ポリフェニレンエーテルを含むペレットについての記載はあるものの、ポリプロピレンを含むペレットについての具体的な例示はなく、得られる樹脂組成物の耐光性や層剥離、加工時のメヤニ抑制の観点と、混和剤としての水添ブロック共重合体の構造、ポリフェニレンエーテルの分子量因子との関係については記載も示唆もされていない。
本発明は、上述したような従来技術の問題点に鑑み、ポリフェニレンエーテルの分子量の最適化と、その最適化されたポリフェニレンエーテルに対して配合する水添ブロック共重合体のポリマー構造因子を最適化することにより、優れた流動性と機械的特性等を有するポリフェニレンエーテルと水添ブロック共重合体との樹脂組成物を提供することを目的とする。
[1]
(a)ポリフェニレンエーテル1〜99質量%、
(b)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体99〜1質量%、
を含む樹脂組成物であって、
前記ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル全体に対して、分子量50,000以上の成分を5〜20質量%、分子量8,000以下の成分を12〜30質量%含み、
前記水添ブロック共重合体が、水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnb)が100,000以下であり、且つ、重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)が8,000以上である、樹脂組成物。
[2]
前記(a)成分の数平均分子量(Mna)が、7,000〜15,000である、上記[1]記載の樹脂組成物。
[3]
前記(b)成分中のビニル芳香族化合物の含有量が、(b)成分全体に対して15〜50質量%である、上記[1]又は[2]記載の樹脂組成物。
[4]
前記(b)成分の重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、前記(b)成分の全ての共役ジエン化合物に対して30〜90質量%である、上記[1]〜[3]のいずれか記載の樹脂組成物。
[5]
前記(b)成分の重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、前記(b)成分の全ての共役ジエン化合物に対して70〜90質量%である、上記[1]〜[4]のいずれか記載の樹脂組成物。
[6]
(c)ポリプロピレン樹脂を、前記(a)〜(c)成分の合計量に対して1〜95質量%の量で更に含む、上記[1]〜[5]のいずれか記載の樹脂組成物。
[7]
前記(c)ポリプロピレン樹脂の融点が155℃以上である、上記[6]記載の樹脂組成物。
[8]
前記(c)ポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレン及び/又はブロックポリプロピレンであり、そのメルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠し230℃、2.16Kgの荷重で測定)が0.1〜100g/10分である、上記[6]又は[7]記載の樹脂組成物。
[9]
(d)成分として、前記(b)成分とは異なる少なくとも1種の水添ブロック共重合体を更に含み、
前記(d)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
前記水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnd)が150,000以下であり、前記重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が8,000以上であり、
前記重合体ブロックAの含有量が、(d)成分全体に対して、50質量%を超え70質量%以下であり、
前記重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、共役ジエン化合物全体に対して25〜70質量%である、上記[1]〜[8]のいずれか記載の樹脂組成物。
[10]
(e)成分として、前記(b)及び前記(d)成分とは異なる少なくとも1種の水添ブロック共重合体を更に含み、
前記(e)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
前記水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mne)が100,000以下であり、前記重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が8,000以上であり、
前記重合体ブロックAの含有量が、(e)成分全体に対して15質量%以上50質量%以下であり、
前記重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は、3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、共役ジエン化合物全体に対して25〜70質量%である、上記[1]〜[9]のいずれか記載の樹脂組成物。
[11]
前記(a)〜(e)成分全体に対して、前記(b)、(d)及び(e)成分の合計量が20質量%以下である、上記[1]〜[10]のいずれか記載の樹脂組成物。
[12]
前記(a)成分と前記(b)成分の量比関係が、(a)<(b)である、上記[1]〜[11]のいずれか記載の樹脂組成物。
[13]
(f)フィラーを、前記(a)〜(f)成分の合計量に対して2〜60質量%の量で更に含む、上記[1]〜[12]のいずれか記載の樹脂組成物。
[14]
上記[1]〜[13]のいずれか記載の樹脂組成物を溶融混練してなるペレット。
[15]
上記[14]記載のペレットと、熱可塑性樹脂と、を溶融混練する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[16]
前記熱可塑性樹脂が(g)ポリプロピレン系樹脂である、上記[15]記載の製造方法。
[17]
上記[14]記載のペレットに、(g)ポリプロピレン系樹脂をブレンドし、射出成形して成形体を得る方法。
[18]
上記[14]記載のペレットに、(g)ポリプロピレン系樹脂をブレンドし、押出成形して成形体を得る方法。
[19]
上記[1]〜[13]のいずれか記載の樹脂組成物を含む成形体。
[20]
上記[1]〜[13]のいずれか記載の樹脂組成物を成形して得られるシート・フィルム又は延伸シート・フィルム。
(a)ポリフェニレンエーテル1〜99質量%、
(b)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体99〜1質量%、
を含む樹脂組成物であって、
