CN106497520B - 一种由离子交联法固载的定形相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由离子交联法固载的定形相变储能材料及其制备方法，基体材料为EPDM离聚体，相变材料为癸酸和棕榈酸的共熔混合物。将EPDM离聚体与二元脂肪酸共熔混合物均匀混合，用双辊开炼机65℃～85℃混炼5～10分钟，降温，即得到定形相变储能材料。本发明的定形相变储能材料是通过离子交联法形成的网络结构实现对相变材料的固载，是永久定形。本发明制备的一系列定形相变储能材料相变焓最高可达80.58J/g，熔融温度范围16.5℃~35℃，有较大的潜热和较适宜的温度。本发明的方法通过在EPDM侧链上引入磺酸根基团，依靠磺酸盐基缔合成的离子微区形成交联网络结构。这种交联网络结构实现了对二元脂肪酸相变材料的网络固载，是一种新型的定形相变储能材料。

Description

一种由离子交联法固载的定形相变储能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于定形相变储能材料领域，涉及离子交联法，具体涉及一种由离子交联法固载的定形相变储能材料及其制备方法。

背景技术

热能储存是将暂时不用或多余的能量通过一定介质储存起来，需要时再使用。相变材料由于具有控温和储热的能力，而成为建筑保温、建筑余热利用及降低热电损耗等节能领域的研究热点。其中，脂肪酸作为相变材料具有相变焓高、无过冷现象、无毒、热稳定性好等优点。定形相变储能材料是由相变材料和基体组成的，在相变材料的相变过程中能保持固体形状，可有效阻止液体泄漏，无需再封装，成本较低，具有较为广泛的应用范围。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种由离子交联法固载的定形相变储能材料及其制备方法，解决相变材料的永久定形问题，并且获得有较大的潜热和较适宜的温度的相变储能材料。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种由离子交联法固载的定形相变储能材料，包括基体材料和相变材料，所述的基体材料为EPDM离聚体，所述的相变材料为多元脂肪酸共熔混合物。

所述的EPDM离聚体的制备方法为：将EPDM溶于正己烷溶剂中，加入磺化剂，在5℃反应30分钟，再加入中和剂，反应40分钟后，形成具有交联网络结构的离聚体胶液，蒸发溶剂即可得到EPDM离聚体。

所述的磺化剂为质量浓度为98%的浓硫酸和乙酸酐，为每40g EPDM对应加入0.652ml～1.120ml的质量浓度为98%的浓硫酸，且每40g EPDM对应加入1.149ml～2.106ml的乙酸酐。

所述中和剂为乙酸锌，每40gEPDM对应加入1.4g～2.4g乙酸锌。

所述的多元脂肪酸共熔混合物为二元脂肪酸共熔混合物。

以重量份数计，所述的EPDM离聚体占50%～80%，所述的二元脂肪酸共熔混合物占20%～50%，由离子交联法固载的定形相变储能材料的重量份数之和为100%。

所述的二元脂肪酸共熔混合物为癸酸和棕榈酸的共熔混合物；

以重量份数计，所述的癸酸占75%～84.5%，所述的棕榈酸占15.5%～25%，二元脂肪酸共熔混合物的重量份数之和为100%。

所述的二元脂肪酸共熔混合物的制备方法为：将两种脂肪酸按照配比加入密封容器中，置于65℃恒温中搅拌60～90分钟，55℃超声水浴中振荡5～10分钟后得到二元脂肪酸共熔混合物。

一种如上所述的由离子交联法固载的定形相变储能材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，EPDM离聚体的制备：将EPDM溶于正己烷溶剂中，加入磺化剂，在5℃反应30分钟，再加入中和剂，反应40分钟后，形成具有交联网络结构的离聚体胶液，蒸发溶剂即可得到EPDM离聚体；

所述的磺化剂为质量浓度为98%的浓硫酸和乙酸酐，为每40g EPDM对应加入0.652ml～1.120ml的质量浓度为98%的浓硫酸，且每40g EPDM对应加入1.149ml～2.106ml的乙酸酐；

