MX2013008612A - Composicion de caucho a base de por lo menos un epdm y un material de modificacion de fase, tubos que la incorporan y metodo de preparacion de esta composicion. - Google Patents

Composicion de caucho a base de por lo menos un epdm y un material de modificacion de fase, tubos que la incorporan y metodo de preparacion de esta composicion.

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición de caucho reticulado a base por lo menos un elastómero de tipo de terpolímero etileno-propileno-dieno (EPDM) y de por lo menos un material de modificación de fase (MCP), un método de preparación de esta composición y un tubo de capas múltiples que la incorpora. Esta composición comprende por lo menos 100 pce (pce: partes en peso por cien partes de elastómero(s)), por lo menos un material de modificación de fase (MCP), y que es tal que dicha por lo menos una CP (modificación de fase) está dispersa en la composición reticulada y está provista de medios de protección capaces de impedir su dispersión a una temperatura superior a su punto de fusión, dicha composición presente una resistencia a la ruptura superior a 3 MPa y/o un alargamiento a la ruptura superior a 100 %, estas propiedades que se miden a 23°C de acuerdo con la norma ASTM D 412.

Description

COMPOSICION DE CAUCHO A BASE DE POR LO MENOS UN EPDM Y UN MATERIAL DE MODIFICACION DE FASE. TUBOS QUE LA INCORPORAN Y METODO DE PREPARACION DE ESTA COMPOSICION La presente invención se refiere a una composición de caucho reticulada a base de por lo menos un elastómero de tipo terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) y de por lo menos un material de modificación de fase (abreviado MCP), un método de preparación de esta composición y un tubo capas múltiples que la incorporan.
Se conoce desde hace mucho tiempo la incorporación de estas matrices poliméricas de materiales de MCP tales como los ácidos grasos, sales o parafinas, particularmente, para liberar o absorber calor por cambio de estado gracias al calor latente de fusión que caracteriza a estos MCP. En efecto, estos MCP presentan la ventaja de pasar del estado líquido al estado sólido al liberar calor durante su cristalización, e inversamente de pasar del estado sólido al estado líquido al absorber calor durante su fusión. Es sabido cómo utilizar estos MCP en forma de polvo con los nodulos dispersados en una matriz termoplástica o de elastómero, o que los encapsula en las microesferas por ejemplo de plástico, o aún que los injerta en un suporte, a título no limitante.
El documento US-A-4617332 enseña en su ejemplo 3 cómo preparar una composición de caucho reticulada a base de un EPDM en la cual esta disperso en forma de polvo un MCP de tipo de cera parafínica de acuerdo con una cantidad que va desde 33 hasta 66 pee solamente (pee: partes en peso por cien partes de elastómero). Un inconveniente mayor de esta composición reside en su proporción de MCP relativamente baja, que no le confiere una entalpia de masa de cambio de estado ?? suficiente a fin de absorber y de restituir la energía térmica necesaria para el control de la temperatura de un fluido transportado por un tubo.
El documento EP-A1 -0412021 enseña cómo mezclar en estado fundido cantidades iguales o superiores a 500 pee de un MCP parafínico en forma de polvo con un aglutinante polimérico constituido de un EPDM, para la obtención de composiciones reticuladas en las cuales el MCP no se encuentra en estado de fase dispersa sino de fase continua, por el hecho de su proporción excesivamente elevada en estas composiciones y las temperaturas de mezclado y de reticulación superiores a 100° C que provocan una inversión de fase.
Resulta de esta inversión de fase que estas composiciones a base de MCP no presentan las propiedades mecánicas de flexibilidad y de elasticidad requeridas para ser utilizadas en los tubos de capas múltiples sometidos a las deformaciones importantes en funcionamiento.
Un objetivo de la presente invención es proponer una composición de caucho reticulada a base de por lo menos un EPDM y que comprende por lo menos 100 pee de por lo menos un MCP que solucione este inconveniente de inversión de fase a pesar de esa cantidad muy elevada de MCP, siempre que presenten un compromiso que satisfaga las propiedades mecánicas y térmicas que hacen a esta composición utilizable para constituir una capa intermedia de un tubo de capas múltiples que transportan un fluido para recalentar o para reenfriar.
