KR20140013983A - 적어도 일종의 epdm 및 상변화 물질에 기초한 고무 조성물, 이를 포함하는 파이프 및 조성물의 제조방법 - Google Patents
적어도 일종의 epdm 및 상변화 물질에 기초한 고무 조성물, 이를 포함하는 파이프 및 조성물의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140013983A KR20140013983A KR1020130087392A KR20130087392A KR20140013983A KR 20140013983 A KR20140013983 A KR 20140013983A KR 1020130087392 A KR1020130087392 A KR 1020130087392A KR 20130087392 A KR20130087392 A KR 20130087392A KR 20140013983 A KR20140013983 A KR 20140013983A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- composition
- pcm
- crosslinked rubber
- rubber composition
- phr
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
- C08L91/06—Waxes
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
- F16L11/12—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
- C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
- F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/18—Applications used for pipes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
- Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
본 발명은 에틸렌-프로필렌-다이엔 터폴리머 형태(EPDM)의 적어도 일종의 탄성중합체 및 적어도 일종의 상변화 물질(PCM)에 기초한 가교된 고무 조성물, 상기 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 다층 파이프에 관한 것이다.
상기 조성물은 적어도 100 phr(phr: 탄성 중합체 100 중량부에 대한 중량부)의 적어도 일종의 상변화 물질(PCM)을 포함하고, 상기 적어도 일종의 PCM은 가교된 조성물에 분산되며, 용융점 초과의 온도에서는 분산을 억제할 수 있는 보호수단과 함께 제공되고, 상기 조성물은 표준 ASTM D 412에 따라 23 ℃에서 측정되는 경우 3 MPa 초과의 파괴강도 및/또는 100 % 초과이 파단시 연신율을 갖는다.
상기 조성물은 적어도 100 phr(phr: 탄성 중합체 100 중량부에 대한 중량부)의 적어도 일종의 상변화 물질(PCM)을 포함하고, 상기 적어도 일종의 PCM은 가교된 조성물에 분산되며, 용융점 초과의 온도에서는 분산을 억제할 수 있는 보호수단과 함께 제공되고, 상기 조성물은 표준 ASTM D 412에 따라 23 ℃에서 측정되는 경우 3 MPa 초과의 파괴강도 및/또는 100 % 초과이 파단시 연신율을 갖는다.
Description
본 발명은 에틸렌-프로필렌-다이엔 터폴리머(terpolymer) 형태(EPDM)의 적어도 일종의 탄성중합체와 적어도 일종의 상변화 물질(phase-change material)(PCM)에 기초한 가교된 고무 조성물, 이 조성물의 제조방법, 및 이를 포함하는 다층 파이프에 관한 것이다.
특히 PCM들을 특징짓는 용융잠열에 의한 상변화에 의하여 열을 방출 또는 흡수하기 위하여 지방산, 염, 또는 파라핀과 같은 PCM 물질들을 고분자 기지에 포함시키는 것은 오랫동안 알려져 왔다. 특히, 상기 PCM들은 결정화 과정에서 열을 방출하면서 액상에서 고상으로 상변화가 이루어지고, 반대로 용융 과정에서 열을 흡수하면서 고상에서 액상으로 상변화가 이루어진다. 열가소성 기지 또는 탄성중합체 기지 내에 분산된 노듈(nodule)을 포함하는 파우더 형태로 상기 PCM을 사용하는 것, 또는 이들을 예를 들어 플라스틱 마이크로스피어와 같은 마이크로스피어에 봉지(encapsulating)하여 사용하는 것, 또는 비제한적 방법으로 이들을 지지체에 그라프트하여 사용하는 것은 알려진 기술이다.
US-A-4 617 332은 실시예 3에서 단지 33 내지 66 phr(phr: 탄성 중합체 100 중량부에 대한 중량부)의 양으로 파라핀 왁스 형태의 PCM이 파우더 형태로 분산된 EPDM에 기초한 가교된 고무 조성물의 제조방법을 기재하고 있다. 상기 조성물의 주된 단점은 상대적으로 낮은 PCM의 함량에 있으며, 이는 파이프에 의하여 전달되는 유체의 온도를 조절하기 위하여 필요한 열에너지의 흡수 및 배출을 위한 충분한 상변화 질량엔탈피(change of state mass enthalpy)(ΔH)를 제공하지 못한다.