所述中和剂为乙酸锌，每40gEPDM对应加入1.4g～2.4g乙酸锌；

步骤二，二元脂肪酸共熔混合物的制备：将两种脂肪酸加入密封容器中，置于65℃恒温中搅拌60～90分钟，55℃超声水浴中振荡5～10分钟后得到二元脂肪酸共熔混合物。

步骤三，定形相变储能材料的制备：将EPDM离聚体与二元脂肪酸共熔混合物均匀混合，用双辊开炼机65℃～85℃混炼5～10分钟，降温，即得到定形相变储能材料。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

（Ⅰ）本发明的定形相变储能材料是通过离子交联法形成的网络结构实现对相变材料的固载，是永久定形。

（Ⅱ）本发明制备的一系列定形相变储能材料相变焓最高可达80.58J/g，熔融温度范围16.5℃~35℃，有较大的潜热和较适宜的温度，可作为建筑用保温材料，提高室内环境舒适度，降低热能及电能损耗。

（Ⅲ）本发明的方法通过在EPDM侧链上引入磺酸根基团，依靠磺酸盐基缔合成的离子微区形成交联网络结构。这种交联网络结构实现了对二元脂肪酸相变材料的网络固载，是一种新型的定形相变储能材料。

（Ⅳ）本发明制备的EPDM离聚体具有良好的耐热、耐老化特性，且有一定的机械强度。

（Ⅴ）本发明制备的二元脂肪酸共熔混合物有较高的相变焓，相变温度可调且接近于室温，无毒且热稳定性高。

（Ⅵ）本发明用双辊开炼机对EPDM离聚体和相变材料进行混炼，易于加工，制备工艺简单。

附图说明

图1是本发明制备的定形相变储能材料的DSC曲线。

图2是本发明制备的定形相变储能材料的步冷曲线。

图3是本发明制备的定形相变储能材料的热失重曲线。

图4是本发明制备的EPDM离聚体与其固定相变材料量的关系曲线。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

单一脂肪酸由于熔点较高，难以满足实际应用中对温度的要求，因此常用二元或多元脂肪酸熔融混合物来代替单一脂肪酸。形成的二元或多元脂肪酸熔融混合物具有较低的熔点，且相变焓较高。

本发明将EPDM离聚体作为一种新型的载体材料，具有物化性能稳定、电绝缘性能良好、易于加工、耐热、耐老化等特点，在定形相变储能材料领域成为了一种较理想的基体材料。

本发明通过对EPDM进行化学改性，使其形成具有一定力学强度的交联网络结构，并且交联程度随着磺化剂、中和剂添加量的变化而变化。当磺化剂和中和剂添加量较少时，EPDM离聚体交联程度较低，力学性能较差。当磺化剂和中和剂添加量较多时，EPDM离聚体交联程度较高，力学性能较好。但当磺化剂、中和剂添加量极低时，EPDM离聚体交联程度极低，无应用价值；当磺化剂、中和剂添加量极高时，反应时副反应较为严重，加工性能差，没有实用价值。所以本发明经过大量探索性研究确定，用质量浓度为98%的浓硫酸用量为EPDM质量的2.5%～5.5%来制备交联度适中的EPDM离聚体。

需要说明的是下述实施例中所述的EPDM为三元乙丙橡胶，EPDM采用吉林化学工业公司的EPDM J-4045（标准级 吉林石化），其数均分子量的范围为3.7万～4.2万。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本发明技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1

本实施例给出一种由离子交联法固载的定形相变储能材料，包括基体材料和相变材料，基体材料为EPDM离聚体，相变材料为二元脂肪酸共熔混合物。以重量份数计，EPDM离聚体占60%，二元脂肪酸共熔混合物占40%。

其中，二元脂肪酸共熔混合物为癸酸和棕榈酸的共熔混合物，以重量份数计，癸酸占84.5%，棕榈酸占15.5%。

本实施例中的由离子交联法固载的定形相变储能材料的制备方法如下：

步骤一，EPDM离聚体的制备：称取40gEPDM溶解于500ml正己烷中，将体系降温至5℃，先后加入1.120ml质量浓度为98%的浓硫酸，2.106ml乙酸酐，反应30分钟后，加入2.4g乙酸锌，反应40分钟，沸水蒸发溶剂即得交联度较高的EPDM离聚体；