Para este efecto, una composición de acuerdo con la invención es tal que dicho por lo menos un MCP que está disperso y está provisto de medios de protección capaces de impedir la dispersión de dicho por lo menos un MCP en la composición reticulada a una temperatura superior a su punto de fusión (es decir en estado fundido del o de cada MCP), dicha composición reticulada presenta una resistencia a la ruptura superior a 3 MPa y/o un alargamiento a la ruptura superior a 100%, estas propiedades que se miden a 23° C de acuerdo con la norma ASTM D 412 (es decir de acuerdo con la norma equivalente ISO 37).
Se notará que estos medios de protección del o de los MCP permiten incorporarlos durante el mezclado siguiente una cantidad de MCP muy elevada (igual o superior a 100 pee, ventajosamente igual o superior a 150 pee y aún más ventajosamente superior a 200 pee, incluso hasta 225 pee) mientras que logra conservarlos en una fase discontinua después de la implementación y la reticulación de la composición, que se forma en la fase continua a base del o de los EPDM de los nódulos dispersados formados de este(os) MCP así protegidos. Se evita así la inversión de fase indeseable antes mencionada donde el MCP constituye la fase continua que contiene los nódulos de EPDM.
Se notará igualmente que esta cantidad muy elevada de MCP utilizada en la composición, que permite ventajosamente conferir a la misma una entalpia de masa de cambio de estado ?? superior a 80 J/g y aún más ventajosamente superior a 120 J/g, combinada con los valores elevados de resistencia a la ruptura y de alargamiento a la ruptura alcanzados por la composición, testifican un compromiso muy satisfactorio entre las propiedades térmicas y mecánicas para las composiciones de la invención. En efecto, estas últimas presentan asi no solamente una capacidad elevada para absorber o restituir la energía térmica almacenada sino además las propiedades inherentes al caucho aceptables a pesar de esta cantidad muy elevada de MCP, lo que hace a estas composiciones particularmente utilizables para constituir una sub-capa funcional de un tubo de capas múltiples.
Aún más ventajosamente, la composición de acuerdo con la invención puede presentar una resistencia a la ruptura igual o superior a 5 MPa (incluso igual o superior a 7 MPa) y/o un alargamiento a la ruptura superior a 200% (incluso superior a 300%), estas propiedades que se miden siempre a 23° C de acuerdo con la norma ASTM D 412.
Igualmente de manera ventajosa, esta composición puede presentar una resistencia a la ruptura superior a 1 MPa (incluso superior a 3 MPa) y/o un alargamiento a la ruptura superior a 500% (incluso superior a 700%), estas propiedades que se miden esta vez a 100° C de acuerdo con la norma ASTM D 412.
De acuerdo con otra característica de la invención, dichos medios de protección pueden comprender cápsulas que envuelven dicho por lo menos un MCP, y/o soportes en las cuales dicho por lo menos un MCP es adsorbido o injertado. De preferencia, dicho por lo menos un MCP comprende entonces una cera parafínica que en este primer caso está encapsulada en las microesferas de plástico que forman las cápsulas y que presentan un punto de fusión superior a la temperatura de reticulación de la composición y, en este segundo caso, está adsorbida o injertada en estos soportes que se forman de una carga inorgánica en forma de micropartículas (es decir de partículas de dimensión transversal promedio más grande comprendida entre 1 pm y 400 µ?? en promedio).
Se notará que esos medios de protección del o de los MCP permiten igualmente mejorar la resistencia al envejecimiento térmico de la composición de la invención, que conservan así sus propiedades más longo tiempo que las composiciones de los documentos antes mencionados con MCP no encapsulados ni soportados.
Ventajosamente, dicho por lo menos un MCP, dichos medios de protección que son excluidos, puede presentar un punto de fusión superior a 50° C y aún más ventajosamente superior a 80° C, contrariamente a los MCP de los documentos antes mencionados que presentan puntos de fusión inferiores a 70° C, incluso inferiores a 50° C.
Ventajosamente, dicha composición de acuerdo con la invención comprende además, de acuerdo con una cantidad comprendida entre 5 y 150 pee, un sistema plastificante que comprende por lo menos un plastificante parafínico.
Aún más ventajosamente, dicho sistema plastificante puede estar constituido de dicho por lo menos un plastificante parafínico, el cual está presente en la composición de la invención de acuerdo con una cantidad que comprende inclusive de 8 a 50 pee.
Se notará que la Solicitante ha puesto en evidencia que este sistema plastificante contribuye a la obtención de dichas propiedades mecánicas satisfactorias (es decir del compromiso antes mencionado entre resistencia a la ruptura y alargamiento a la ruptura), a pesar de la cantidad muy elevada de MCP incorporado a la matriz de elastómero de la composición de la invención.
Por composición de caucho «a base de por lo menos un EPDM», se entiende en la presenta descripción una composición cuya matriz de elastómero está constituida mayoritariamente (es decir de acuerdo con una cantidad superior a 50 pee, de preferencia superior a 75 pee) por uno o varios EPDM. En otros términos, una composición de acuerdo con la invención podría tener su matriz de elastómero que comprende uno o varios EPDM de acuerdo con una cantidad total superior a 50 pee y opcionalmente uno o varios otros elastómeros de acuerdo con una cantidad total inferior a 50 pee, siendo preciso que la matriz de elastómero de la composición de acuerdo con la invención esté constituida de preferencia exclusivamente por uno o varios EPDM.
De manera aún más preferencial, esta matriz de elastómero está constituida por varios de dichos elastómeros EPDM que son resultantes, cada uno, de etilideno norborneno (ENB) como dieno, donde el mayoritario en la matriz presenta una viscosidad Mooney ML(1+8) a 125° C medida de acuerdo con la norma ASTM D 1646 comprendida entre 75 y 90, y donde el otro minoritario en la matriz presenta una viscosidad Mooney ML(1+4) a 125° C medida de acuerdo con la norma ASTM D 1646 comprendida entre 40 y 55 y es extendida por un aceite parafínico de extensión, la composición que es reticulada por un peróxido.
De una manera general, las composiciones de la invención pueden comprender este(os) MCP en estado puro o bien en combinación con cargas (por ejemplo metálicas o carbonadas, tales como grafito, grafeno o nanotubes de carbono) para aumentar la conductividad térmica del o de cada MCP, y/o con retardadores de flama, y/o con agentes anti-envejecimiento (por ejemplo, estabilizadores contra rayos UV y anti-oxidantes).
De acuerdo con otro aspecto de la invención, dicha composición reticulada presenta una dureza Shore A, medida de acuerdo con la norma ASTM D 2240, comprendida entre 40 y 100 y de preferencia entre 60 y 90.
Un tubo de capas múltiples de transferencia de fluido de acuerdo con la invención comprende dos capas radialmente interna y externa y por lo menos una capa intermedia radialmente entre estas dos capas que está constituida por una composición reticulada tal como la definida anteriormente, estas capas interna y externa que son de preferencia igualmente a base de por lo menos un EPD .
Ventajosamente, este tubo de acuerdo con la invención puede ser incluido en un circuito de regulación térmica de un motor térmico de un vehículo automóvil, por ejemplo transferencia de un líquido de enfriamiento del motor.
Un ejemplo particularmente interesante de aplicación de un tubo para líquido de enfriamiento de acuerdo con la invención que incorpora estos MCP se refriere al recalentamiento de este líquido durante el re-arranque del motor del vehículo. En efecto, después de que el motor se ha retenido, el líquido de enfriamiento permanece durante un cierto tiempo a una temperatura relativamente elevada en promedio de 70 a 90° C, lo que hace que el MCP fundido libere calor en este líquido, el cual ya está así relativamente caliente cuando se re-arranca el motor. Esto resulta en una reducción de las emisiones de gas carbónico por el escape y del sobreconsumo de combustible, en comparación con lo que se observa con un motor frió.
Un método de preparación, de acuerdo con la invención, de una composición tal como la definida anteriormente comprende esencialmente: a) un mezclado en caliente en un mezclador interno de dicho por lo menos un elastómero y de dicho por lo menos un MCP previamente provisto de dichos medios de protección, en presencia de un sistema de reticulación que comprende la composición para la obtención de la composición reticulable en la cual está disperso dicho por lo menos un MCP, después b) una transformación por ejemplo por un moldeado por inyección o por extrusión de la composición reticulable obtenida en a) que conduce a la implementación en forma y a su reticulación.
Otras características, ventajas y detalles de la presente invención se destacarán al leer la descripción siguiente de varios ejemplos de realización de la invención dados a título ilustrativo y no limitante, esta descripción que se hace en referencia al dibujo adjunto, en el cual : La figura única es una vista parcial en perspectiva con separaciones parciales de un tubo de acuerdo con un ejemplo de realización de la invención que incorpora dicha composición de caucho.