前記ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル全体に対して、分子量50,000以上の成分を5〜20質量%、分子量8,000以下の成分を12〜30質量%含み、
前記水添ブロック共重合体が、水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnb)が100,000以下であり、且つ、重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)が8,000以上である。
本実施の形態における(a)ポリフェニレンエーテル(以下、単に「PPE」という場合がある。)は、下記式(1)で表される繰返し単位構造からなるホモ重合体及び/又は共重合体である。
本実施の形態における(b)水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBを含むブロック共重合体の少なくとも一部を水素添加したものであり、さらに、水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnb)が100,000以下であり、且つ、重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)が8,000以上である。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体ブロックである。重合体ブロックAにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックA中にビニル芳香族化合物を50質量%を超えて含有することを言い、ビニル芳香族化合物を70質量%以上含有することが好ましい。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックである。重合体ブロックBにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックB中に共役ジエン化合物を50質量%を超えて含有することを言い、共役ジエン化合物を70質量%以上含有することが好ましい。
本実施の形態における樹脂組成物は、(c)ポリプロピレン樹脂を、(a)〜(c)成分の合計量に対して1〜95質量%の量で更に含んでもよい。(c)成分のポリプロピレン樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーであるか、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び/又は少なくとも1つの他のα−オレフィン(例えば、ブテン−1、ヘキセン−1等)を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
樹脂組成物のモルフォロジーが、マトリックス相としての(c)ポリプロピレン樹脂中に、分散相としての(a)ポリフェニレンエーテル及び(b)水添ブロック共重合体が分散した樹脂組成物である。
樹脂組成物(樹脂ペレット若しくは樹脂成形品)中に分散した(a)ポリフェニレンエーテルの円相当平均粒子径(D1)が、樹脂組成物を静置した加熱溶融テストにより分散相を熱的に緩和し、そのテスト後の樹脂組成物中に分散した(a)ポリフェニレンエーテルの円相当平均粒子径(D2)より小さく、D2/D1≦5であり、熱的に安定な分散形態を示す樹脂組成物である。
本実施の形態の樹脂組成物は、更なる物性改良の観点から、
(d)成分として、前記(b)成分とは異なる少なくとも1種の水添ブロック共重合体を更に含み、
前記(d)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
前記水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnd)が150,000以下であり、前記重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が8,000以上であり、
前記重合体ブロックAの含有量が、(d)成分全体に対して、50質量%を超え70質量%以下であり、
前記重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、共役ジエン化合物全体に対して25〜70質量%である、ことが好ましい。
本実施の形態の樹脂組成物は、更なる物性改良の観点から、
(e)成分として、前記(b)及び前記(d)成分とは異なる少なくとも1種の水添ブロック共重合体を更に含み、
前記(e)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
前記水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mne)が100,000以下であり、前記重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が8,000以上であり、
前記重合体ブロックAの含有量が、(e)成分全体に対して15質量%以上50質量%以下であり、
前記重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は、3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、共役ジエン化合物全体に対して25〜70質量%である、ことが好ましい。
本実施の形態における樹脂組成物は、(f)フィラーを、(a)〜(f)成分の合計量に対して2〜60質量%の量で更に含んでいてもよい。(f)成分として用いるフィラーとは、上記した(a)〜(e)成分を含む樹脂組成物に対して数多くの機能を与える成分であり、例えば、剛性の付与、耐熱性の付与、熱伝導性の付与、導電性の付与、成形収縮率の改善、線膨張率の改善などその目的に応じて選択することができる。
(1)上記した各成分を溶融混練するための溶融混練機が、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機であり、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に(L/D)≧1.5、さらに好ましくは(L/D)≧5〔ここでLは、ニーディングブロックの合計長さ、Dはニーディングブロックの最大外径をあらわす〕に組み込み、かつ、(π・D・N/h)≧50〔ここで、π=3.14、D=メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、N=スクリュー回転数(回転/秒)、h=メタリングゾーンの溝深さ〕を満たす。