步骤二，二元脂肪酸共熔混合物的制备：将癸酸和棕榈酸按质量百分比84.5%：15.5%称取加入烧杯后密封，置于65℃恒温水浴锅中搅拌60～90分钟，优选75分钟，55℃超声水浴中振荡5～10分钟，优选7分钟，后得到二元脂肪酸共熔混合物；

步骤三，定形相变储能材料的制备：将EPDM离聚体与二元脂肪酸共熔混合物按质量比6:4均匀混合，用双辊开炼机用双辊开炼机65℃～85℃混炼5～10分钟，优选75℃混炼8分钟，出片降温，即得到定形相变储能材料。

实施例2

本实施例给出一种由离子交联法固载的定形相变储能材料，包括基体材料和相变材料，基体材料为EPDM离聚体，相变材料为二元脂肪酸共熔混合物。以重量份数计，EPDM离聚体占60%，二元脂肪酸共熔混合物占40%。

其中，二元脂肪酸共熔混合物为癸酸和棕榈酸的共熔混合物，以重量份数计，癸酸占84.5%，棕榈酸占15.5%。

本实施例中的由离子交联法固载的定形相变储能材料的制备方法如下：

步骤一， EPDM离聚体的制备：称取40gEPDM溶解于500ml正己烷中，将体系降温至5℃，先后加入0.652ml质量浓度为98%的浓硫酸，1.149ml乙酸酐，反应30分钟后，加入1.4g乙酸锌，反应40分钟，沸水蒸发溶剂即得交联度较低的EPDM离聚体；

步骤二，二元脂肪酸共熔混合物的制备：与实施例1的步骤二相同；

步骤三，定形相变储能材料的制备：与实施例1的步骤三相同。

对比例1

本对比例给出给出一种相变材料，相变材料为二元脂肪酸共熔混合物。二元脂肪酸共熔混合物为癸酸和棕榈酸的共熔混合物，以重量份数计，癸酸占84.5%，棕榈酸占15.5%。

本对比例的二元脂肪酸共熔混合物的制备：将癸酸和棕榈酸按质量百分比84.5%：15.5%称取加入烧杯后密封，置于65℃恒温水浴锅中搅拌75分钟，55℃超声水浴中振荡7分钟后得到二元脂肪酸共熔混合物。

对比例2

本对比例给出给出一种EPDM离聚体，本对比例的EPDM离聚体的制备：称取40gEPDM溶解于500ml正己烷中，将体系降温至5℃，先后加入1.120ml质量浓度为98%的浓硫酸，2.106ml乙酸酐，反应30分钟后，加入2.4g乙酸锌，反应40分钟，沸水蒸发溶剂即得交联度较高的EPDM离聚体。

对比例3

本对比例给出一种相变储能材料，包括基体材料和相变材料，基体材料为EPDM，相变材料为二元脂肪酸共熔混合物。以重量份数计，EPDM占60%，二元脂肪酸共熔混合物占40%。

其中，二元脂肪酸共熔混合物为癸酸和棕榈酸的共熔混合物，以重量份数计，癸酸占84.5%，棕榈酸占15.5%。

本对比例中的相变储能材料的制备方法如下：

步骤一，二元脂肪酸共熔混合物的制备：与实施例1的步骤二相同；

步骤二，定形相变储能材料的制备：将EPDM与二元脂肪酸共熔混合物按质量比6:4均匀混合，用双辊开炼机75℃混炼8分钟，出片降温，即得到相变储能材料。

实施例3

本实施例给出一种由离子交联法固载的定形相变储能材料，包括基体材料和相变材料，基体材料为EPDM离聚体，相变材料为二元脂肪酸共熔混合物。以重量份数计，EPDM离聚体占80%，二元脂肪酸共熔混合物占20%。

其中，二元脂肪酸共熔混合物为癸酸和棕榈酸的共熔混合物，以重量份数计，癸酸占75%，棕榈酸占25%。

本实施例中的由离子交联法固载的定形相变储能材料的制备方法如下：

步骤一，EPDM离聚体的制备：与实施例1的步骤一相同；

步骤二，二元脂肪酸共熔混合物的制备：将癸酸和棕榈酸按质量百分比75%：25%称取加入烧杯后密封，置于65℃恒温水浴锅中搅拌60～90分钟，优选75分钟，55℃超声水浴中振荡5～10分钟，优选7分钟，后得到二元脂肪酸共熔混合物；

步骤三，定形相变储能材料的制备：将EPDM离聚体与二元脂肪酸共熔混合物按质量比8:2均匀混合，用双辊开炼机用双辊开炼机65℃～85℃混炼5～10分钟，优选75℃混炼8分钟，出片降温，即得到定形相变储能材料。

实施例4

本实施例给出一种由离子交联法固载的定形相变储能材料，包括基体材料和相变材料，基体材料为EPDM离聚体，相变材料为二元脂肪酸共熔混合物。以重量份数计，EPDM离聚体占70%，二元脂肪酸共熔混合物占30%。

其中，二元脂肪酸共熔混合物为癸酸和棕榈酸的共熔混合物，以重量份数计，癸酸占75%，棕榈酸占25%。

本实施例中的由离子交联法固载的定形相变储能材料的制备方法如下：

步骤一， EPDM离聚体的制备：与实施例1的步骤一相同；

步骤二，二元脂肪酸共熔混合物的制备：与实施例3的步骤二相同；

步骤三，定形相变储能材料的制备：将EPDM离聚体与二元脂肪酸共熔混合物按质量比7:3均匀混合，用双辊开炼机用双辊开炼机65℃～85℃混炼5～10分钟，优选75℃混炼8分钟，出片降温，即得到定形相变储能材料。

实施例5

本实施例给出一种由离子交联法固载的定形相变储能材料，包括基体材料和相变材料，基体材料为EPDM离聚体，相变材料为二元脂肪酸共熔混合物。以重量份数计，EPDM离聚体占60%，二元脂肪酸共熔混合物占40%。

其中，二元脂肪酸共熔混合物为癸酸和棕榈酸的共熔混合物，以重量份数计，癸酸占75%，棕榈酸占25%。

本实施例中的由离子交联法固载的定形相变储能材料的制备方法如下：

步骤一， EPDM离聚体的制备：与实施例1的步骤一相同；

步骤二，二元脂肪酸共熔混合物的制备：与实施例3的步骤二相同；

步骤三，定形相变储能材料的制备：与实施例1的步骤三相同。

实施例6

本实施例给出一种由离子交联法固载的定形相变储能材料，包括基体材料和相变材料，基体材料为EPDM离聚体，相变材料为二元脂肪酸共熔混合物。以重量份数计，EPDM离聚体占50%，二元脂肪酸共熔混合物占50%。

其中，二元脂肪酸共熔混合物为癸酸和棕榈酸的共熔混合物，以重量份数计，癸酸占75%，棕榈酸占25%。

本实施例中的由离子交联法固载的定形相变储能材料的制备方法如下：

步骤一， EPDM离聚体的制备：与实施例1的步骤一相同；

步骤二，二元脂肪酸共熔混合物的制备：与实施例3的步骤二相同；

步骤三，定形相变储能材料的制备：将EPDM离聚体与二元脂肪酸共熔混合物按质量比5:5均匀混合，用双辊开炼机用双辊开炼机65℃～85℃混炼5～10分钟，优选75℃混炼8分钟，出片降温，即得到定形相变储能材料。

对比例4

本对比例给出一种由离子交联法固载的定形相变储能材料，包括基体材料和相变材料，基体材料为EPDM离聚体，相变材料为二元脂肪酸共熔混合物。以重量份数计，EPDM离聚体占40%，二元脂肪酸共熔混合物占60%。

其中，二元脂肪酸共熔混合物为癸酸和棕榈酸的共熔混合物，以重量份数计，癸酸占75%，棕榈酸占25%。

本实施例中的由离子交联法固载的定形相变储能材料的制备方法如下：

步骤一， EPDM离聚体的制备：与实施例1的步骤一相同；

步骤二，二元脂肪酸共熔混合物的制备：与实施例3的步骤二相同；

步骤三，定形相变储能材料的制备：将EPDM离聚体与二元脂肪酸共熔混合物按质量比4:6均匀混合，用双辊开炼机用双辊开炼机65℃～85℃混炼5～10分钟，优选75℃混炼8分钟，出片降温，即得到定形相变储能材料。

性能测试：

为了验证本发明的有益效果，对上述各实施例和对比例进行了储能及热稳定性能测试，测试情况如下。

（A）本发明制备的定形相变储能材料的DSC差热分析：

对实施例1、实施例2、对比例1及对比例3进行DSC差热分析（见图1）。实施例1制备的定形相变储能材料的熔点23.3℃，凝固点5.1℃，熔融焓61.43J/g，结晶焓61.81J/g。实施例2制备的定形相变储能材料的熔点24.2℃，凝固点7.7℃，熔融焓62.67J/g，结晶焓63.59J/g。对比例1制备的相变材料的熔点26.9℃，凝固点18.0℃，熔融焓167.92J/g，结晶焓167.25J/g。对比例3制备的相变储能材料的熔点24.6℃，凝固点9.2℃，熔融焓54.36J/g，结晶焓54.48J/g。

实施例1、2中定形相变储能材料的熔点和凝固点皆小于对比例1、3中相变材料的熔点和凝固点，这是由于EPDM离聚体的交联网络使相变材料的结晶完善程度下降，导致定形相变储能材料的相转变温度有所下降。这也可以从实施例1和实施例2的对比中看出，实施例1的基体为交联度较高的EPDM离聚体，制备的相变储能材料的熔点和凝固点要比实施例2的略低，说明交联度高的EPDM离聚体对相变材料的结晶影响较大。

（B）本发明制备的定形相变储能材料的保温性能：

对实施例1、实施例2、对比例1及对比例3进行保温性测试，通过步冷曲线（见图2）可知，对比例1制备的二元脂肪酸在21.1℃开始出现温度平台，温度平台持续330s；对比例3制备的相变储能材料在11℃开始出现温度平台，温度平台持续205s；实施例1和实施例2制备的定形相变储能材料分别在7.7℃及10℃开始出现温度平台，温度平台分别持续245s及215s，说明本发明制备的定形相变材料具有较好的保温性。

（C）本发明制备的定形相变储能材料的热稳定性：

对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3进行热失重分析（见图3）。可以看出，对比例1制备的二元脂肪酸共熔混合物从120℃开始失重，主要失重区间为120℃～280℃，这主要是二元脂肪酸的挥发所引起的。对比例2制备的EPDM离聚体的热分解温度在400℃以上，主要失重区间为400℃～500℃。对比例3和实施例1制备的相变储能材料的失重分为两个阶段，第一阶段在120℃～280℃，这主要是二元脂肪酸的挥发所引起的。第二阶段在400℃～500℃，这主要是由EPDM离聚体的热分解造成的。

本发明制备的定形相变储能材料在100℃以下没有发生分解，说明在100℃以内有较好的热稳定性，而本发明主要用于建筑用保温材料，使用温度一般小于45℃，说明本发明符合使用要求。