EP-A1-0 412 021은 EPDM을 포함하는 고분자 바인더를 갖는 파우더 형태의 파라핀계 PCM을 500 phr 이상의 양으로 용융상태에서 혼합하는 기재가 있으며, 조성물 내의 과도함 함량, 및 상 역전(phase inversion)이 발생하는 100 ℃ 초과의 혼합 및 가교 온도 때문에 PCM이 분산된 상 상태에 있지 않고, 연속상 상태인 가교된 조성물을 얻고 있다.
상기 상 역전의 결과로, 상기 PCM-기초 조성물은 작동 중 큰 변형의 대상이 되는 다층 호스에 사용될 때 요구되는 유연성 및 탄성의 물성을 갖지 못한다.
본 발명의 목적은 적어도 일종의 EPDM에 기초한 가교된 고무 조성물이고, 적어도 100 phr의 적어도 일종의 PCM을 포함하며, 이와 같이 많은 양의 PCM에도 불구하고 상 역전의 단점을 극복할 수 있고, 동시에 기계적 및 열적 특성에 있어서 만족할만한 절충값을 제공할 수 있는 가교된 고무 조성물, 및 가열 또는 냉각되는 유체를 전달하는 다층 파이프의 중간층을 구성하는데 사용할 수 있는 상기 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
이를 위하여, 본 발명에 따른 조성물은 상기 적어도 일종의 PCM이 조성물에 분산되고, 상기 PCM은 이의 용융점을 초과하는 온도(즉, 각 PCM의 용융 상태에서)에서 가교된 조성물 내의 상기 적어도 일종의 PCM의 분산을 억제할 수 있는 보호수단과 함께 제공되고, 상기 가교된 조성물은 표준 ASTM D412 (즉 동등 표준 ISO 37)에 따라 23 ℃에서 측정했을 때, 3 MPa 초과의 파괴강도 및/또는 100 % 초과의 파단시 연신율을 갖는다.
도 1은 상기 고무 조성물을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 파이프의 부분 절개면을 포함하는 부분 투시도이다.
PCM(들)을 보호하기 위한 수단들은 혼합과정에서 매우 많은 양의 PCM(100 phr 이상, 바람직하게는 150 phr 이상, 더욱 바람직하게는 200 phr 초과, 또는 더욱 더 바람직하게는 225 phr 초과)이 포함되는 것을 가능하도록 하는 반면, 동시에 PCM(들)로부터 형성되고 보호되는 EPDM 분산 노듈(nodule)에 기초한 연속 상 내에서 형성됨으로써 상기 조성물의 처리 및 가교 이후에도 이들이 불연속 상으로 유지할 수 있도록 한다. 따라서, PCM이 EPDM 노듈을 포함하는 연속 상을 구성하는 상기한 원치 않는 상 역전은 방지된다.
상기와 같이 상기 조성물 내 매우 많은 양의 PCM과 이에 의하여 상기 조성물의 상변화 질량 엔탈피(ΔH)가 바람직하게는 80 J/g 초과, 보다 바람직하게는 120 J/g 초과가 되는 것 및 상기 조성물의 높은 파괴강도 및 파단시 연신율 값은 본 발명의 조성물을 에 대한 열적 특성과 기계적 특성 사이의 매우 만족스러운 절충이다. 특히, 상기 조성물은 흡수 및 저장된 열 에너지의 방출을 위한 높은 용량을 갖고 있을 뿐만 아니라, 또한 상기와 같은 많은 양의 PCM을 포함함에도 불구하고 수용가능한 고무 특성을 갖고 있으며, 이와 같은 특성으로 상기 조성물은 다층 파이프 또는 호스의 기능성 하부층을 구성함에 특히 유용하다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 조성물은 표준 ASTM D 412에 따라 23 ℃에서 측정했을 때, 5 MPa 이상의 파괴강도(또는 7 MPa 이상) 및/또는 200 % 초과의 파단시 연신율(또는 300 % 초과)을 가질 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 조성물은 표준 ASTM D412에 따라 100 ℃에서 측정했을 때, 1 MPa 초과의 파괴강도(또는 3 MPa 초과) 및/또는 500 % 초과의 파단시 연신율(또는 700 % 초과)을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 보호수단은 상기 적어도 일종의 PCM을 봉지(enveloping)하는 캡슐 및/또는 상기 적어도 일종의 PCM이 흡착 또는 그라프트되는 지지체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 일종의 PCM은 첫번째 경우에는 캡슐을 형성하고 조성물의 가교 온도를 초과하는 용융점을 갖는 플라스틱 마이크로스피어 내에 포함되고, 두번째 경우에는 마이크로 입자의 형태(즉, 약 1 μm 내지 400 μm의 큰 평균 직경을 갖는 입자)로 무기 필러로부터 형성되는 지지체 상에 흡착 또는 그라프트된 파라핀 왁스를 포함한다.