El tubo 1 de acuerdo con la figura única está destinado, por ejemplo, a la transferencia de un líquido de enfriamiento de un motor térmico de un vehículo automóvil y comprende, radialmente del interior hacia el exterior: una capa interna 10 tubular de caucho a base de por lo menos un EPDM, una capa intermedia o sub-capa 12 tubular constituida por una composición de caucho de acuerdo con la invención a base de por lo menos un EPDM y de por lo menos un MCP dispersado en esta composición, una capa 14 de refuerzo, tubular opcional, por ejemplo a base de un refuerzo textil, y una capa externa 16 tubular de caucho igualmente a base de por lo menos un EPDM.
La Solicitante ha preparado cinco composiciones de caucho reticuladas de acuerdo con la invención C1 a C5, donde las formulaciones respectivas (expresadas en pee, es decir en partes en peso por cien partes de la matriz de elastómero constituidas por los EPDM utilizados) son enumeradas en la tabla 1 a continuación y donde las propiedades mecánicas (medidas a 23° C y a 100° C de acuerdo con la norma ISO 37 o su equivalente ASTM D 412) se presentan en la tabla 2 a continuación.
Cada una de las composiciones C1 a C5 han sido preparadas por mezclado con calor de sus ingredientes en un mezclador interno (sistema de reticulación incluido) para la obtención de una composición reticulable en la cual está disperso el MCP, después por moldeo de esta composición que conduce a su reticulación y a su formación en forma de hoja.
De plus, cada una de estas composiciones reticuladas C1 a C5 que presentan una dureza Shore A (medida de acuerdo con la norma ASTM D 2240) esencialmente igual a 80, en vista de su utilización en la sub-capa 12 del tubo 1.
Tabla 1: Estos ingredientes presentan particularmente las siguientes características: Vistalon 7500: EPDM de viscosidad Mooney ML(1+8) a 125° C igual a 82 ± 5, de proporción de masa de etileno y de ENB respectivamente igual a 55.5 ± 2 % y 5.7 ± 0.5%; Buna EP G 5567: EPDM extendido con el aceite (75 ± 6 pee de aceite), de viscosidad Mooney ML(1+4) a 125° C igual a 46 ± 5, de proporción de masa de etileno y de ENB respectivamente igual a 66 ± 4% y 5.1 ± 0.8%; PX 82: MCP de tipo parafina injertada en un soporte formado de microbolas de sílice (punto de fusión: 82° C); Microtek: MCP de tipo parafina encapsulada en las microesferas de PET (punto de fusión: entre 20 y 25° C).
Tabla 2: Como se puede ver en esta tabla 2 para las propiedades medidas a 23° C, las composiciones C1 y C2 que comprenden particularmente por lo menos 250 pee de parafina encapsulada a título de MCP y 10 pee de un plastificante parafínico, presentan a esta temperatura un alargamiento a la ruptura superior a 200%, incluso hasta 300% para C1. Con respecto a las composiciones C3, C4 y C5 que comprenden por lo menos 200 pee de parafina soportada a título de MCP y 10 a 25 pee de un plastificante parafínico, ellas presentan a 23° C a la vez una resistencia a la ruptura superior a 5 MPa (ver en particular C4 donde la resistencia a la ruptura es superior a 7 MPa) y un alargamiento a la ruptura superior a 300% (ver en particular C3 y C5 donde el alargamiento a la ruptura es superior a 500%).
Como se puede ver igualmente en esta tabla 2 para las propiedades medidas a 100° C, las composiciones preferenciales C3 y C4 de acuerdo con la invención presentan además a esta temperatura una resistencia a la ruptura superior a 3 MPa y sobretodo un alargamiento a la ruptura superior a 700%. En particular, la composición C4 que incorpora 225 pee de un PCM a base de una parafina soportada es particularmente ventajosa puesto que presenta a 100° C un alargamiento a la ruptura superior a 900%.
Además, cada una de estas composiciones C1 a C5, de acuerdo con la invención, presentan una entalpia de masa de cambio de estado ?? superior a 80 J/g y también superior a 120 J/g para la composición C4.
En conclusión, estos ejemplos muestran que la utilización de MCP protegidos en las composiciones C1 a C5 permiten incorporar durante el mezclado siguiente una cantidad de MCP igual o superior a 200 pee consiguiendo conservarlos en una fase discontinua después de la implementación y de la reticulación de las composiciones C1 a C5, y que esta cantidad muy elevada de MCP junto con la utilización de plastificantes parafínicos permiten obtener un compromiso muy satisfactorio entre propiedades térmicas y mecánicas para estas composiciones C1 a C5, haciendo estas últimas utilizables para constituir una sub-capa 12 de un tubo 1 donde la temperatura del fluido circulante es para controlar o para hacer variar.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Composición de caucho reticulada a base de por lo menos un elastómero de tipo terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) y que comprende por lo menos 100 pee (pee: partes en peso por cien partes de elastómero(s)) de por lo menos un material de modificación de fase (MCP), caracterizada porque dicho por lo menos un MCP esta dispersado en la composición reticulada y está provista de medios de protección capaces de impedir su dispersión a una temperatura superior a su punto de fusión, dicha composición presenta una resistencia a la ruptura superior a 3 MPa y/o un alargamiento a la ruptura superior a 100 %, estas propiedades que se miden a 23° C de acuerdo con la norma ASTM D 412.
2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende dicho por lo menos un MCP de acuerdo con una cantidad igual o superior a 150 pee y de preferencia igual o superior a 200 pee.
3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque dichos medios de protección comprenden cápsulas que envuelven dicho por lo menos un MCP, y/o soportes en los cuales dicho por lo menos un MCP es adsorbido o injertado.
4. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque dicho por lo menos un MCP comprende una cera parafínica encapsulada en microesferas de plástico que forman dichas cápsulas y que presentan un punto de fusión superior a la temperatura de reticulación de la composición.
5. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque dicho por lo menos un MCP comprende una cera parafínica adsorbida o injertada en dichos soportes, los cuales son formados por una carga inorgánica en forma de micropartículas.
6. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque presenta una resistencia a la ruptura igual o superior a 5 MPa y/o un alargamiento a la ruptura superior a 200%, estas propiedades que se miden a 23° C de acuerdo con la norma ASTM D 412.
7. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque presenta una resistencia a la ruptura superior a 1 MPa y/o un alargamiento a la ruptura superior a 500%, estas propiedades que se miden a 100° C de acuerdo con la norma ASTM D 412.
8. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque presenta una entalpia de masa de cambio de estado ?? superior a 80 J/g y de preferencia superior a 120 J/g.
9. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende además, de acuerdo con una cantidad comprendida entre 5 y 15Ó pee, un sistema plastificante que comprende por lo menos un plastificante parafínico.
10. Composición de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque dicho sistema plastificante está constituido por dicho por lo menos un plastificante parafínico, el cual está presente en la composición de acuerdo con una cantidad inclusivamente comprendida entre 8 y 50 pee.
11. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque dicho por lo menos un MCP, dichos medios de protección que se excluyen, presenta un punto de fusión superior a 50° C y por ejemplo superior a 80° C.
12. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque es a base de una matriz de elastómero constituida por varios de dichos elastómeros EPDM que son, cada uno, procedentes de etilideno norborneno (ENB) a título de dieno, donde el mayoritario en la matriz presenta una viscosidad Mooney ML(1+8) a 125° C medida de acuerdo con la norma ASTM D 1646 comprendida entre 75 y 90, y donde el otro minoritario en la matriz presenta una viscosidad Mooney ML(1+4) a 125° C medida de acuerdo con la norma ASTM D 1646 comprendida entre 40 y 55 y es extendido por un aceite de extensión parafínico, la composición que es reticulada por un peróxido.
13. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque presenta una dureza Shore A, medida de acuerdo con la norma ASTM D 2240, comprendida entre 40 y 100 y de preferencia entre 60 y 90.
14. Tubo (1) de capas múltiples de transferencia de fluido que comprende dos capas radialmente interna (10) y externa (16) y por lo menos una capa intermedia (12) radialmente entre estas dos capas, caracterizado porque dicha por lo menos una capa intermedia está constituida por una composición reticulada de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, estas capas interna y externa que son de preferencia igualmente a base de por lo menos un EPDM.
15. Tubo (1) de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque está incluido en un circuito de regulación térmica de un motor térmico de vehículo automóvil, por ejemplo que transfiere un líquido de enfriamiento del motor.
16. Método de preparación de una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende esencialmente: a) un mezclado con calor en un mezclador interno de dicho por lo menos un elastómero y de dicho por lo menos un MCP previamente provisto de dichos medios de protección, en presencia de un sistema de reticulación que comprende la composición para la obtención de la composición reticulable en la cual esta disperso dicho por lo menos un MCP, después, b) una transformación por ejemplo mediante un molido por inyección o por extrusión de la composición reticulable obtenida en a) que conduce a su implementación en forma y a su reticulación.
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