(2)これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を少なくとも有し、必要に応じ、第二原料供給口より下流にさらに1つ以上の原料供給口を設けても良く、さらに必要に応じこれら原料供給口の間に真空ベント口を設けてもよい。樹脂組成物を製造する方法で、基本となる原料供給方法は、第一原料供給口より(a)ポリフェニレンエーテル全量又は(a)ポリフェニレンエーテル全量と(c)ポリプロピレン樹脂全量の50%を超えない範囲の一部の(c)成分のポリプロピレン樹脂及び(b)成分の水添ブロック共重合体の全量を併せて供給し、第二原料供給口より、(c)ポリプロピレン樹脂全量又は第一原料供給口へ分配した残部の(c)成分のポリプロピレン樹脂を供給する押出方法をとり、通常、押出機バレル設定温度200〜370℃、好ましくは250〜320℃、スクリュー回転数100〜1200rpm、好ましくは200〜500rpmの条件で溶融混練しペレットを製造する。
(3)(d)及び(e)成分の水添ブロック共重合体は、第一原料供給口へ全量供給若しくは第一原料供給口と第二原料供給口へ任意の割合で分割して供給することができる。
(4)(f)フィラー成分の供給は、基本的には、全樹脂成分(a)〜(e)成分が溶融混練された状態下で、第三原料供給口から供給し溶融混練する方法が好ましいが、フィラーが細かい粉体の場合などに起こりがちな押出機へ供給するサイドフィード押出機での搬送能力が低下する場合は、(f)成分を第二原料供給口より、(c)ポリプロピレン樹脂全量又は第一原料供給口へ分配した残部の(c)ポリプロピレン樹脂と一緒に供給する押出方法で溶融混練する。
(5)安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、UV遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤の供給は、第一原料供給口、第二原料供給口のいずれの供給口から他の成分と一緒に供給してもよく、液状の添加物の場合は、押出機に設けた圧入ゾーンへ液添加治具を用いてプランジャーポンプ、ギアポンプで圧入供給する押出方法で溶融混練する。
(1)第一原料供給口からペレット、熱可塑性樹脂、フィラーを供給する方法、
(2)第1原料供給口からペレット、第2原料供給口から熱可塑性樹脂、(f)フィラー成分を供給する方法、
(3)第1原料供給口からペレット、第2原料供給口から熱可塑性樹脂、第3原料供給口から(f)フィラー成分を供給する方法、
(4)第1原料供給口から熱可塑性樹脂、第2原料供給口からペレット、第3原料供給口から(f)フィラー成分を供給する方法、
等が挙げられ、目的に応じて、適宜選択することができ、加工条件の幅が広がることがわかる。
ペレットを原料に、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練する場合、耐光性のメヤニ防止の観点から、上記(3)の方法を採用することが好ましい。
各物性の測定は以下のとおりに行った。
(ポリフェニレンエーテル/水添ブロック共重合体組成物)
[数平均分子量]
各成分の数平均分子量の測定はGPC(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)により測定した。
[結合スチレン量の測定]
結合スチレン量の測定はNMRにより測定した。
[水素添加率の測定]
水素添加率の測定はNMRにより測定した。
[全ビニル結合量の測定]
全ビニル結合量の測定は赤外分光光度計により測定した。
(a)成分のポリフェニレンエーテル
(a−1):重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた40リットルのジャケット付き重合槽に、0.5L/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、4.02gの酸化第二銅、29.876gの47%臭化水素水溶液、9.684gのジ−t−ブチルエチレンジアミン、46.88gのジ−n−ブチルアミン、144.28gのブチルジメチルアミン、20.65kgのトルエン、3.12kgの2,6−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が25℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ32.8NL/分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始した。86分間通気し、重合終結時の内温が40℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の2.5%水溶液を10kg添加し、70℃で150分間、重合混合物を撹拌し、その後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を50℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ50℃で30分間撹拌後、再度ろ過した。この操作を2回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。さらに、150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上記と同じ操作を2度繰り返し重合・濾過・乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−1)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:12質量%
分子量8,000以下の成分量:22質量%
次いで、激しく撹拌した重合槽へ1000Nml/分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めた。420分通気し、反応器の内温が40℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始135分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸3カリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の50%水溶液を12.0g添加し60分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン(和光純薬社製試薬)を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。反応器の内温は50℃になるようコントロールした。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ過残渣のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ洗浄後、150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上記と同じ操作を4度繰り返し重合・濾過・乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−2)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:6質量%
分子量8,000以下の成分量:12質量%
分子量50,000以上の成分量:42質量%
分子量8,000以下の成分量:4質量%
同様に、重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、重合槽側面に洗浄槽へのオーバーフローラインを備える4.0リットルのジャケット付き第二重合槽に、1000mL/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、1007.8gのキシレン、378.4gのn−ブタノール、509.5gのメタノールを入れた。
また、プランジャーポンプにより第一重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた6.0リットルの第一原料タンクに、窒素ガス流入口から500mL/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、0.642gの塩化第二銅2水和物、2.827gの35%塩酸、9.247のジ−n−ブチルアミン、24.519gのN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン、1196.5gのキシレン、457.5gのn−ブタノール、1369.2gのメタノール、920.0gの2,6−ジメチルフェノールを入れ、撹拌して液を混合した。なお、第一原料タンク中の仕込み液は、重合槽に供給すると減量するため、第一原料タンクに、適宜上記液組成のものを追加添加した。
次に、激しく撹拌した第一重合槽へ、第一原料タンクより19.42g/分の流量で重合溶液を供給し、同時にスパージャーより第一重合槽へ329.42mL/分の速度での酸素の導入を開始した。更に、第一重合槽より第二重合槽へのオーバーフローが開始されると同時に、スパージャーより第二重合槽へ32.4mL/分の速度で酸素を導入した。重合温度は第一重合槽及び第二重合槽ともに40℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。なお、第二重合槽からのオーバーフローは、回収容器に回収した。
その後、40時間後からオーバーフローしたスラリーを回収し始め、その後23時間重合を継続し、重合を完了した。得られたポリフェニレンエーテルのスラリーは約26.8kgであった。
上述したようにして得られたポリフェニレンエーテルのスラリーの4分の1にあたる、6.7kgを撹拌タービン翼及びバッフル、槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた10リットルのジャケット付き槽に入れ、エチレンジアミン四酢酸3カリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の10%水溶液を70g添加し、50℃に温めた。
次に、ハイドロキノン(和光純薬社製試薬)を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、50℃での保温を続けた。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ、洗浄処理を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
残りのポリフェニレンエーテルのスラリーにも同様の処理を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−4)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:8質量%
分子量8,000以下の成分量:10質量%
(b−1)水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(1)−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(2)のB−A−B−A型の構造を有する水添ブロック共重合体を常法によって合成した。得られた水添ブロック共重合体の各物性は以下のとおりである。
結合スチレン量:32%
ポリブタジエンの1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量の合計量(全ビニル結合量):36%
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量:65000
ポリスチレン(1)の数平均分子量:9800
ポリスチレン(2)の数平均分子量:9800
ポリブタジエン部水素添加率:99.9%
結合スチレン量:45%
ポリブタジエンの1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量の合計量(全ビニル結合量):36%
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量:49000
ポリスチレン(1)の数平均分子量:10300
ポリスチレン(2)の数平均分子量:10300
ポリブタジエン部水素添加率:99.9%
結合スチレン量:40%、
ポリブタジエンの1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量の合計量(全ビニル結合量):35%
水素添加ブロック共重合体の数平均分子量:60000
ポリスチレン(1)の数平均分子量:12000
ポリスチレン(2)の数平均分子量:12000
ポリブタジエン部水素添加率:99.9%
二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)を用い、原料の流れ方向に対し上流側に第1原料供給口を設け、その下流に真空ベントを設けた。このように設定した押出機を用い、(a)、(b)成分を表1に示した組成で配合し、押出温度230〜280℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量12kg/時間の条件にて溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを成形し、試験片とした。
(a)及び(b)成分を含む樹脂組成物の各物性は以下のとおりに測定した。
<流動性 MFR>
JIS K7210に準拠し、230℃、2.16Kgの荷重で測定した。
<ガラス転移温度 Tg>
tanδ値やtanδのピーク温度は、幅10mm、長さ35mmのサイズにカットした試料を、装置「ARES」(商品名、ティーエイインスツルメントー株式会社製)の捻りタイプのジオメトリーに試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、−70℃から50℃まで昇温速度3℃/分の条件で測定した。tanδピーク温度は、「RSI Orchestrator」(商品名、ティーエイインスツルメントー株式会社製)のピークの自動検出により検出されるピークから求めた。
<引張破断伸び>
JIS K6301に準拠し、試験速度500mm/minで測定した。
<反発弾性>
JIS K6255に準拠し、トリプソ式反発弾性試験で求めた。サンプルは2枚重ねて測定した。
サンプル形状:10mm×10mm、厚み10mm
<透明性>
圧縮成形で得た厚さ2mmのサンプルを文字が印刷された紙の上に置き、その下の文字の見え方で、透明性を下記のように分類した。
○:透明である(文字がはっきり見え、その文字が読める)
×:不透明である(文字が見えない)
<全光線透過率>
圧縮成形で得た厚さ2mmのサンプルを用いて、JIS K7361に準拠し、測定した。
測定結果を表1に示す。
[数平均分子量]
各成分の数平均分子量の測定はGPC(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって測定した。
[結合スチレン量の測定]
結合スチレン量の測定はNMRによって測定した。
[水素添加率の測定]
水素添加率の測定はNMRによって測定した。
〔全ビニル結合量の測定〕
全ビニル結合量の測定は赤外分光光度計によって測定した。
[融点]
融点の測定は、示差走査熱量計によって測定した。
[MFR]
MFRはASTM D1238に準拠し、230℃、2.16Kgの荷重で測定した。
(a)成分のポリフェニレンエーテル
(a−5):重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた40リットルのジャケット付き重合槽に、0.5L/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、4.02gの酸化第二銅、29.876gの47%臭化水素水溶液、9.684gのジ−t−ブチルエチレンジアミン、46.88gのジ−n−ブチルアミン、144.28gのブチルジメチルアミン、20.65kgのトルエン、3.12kgの2,6−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が25℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ32.8NL/分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始した。86分間通気し、重合終結時の内温が40℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の2.5%水溶液を10kg添加し、70℃で150分間重合混合物を撹拌し、その後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を50℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ50℃で30分間撹拌後、再度ろ過した。この操作を2回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。さらに、150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上記と同じ操作を2度繰り返し重合・濾過・乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−5)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:12質量%
分子量8,000以下の成分量:22質量%
次いで、激しく撹拌した重合槽へ1000Nml/分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めた。420分通気し、反応器の内温が40℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始135分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸3カリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の50%水溶液を12.0g添加し60分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン(和光純薬社製試薬)を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。反応器の内温は50℃になるようコントロールした。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ過残渣のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ洗浄後、150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上記と同じ操作を4度繰り返し重合・濾過・乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−6)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:6質量%
分子量8,000以下の成分量:12質量%
分子量50,000以上の成分量:24質量%
分子量8,000以下の成分量:5質量%
分子量50,000以上の成分量:42質量%
分子量8,000以下の成分量:4質量%
(b−4):水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(B−A−B−A)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量90,000、分子量分布1.06、ポリスチレン部(A)の数平均分子量19,800、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が75%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(b−4)とした。
(c−1):ホモ−ポリプロピレン 融点=168℃、MFR=0.45
(c−2):ホモ−ポリプロピレン 融点=166℃、MFR=3.0
(c−3):ホモ−ポリプロピレン 融点=167℃、MFR=5.5
(c−4):ホモ−ポリプロピレン 融点=160℃、MFR=13.0
(c−5):ホモ−ポリプロピレン 融点=161℃、MFR=70
(d−1):ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量60%、ポリマー全体の数平均分子量108,000、分子量分布1.08、ポリスチレン部(A)の数平均分子量32000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が35%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%、の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(d−1)とした。
(e−1):ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量30%、ポリマー全体の数平均分子量75,000、分子量分布1.05、ポリスチレン部(A)の数平均分子量11000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が33%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%、の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(e−1)とした。
(f−1):平均粒子径7ミクロンのタルク(林化成株式会社 商品名「PK−P」)
表2及び3に示したポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、水添ブロック共重合体及びフィラーの各成分を、温度240〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定し、第一原料供給口及び第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機(コペリオン社製 ZSK−40)を用い、表2及び3に示した押出機の第一原料供給口の組成及び第二原料供給口の組成で供給して溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
樹脂組成物の各物性の評価は以下のとおりに行った。
ISO1133に準じ、250℃ 10Kgの荷重で測定した。
<引張試験>
上述のようにして得た実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で、引張強度測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い、80℃の環境下に24時間静置し熱履歴処理を行った。
測定はISO527に準じて行った。
<曲げ弾性率>
上述のようにして得た実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で、曲げ弾性率測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い、80℃の環境下に24時間静置し熱履歴処理を行った。
測定はISO178に準じて行った。
<耐熱性(荷重たわみ温度)>
上述のようにして得た実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で、荷重たわみ温度測定用テストピースを射出成形し、ギアーオーブンを用い80℃の環境下に24時間静置し熱履歴処理を行った。
測定はISO75−2(0.46MPa荷重)に準じて行った。
<分散相安定性>
フィラーを含まない樹脂ペレット及びそのペレットを圧縮成型(縦54mm×横41mm×厚み2mmの金型枠で、温度260℃、圧力10Kg/cm2で10分間加熱圧縮成型し、即座に10℃の冷却プレス機で5分間冷却)して得たプレートを透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて各々のサンプルの分散相を状態を画像として得た。この画像のモルフォロジーから、画像処理装置を用いてポリフェニレンエーテルの分散径を、円相当平均粒子径として計算し、圧縮成型プレートの円相当平均粒子径(D2)/樹脂ペレットの円相当平均粒子径(D1)の比を求めた。
測定結果を表2及び3に示す。
[数平均分子量]
各成分の数平均分子量の測定はGPC(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって測定した。
[結合スチレン量の測定]
結合スチレン量の測定はNMRによって測定した。
[水素添加率の測定]
水素添加率の測定はNMRによって測定した。
〔全ビニル結合量の測定〕
全ビニル結合量の測定は赤外分光光度計によって測定した。
〔融点〕
融点の測定は、示差走査熱量計によって測定した。
〔MFR〕
MFRはASTM D1238に準拠し、230℃、2.16Kgの荷重で測定した。
(a−9):重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた40リットルのジャケット付き重合槽に、0.5L/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、4.02gの酸化第二銅、29.876gの47%臭化水素水溶液、9.684gのジ−t−ブチルエチレンジアミン、46.88gのジ−n−ブチルアミン、144.28gのブチルジメチルアミン、20.65kgのトルエン、3.12kgの2,6−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が25℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ32.8NL/分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始した。86分間通気し、重合終結時の内温が40℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の2.5%水溶液を10kg添加し、70℃で150分間重合混合物を撹拌し、その後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を50℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ50℃で30分間撹拌後、再度ろ過した。この操作を2回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。さらに、150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上記と同じ操作を2度繰り返し重合・濾過・乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−9)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:12質量%
分子量8,000以下の成分量:22質量%
次いで、激しく撹拌した重合槽へ1000Nml/分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めた。420分通気し、反応器の内温が40℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始135分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸3カリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の50%水溶液を12.0g添加し60分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン(和光純薬社製試薬)を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。反応器の内温は50℃になるようコントロールした。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ過残渣のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ洗浄後、150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上記と同じ操作を4度繰り返し重合・濾過・乾燥を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を約6kg得た。このポリフェニレンエーテル粉体を(a−10)とする。分子量はGPC測定の結果、以下の通りであった。
分子量50,000以上の成分量:6質量%
分子量8,000以下の成分量:12質量%
分子量50,000以上の成分量:24質量%
分子量8,000以下の成分量:5質量%
(b−9):水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(B−A−B−A)を有し、結合スチレン量42%、ポリマー全体の数平均分子量88,000、分子量分布1.06、ポリスチレン部(A)の数平均分子量19000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が76%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(b−9)とした。
(c−6):ホモ−ポリプロピレン 融点=168℃、MFR=0.6
(c−7):ホモ−ポリプロピレン 融点=167℃、MFR=2.5
(c−8):ホモ−ポリプロピレン 融点=165℃、MFR=75
(c−9):ホモ−ポリプロピレン 融点=164℃、MFR=0.2
表4に示したポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、水添ブロック共重合体の各成分を、温度270〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定し、第一原料供給口及び第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機(コペリオン社製 ZSK−40)を用い、表4に示した押出機の第一原料供給口の組成及び第二原料供給口の組成で供給して溶融混練し、樹脂組成物からなるペレットを得た。
このペレットを用いて、上記(c−7)のポリプロピレンを、温度150/250/250/250/250/250/250℃に設定し、スクリュー回転数150rpmに設定し、第一原料供給口を有する二軸押出機(PCM−30;池貝機械社製、日本国)を用い、ベントはオープン状態で、全量を第一原料供給口にフィードし、ペレットとフィードした(c−7)のポリプロピレンは、(a)(b)(c)合計の樹脂成分を100質量%とした時、(a)成分が最終的に30質量%となるように、(c−7)成分の量を調整して、フィードし、溶融混練し、ペレットを得た。その際、各30分間押し出しを続き、ダイス口に発生すメヤニの量を以下の判断基準にてメヤニ抑制量を判断し、表4に示した。なお、調整した(c−7)のフィード量は表4に示した。
樹脂組成物の評価は以下のとおりに行った。
○:30分間全くメヤニの発生がなかった。
×:30分間の間に少しでもメヤニの発生が認められた。
なお、実施例27については、希釈する(c−7)成分の代わりに、ハイインパクトポリスチレン(PSジャパン社製、H9405)を用いたこと以外は、実施例23と同様に実施した。
このペレットを用いて240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で引張試験用テストピース(外形:全長×全巾=150mm×20mm、試験部:厚さ×巾×長さ=4mm×10mm×80mm)を射出成形した。このテストピースを用い、ATLAS社製キセノンウェザオメーターにより下記条件にて400時間の促進耐光試験を行った。試験方法は、ASTM D4459に準じて行った。
ブラックパネル温度:55℃、試験槽温度:45℃、相対湿度:55%、放射照度(340nm下):0.30W/m2、ガラスフィルター:インナーBorosilicate/アウター Soda Lim
引張り強度の保持率を以下の式にて算出し、以下の判断基準に従い、耐光性を判断した。
(引張り強度保持率)(%)=(400時間照射後の引張り強度)/(照射前の引張り強度)×100
○:引張り強度保持率が90%以上
△:引張り強度保持率が80%以上90%未満
×:引張り強度保持率が80%未満
測定はISO527に準じて行った。
上記の引張試験用のテストピースのくびれ部分を剪定はさみで切断し、その破断面を目視にて観察し、以下の判断基準で判定した。(n数=5)
○:5本とも、全く層剥離が見られなかった。
△:5本のうち1本、層剥離が見られた。
×:5本のうち、2本以上、層剥離が見られた。
以上のことから、ポリフェニレンエーテルを含むペレットとして、混和剤に特定構造の水添ブロック共重合体を用いることが最終組成物の性能向上の観点から重要であることがわかる。さらに、特定構造のポリフェニレンエーテルを選択することが、得られる組成物の耐光性や層剥離、加工時のメヤニ抑制を大幅に改良できることがわかる。
測定結果を表4に示す。
実施例20のペレットを用い、(c−7)のポリプロピレンと(f)成分のフィラーとして、タルク(f−1)を(a)〜(c)、(f)成分の合計100質量%に対して、(f)成分が15質量%となるように、且つ(a)成分が30質量%になるようにフィード量を調整し、ペレットを得た。上記と同様に、評価したところ、耐光性:○、メヤニ抑制:○、層剥離の有無:○であった。
実施例22のペレットを用い、(a)成分が最終的に30質量%となるように、(c−7)成分の量をドライブレンドして、実施例21と同様に射出成形して、引張り試験用テストピースを得た。耐光性:○、層剥離の有無:○であった。
実施例22のペレットを用い、(a)成分が最終的に30質量%となるように、(c−7)成分の量をドライブレンドして、シリンダー温度260℃、Tダイ温度260℃に設定したスクリュー径65mmのベント付き単軸押出機を用い、吐出量60kg/hr、Tダイスリットの厚み0.15mm、ダイスリットの幅650mm、圧延ローラ表面温度80℃、厚みが50μmになるように、引き取り速度を制御し、押出フィルム成形を実施した。成型時、Tダイスと溶融樹脂との界面には、メヤニ発生は30分間全く見られなかった。フィルム破断面を見ても、層剥離も全くなく、外観の良好なフィルムが得られた。
Claims (20)
- (a)ポリフェニレンエーテル1〜99質量%、
(b)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体99〜1質量%、
を含む樹脂組成物であって、
前記ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル全体に対して、分子量50,000以上の成分を5〜20質量%、分子量8,000以下の成分を12〜30質量%含み、
前記水添ブロック共重合体が、水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnb)が100,000以下であり、且つ、重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)が8,000以上である、樹脂組成物。 - 前記(a)成分の数平均分子量(Mna)が、7,000〜15,000である、請求項1記載の樹脂組成物。
- 前記(b)成分中のビニル芳香族化合物の含有量が、(b)成分全体に対して15〜50質量%である、請求項1又は2記載の樹脂組成物。
- 前記(b)成分の重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、前記(b)成分の全ての共役ジエン化合物に対して30〜90質量%である、請求項1〜3のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 前記(b)成分の重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、前記(b)成分の全ての共役ジエン化合物に対して70〜90質量%である、請求項1〜4のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- (c)ポリプロピレン樹脂を、前記(a)〜(c)成分の合計量に対して1〜95質量%の量で更に含む、請求項1〜5のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 前記(c)ポリプロピレン樹脂の融点が155℃以上である、請求項6記載の樹脂組成物。
- 前記(c)ポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレン及び/又はブロックポリプロピレンであり、そのメルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠し230℃、2.16Kgの荷重で測定)が0.1〜100g/10分である、請求項6又は7記載の樹脂組成物。
- (d)成分として、前記(b)成分とは異なる少なくとも1種の水添ブロック共重合体を更に含み、
前記(d)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
前記水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mnd)が150,000以下であり、前記重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が8,000以上であり、
前記重合体ブロックAの含有量が、(d)成分全体に対して、50質量%を超え70質量%以下であり、
前記重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、共役ジエン化合物全体に対して25〜70質量%である、請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物。 - (e)成分として、前記(b)及び前記(d)成分とは異なる少なくとも1種の水添ブロック共重合体を更に含み、
前記(e)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
前記水添ブロック共重合体としての数平均分子量(Mne)が100,000以下であり、前記重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が8,000以上であり、
前記重合体ブロックAの含有量が、(e)成分全体に対して15質量%以上50質量%以下であり、
前記重合体ブロックB中における共役ジエン化合物の結合形態において、1,2−ビニル結合又は、3,4−ビニル結合で結合している共役ジエン化合物の合計量が、共役ジエン化合物全体に対して25〜70質量%である、請求項1〜9のいずれか1項記載の樹脂組成物。 - 前記(a)〜(e)成分全体に対して、前記(b)、(d)及び(e)成分の合計量が20質量%以下である、請求項1〜10のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 前記(a)成分と前記(b)成分の量比関係が、(a)<(b)である、請求項1〜11のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- (f)フィラーを、前記(a)〜(f)成分の合計量に対して2〜60質量%の量で更に含む、請求項1〜12のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項記載の樹脂組成物を溶融混練してなるペレット。
- 請求項14記載のペレットと、熱可塑性樹脂と、を溶融混練する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂が(g)ポリプロピレン系樹脂である、請求項15記載の製造方法。
- 請求項14記載のペレットに、(g)ポリプロピレン系樹脂をブレンドし、射出成形して成形体を得る方法。
- 請求項14記載のペレットに、(g)ポリプロピレン系樹脂をブレンドし、押出成形して成形体を得る方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項記載の樹脂組成物を含む成形体。
- 請求項1〜13のいずれか1項記載の樹脂組成物を成形して得られるシート・フィルム又は延伸シート・フィルム。
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