또한, PCM을 보호하기 위한 상기 수단은 본 발명에 따른 조성물의 열 노화 저항성을 향상시켜 봉지화되지 않고 또는 지지되지 않은 PCM을 포함하는 상기 배경기술의 문헌들에 기재된 조성물들보다 오랫동안 조성물의 특성을 보존해준다.
바람직하게는, 상기 보호수단이 제외된 상기 적어도 일종의 PCM은 50 ℃ 초과의 용융점을 갖고, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 초과의 용융점을 가지며, 이는 70 ℃ 미만, 심지어는 50 ℃ 미만의 용융점을 갖는 상기한 문헌들의 PCM과 상이하다.
바람직하게는 본 발명에 따른 상기 조성물은 적어도 일종의 파라핀계 가소제를 포함하는 가소 시스템을 5 내지 150 phr의 양으로 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 가소 시스템은 적어도 일종의 파라핀계 가소제로 구성될 수 있으며, 이는 본 발명의 조성물 내에 8 내지 50 phr의 양으로 포함되어 존재한다.
출원인은 본 발명에 따른 조성물의 탄성중합체 기지내에 포함된 매우 많은 양의 PCM에도 불구하고, 상기 가소 시스템이 상기 만족할만한 기계적 특성(즉, 파괴강도와 파단시 연신율 사이의 상기한 절충)을 얻는데 기여하는 것을 확인하였다.
본 발명의 상세한 설명에서 "적어도 일종의 EPDM에 기초한 고무 조성물"이라는 표현은 탄성중합체 기지가 주로(즉, 50 phr 초과의 양, 바람직하게는 75 phr 초과의 양) 일종 이상의 EPDM들로 구성된 조성물을 의미한다. 다시 말해, 본 발명에 따른 조성물은 총 50 phr 초과의 양으로 일종 이상의 EPDM을 포함하고, 선택적으로 총 50 phr 미만의 양으로 일종 이상의 다른 탄성 중합체를 포함하는 탄성중합체 기지를 포함하 수 있고, 본 발명에 따른 조성물의 탄성중합체 기지는 바람직하게는 일종 이상의 EPDM으로만 이루어진다.
보다 더 바람직하게는, 상기 탄성중합체 기지는 다이엔으로서 에틸리덴 노보넨(ethylidene norbornene)(ENB)로부터 각각 유도된 복수의 상기 EPDM 탄성중합체를 포함하고, 이들 중 상기 기지에 다량 포함된 것은 표준 ASTM D1646에 따라 125 ℃에서 측정된 무니 점성도(Mooney viscosity ML(1+8))가 75 내지 90이고, 기지에 미량으로 포함된 다른 것은 표준 ASTM D 1646에 따라 125 ℃에서 측정된 무니 점성도(Mooney viscosity ML(1+4))가 40 내지 55이며, 파라핀계 신전유에 의하여 신장되고, 상기 조성물은 과산화물로 가교된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 상기 PCM을 순수한 형태로 포함하거나 또는 각 PCM의 열전도율 향상을 위한 필러(예를 들어, 금속성 필러 또는 그라파이트, 그래핀, 또는 탄소나노튜브와 같은 탄소-기초 필러), 및/또는 난연제, 및/또는 열 노화방지제(예를 들어, UV 방사선 안정제 및 항산화제)와의 조합의 형태로 PCM을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일면에 따르면, 상기 가교된 조성물은 표준 ASTM D 2240에 따라 측정했을 때, 40 내지 100, 바람직하게는 60 내지 90의 쇼어 A 경도(Shore A hardness)를 갖는다.
본 발명에 따른 유체전달 다층 파이프 또는 호스는 2개의 방사상 내부층 및 외부층을 포함하고, 상기 2개의 층 사이에 방사상으로 적어도 하나의 중간층을 포함하며, 상기 중간층은 상기 정의된 가교된 조성물로 이루어지고, 상기 내부층 및 외부층은 바람직하게는 적어도 일종의 EPDM에 기초한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 파이프는 예를 들어, 엔진 냉각액 전달과 같은 자동차 내연 엔진의 열조절 서킷에 포함될 수 있다.