（D）本发明制备的EPDM离聚体与其固定相变材料量的关系：

对实施例1、3、4、5、6和对比例3、4所固定相变材料的量进行分析，将实施例1、3、4、5、6所制备的定形相变储能材料和对比例3、4所制备的相变储能材料置于高于其熔融温度10℃的烘箱中，每隔一定时间擦去其外渗的相变材料，至最终质量恒定，得到时间与剩余质量百分比的关系曲线（见图4）。从图4可以看出：当二元脂肪酸共熔混合物与EPDM离聚体的混合质量比达到6:4时，相变材料的外渗率超过15%，说明相变材料添加量已达到饱和，而在质量比在5:5以内时，相变材料外渗较少，所制备的定形相变储能材料有较好的固载效果；对比例3中，基体材料为未经交联处理的EPDM，制备的相变储能材料虽然也有一定的保温储能效果，但力学性能差，且相变材料的泄露较严重。当二元脂肪酸共熔混合物与EPDM离聚体的混合质量比仅为4:6时，相变材料的外渗率已超过15%。而实施例5中，在同样混合质量比条件下，相变材料的外渗率小于6%，说明EPDM离聚体的固载效果明显要优于EPDM。

由以上实施例及性能测试可知，本发明制备的定形相变储能材料具有较好的储能控温效果，且在保证较少外渗量的同时，其相变潜热值较高，有利于建筑余热利用及减少电热能损耗等。

Claims (5)

1.一种由离子交联法固载的定形相变储能材料，包括基体材料和相变材料，其特征在于：所述的基体材料为EPDM离聚体，所述的相变材料为多元脂肪酸共熔混合物；

所述的多元脂肪酸共熔混合物为二元脂肪酸共熔混合物；

以重量份数计，所述的EPDM离聚体占50%～80%，所述的二元脂肪酸共熔混合物占20%～50%，由离子交联法固载的定形相变储能材料的重量份数之和为100%；

所述的EPDM离聚体的制备方法为：将EPDM溶于正己烷溶剂中，加入磺化剂，在5℃反应30分钟，再加入中和剂，反应40分钟后，形成具有交联网络结构的离聚体胶液，蒸发溶剂即可得到EPDM离聚体；

所述的二元脂肪酸共熔混合物为癸酸和棕榈酸的共熔混合物；

以重量份数计，所述的癸酸占75%～84.5%，所述的棕榈酸占15.5%～25%，二元脂肪酸共熔混合物的重量份数之和为100%。

2.如权利要求1所述的由离子交联法固载的定形相变储能材料，其特征在于：所述的磺化剂为质量浓度为98%的浓硫酸和乙酸酐，为每40g EPDM对应加入0.652ml～1.120ml的质量浓度为98%的浓硫酸，且每40g EPDM对应加入1.149ml～2.106ml的乙酸酐。

3.如权利要求1所述的由离子交联法固载的定形相变储能材料，其特征在于：所述中和剂为乙酸锌，每40gEPDM对应加入1.4g～2.4g乙酸锌。

4.如权利要求1所述的由离子交联法固载的定形相变储能材料，其特征在于：所述的二元脂肪酸共熔混合物的制备方法为：将两种脂肪酸按照配比加入密封容器中，置于65℃恒温中搅拌60～90分钟，55℃超声水浴中振荡5～10分钟后得到二元脂肪酸共熔混合物。

5.一种如权利要求1所述的由离子交联法固载的定形相变储能材料的制备方法，其特征在于：

该方法包括以下步骤：

步骤一，EPDM离聚体的制备：将EPDM溶于正己烷溶剂中，加入磺化剂，在5℃反应30分钟，再加入中和剂，反应40分钟后，形成具有交联网络结构的离聚体胶液，蒸发溶剂即可得到EPDM离聚体；

所述的磺化剂为质量浓度为98%的浓硫酸和乙酸酐，为每40gEPDM对应加入0.652ml ～1.120ml的质量浓度为98%的浓硫酸，且每40gEPDM对应加入1.149ml～2.106ml的乙酸酐；

所述中和剂为乙酸锌，每40gEPDM对应加入1.4g ～2.4g乙酸锌；

步骤二，二元脂肪酸共熔混合物的制备：将两种脂肪酸加入密封容器中，置于65℃恒温中搅拌60～90分钟，55℃超声水浴中振荡5～10分钟后得到二元脂肪酸共熔混合物；

步骤三，定形相变储能材料的制备：将EPDM离聚体与二元脂肪酸共熔混合物均匀混合，用双辊开炼机65℃～85℃混炼5～10分钟，降温，即得到定形相变储能材料。