JPH04500094A - 改良されたメルトフローを特徴とするポリフェニレンエーテル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良されたメルトフローを特徴とする ポリフェニレンエーテル組成物 本発明は、一般に熱可塑性組成物に係り、より特定的には広い範囲の加工技術に 適したポリフェニレンエーテル主体の組成物に係る。

ポリフェニレンエーテル樹脂（時には、「ポリフェニレンオキサイドＪ、ｒＰＰ ＥＪまたはＰＰＯ■樹脂という用語でよばれることもある）は、その高い耐熱性 や寸法安定性などのような望ましい物理的・化学的性質のゆえにプラスチック産 業界で広く受け入れられている。

ＰＰＥ組成物で改良が必要とされているひとつの領域はメルトフロー（溶融体流 れ）能、すなわち押出や成形などのさまざまな加工段階の間高温で自由に流れる 能力である。

メルトフロー能すなわち「加工性」が悪いと、他の点では望ましい一組の特性を 所有している材料を商業的に排斥することになり得る。

リー・ジュニア（Ｇ、　Ｌｅｅ、Ｊ＋、）の米国特許第４．１５４゜７１２号の 教示中で指摘されているように、加工性はＰＰＥの分子量を低下させることによ って改良することができる。しかし、低めの分子量は衝撃強さなどの他の性質に 悪影響を及ぼすときがある。リー・ジュニア（Ｌｅｅ、Ｉ＋、）の特許では、リ ン酸トリフェニルのような可塑剤と共にビニル芳香族化合物と共役ジエンのエラ ストマー性ブロックコポリマーを存在させることによって衝撃強さが維持されて いる。

熱可塑性材料の押出および成形の方法は上記のり−・ジュニア（Ｌｅｅ、Ｉ＋、 ）の特許が発行された後比較的短期間の間にも改良され、その結果、加工時間が 短縮でき、また大型の部品が以前より効率的に製造できるようになった。しかし 、これらの改良では同時に樹脂自体の改良も必要とされ、すなわち材料の他の重 要な性質を実際上犠牲にすることなくさらに高いレベルのメルトフローが必要と されていた。

このように、これらの要求のすべてを満足する新しい熱可塑性組成物の必要性は 容易に認めることができる。

発明の概要 本発明の出願人は、上記した産業界の要求に応えて、（ａ）少なくとも約０．３ ８ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂中なくとも１種と、 （ｂ）約０．３３ｄｌ／ｇまでの固有粘度を有するポリフェニレンエーテル少な くとも１種と からなるポリマー組成物を発見した。ここで、粘度は各々２５℃のクロロホルム 溶液中で測定する。

上で規定された２種類のＰＰＥ樹脂のブレンドを使用すると、メルトフローのレ ベルが増大するという予想外の結果が得られた。このレベルは、このような２種 のＰＰＥ樹脂の固有粘度（ＩＶ）の平均に当たる固有粘度を有するＰＰＥ樹脂に 対して計算されるメルトフローから予想されるものよりずっと大きかった。さら に、熱変形温度、引張強さおよび曲げ弾性率などのような望ましい物理的性質は 実質的に維持されている。

以下でさらに説明するように、本発明の範囲内にはＰＰＥ樹脂のブし・ンドを比 較的大量に含有する組成物が包含される。

さらに、やはり以下に説明するように、本発明のさまざまな態様には、可塑剤、 難燃剤、充填材および各種プロ・ツクコポリマー材料のようなその他の適切な成 分が存在する場合が包含される。

また、本発明には、改良されたメルトフロー能を有するＰＰＥ樹脂の製造方法も 包含される。

発明の詳細な説明 本発明のＰＰＥ樹脂は一般によく知られており容易に入手可能である。多くのも のが、ブラウン（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ　Ｂ、　Ｂｏ。

Ｂ）らの２つの出願、すなわち出願番号第２１０．５４７号および出願番号第２ １０．２６６号（いずれも１９８８年６月２３日に出願されたものであり、引用 によりここに含ませる）に記載されている。ホモポリマーとコポリマーのポリフ ェニレンエーテルが両方とも本発明の範囲内に入る。

好ましいＰＰＥ樹脂は次式のホモポリマーおよびコポリマーである。

ただし、ひとつの単位のエーテル性酸素原子は隣合う次の単位のベンゼン核に連 結しており、ｎは少なくとも５０の整数であり、各Ｑは水素、ハロゲン、炭化水 素基、ノーロ炭化水素基（ハロゲン原子とフェニル核との間に炭素原子を少なく とも２個有する）、炭化水素オキシ基、およびノ＼ロ炭化水素オキシ基（ハロゲ ン原子とフェニル核との間に炭素原子を少なくとも２個有する）などのような− 価の置換基である。好ましい態様では、各Ｑが炭素原子を１〜４個有するアルキ ル基、たとえばメチル、エチル、プロピルなどである。最も好ましい態様では、 ポリフェニレンエーテル樹脂の少なくともひとつが、２．６−シメチルフエノー ル、２．３．６−１−リメチルフェノールおよびこれらのモノマーの混合物より 成る群の中から選択されたモノマーから誘導される。

ＰＰＥ樹脂の製造は業界でよく知られており、たとえば、ヘイ（Ａｌｌａｎ　Ｈ ａｙ）の米国特許第３．３０６．８７４号、第３．３０６．８７５号および第３ ，４３２，４６９号、ならびニスタマト７　（Ｇｅｌｕ　Ｓｌａｍａｌｏｌｌ） の米国特許第３．２５７．３５７号および第３，２５７，３５８号（すべて引用 によりここに含ませる）に記載されている。

上で述べたように、ＰＰＥ樹脂のうちひとつは少なくとも約０．３８ｄｌ／ｇの 「固有粘度」　（測定法は業界で周知。

一般に分子量と相互に関連する）をもっていなければならず、他方は約０．３３ ＋］ｌ／ｇまでの固有粘度をもっていなければならない。

ＰＰＥ樹脂を製造する方法およびその分子量を調節する方法は、たとえば、カッ チマン（Ｋａｌｃｈｍａｎ）らおよびり−・ジュニア（Ｌｅｅ、Ｊ＋、）にそれ ぞれ発行された米国特許第４゜２５２．９１３号および第４，１５４．７１２号 （引用によりここに含ませる）に示されているように業界で公知である。

好ましい態様では、成分（ａ）、すなわち高分子量のＰＰＥが少なくとも約０． ４０ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約０．４５ｄｌ／ｇの固有粘度をもっ ている。

さらに、好ましい態様では、成分（ｂ）の低分子量ＰＰＥが約０．３０ｄｌ／ｇ まて、より好ましくは約０．２５ｄｌ／ｇまで、最も好ましくは約０．２０ｄｌ ／ｇまての固有粘度をもっている必要がある。

合わせて考えると、好ましいＰＰＥ樹脂は、少なくとも約０．４０６１／ｇのＩ Ｖ値をもつ成分（ａ）を、約０．２５ｄｌ／ｇまでのＩＶ値をもつ成分（ｂ）と 共に含んでいる。

しかしながら、当業者は、成形温度、処理容積、物理的特性要件および組成物中 の他の成分の存否などのようなファクターに基づいて、不必要な実験をすること なく特定の加工作業に対して適した他のＰＰＥのＩＶ値を選択することができよ う。

いくつかの好ましい態様において成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比は約６０：４ ０から約４０　：　６０までの範囲である。しかし、ある種の情況の下では、成 分（ａ）が組成物中の全ポリフェニレンエーテル樹脂の少なくとも約７０重量％ を構成するのが望ましい。

さらに、いくつかの場合には、組成物が極めて高濃度のＰＰＥ樹脂を含有するの が望ましい。たとえば、より大きい耐熱性が必要な場合、組成物は、組成物の全 重量を基準にして少なくとも約８０重量％のＰＰＥ樹脂を含み得る。

さらに別の情況では、組成物が少なくとも約８５重量％（あるいは、９０重量％ も）のＰＰＥ樹脂を含んでいてもよい。

時として組成物の衝撃強さを増大せしめることのある物質は本発明にとって必須 ではないが、望ましいことがある。

それらは一般に高分子量であり、天然ゴム、合成ゴムおよび熱可塑性エラストマ ーが包含される。またそれらは、ブタジェンなどのように適切な各種モノマーか ら誘導されるホモポリマーでもよいし、あるいは前記のようなモノマーとおそら くはスチレンのようなビニル芳香族化合物との組合せから誘導されるランダムコ ポリマー、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーを始めとするコポリマ ーでもよい。

そのような物質の特定の例はエラストマー性のブロックコポリマーとコア／シェ ルポリマーである。ブロックコポリマーは業界でよく知られており、たとえば、 １９８８年１０月６日に出願されたり−・ジュニア（Ｇ、Ｌｅｅ、Ｉｔ、）の出 願第２５４，５１９号、１９８８年１２月９日に出願されたアポリンス（Ｗ、　 Ａｂｏｌｉｎ＋）らの出願第２８２．０８１号、１９８８年９月４日に出願され たり−・ジュニア（Ｇ、Ｌｅｅ。

Ｊ＋、）の出願第２４４，４８９号、および１９８９年５月３日に出願されたジ ャンチャンダ−（１，Ｇｉａｎｃｈａｎｄａｎｉ）らの出願第３４７，１０５号 （すべて引用によりここに含ませる）に記載されている。上に述べた特許のいく つかは適したブロックコポリマーの記載も含んでいる。

ブロックコポリマーの市販例は、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から上布されている物質であるクレートン（Ｋ＋ａｌ ｏｎ■）Ｄおよびクレートン（Ｋ＋ａｌｏｎＯ）　Ｇである。

本発明の好ましいブロックコポリマーはＡ−Ｂ−Ａ’　という構造によって特徴 付けられる。ここで、末端ブロックのＡとＡＩは同じであるかまたは異なってい て、重合したビニル芳香族炭化水素であり、中央ブロックのＢは重合し重量より も大きい。共役ジエンブロックは水素化されてなかったり、部分的に水素化され ていたり、または全体が水素化されていたりすることができる。

ある種の特に好ましい具体例では、このタイプのコポリマーのＡブロックとＡ１ ブロックが各々スチレンであり、Ｂブロックがエチレン−ブチレンであり、後か ら水素化されたブタジェンから誘導されていることが多い。

本発明に適したコアーシェル材料のいくつカバニー　（Ｙｕ）らの米国特許第３ ．９４４，６３１号、ベイッ（Ｂａｌｅｓ）らの同第４．６８１．９ｉ５号およ びベイッ（Ｂａｌｅｉ）らの同第４，６８４．６９６号（これらはすべて引用に よりここに含ませる）に記載されている。好ましいコアーシェル材料は、架橋し たアクリレートゴムのコア、たとえばポリブチルアクリレートなどを含んでおり 、このコアを取囲んで架橋したビニル芳香族樹脂、好ましくはポリスチレンのシ ェル様構造がある。このシェル様構造は架橋したコアを取囲んでこれに相互貫入 している。

この衝撃改質剤は通常、全組成物を基準にして約１〜約１０重量％で存在する。

もちろん、個々の量は組成物の最終用途の要求によって決定される。

本発明の組成物は、時として、少なくとも１種のポリオレフィン樹脂を含むこと があり、これは通常組成物の合計重量を基準にして約０．１〜約１０重量％で存 在する。ポリオレフィン樹脂とその製法は業界で公知であり、たとえばヨーロッ パ特許第０．０９５．０９８号、前記の出願第２５４．５１９号、および米国特 許第４，１６６．０５５号（この最後の特許も引用によりここに含ませる）に記 載されている。ポリオレフィン樹脂の具体例はポリエチレン、ポリプロピレンお よびポリイソブチレンであり、好ましいホモポリマーはポリエチレンである。

ポリオレフィンのコポリマー、たとえばエチレンと、プロピレンや４−メチルペ ンテン−１のようなα−オレフィンとのコポリマーも使用できる。

好ましい態様では、ポリオレフィン樹脂のメルトインデックスが約３０グラム／ １０分未満であり、用途によっては約５グラム／１０分未満である。この範鴫の 特定例は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）コポリマー、たとえば、米国 特許第４．５８４．３３４号および第４．ｏ７６．６９８号（両方とも引用によ りここに含ませる）、ならびに前記出願第２５４，５１９号に記載されているも のである。

時には、各種のビニル芳香族ポリマー、たとえばホモポリスチレン、ポリクロロ スチレン、ポリビニルトルエン、およびゴムで改質されたポリスチレン（時にｒ ＨＩＰｓＪといわれることがある）、ならびにこれらの材料の混合物もまた本発 明の組成物中に含まれていてもよい。また、スチレン含有コポリマー、たとえば スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸 コポリマー、ポリ−α−メチルスチレン、およびエチルビニルベンゼンとジビニ ルベンゼンのコポリマーなども述べておくべきである。存在するビニル芳香族ポ リマーの量は意図する特定の性質に依存し、通常は（全組成物重量を基準にして ）約５〜約９０重量％の範囲であり、より好ましくは約２０〜約６０重量％の範 囲である。

これらの組成物にさまざまな特性を付与する各種添加剤も本発明の範囲内である 。はとんどが業界で周知であり、またそれらの有効レベルおよび配合方法も同様 である。このような添加剤の例は難燃剤、可塑剤、安定剤（たとえば、酸化、熱 および紫外線）、充填材、強化材、潤滑剤、着色剤、染料、顔料、防滴剤、およ びその他の加工助剤である。

これらの添加剤のいくつかは以下の実施例で述べ、その他のものは前記した文献 の多くに開示されている。

本発明の組成物は周知の方法によって製造できる。成分をプリミックスブレンド として合わせた後単軸式または二輪式のエクストルーダーで押出し、冷却し、切 断してペレットにするのが好ましい。その後このペレットを所望の形状と大きさ の物品に成形する。

したがって、本発明の別の一面は高いメルトフロー特性と良好な物理的性質を有 するポリフェニレンエーテル組成物の製造方法である。この方法は、少なくとも 約０．３８ｄｌ／　ｇの固有粘度を有するＰＰＥ樹脂を、約０．３３ｄｌ／ｇ以 下の固有粘度を存するＰＰＥ樹脂と混杏することからなる。

本発明のいろいろな態様を例示するために以下の実施例を挙げる。しかし、これ らの態様は例示の目的のみで挙げるものであり、ここに記載する特定の材料や条 件のいずれかに本発明を限定するものとは思われないしそう考えるべきではない と理解されたい。

実施例 特に断わらない限りＰＰＥ樹脂はそれぞれポリ（２，６−シメチルー１．４−） ユニレン）エーテルであった。固有粘度（ＩＶ）は２５℃のクロロホルム中で測 定した。

各実施例では成分をトライブレンドし、ワーナー・アンド・プフライデラー（Ｗ ｅ＋ｎ！＋　＆　ＰＩｌｅｉｄｅ＋ｅ＋）の３０市二軸式エクストルーダーを用 いてコンパウンディングした。成分は特に断わらない限り重量部で表わす。

押出した材料を急冷し、ペレット化した。次いで、生成物を東芝の射出成形機（ バレル容量８オンス）で成形してさまざまな試験片とした。

実施例１ 上記のようにして次の組成物を製造した。

（ａ）量は重量部（ｐｂｗ）で表わす。

（ｂ）ゴムで改質されたポリスチレン （Ｃ）難燃剤／可塑剤：モンサント（Ｍｏｎｓａｎｌｏ）製のサンチサ（ｄ）亜 リン酸トリデシル （ｅ）線状低密度ポリエチレン （＋）硫化亜鉛 （ｇ）酸化亜鉛 （ネ）対照サンプル（比較） 成形片に対して行なった試験の結果次の性質が得られた。

表　１ （ｂｌＵＬ９４ （ｃ）ＡＳＴＭ　Ｄ６４８ （ｄ）５２０°Ｆ−５２７°Ｆ、１０．０００ｐｓｉで測定（ｅ）ＡＳＴＭ　Ｄ ２５６ （＋）　ＡＳＴＭ　Ｄ３７６３ （ｇ）ＡＳＴＭ　Ｄ８３８５　（ポイズで測定）ＰＰＥ樹脂の混合物を含有して いるサンプル３のフローチャンネル長は、サンプル３中の成分の平均したＩＶに 等しいＩＶを有するサンプルで予想される値よりずっと高い。

さらに、対照のサンプル１および２と比較して難燃性と衝撃値が多少低下すると はいうものの、サンプル３の全体的な物理的性質は多くの最終用途向けに受け入 れられるも上記のようにして次の組成物を製造した。特に断わらない限り各成分 は実施例１で使用したものと同じである。

成形片に対して行なった試験の結果次の性質が得られた。

測定は表１に記載した標準法に従った。

本発明に従ってＰＰＥ樹脂の混合物を含有しているサンプル６のフローチャンネ ル長は、サンプル６中の成分の平均したＩＶに等しいＩＶを有するサンプルで期 待されるものよりずっと高い。

サンプル６のその他の物理的性質は概して比較対照のサンプル４および５の物理 的性質に匹敵していたが、消火時間は多少高くなっており、また衝撃強さの値は やや変動していた。一般に、サンプル６の衝撃強さは上に述べた衝撃改質剤の１ 種を存在させることによって高めることができる。

実施例３ 上記のようにして次の組成物を製造した。特に断わらない限り各成分は実施例１ で使用したものと同じである。

成形片に対して行なった試験の結果次の性質が得られた。

本発明に従ってＰＰＥ樹脂の混合物を含有しているサンプル９のフローチャンネ ル長は、ここでも、サンプル９中の個々のＰＰＥ成分に対するＩＶ値を平均した 後メルトフロー値を外挿することによって期待されるものより高い。

サンプル９の物理的性質は概して比較対照のサンプル７および８の物理的性質に 匹敵しているが、衝撃値は多少低下している。これらの値は実施例２で述べたよ うにして増大させることができる。

実施例４ 上記のようにして次の組成物を製造した。特に断わらない限り各成分は実施例１ で使用したものと同じである。

成形片に対して行なった試験の結果次の性質が得られた。

本発明に従ってＰＰＥ樹脂の混合物を含有しているサンプル１２のフローチャン ネル長は、ここでも、サンプル１２中の個々のＰＰＥ成分に対するＩＶ値を平均 することによって予想されるものより高い。

サンプル１２の物理的性質は比較対照のサンプル１０および１１の物理的性質と 多少類似していたが、ダイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）衝撃値はいくらか低下し ていた。これらの値は、上記したように、衝撃改質剤を使用することによって増 大させることができるであろう。

もちろん、本発明は組成成分や加工の詳細に関連しているいろな面で修正でき、 そのような修正は以下に記載する請求の範囲の範囲内に入るものと理解すべきで ある。

国際調査報告 情１ｔｔ師＋４１１４＾器−（・”””　６Ｆｆ／ｎｅＱｎ／ｎ’ｌｌｊｌＪＰ ＣＴ／１１５９０１０３１４４ 会費＊Ｃｏｎ’ｔ、ｆｒｏｍ　ＰＣＴ／ＸＳ入／２１０　ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ａｌ　５ｈｅｅｔ　２゜

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも約０．３８ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリフェニレン エーテル樹脂と、（ｂ）約０．３３ｄｌ／ｇまでの固有粘度を有するポリフェニ レンエーテル樹脂と からなるポリマー組成物（ただし、前記粘度は各々２５℃のクロロホルム溶液中 で測定する）。
2. （２）ポリフェニレンエーテル樹脂の少なくとも１種が、２，６−ジメチルフェ ノール、２，３，６−トリメチルフェノールおよびこれらの混合物より成る群の 中から選択されたモノマーから誘導されている、請求の範囲１記載の組成物。
3. （３）樹脂の少なくとも１種がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン） エーテルである、請求の範囲１記載の組成物。
4. （４）成分（ａ）が少なくとも約０．４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求の 範囲１記載の組成物。
5. （５）成分（ｂ）が約０．３０ｄｌ／ｇまでの固有粘度を有する、請求の範囲４ 記載の組成物。
6. （６）成分（ｂ）が約０．２５ｄｌ／ｇまでの固有粘度を有する、請求の範囲５ 記載の組成物。
7. （７）成分（ａ）が少なくとも約０．４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求の 範囲１記載の組成物。
8. （８）成分（ｂ）が約０．２５ｄｌ／ｇまでの固有粘度を有する、請求の範囲７ 記載の組成物。
9. （９）成分（ｂ）が約０．２０ｄｌ／ｇまでの固有粘度を有する、請求の範囲８ 記載の組成物。
10. （１０）成分（ａ）が組成物中の全ポリフェニレンエーテル樹脂の少なくとも約 ７０重量％である、請求の範囲１記載の組成物。
11. （１１）成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比が約６０：４０から約４０：６０まで の範囲である、請求の範囲１記載の組成物。
12. （１２）さらに衝撃改質剤も含んでいる、請求の範囲１記載の組成物。
13. （１３）衝撃改質剤が、コア／シェルポリマーおよびエラストマー性のブロック コポリマーより成る群の中から選択される、請求の範囲１２記載の組成物。
14. （１４）ブロックコポリマーがＡ−Ｂ−Ａ１という構造（ただし、末端のブロッ クＡおよびＡ１は同一または異なる、重合したビニル芳香族炭化水素であり、中 央ブロックＢは水素化されていなくてもまたは部分的もしくは全体的に水素化さ れていてもよい重合した共役ジエンであり、Ｂの分子量はＡとＡ１を合わせた分 子量より大きい）によって特徴付けられる、請求の範囲１３記載の組成物。
15. （１５）ブロックＡとＡ１が各々スチレンから誘導されており、ブロックＢがエ チレン・ブチレンである、請求の範囲１４記載の組成物。
16. （１６）さらに、組成物の全重量を基準にして約０．１〜約１０重量％の少なく とも１種のポリオレフィン樹脂も含んでいる、請求の範囲１記載の組成物。
17. （１７）オレフィン樹脂が約３０グラム／１０分未満のメルトインデックスを有 する、請求の範囲１６記載の組成物。
18. （１８）さらにブロックコポリマーも含んでいる、請求の範囲１６記載の組成物 。
19. （１９）組成物の全重量を基準にして少なくとも約８０重量％のポリフェニレン エーテル樹脂を含んでいる、請求の範囲１記載の組成物。
20. （２０）組成物の全重量を基準にして少なくとも約９０重量％のポリフェニレン エーテル樹脂を含んでいる、請求の範囲１９記載の組成物。
21. （２１）さらにビニル芳香族ポリマーも含んでいる、請求の範囲１記載の組成物 。
22. （２２）ビニル芳香族ポリマーが、ホモポリスチレン、スチレンコポリマー、ゴ ムで改質されたポリスチレンおよびこれらの物質の混合物より成る群の中から選 択される、請求の範囲２１記載の組成物。
23. （２３）さらに、難燃剤、可塑剤、安定剤、充填材、強化材、潤滑剤、着色剤、 染料、顔料および滴下防止剤より成る群の中から選択された少なくとも１種の物 質も含んでいる、請求の範囲１記載の組成物。
24. （２４）さらに、難燃剤、可塑剤、安定剤、充填材、強化材、潤滑剤、着色剤、 染料、顔料および滴下防止剤より成る群の中から選択された少なくとも１種の物 質も含んでいる、請求の範囲２１記載の組成物。
25. （２５）高いメルトフロー特性と良好な物理的性質を有するポリフェニレンエー テル組成物の製造方法であって、前記方法は少なくとも約０．３８ｄｌ／ｇの固 有粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂を、約０．３３ｄｌ／ｇまでの固有 粘度を有するポリフェニレンエーテル樹脂と混合することからなる製造方法。