상기 PCM을 포함하는 본 발명에 따른 냉각액을 위한 상기 파이프에의 적용과 같은 특히 바람직한 예는 자동차 엔진의 시동시간 동안 유체의 가열과 관련이 있다. 특히, 엔진이 멈춘 후, 냉각액은 일정 시간동안 약 70 내지 90 ℃ 정도의 상대적으로 높은 온도를 유지하고, 이는 용융된 PCM이 열을 냉각액으로 방출하는 것을 의미하며, 따라서, 냉각액은 엔진이 다시 켜질 때 이미 상대적으로 뜨겁다. 이에 따라 차가운 엔진에서 관찰되는 것과 비교하여 배기부에서 및 연료의 과사용에서의 이산화탄소 배출량이 감소한다.
상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 제조방법은 필수적으로:
a) 적어도 일종의 PCM이 분산된 가교 가능한 조성물을 얻기 위한 조성물을 포함하는 가교 시스템의 존재 하에서, 적어도 일종의 탄성중합체와 미리 보호수단과 함께 제공되는 상기 적어도 일종의 PCM을 밀폐식 혼합기에서 가열 혼합하는 단계; 및
b) a)에서 얻은 가교 가능한 조성물을 예를 들어 사출성형(injection molding) 또는 압출(extrusion)에 의하여 변형시키고, 이를 성형 및 가교하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 특징들, 장점들 및 세부내용은 이하의 복수개의 본 발명의 따른 실시예들로부터 도출될 수 있고, 이하의 실시예들은 비제한적 예시로서 제시되는 것이고, 본 발명의 상세한 설명은 상기 고무 조성물을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 파이프의 부분 절개면을 포함하는 부분 투시도인 도 1을 참조로 포함한다.
도 1에 따른 호스(1)는 예를 들어, 자동차 내연 엔진의 냉각액을 전달하기 위한 용도이고, 이는 방사상으로 내측으로부터 외부의 방향으로:
- 적어도 일종의 EPDM에 기초한 튜브형 고무 내부층(10),
- 적어도 일종의 EPDM 및 적어도 본 발명에 따른 조성물에 분산된 적어도 일종의 PCM에 기초한 본 발명에 따른 고무 조성물로 이루어진 튜브형 중간층 또는 하부층(12),
- 선택적으로, 예를 들어 섬유 강화재에 기초한 튜브형 강화층(14), 및
- 적어도 일종의 EPDM에 기초한 튜브형 고무 외부층(16)을 포함한다.
출원인은 본 발명에 따른 5 종의 가교된 고무 조성물(C1에서 C5)을 준비하였고, 각각의 조성들(phr로 표현, 즉, EPDM으로 이루어진 사용된 탄성중합체 기지 100 중량부에 대한 중량부)은 하기 표 1에 기재되었고, 이들의 기계적 특성(표준 ISO 37 또는 이들과 동일한 ASTM D 412에 따라 23 ℃ 및 100 ℃에서 측정)은 하기 표 2에 기재되었다.
C1에서부터 C5의 각 조성물들은 PCM이 분산된 가교 가능한 조성물을 얻기 위하여 가교 시스템이 포함된 밀폐식 혼합기에서 원료물질들을 가열 혼합하고, 상기 조성물을 몰딩한 후 가교 및 박판 형태로 성형하여 제조되었다.
나아가, C1에서 C5의 각 가교된 조성물은 파이프(1)의 하부층(12)에서의 사용을 위하여 80의 쇼어 A 경도(표준 ASTM D2240에 따라 측정)를 가졌다.
원료물질 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 |
Vistalon 7500 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
Buna EP G 5567 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
PX 82 | - | - | 200 | 225 | 200 |
Microtek | 250 | 275 | - | - | - |
파라핀오일 1 | - | - | - | - | 25 |
파라핀오일 2 | 10 | 10 | 10 | 10 | - |
카본블랙 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
과산화물 가교 시스템 | 12.7 | 12.7 | 12.7 | 12.7 | 12.7 |
상기 원료물질들은 특히 다음과 같은 특징들이 있다:
- Vistalon 7500: 125 ℃에서 측정된 무니 점성도(Mooney viscosity ML(1+8))가 82±5이고, 에틸렌 및 ENB의 질량 함량이 각각 55.5±2 % 및 5.7±0.5 %인 EPDM;
- Buna EP G 5567: 125 ℃에서 측정된 무니 점성도(Mooney viscosity ML(1+4))가 46±5이고, 에틸렌 및 ENB의 질량 함량이 각각 66±4 % 및 5.1±0.8 %인 오일(75±6 pce인 오일)에 의하여 신장된 EPDM;
- PX 82: PCM of paraffin type grafted onto a support formed from silica microbeads (용융점: 82℃); 실리카 마이크로비드로부터 형성된 지지체 상에 그라프트된 파라핀 형태의 PCM(용융점: 82 ℃);
- Microtek: PET 마이크로스피어에 봉지(encapsulated)된 파라핀 형태의 PCM(용융점: 20 내지 25 ℃).
물성 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 |
23 ℃에서 측정 | |||||
파괴강도 (MPa) | 3.39 | 3.72 | 6.78 | 7.32 | 6.1 |
파단시 연신율 (%) | 330 | 238 | 547 | 350 | 542 |
100% 연신 모듈러스(modulus) (MPa) | 1.8 | 2.4 | 5.0 | 6.2 | 4 |
100 ℃에서 측정 | |||||
파괴강도 (MPa) | 1.62 | 1.95 | 3.63 | 3.47 | 2.02 |
파단시 연신율 (%) | 154 | 111 | 738 | 950 | 684 |
100% 연신 모듈러스(modulus) (MPa) | 1.3 | 1.8 | 1.1 | 0.8 | - |
23 ℃에서 측정된 물성을 위한 표 2의 내용에서 확인할 수 있는 바와 같이, PCM으로서 적어도 250 phr의 봉지된 파라핀과 10 phr의 파라핀계 가소제를 포함하고 있는 C1 및 C2는 상기 온도에서 200 %를 초과하고 특히 C1의 경우 300 %인 파단시 연신율을 갖는다. PCM으로서 지지된 파라핀을 적어도 200 phr 포함하고, 파라핀계 가소제를 10 내지 25 phr로 포함하는 조성물 C3, C4, 및 C5와 관련하여, 이들은 23 ℃에서 5 MPa 초과의 파괴강도(특히 C4의 경우 파괴강도가 7 MPa를 초과함)와 300 % 초과의 파단시 연신율(특히 C3 및 C5의 경우 파단시 연신율이 500 %를 초과함)을 갖는다.
또한, 100 ℃에서 측정된 물성을 위한 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 바람직한 조성물인 C3 및 C4는 상기 온도에서 3 MPa 초과의 파괴강도를 갖고, 무엇보다도 700 % 초과의 파단시 연신율을 갖는다. 특히, 지지된 파라핀에 기초한 PCM을 225 phr로 포함하는 조성물 C4는 100 ℃에서 900 %를 초과하는 파단시 연신율을 갖기 때문에 특히 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 각 조성물들 C1에서 C5는 80 J/g 초과의 상변화 질량엔탈피(ΔH)를 갖고, 심지어 조성물 C4는 120 J/g을 초과하는 상변화 질량엔탈피를 갖는다.
결론적으로, 상기 실시예들은 조성물 C1 내지 C5에서 보호된 PCM을 사용하는 것이 혼합과정에서 200 phr 이상의 양으로 PCM를 포함시킬 수 있도록 하며, 동시에 조성물 C1 내지 C5의 처리 및 가교후에도 이들이 불연속 상으로 유지될 수 있도록 한다는 것을 보여준다. 또한, 상기 실시예들은 파라핀계 가소제의 사용과 조합된 상기 매우 많은 양의 PCM은 상기 조성물들 C1 내지 C5의 열적 특성 및 기계적 특성 사이에서 매우 만족할만한 절충을 얻을 수 있도록 하고, 순환하는 유체의 온도가 조절되고 변할 수 있는 호스(1)의 하부층(12)을 구성하기 위하여 상기 조성물들을 사용할 수 있음을 보여준다.
Claims (16)
- 에틸렌-프로필렌-다이엔 터폴리머(terpolymer) 형태(EPDM)의 적어도 일종의 탄성 중합체에 기초하고, 적어도 100 phr(phr: 탄성중합체(들) 100 중량부에 대한 중량부)의 적어도 일종의 상변화 물질(PCM)을 포함하는 가교된 고무 조성물에 있어서, 상기 적어도 일종의 PCM은 가교된 조성물 내에 분산되고, 이의 용융점을 초과하는 온도에서 분산을 방지할 수 있는 보호수단과 함께 제공되고, 조성물은 표준 ASTM D 412에 따라 23 ℃에서 측정된 파괴강도가 3 MPa 초과이고, 및/또는 파단시 연신율은 100 % 초과인 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 적어도 일종의 PCM을 150 phr 이상의 양으로 포함하고, 바람직하게는 200 phr 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호수단은 상기 적어도 일종의 PCM을 봉지하는(enveloping) 캡슐 및/또는 상기 적어도 일종의 PCM이 흡착되거나 또는 그라프트(graft)되는 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 적어도 일종의 PCM은 상기 캡슐을 형성하고, 상기 조성물의 가교온도를 초과하는 용융점을 갖는 플라스틱 마이크로스피어(microshpere) 내에 포함되어 있는 파라핀 왁스를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 적어도 일종의 PCM은 상기 지지체 상에 흡착 또는 그라프트된 파라핀 왁스를 포함하고, 상기 지지체는 무기필러로부터 마이크로 입자의 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 표준 ASTM D 412에 따라 23 ℃에서 측정될 때, 5 MPa 이상의 파괴강도 및/또는 200 % 초과의 파단시 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 표준 ASTM D 412에 따라 100 ℃에서 측정될 때, 1 MPa 초과의 파괴강도 및/또는 500 % 초과의 파단시 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 80 J/g 초과의 상변화 질량엔탈피(change of state mass enthalpy)(ΔH)를 갖고, 바람직하게는 이는 120 J/g 초과인 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 제1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 일종의 파라핀계 가소제를 포함하는 가소 시스템을 5 내지 150 phr의 양으로 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 가소 시스템은 상기 적어도 일종의 파라핀계 가소제를 포함하고, 이는 8 내지 50 phr 범위에서 상기 조성물 내에 포함되어 존재하는 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호수단이 제외된 상기 적어도 일종의 PCM은 50 ℃ 초과, 예를 들어, 80 ℃ 초과의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 다이엔으로서 에틸리덴 노보넨(ENB)로부터 각각 유도된 복수의 상기 EPDM 탄성 중합체를 포함하는 탄성중합체 기지에 기초하고, 이들 중 기지 내에 다량으로 포함된 것은 표준 ASTM D 1646에 따라 125 ℃에서 측정된 무니점성도(Mooney viscosity)(ML (1+8))가 75 내지 90의 범위이고, 이들 중 기지 내에 미량으로 포함된 것은 표준 ASTM D 1646dp 따라 125 ℃에서 측정된 무니점성도(Mooney viscosity)(ML (1+4))가 40 내지 55이며, 파라핀계 신전유(extender oil)에 의하여 신장되고, 상기 조성물은 과산화물에 의하여 가교되는 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 표준 ASTM D 2240에 따라 측정된 쇼어 A 경도(Shore A hardness)가 40 내지 100이고, 바람직하게는 60 내지 90인 것을 특징으로 하는 가교된 고무 조성물.
- 2개의 방사상 내부(10) 및 외부(16) 층을 포함하고, 상기 2개의 층들 사이에 방사상으로 적어도 하나의 중간층(12)을 포함하는 유체전달 다층 파이프(1)에 있어서, 상기 적어도 하나의 중간층은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 가교된 조성물을 포함하고, 바람직하게는 상기 내부 및 외부 층들은 적어도 일종의 EPDM에 기초하는 것을 특징으로 하는 유체전달 다층 파이프.
- 제14항에 있어서, 상기 파이프는 자동차 내연 엔진의 열조절 서킷(heat regulation circuit)에 포함되고, 예를 들어 엔진 냉각액을 전달하는 것을 특징으로 하는 파이프(1).
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 필수적으로
a) 적어도 일종의 PCM이 분산된 가교 가능한 조성물을 얻기 위한 조성물을 포함하는 가교 시스템의 존재 하에서, 적어도 일종의 탄성중합체와 미리 상기 보호수단과 함께 제공되는 상기 적어도 일종의 PCM을 밀폐식 혼합기에서 가열 혼합하는 단계; 및
b) a)에서 얻은 가교 가능한 조성물을 예를 들어 사출성형(injection molding) 또는 압출(extrusion)에 의하여 변형시키고, 이를 성형 및 가교하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1257217A FR2993890B1 (fr) | 2012-07-25 | 2012-07-25 | Composition de caoutchouc a base d'au moins un epdm et d'un materiau a changement de phase, tuyau l'incorporant et procede de preparation de cette composition. |
FR1257217 | 2012-07-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20140013983A true KR20140013983A (ko) | 2014-02-05 |
Family
ID=46852283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020130087392A KR20140013983A (ko) | 2012-07-25 | 2013-07-24 | 적어도 일종의 epdm 및 상변화 물질에 기초한 고무 조성물, 이를 포함하는 파이프 및 조성물의 제조방법 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8895124B2 (ko) |
EP (1) | EP2690137A1 (ko) |
JP (1) | JP2014037534A (ko) |
KR (1) | KR20140013983A (ko) |
CN (1) | CN103571062A (ko) |
FR (1) | FR2993890B1 (ko) |
MX (1) | MX340834B (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190003567A (ko) * | 2016-04-28 | 2019-01-09 | 로저스코포레이션 | 복합재, 이의 제조 방법, 및 복합재를 포함하는 제품 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015095271A1 (en) | 2013-12-17 | 2015-06-25 | All Cell Technologies, Llc | Flexible phase change material composite for thermal management systems |
US10890383B2 (en) | 2014-01-21 | 2021-01-12 | Drexel University | Systems and methods of using phase change material in power plants |
US9476648B2 (en) * | 2014-01-21 | 2016-10-25 | Drexel University | Systems and methods of using phase change material in power plants |
US9348269B1 (en) | 2015-02-18 | 2016-05-24 | Day International, Inc. | Image transfer product including a phase change material |
FR3048765B1 (fr) | 2016-03-11 | 2019-05-17 | Hutchinson | Barriere thermique isolante a mcp chaud et froid |
FR3048766B1 (fr) | 2016-03-11 | 2019-05-17 | Hutchinson | Vehicule a habitacle isole par une barriere thermique |
DE102016209098A1 (de) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Kautschuk- oder elastomerzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung |
FR3052549B1 (fr) | 2016-06-10 | 2019-10-11 | Hutchinson | Echangeur stockeur d'energie thermique |
FR3052547B1 (fr) | 2016-06-10 | 2019-12-20 | Hutchinson | Dispositif de centrage dans un volume |
FR3052548B1 (fr) | 2016-06-10 | 2019-09-06 | Hutchinson | Procede d'echange et de conditionnement d'un echangeur thermique |
CN106497520B (zh) * | 2016-10-12 | 2019-04-30 | 北京化工大学 | 一种由离子交联法固载的定形相变储能材料及其制备方法 |
IT201700071472A1 (it) * | 2017-06-27 | 2018-12-27 | Fitt Spa | Tubo flessibile rinforzato ultraleggero |
DE112018004799T5 (de) * | 2017-09-01 | 2020-06-18 | Rogers Corporation | Schmelzbare Phasenwechsel-Pulver für die thermische Behandlung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Gegenstände, die diese Pulver enthalten |
IT201700121310A1 (it) * | 2017-10-25 | 2019-04-25 | Bridgestone Europe Nv Sa | Mescola per inserti laterali di pneumatici run-flat |
CN110345317A (zh) * | 2018-04-08 | 2019-10-18 | 上海纳川核能新材料技术有限公司 | 一种抗冻型聚乙烯增强复合管的制备方法及其产品 |
US11565494B2 (en) | 2020-03-09 | 2023-01-31 | Contitech Usa, Inc. | Sustainable industrial hose |
US11168815B2 (en) | 2020-03-09 | 2021-11-09 | Contitech Usa, Inc. | Sustainable industrial hose |
CN111909662B (zh) * | 2020-08-28 | 2021-07-02 | 广东工业大学 | 一种复合相变材料及其制备方法 |
DE202021101441U1 (de) | 2021-03-22 | 2021-06-17 | Hutchinson | Modulare Anordnung |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4617332A (en) | 1984-08-31 | 1986-10-14 | University Of Dayton | Phase change compositions |
JPS62149334A (ja) * | 1985-12-23 | 1987-07-03 | Matsushita Electric Works Ltd | 蓄熱カプセルの製法 |
DE69024423T2 (de) | 1989-08-04 | 1996-05-30 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Material zur Speicherung von latenter Wärme |
JP3726169B2 (ja) * | 1996-08-14 | 2005-12-14 | 松下電工株式会社 | 畜熱体及びその製造方法、床暖房システム |
US6099894A (en) * | 1998-07-27 | 2000-08-08 | Frisby Technologies, Inc. | Gel-coated microcapsules |
US20060124892A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Rolland Loic P | Phase change material (PCM) compositions for thermal management |
JP2008291083A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 放熱材用熱可塑性エラストマー組成物 |
CN101412821B (zh) * | 2007-10-17 | 2012-08-08 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物 |
JP2010184981A (ja) * | 2009-02-10 | 2010-08-26 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 蓄熱性ゴム材料 |
JP2010235709A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 蓄熱性ゴム材料 |
CN102070845B (zh) * | 2010-12-24 | 2012-09-19 | 金发科技股份有限公司 | 一种相变储能热塑性复合材料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-07-25 FR FR1257217A patent/FR2993890B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-07-19 EP EP13177239.4A patent/EP2690137A1/fr not_active Withdrawn
- 2013-07-24 MX MX2013008612A patent/MX340834B/es active IP Right Grant
- 2013-07-24 CN CN201310318169.7A patent/CN103571062A/zh active Pending
- 2013-07-24 KR KR1020130087392A patent/KR20140013983A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-07-24 US US13/949,844 patent/US8895124B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-07-25 JP JP2013154060A patent/JP2014037534A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190003567A (ko) * | 2016-04-28 | 2019-01-09 | 로저스코포레이션 | 복합재, 이의 제조 방법, 및 복합재를 포함하는 제품 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140027003A1 (en) | 2014-01-30 |
FR2993890A1 (fr) | 2014-01-31 |
FR2993890B1 (fr) | 2014-08-01 |
MX2013008612A (es) | 2014-02-07 |
CN103571062A (zh) | 2014-02-12 |
EP2690137A1 (fr) | 2014-01-29 |
JP2014037534A (ja) | 2014-02-27 |
US8895124B2 (en) | 2014-11-25 |
MX340834B (es) | 2016-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20140013983A (ko) | 적어도 일종의 epdm 및 상변화 물질에 기초한 고무 조성물, 이를 포함하는 파이프 및 조성물의 제조방법 | |
US9676941B2 (en) | Rubber composition based on a silicone elastomer and on a PCM, process for the preparation thereof, flexible element and thermal control/regulating system incorporating same | |
KR20160117581A (ko) | 마스터배치 및 그 용도 | |
WO2019014215A1 (en) | STABLE HEAT ENERGY STORAGE SYSTEMS AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME | |
CN106243469A (zh) | 一种poe/epdm组份型环保无卤绝缘胶料及其制备方法 | |
CN105504461A (zh) | 耐老化绝缘橡胶电缆料的制造方法 | |
CN108164837A (zh) | 一种耐高温老化的散热器水管内层材料及其制备方法 | |
CN108148414A (zh) | 一种无卤阻燃型固体硅橡胶冷缩管及其制备方法 | |
JP2014196484A (ja) | インサート成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物 | |
CN104194168A (zh) | 高耐热冲击热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃护套料及其制备方法 | |
KR101748492B1 (ko) | 아스팔트 개질제 및 이의 제조방법 | |
CN105367918B (zh) | 一种无卤耐高温导体屏蔽料及其制备方法 | |
CN106221058A (zh) | 改性pvc以及利用该改性pvc为原料制作波纹管的方法 | |
JP7211923B2 (ja) | 放熱成形体用組成物 | |
Chen et al. | Novel fluorosilicone thermoplastic vulcanizates prepared via core‐shell dynamic vulcanization: Effect of fluororubber/silicone rubber ratio on morphology, crystallization behavior, and mechanical properties | |
CN111533985B (zh) | 一种pe排水管及其生产工艺 | |
KR101404387B1 (ko) | 보강 충진제를 포함하는 내열재용 고무 조성물 | |
CN110964264A (zh) | 一种耐热型mpp电缆保护管及其制备方法 | |
CN107189135A (zh) | 一种耐低温‑45℃的nbr橡胶及其制备方法 | |
Li et al. | Study on Properties with Different Plasticizers in the Preparation of Polymer Compounds for Cable Sheath | |
KR101512384B1 (ko) | 소음 차단성이 개선된 고성능 차음재 조성물 및 이의 제조방법 | |
KR20210056238A (ko) | 축열기 및 축열기 제조 방법 | |
CN111655817B (zh) | 用于存储热能的、形状稳定的热塑性聚合物的组合物 | |
JPH0613623B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物 | |
CN112175299A (zh) | 应用防鼠剂的车辆的管组合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |