DE69024423T2

DE69024423T2 - Material zur Speicherung von latenter Wärme

Info

Publication number: DE69024423T2
Application number: DE69024423T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Hayashi; Chiaki Momose; Kiyoshi Nakagawara
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2010-08-04
Also published as: EP0412021A1; CA2022683A1; DE69024423D1; KR0146370B1; KR910004774A; EP0412021B1; CA2022683C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien zur Wärmespeicherung, und insbesondere neue Materialien zur Speicherung latenter Wärmeenergie, welche eine große Menge Paraffin als Speicherbestandteil umfassen.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Herkömmliche Materialien zur Wärmespeicherung basieren auf unterschiedlichen Prinzipien und schließen jene ein, welche sich die fühlbare Wärme von Stoffen zunutze machen, jene, welche sich die bei Phasenanderungen von Stoffen beteiligte latente Wärme zunutze machen und jene, welche sich die Wärme aus chemischen Reaktionen von Stoffen zunutze machen Vom Standpunkt der praktischen Anwendung liegt das Augenmerk derzeit auf Materialien zur Wärmespeicherung, welche sich die latente Phasenänderungswärme von Stoffen zunutze machen. Solche Materialien fanden bei Klimaanlagen und Baumaterialien vom Wärmespeichertyp, Wärmeisoliergeräten oder -Vorrichtungen etc. Anwendung.
Die Druckschrift der EP-A-O 166 662 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Energiespeichermaterials, gemäß welchem ein mindestens eine ethylenische Bindung umfassendes Monomer in eine Flüssigkeit gelöst wird, welche fähig ist, Energie zu speichern, wie Paraffine, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Monomere auf eine Weise polymerisiert werden, daß eine dreidimensionale Quervernetzung der Polymerisate durch Einschließen der energiespeichernden Flüssigkeit erhalten wird.
Andererseits offenbart die Druckschrift der JP-A-62 149 334 ein Verfahren zur Herstellung von eingekapselten Energiespeicherteilchen. Bei diesem Verfahren enthalten die Teilchen eine Zusammensetzung, bei welcher ein organisches Material zur Energiespeicherung, wie Paraffine, in ein aus einem ganz bestimmten Polyethylen oder einem Gummi bestehendes Polymeraggregat absorbiert wird.
Als eines der Materialien zur Wärmespeicherung, welche sich die latente Phasenänderungswärme zunutze machen, ist ein organisches Material zur Wärmespeicherung bekannt, bei welchem ein Paraffin als Speicherbestandteil verwendet wird. Dieses Material ist nicht teuer und hat daher die Aufmerksamkeit auf sich gelenkt. Bei diesem Material speichert das Paraffin Wärme, wenn sich die Phase von fest zu flüssig ändert, und gibt Wärme ab, wenn sich die Phase von flüssig zu fest ändert. Folglich erfordert die Verwendung von Paraffin eine gewisse Maßnahme, um zu verhindern, daß das Paraffin im flüssigen Zustand als Leckverlust ausläuft. Gegenwärtig werden als solche Maßnahmen beispielsweise (1) das Verfahren der Unterbringung eines Paraffins in hohlen Kugeln oder Kapseln aus organischem Hochpolymerisat und (2) das Verfahren des Eintauchens von Pellets, Blättern oder ähnlich ausgeformten Körpern aus Polyolefin in ein Bad aus geschmolzenem Paraffin vorgeschlagen, um dadurch die ausgeformten Körper mit dem Paraffin zu imprägnieren. Jedoch haben diese Verfahren die folgenden Probleme.
Bei Verfahren (1) hat die hohle Kugel oder Kapsel ein geringes Aufnahmevermögen zur Aufnahnne des Paraffins, wenn sie aus einer dicken Folie oder einem organischen Hochpolymer zum Einschließen des Paraffins besteht, und enthält folglich eine verminderte Menge an Paraffin zur Speicherung einer kleineren Wärmemenge. Ist im umgekehrten Fall die organische Polymerfolie dünn, ist ein größerer Raum zur Aufnahme des Paraffins vorhanden, wohingegen dann das Problem auftritt, daß die Folie während einer längeren Verwendungsdauer bricht und so Paraffin ausfließen kann. Ferner werden im allgemeinen in einer großen Anzahl in einem großen Sack bzw. Tüte oder einer Kammer verpackte hohle Kugeln oder Kapseln verwendet, mit dem Ergebnis, daß sich Zwischenräume, die vom Gesichtspunkt der Wärmespeicherung unnütz sind, zwischen den hohlen Kugeln oder Kapseln bilden. Folglich hat das Material, wenn der Sack oder die Kammer in ihrer Gesamtheit als Material zur Wärmespeicherung gesehen werden, den Nachteil, daß es Paraffin in einer kleineren Menge als erwartet enthält.
Im Falle des Imprägnierverfahrens (2) ist bekannt, daß der geformte Polyolefinkörper beispielsweise mit einer Paraffinmenge imprägniert werden kann, welche mindestens 70 Gew.-% beträgt. Der mit dem Paraffin imprägnierte ausgeformte Körper hat ferner den Vorteil, daß er nicht das Problem hat, daß die bei Verfahren (1) verwendete Folie bricht. Nichtsdestotrotz hat das durch dieses Verfahren hergestellte Material zur Speicherung von Wärme den verhängnisvollen Nachteil, daß das imprägnierende Paraffin allmählich zu migrieren beginnt und dadurch die Oberfläche des Materials innerhalb einer relativ kurzen Zeit klebrig macht. Die Oberfläche des Speichermaterials verschmutzt andere Artikel in der Umgebung, wenn sie infolge des Paraffins klebrig geworden ist, und ist so für verschiedene Probleme verantwortlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Bin Ziel der Erfindung ist es, ein Material zur Speicherung latenter Wärmeenergie bereitzustellen, welches eine große Menge eines organischen Energiespeicherbestandteils (Paraffin) enthält und welches so angepaßt ist, daß es eine große Menge Wärmeenergie speichert.
Bin weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material zur Speicherung latenter Wärmeenergie bereitzustellen, welches eine große Menge Paraffin enthält, ohne aus diesem auszubluten, und weiches daher im wesentlichen frei von dem vorerwähnten Problem der Klebrigkeit infolge des Ausblutens ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material zur Speicherung latenter Wärmeenergie bereitzustellen, welches sehr gut formbar und gestaltbar ist und welches bei Bedarf vernetzt, expandiert oder auf andere Weise behandelt werden kann.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Speichermaterial bereitzustellen, in welchem latente Wärmeenergie in einer großen Menge von mindestens 30 kcal/kg, vorzugsweise von mindestens 35 kcal/kg, in dem Temperaturbereich für die Anwendung gespeichert ist und welches im wesentlichen nicht schmilzt, tropft, sich in Phasen abscheidet oder in der Form einer Flüssigkeit ausblutet, selbst bei Temperaturen, die nicht unter der maximalen Kristallumwandlungstemperatur (Tmax, entsprechend dem Schmelzpunkt in zahlreichen Fällen wie später beschrieben wird) des verwendeten Paraffins liegen, welches nicht spröde ist bei Temperaturen unter der Tmax (d.h. bei Temperaturen, bei weichen das Paraffin fest ist), zu Blättern bzw. Tafeln ohne Rißbildung ausgeformt werden kann und eine geeignete Flexibilität besitzt.
Diese Ziele werden durch ein Material zur Speicherung latenter Wärmeenergie erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material ein als Speicherbestandteil dienendes Paraffin umfaßt und einen Bindemittelbestandteil, welcher ein organisches Kohlenwasserstoffhochpolymer in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Paraffin umfaßt, wobei das Paraffin und der Bindemittelbestandteil durch mechanische Mittel vermischt werden.
Der Bindemittelbestandteil eines organischen Kohlenwasserstoffhochpolymers und das Paraffin werden durch mechanische Mittel zu einer gleichförmigen Zusammensetzung vermischt. Selbst wenn das Paraffin in einer derart großen Menge, wie obenstehend erwähnt (d.h. 333 bis 2000 Gewichtsteile, gerechnet als die Paraffinmenge pro 100 Gewichtsteile Bindemittelbestandteil), verwendet wird, weist die Zusammensetzung in diesem Fall überraschenderweise eine hohe Verformbarkeit auf, wobei im wesentlichen verhindert wird, daß das Paraffin an die Oberfläche des aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörpers ausblutet, wie sich an dem Vergleich zwischen Beispielen der Erfindung und später gegebenen Vergleichsbeispielen zeigt. Ganz unerwartet können deshalb die Ziele der vorliegenden Erfindung, welche nach unserer Kenntnis bisher in keinerlei Hinsicht erreicht wurden, durch gleichmäßiges Vermischen mit mechanischen Mitteln realisiert werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, daß ein organisches Kohlenwasserstoffhochpolymer und ein organischer Bestandteil zur Energiespeicherung (Paraffin) durch mechanische Mittel miteinander vermischt werden, um eine gleichförmige Zusammensetzung zu erhalten. Die Bezeichnung "Mischen durch mechanische Mittel" bedeutet Rühren, Mischen oder Kneten des Paraffins und des organischen Hochpolymers in einem Zustand, bei dem die zwei Bestandteile fließfähig und verformbar durch die Einwirkung einer äußeren Kraft gemacht werden, indem sie einer hohen Temperatur ausgesetzt werden oder indem bewirkt wird, daß das Schmelzen von mindestens einem der zwei Bestandteile zumindest den anderen Bestandteil darnit quellen läßt oder vorzugsweise den anderen Bestandteil darin auflöst. Die Zusammensetzung wird beispielsweise durch Auflösen des organischen Kohlenwasserstoffhochpolymers in dem Paraffin, das auf 100 bis 200ºC im geschmolzenen Zustand gehalten wird und durch Umrühren und Vermischen der resultierenden Lösung, die eine hohe Temperatur hat, oder durch Kneten und Mischen der zwei Bestandteile bei 50 bis 250ºC mit zwei Walzen, einem Banbury-Mixer, einem Extruder, einer Zweischnecken-Extruder- Knetmaschine oder einem ähnlichen gewöhnlichen Knetmixer hergestellt. Obwohl es wünschenswert ist, die zwei Bestandteile gründlich bis zum höchstmöglichen Maß zu vermischen, können die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden, indem diese im allgemeinen während etwa 1 bis etwa 150 Minuten bis zu einem Grad vermischt werden, daß die Bestandteile mit dem bloßen Auge als gleichmäßig vermischt betrachtet werden können.
Die durch Vermischen in der Form einer Lösung erhaltene Zusammensetzung wird so, wie sie ist, oder in leicht gekühltem Zustand geformt. Für das Formen wird die Zusammensetzung in Formen gegossen und je nach Wunsch zu Blättern oder Platten geförmt. Da die Zusammensetzung bei einer Temperatur von weniger als Tmax des verwendeten Paraffins fest wird, kann die Zusammensetzung zu einem Block geformt werden, welcher dann in Blätter oder Platten geschnitten wird.
Alternativ dazu kann die Zusammensetzung auf Folien, Gewebe oder Fasern zur Beschichtung oder Imprägmerung aufgetragen werden, um Blätter oder Platten zu erhalten. Außerdem kann die Zusammensetzung in eine Tüte aus Polyethylen oder dergleichen gepackt werden und dann zu einem Blatt oder einer Platte während des anschließenden Abkühlens ausgeformt werden. Wenn ein Extruder verwendet wird, kann die Zusammensetzung zu Blättern, Platten, Stäben oder Rohren geformt werden. Solche Stäbe oder Rohre können zur Herstellung von Körnchen oder Pellets auf eine kurze Länge geschnitten werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung als Speicherbestandteil verwendete Paraffin ist eine organische Verbindung mit einer Tmax, welche, bei Messung gemäß JIS K 7121 (Verfähren zur Messung der Umwandlungstemperaturen von Kunststoffen), im Bereich der Verwendungstemperaturen liegt, d h. im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC, vorzugsweise von Raumtemperatur bis etwa 80ºC. Die Bezeichnung "Raumtemperatur", wie sie in diesem Fall verwendet wird, bezieht sich auf die niedrigste Temperatur, welcher das Speichermaterial der Erfindung während seiner Verwendung ausgesetzt ist.
Beispiele für bevorzugte Paraffine sind verschiedene Paraffine, Wachse, Stearinsäure, Palmitinsäure und ähnliche Fettsäuren, sowie Polyethylenglycol und ähnliche Alkohole. Diese Paraffine werden einzeln verwendet, oder es werden zumindest zwei davon als Mischung verwendet.
Bei dem obenstehend erwähnten Anwendungstemperaturbereich haben einige der Paraffine eine Einkristallumwandlungstemperatur (d.h. Tmax in diesem Fall), oder einige von ihnen haben zwei oder mehr Kristallumwandlungstemperaturen. Zahlreiche Mischungen aus mindestens zwei Paraffinen haben ebenfalls zwei oder mehr Kristallumwandlungstemperaturen. In diesen Fällen entspricht die höchste Kristallumwandlungstemperatur der Tmax. Während die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Paraffine nicht immer auf jene mit einem eindeutigen bzw. distinkten Schmelzpunkt (die Temperatur, bei welcher das Paraffin vollständig von fester zu flüssiger Phase übergeht) beschränkt sind, entspricht die Tmax im allgemeinen dem Schmelzpunkt im Falle zahlreicher Paraffine. Bei Paraffinen mit zwei oder mehr Kristallumwandlungstemperaturen im Bereich der Anwendungstemperaturen können alle Kristallumwandlungstemperaturen zur Speicherung latenter Wärmeenergie verwendet werden.
Derartige organische Kohlenwasserstoffhochpolymere werden einzeln verwendet, oder es werden zumindest zwei davon in Kombination verwendet. Untenstehend werden Beispiele für geeignete organische Kohlenwasserstoffhochpolymere gegeben.

(1) Polyolefinpolymere

Homopolymere von α-Olefinen, wie Polymethylen, Polyethylen und Polypropylen; Copolymere von Olefinen einschließlich Copolymere von Methylen als Hauptmonomer und Ethylen, Propylen oder dergleichen, Copolymere von Ethylen als Hauptmonomer und Methylen, Propylen oder einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Copolymere von Propylen als Hauptmonomer und anderen Olefinen; Copolymere eines α-Olefins, wie Ethylen, Propylen oder Buten, und andere Monomere, wie Vinylacetat, Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat; und diese in geringem Maß halogenierten Polymere. Diese Polymere können keine oder eine geringe Kristallinität haben, oder sie können in kristalliner Form vorliegen. Jene ohne oder mit geringer Kristallinität werden je nach Fall als Kohlenwasserstoffgummis klassifiziert.

(2) Thermoplastische Elastomere

Unter jenen, die bekannt sind oder als "thermoplastische Elastomere" auf dem Gebiet der Gummis und Kunststoffe bekannt werden können, sind die Elastomere mit Gummielastizität zumindest im Temperaturbereich von der oben erwähnten Raumtemperatur bis zur Tmax des verwendeten Paraffins plus 10ºC, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von nicht weniger als der Raumtemperatur bis zur Tmax plus 20ºC. Ebenfalls verwendbar sind natürlich jene, die Gummielastizität bei Temperaturen von mehr als Tmax plus 20ºC beibehalten. Beispiele für solche Elastomere sind jene, welche die obenstehende Anforderung erfüllen und in geeigneter Weise aus den bekannten thermoplastischen Blastomeren vom Styrol-, Olefin-, Urethan- oder Estertyp ausgewählt sind. Beispiele für bevorzugte Elastomere sind Styrol-Blockcopolymer-Elastomere und Olefinelastomere. Geeignet unter den Styrol-Blockcopolymer-Elastomeren sind beispielsweise jene, die durch A-B-A dargestellt sind, wobei A ein Polystyrol und B Polybutadien, Polyisopren oder Ethylen oder Butylen ist, die durch Hydrierung irgendeines dieser Polymere erhalten werden. Spezifischere Beispiele für thermoplastische Olefinelastomere sind eine Nlischung aus Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer sowie Polyethylen oder Polypropylen und ein Polymer, das durch Pfropfpolymerisation von Ethylen oder Propylen mit einem Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymer erhalten wird.

(3) Kohlenwasserstoffgummis

Natürlicher Gummi, Styrol-Butadien-Copolymergummi, Isobutylen-Isoprengummi, Isoprengummi, Ethylen-Propylen-Copolymergummi, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymergummi, Ethylen-Vinylacetat-Copolymergummi, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymergummi und dergleichen.
Das organische Kohlenwasserstofthochpolymer, das als Bindemittelbestandteil dient, kann vemetzbar oder nichtvernetzbar sein. Wenn es im vernetzten Zustand verwendet wird, ist es wünschenswert, daß das Polymer gummiartige Eigenschaften hat und nicht die Eigenschaften von Kunststoffen im vernetzten Zustand Wenn es ohne Vernetzung verwendet wird, hat das Polymer vorzugsweise ähnliche Eigenschaften im nichtvernetzten Zustand. Das Paraffin kann dann in dem Polymer mit guter Stabilität eingeschlossen werden und neigt viel weniger dazu, das Problem des Ausblutens zu haben Bevorzugt sind von diesem Standpunkt betrachtet die thermoplastischen Elastomere (2), die Kohlenwasserstoffgummis (3) und einige Polyolefinpolymere (1), d.h., Copolymere von Ethylen als Hauptmonomer und einen α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Copolymere eines α-Olefins, wie Ethylen, Propylen, oder Buten, und andere Monomere, wie Vinylacetat, Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat, sowie jene Copolymere, die vulkanisiert oder vernetzt sind. Ebenfalls bevorzugt sind Homopolymere von α-Olefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, welche vernetzt sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das organische Kohlenwasserstoffhochpolymer in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Paraffin verwendet. Wenn die Menge weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, hat die resultierende Zusammensetzung eine verminderte Flexibilität und wird leicht spröde, außerdem besteht die Möglichkeit, daß das Paraffin ausläuft oder schmilzt bei Temperaturen, die nicht unter der Tmax liegen. Andererseits, wenn die Menge höher als 30 Gewichtsteile ist, verringert die reduzierte Paraffinmenge die Menge an latenter Wärmeenergie, die im Verhältnis dazu gespeichert wird. Das Hochpolymer wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Paraffin verwendet.
Wenn gewünscht wird, das organische Kohlenwasserstoffhochpolymer zu vernetzen oder zu vulkanisieren (diese Verfahren werden allgemein als "Vernetzung" bezeichnet), wird das Polymer vernetzt, während es mit dem Paraffin vermischt wird, oder nach dem Vermischen.
Das Polymer kann mittels beliebiger herkömmlicher Verfahren vernetzt werden, welche die chemische Vernetzung, die Silan-Vernetzung (Wasser-Vernetzung) und Vernetzung durch Bestrahlung einschließen.
Die Zusammensetzung kann einer chemischen Vernetzung unter Verwendung eines chemischen Vernetzungsmittels unterzogen werden, welches in der Lage ist, das verwendete organische Hochpolymer zu vernetzen.
Beispiele hir geeignete chemische Vernetzungsmittel schließen Schwefelvernetzungsmittel, die für Kohlenwasserstoffgummis (3) wünschenswert sind, p-Xylendioxim und ähnliche Oximvernetzungsmittel für natürlichen Gummi, Styrol-Butadien-Copolymergummi und Isobutylenisoprengummi, sowie Dicumylperoxid und ähnliche organische Peroxidvernetzungsmittel für natürlichen Gummi, Ethlen-Propylen-Copolymergummi, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymergummi, Ethylen-Vinylacetat-Copolymergummi und dergleichen und die Polyolefinpolymere (1) ein. Das chemische Vernetzungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile organisches Hochpolymer verwendet.
In dem Fall, wo das Schwefelvernetzungsmittel für die chemische Vernetzung verwendet wird, ist bei Bedarf ein Vernetzungsbeschleuniger verwendbar. Beispiele für geeignete Vernetzungsbeschleuniger sind Diphenylguanidin und ähnliche Guanidin-Beschleuniger, 2-Mercaptobenzothiazol und ähnliche Thiazol-Beschleuniger sowie Tetramethylthiuramdisulfid und ähnliche Thiuram-Beschleuniger. Ebenfalls verwendbar sind Aldehyd- Aminverbindungen, Aldehyd-Ammoniakverbindungen, Dithiocarbamatverbindungen und dergleichen, welche in der Regel als Vulkanisierungsbeschleuniger für Gummis verwendet werden. Weiterhin verwendbar sind Zinkoxid und ähnliche Metalloxide und Triethanolamin und ähnliche Amine Wenn Oxime als Vernetzungsmittel verwendet werden, ist es wünschenswert, Bleioxid als Hilfsmittel neben Schwefel sowie die obenstehend erwähnten Vulkanisierungsbeschleuniger zu verwenden.
Wenn organische Peroxide als Vernetzungsmittel verwendet werden, ist es möglich, neben Schwefel Oxime und die Vulkanisierungsbeschleuniger, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan und ähnliche Silan-Haftmittel, Acrylesterverbindungen und dergleichen als Hilfsvernetzungsmittel zu verwenden.
Diese Vernetzungsbeschleuniger, Hilfsvernetzungsmittel und dergleichen werden in einer Menge verwendet, die für den gewünschten Grad der Vernetzung sorgen, d.h., in einer Menge in der Regel von etwa 0 bis etwa 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile organisches Kohlenwasserstoffhochpolymer.
Mit der Verwendung eines der Vernetzungsmittel wird die chemische Vernetzung durch Erhitzen der Zusammensetzung bei derselben Temperatur während derselben Zeitspanne, wie es gewöhnlich bei der Vernetzung von Gummis und Kunststoffen der Fall ist, bewirkt. Demzufolge wird die Zusammensetzung gewöhnlich bei 100 bis 250ºC während mehrerer Minuten bis mehrerer Stunden erhitzt.
Für die Silan-Vernetzung werden hydrolisierbare Silanverbindungen und organische Peroxide verwendet.
Die verwendete Silanverbindung ist eine Verbindung, welche durch die Formel RR' SiY&sub2; dargestellt ist, wobei R eine monovalente, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder Hydrocarboxygruppe, Y eine hydrolisierbare organische Gruppe und R' die Gruppe R oder die Gruppe Y ist. Beispiele für solche Silanverbindungen sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan und dergleichen. Die Silanverbindung wird in der Regel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile organisches Kohlenwasser stoffhochpolymer verwendet. Die Silanverbindung wird dem organischen Kohlenwasserstoffhochpolymer durch die Wirkung des organischen Peroxids, das untenstehend beschrieben wird, aufgepfropft und bewirkt die Bildung eines Vernetzungspunktes zwischen den Molekülen des organischen Hochpolymers mit Wasser.
Das verwendete organische Peroxid ist eine Verbindung, welche in der Lage ist, zu bewirken, daß das Hochpolymer ein freies Radikal bei einer Temperatur von nicht weniger als der Zersetzungstemperatur des Peroxids, insbesondere von nicht weniger als 100ºC, erzeugt. Beispiele für solche Peroxide sind Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)-hex-3-in und dergleichen. Das organische Peroxid wird im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 2 Gewichtsteilen, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Hochpolymer verwendet.
Für die Silan-Vernetzung ist es auch möglich, bei Bedarf ein Kondensationskatalysator für die Silanverbindung zu verwenden. Geeignete Kondensationskatalysatoren sind jene, die im allgemeinen als Silanol-Kondensationskatalysator bekannt sind, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-acetat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat und ähnliche Salze von Carbonsäuren, Titansäureester, Chelatverbindungen und ähnliche organische Metallverbindungen etc. Der Kondensationskatalysator wird in einer Menge von bis zu etwa Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Hochpolymer verwendet und hat die Wirkung, die Vernetzungsreaktion mit Wasser zu beschleunigen.
Bei der Silan-Vernetzung ist es erforderlich, die Silanverbindung dem organischen Kohlenwasserstoffhochpolymer vor der Vernetzung aufzupfropfen. Das Pfropfverfahren wird auf die folgende Weise durchgeführt.
Zuerst werden das Paraffin, das Kohlenwasserstoffhochpolymer, die gewünschten Additive, die Silanverbindung, das organische Peroxid und dergleichen in bestimmten Mengen unter Verwendung von zwei Walzen oder ähnlichen gewöhnlichen Mischvorrichtungen oder durch Umrühren miteinander vorvermischt. Da die Silanverbindung leicht verdamplbar ist, ist es wünschenswert, diese Verbindung in einem geschlossenen Raum hinzuzugeben oder die Verbindung direkt mit den anderen Bestandteilen in einem Extruder oder ähnlichen geschlossenen Mixer im nachfolgenden Schritt zu vermischen.
Die vorgemischte Zusammensetzung wird danach während mindestens 30 Sekunden in dem geschlossenen Mixer vollständig verrührt, welcher auf einer Temperatur von nicht weniger als der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids, vorzugsweise auf nicht weniger als 140ºC, gehalten wird. Bei diesem Schritt bewirkt das organische Peroxid, daß das Hochpolymer einen Rest zum Aufpfropfen der Silanverbindung auf das Polymer produziert. Das organische Hochpolymer wird mit Wasser vernetzbar gemacht und gleichförmig mit dem Paraffin vermischt, wodurch eine gleichförmige Zusammensetzung erhalten wird, welche mit Wasser vernetzt werden kann. Als geschlossener Mixer ist bei diesem Schritt ein ganz gewöhnlicher Mixer, wie ein Extruder oder ein Zweischnecken- Knetextruder, verwendbar. Die so erhaltene gleichförmige Zusammensetzung oder der durch Formen der Zusammensetzung zu der gewünschten Form hergestellte Artikel kann in Gegenwart einer sehr geringen Menge Wasser, wie das in der Zusammensetzung oder dem Artikel enthaltene Wasser oder das Wasser in der Luft, vernetzt werden, wie dies bei gewöhnlichen organischen Hochpolymeren der Fall ist, welche mit Wasser vernetzt werden können, so daß es nicht erforderlich ist, irgendein bestimmtes Vernetzungsverfahren durchzuführen. Bei Bedarf kann aber eine beschleunigte Vernetzung bewirkt werden, beispielsweise durch Eintauchen der Zusammensetzung oder des Artikels in heißes Wasser.
Für das Vernetzen durch Bestrahlung wird bei Bedarf ein Hilfsvernetzungsmittel ver wendet. Das verwendete Hilfsvernetzungsmittel ist eines der für gewöhnlich verwendeten wie Triallylisocyanat, Triallylcyanat, Trimethybipropan, Trimethacrylat, Diallylisophthalat und dergleichen. Das Hilfsmittel wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffhochpolymer verwendet. Im allgemeinen nachdem die Zusammensetzung zu einem Speichermaterial der Erfindung geformt wurde, oder vor oder während des Formens, wenn möglich, wird die Zusammensetzung mit Bestrahlung, Elektronenstrahlen oder dergleichen in einer Dosis von etwa 5 bis etwa 30 Mrad zum Vernetzen bestrahlt.
Wenn das Material zur Speicherung latenter Wärmeenergie der vorliegenden Erfindung durch irgendein Verfahren vernetzt werden soll, beträgt der Grad der Vernetzung mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, in bezug auf das Gelfraktionsverhältnis, gemessen nach JIS C 3005.
Gelfraktionsverhältnis (%) = Gemessenes Gelgewicht/Gewicht der verw. Zusammensetzung beim Messen x 100
Bei Vernetzung zu mindestens 1 %, vorzugsweise zu mindestens 2 %, ist das Material in der Lage, seine Form beizubehalten, ohne zu schmelzen oder zu tropfen, selbst wenn es Temperaturen von nicht weniger als der Tmax des verwendeten Paraffins ausgesetzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der ein organisches Kohlenwasserstoffhochpolymer umfassende Bindemittelbestandteil stärker bevorzugt das untenstehend erwähnte Material A, so wie es ist, oder im vernetzten Zustand, oder das Material B. In diesem Fall sind das Paraffin und der Bindemittelbestandteil hochkompatibel miteinander, so daß, selbst wenn diese zwei Bestandteile nicht durch mechanische Mittel miteinander vermischt werden, die erforderliche Menge Paraffin (eine solche Menge, daß 5 bis 30 Gewichtsteile des organischen Hochpolymers pro 100 Gewichtsteile Paraffin vorhanden sind) in den Teilchen des organischen Hochpolymers durch das andere Verfahren eingeschlossen werden kann. Die dann erhaltene Zusammensetzung oder das aus der resultierenden Zusammensetzung hergestellte geformte Produkt wird im wesentlichen von dem Problem der Migration des Paraffins und dem damit zusammenhängenden Problem einer klebrigen Oberfläche befreit. In dem obenstehenden Fall ist es natürlich stärker bevorzugt, die zwei Bestandteile durch mechanische Mittel zu vermischen.

A. Kombinationen aus Kohlenwasserstoffgummis (3) und Polyolefinpolymeren (1)

Beispiele für geeignete Polyolefinpolymere sind in diesem Fall Homopolymere, wie Polymethylen, Polyethylen und Polystyrol Copolymere von Olefinen einschließlich Copo[ymere von Ethylen als Hauptmonomer und Methylen, Propylen oder Buten, und Copolymere von Propylen als Hauptmonomer und anderes Olefin; und Copolymere eines Olefins, wie Ethylen, Propylen oder Buten, und anderes Monomer, wie Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäure. Diese Polymere werden einzeln verwendet, oder es werden mindestens zwei davon in Kombination verwendet. Von diesen sind insbesondere jene bevorzugt, die hochkristallin sind und eine maximale Kristallumwandlungstemperatur (gemessen nach JIS K 7121 (Verfahren zur Messung der Umwandlungstemperaturen von Kunststoffen), welche in der Regel dem Schmelzpunkt entspricht, von mindestens 10ºC, vorzugsweise von mindestens 20ºC über der Tmax des verwendeten Paraffins haben. Es ist insbesondere wünschenswert, daß die Umwandlungstemperatur dieser kristallinen Polyolefine ausreichend höher ist als die Tmax des verwendeten Paraffins, wenn das Speichermaterial für einen Regenerator oder ein ähnliches Gerät verwendet werden soll, bei welchen das Material als Wärmequelle dient, beispielsweise zum Beheizen von Fußböden, und welches mit einem Temperaturregler ausgestattet ist. Wenn beispielsweise die Tmax des Paraffins 46ºC beträgt, beträgt die Umwandlungstemperatur des kristallinen Polyolefins mindestens 60ºC, vorzugsweise mindestens 80ºC, stärker bevorzugt mindestens 100ºC. Bei der Verwendung in Kombination mit dem Kohlenwasserstoffgummi ermöglicht das kristalline Polyolefin, daß das Speichermaterial in wirksamer Weise Formbeständigkeit zusammen mit einer geeigneten Flexibilität aufweist, und ferner ermöglicht es, daß die resultierende Zusammensetzung zu Blättern verarbeitet wird, die nicht spröde sind, frei von Rissen sind und eine zufriedenstellende Formbeständigkeit beibehalten. Das Paraffin und der Bindemittelbestandteil, welche die obenstehende Kombination umfassen, werden in solchen Anteilen miteinander vermischt, daß 1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffgummis und 1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile des Polyolefinpolymers pro 100 Gewichtsteile des Paraffins verwendet werden. Bei dieser Mischung kann das Speichermaterial in einem nichtvernetzten Zustand sein, liegt aber vorzugsweise durch ein geeignetes Verfahren, wie die obenstehend erwähnte chemische Vernetzung, Wasservernetzung oder Vernetzung durch Bestrahlung, insbesondere durch Wasservernetzung, zu mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 2 Gew.-%, in bezug auf den Gelfraktionsanteil, in vernetztem Zustand vor.

B. Thermoplastische Elastomere (2)

Von den bereits erwähnten Elastomeren (2) sind insbesondere jene bevorzugt, welche eine Gummielastizität bei Temperaturen von zumindest nicht mehr als der Tmax des verwendeten Paraffins aufweisen. Diese Elastomere haben eine Gummielastizität bei Temperaturen von bis zu Tmax und sind daher in der Lage, das Paraffin ausreichend zu tragen, so daß es in diesen in geeigneter Weise eingeschlossen ist, mit dem Ergebnis, daß die Mischung leicht handzuhaben ist, beständig gegenüber Rißbildung ist und leicht zu Blättern oder Platten formbbar ist. Da die Elastomere auch bei Temperaturen von mehr als der Tmax die Gummielastizität beibehalten, schmilzt oder tropit das Speichermaterial der Erfindung nicht.
Die vorliegende Erfindung kann, wie untenstehend beschrieben, auf verschiedene, modifizierte Arten durchgeführt werden. In dem Fall, wo der Bindemittelbestandteil A oder B mit einem Paraffin vermischt wird, ohne die mechanischen Mittel anzuwenden, kann die Erfindung auch auf modifizierte Art durchgeführt werden.
Zusätzlich zu den vorerwähnten Bestandteilen können verschiedene Additive in das Material eingebracht werden. Durch eine Vorrichtung vom Typ des direkten Wärmeaustausches kann ein die spezifische Gravität einstellendes Material mit dem Speichermaterial vermischt werden, um dadurch dem Speichermaterial diesselbe spezifische Gravität wie dem bei der Vorrichtung verwendeten Wärmemedium zu verleihen. Das Speichermaterial kann dann frei von Problemen sein, wie dem Treiben (floating) oder dem Absetzen. Dies bewirkt einen wirksamen Wärmeaustausch zwischen dem Speichermaterial und dem Wärmemedium, wodurch dem Speichermaterial als Folge davon wesentlich verbesserte Eigenschaften zur Speicherung und Abgabe von Wärme verliehen werden. Daher ist die Anpassung der spezifischen Gravität sehr nützlich bei der Wiedergewinnung von Wärme insbesondere von Niedrigtemperatur-Energiequellen mit einer Temperatur von bis zu 100ºC. Materialien mit hoher spezifischer Gravität werden als Materialien zur Ahpassung der spezifischen Gravität verwendet, wenn das Wärmemedium eine höhere spezifische Gravität als das vorliegende Speichermaterial hat. Im andern Fall werden Materialen mit niedriger spezifischer Gravität in umgekehrter Weise verwendet.
Geeignete Materialien mit hoher spezifischer Gravität sind jene mit einer spezifischen Gravität von mindestens 1, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 15. Beispiele für bevorzugte Materialien sind Metalle, Metalloxide, anorganische Füllstoffe etc., insbesondere Metalle, wie fein verteiltes Eisen und Blei, Metalloxide wie ZnO, TiO und PbO, sowie anorganische Füllstoffe wie Talk, Ton, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Glas. Beispiele flir nützliche Materialien mit niedriger spezifischer Gravität sind Gase (im allgemeinen für das Aufblähen verwendet), Ballone, wie Shirasu-Ballone, expandierte Materialien etc. Die das Paraffin und den organischen Hochpolymer-Bindemittelbestandteil umfassende Zusammensetzung hat im allgemeinen eine spezifische Gravität von etwa 0,8 bis etwa 1,0, so daß ein Material mit hoher spezifischer Gravität ge wöhnlich in die Zusammensetzung eingelagert wird. Das die spezifische Gravität anpassende Material wird in einer geeigneten Menge verwendet, um dem Speichermaterial in etwa diesselbe spezifische Gravität wie dem verwendeten speziellen Wärmemediumtyp zu verleihen. Es ist auch möglich, die Oberfläche des Anpassungsmaterials mit Folie oder dergleichen zu bedecken.
In dem Fall, wo das Speichermaterial der vorliegenden Erfindung bei einer relativ hohen Temperatur erhitzt wird, wenn es etwa für Fußbodenheizsysteme vom Wärmespeichertyp verwendet wird, ist es wünschenswert, daß das Speichermaterial einen Tropfpunkt von mindestens 80ºC, vorzugsweise von mindestens 100ºC hat, und zwar gemessen gemäß JIS K 2220, "Tropfpunkt-Testverfahren, Abschnitt 5.4". Bei Bedarf kann der Tropfpunkt des vorliegenden Speichermaterials durch Hinzugabe eines Mittels zur Verbesserung des Tropfpunktes erhöht werden. Solche zu verwendenden Verbesserungsmittel sind jene, die in der Lage sind, den Tropfpunkt des vorliegenden Speichermaterials zu erhöhen, vorzugsweise jene, die in der Lage sind, den Tropfpunkt der Zusammensetzung aus Paraffin und einem Bindemittelbestandteil um mindestens 5ºC, vorzugsweise um 10ºC, anzuheben. In anderen Worten, geeignete Mittel zur Verbesserung des Tropfpunktes sind jene, welche einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von mindestens 80ºC, vorzugsweise von mindestens 100ºC, haben (Vom Standpunkt der Knetbarkeit der Bestandteile, die zu dem Speichermaterial der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, ist es wünschenswert, Mittel zur Verbesserung des Tropfpunktes zu verwenden, welche einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von unter 200ºC, vorzugsweise von unter 180ºC, haben.)
Beispiele für solche Mittel zur Verbesserung des Tropfpunktes sind Polyethylenwachse mit einem Molekulargewicht von 800 bis 6000; Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat und dergleichen, d.h. Metallseifen aus einer Fettsäure und ein Metall, wie Li, Mg, Al, Ca, Ba, Zn, Cd oder Pd; Methylenbis(stearamid), Ethylenbis(oleyamid), Ethylenbis(stearamid) und ähnliche Fettsäureamide (Amidwachse); Siliciumdioxid, Ton und ähnliche anorganische Füllstoffe; Polyharnstoff und ähnliche reaktive Mittel zur Verbesserung des Tropfpunktes; etc. Diese Verbesserungsmittel werden in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung aus Paraffin und Kohlenwasserstoffhochpolymer-Bindemittelbestandteil verwendet.
Es ist wünschenswert, daß das vorliegende Speichermaterial eine ausreichende mechanische Festigkeit im allgemeinen dann hat, wenn es sich in der Form der Verwendung befindet. Eine ausreichende mechanische Festigkeit ermöglicht es dem Speichermaterial, leicht Energie von außen zur Speicherung aufzunehmen und die anfängliche Form bei einer aus der Speicherung resultierenden hohen Temperatur beizubehalten, und sie ist ebenfalls vorteilhaft, wenn das Speichermaterial als Baumaterial verwendet wird. In dem Fall, wo das Speichermaterial für Fußbodenheizsysteme vom Wärmespeichertyp, welche elektrischen Mitternachtsstrom verwenden, verwendet werden soll, ist das Speichermaterial, sofern es eine hohe mechanische Festigkeit hat, nützlich, da es frei von Problemen ist, wie Verformung aufgrund der Gravität, und es kann wirksam in einem begrenzten Raum in gewünschter Form oder Anordnung installiert werden.
Zu diesem Zweck kann dem vorliegenden Material unter Verwendung von verstärkenden Materialien bei Bedarf eine verbesserte mechanische Festigkeit verliehen werden. Beispiele für nützliche Verstärkungsmaterialien sind anorganische Fasern oder Drähte, wie Glasfaser, Keramikfaser, Steinwolle, Kohlenstoffaser, Metallfasern und Metalldrähte; synthetische oder Naturfasern, wie Polyamid, Polyester, Phenolharz, Hanf, Baumwolle, Zellstoff und Jutefasern; etc. Diese Fasern haben beispielsweise einen Außendurchmesser von etwa 1 bis etwa 1000 um und sind auf kurze Längen von etwa 10 bis etwa 1000 bezüglich des Aspektverhältnisses (Verhältnis der Länge zum Außendurchmesser) geschnitten und mit der Zusammensetzung vermischt. Alternativ dazu werden sie in der Form von Fäden Drähten, nichtgewebtem Gewebe, gewöhnlichem Gewebe, Netzwerk oder dergleichen verwendet. In dem Fall, wo das Speichermaterial der Erfindung eine Platte oder ein Blatt ist, ist es im allgemeinen wünschenswert, ein Gewebe, ein nichtgewebtes Gewebe oder Netzwerk aus verstärkendem Material in der Form von mindestens einer, in dem Speichermaterial eingelagerten Schicht zu verwenden. Wenn das vorliegende Speichermaterial ein dünner oder dicker länglicher Körper ist, ist es wünschenswert, einen Faden, Draht oder dergleichen aus verstärkendem Material, welche in dem Körper konzentrisch mit diesem eingelagert werden, zu verwenden. Wenn die Zusammensetzung aus Paraffin und einem organischen Hochpolymer-Bindemittelbestandteil in der Form einer Platte vorliegt, ist es wünschenswert, die Platte durch Vorsehen einer Metallvernetzung auf einer Oberfläche, vorzugsweise auf jeder Oberfläche der Platte, zu verstärken. Die das Speichermaterial bildende Zusammensetzung der Erfindung hat eine hohe Formbarkeit und kann daher, mit oder ohne Vernetzung, zu Blättern, Stäben, Waben oder Rohren geformt werden, oder in einer von verschiedenen anderen Formen. Das Vorhandensein des auf kurze Länge geschnittenen faserigen Verstärkungsmaterials ist im allgemeinen bei dem in beliebiger Form hergestellten vorliegenden Speichermaterial wirksam, während es auch wünschenswert ist, Fäden, Drähte, Gewebe, nichtgewebtes Gewebe oder Vernetzungen (netting) aus verstärkendem Material in Kombination mit dem Fasermaterial zu verwenden.
Die durch mechanisches Mischen hergestellte Zusammensetzung der Erfindung wird geformt, so wie sie ist, oder in leicht gekühltem Zustand. Die Zusammensetzung kann je nach Wunsch zu Blättern oder Platten geformt werden, indem sie in Formen gegossen wird. Da die vorliegende Zusammensetzung bei einer Temperatur unter der Tmax des verwendeten Paraffins fest wird, wird die Zusammensetzung alternativ zu Blöcken verarbeitet, danach pelletisiert und anschließend zu der gewünschte Form ausgeformt unter Verwendung einer gewöhnlichen Formungsmaschine, wie einer Formpreßmaschine, einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine. Die Zusammensetzung kann auf eine Folie, einen Textilstoff, eine Faser oder dergleichen, etwa durch Beschichten oder Imprägnierung, aufgetragen werden, um ein Blatt oder eine Platte zu erhalten. Die Zusammensetzung kann in eine Polyethylentüte oder ähnliche Tüte gepackt werden und zu einem Blatt oder einer Platte während des anschließenden Abkühlungsschritts geformt werden.
Es wird empfohlen, das vorliegende Speichermaterial im expandierten Zustand zu verwenden, wenn ein langer Zeitraum, der zur Speicherung von Energie erforderlich ist, kein wesentliches Problem darstellt, jedoch wenn es erforderlich ist, das Speichermaterial bei mäßiger Wärmeabgabe während eines längeren Zeitraums zu verwenden. Das Speichermaterial wird expandiert, während oder nachdem das Material geformt wird. Beispielsweise kann das Material während des Extrusionsschrittes, des Preßformens oder des Spritzgießens expandiert werden, oder das Material kann im geformten Zustand durch Erhitzen expandiert werden.
Das Material kann auf Wunsch durch ein beliebiges Verfahren expandiert werden, beispielsweise durch ein chemisches Verfahren unter Verwendung eines zersetzbaren Treibmittels, wie Natriumbicarbonat, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, P,P'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid oder Toluolsulfonylhydrazid oder durch ein physikalisches Verfahren unter Verwendung eines expandierbaren Treibmittels, wie ein Freon, Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasser. Obwohl es kein bestimmtes Erfürdernis gibt, eine gleihiförmige Expansion zu bewirken, ist es auch wünschenswert, das Material gleichförmig unter Verwendung eines bekannten Keimbildners in Kombination mit dem Treibmittel zu expandieren.
Obwohl das Ausmaß der Expansion (das prozentmäßige Verhältnis des unausgefüllten Teils in dem expandierten Material, auf Volumen bezogen) des Speichermaterials bei der beabsichtigten Verwendung des Speichermaterials variabel ist, läßt sich eine beträchtliche Wirkung bei der Verzögerung der Abgabe von Wärme selbst durch ein geringes Maß an Expansion von etwa 5 % erzielen. Im allgemeinen ist es zweckdienlich, daß das Maß der Expansion etwa 10 bis etwa 90 % beträgt.
Um ein zufriedenstellendes expandiertes Formungsprodukt zu erhalten, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Zusammensetzung zu vernetzen. Die Zusammensetzung kann durch eines der zuvor erwähnten Verfahren, wie chemische Vernetzung, Silan- Vernetzung und Vernetzung durch Bestrahlung, vor, während oder nach dem Formungschritt oder dem Expansionsschritt vernetzt werden. Unabhängig von dem für die Vernetzung des Speichermaterials verwendeten Verfahren beträgt der Grad der Vernetzung (scheinbares Gel-Fraktionsverhältnis der gesamten Zusammensetzung), das gemäß JIS C 3005 ermittelt wurde. vorzugsweise mindestens Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 2 Gew.-%. Bei Vernetzung zu mindestens 1 % oder vorzugsweise mindestens 2 % schmilzt oder tropft das Speichermaterial nicht, sondern behält seine Form bei, selbst wenn es einer Temperatur von nicht weniger als Tmax des verwendeten Paraffins ausgesetzt wird.
Während das Speichermaterial der vorliegenden Erfindung in der Regel in einem beliebigen Zustand oder auf beliebige Weise verwendbar ist, in welchem bzw. auf welche herkömmliche Materialien zur Speicherung von Wärme vom selben Typ verwendet werden, ist es insbesondere wünschenswert, das Speichermaterial in der Form eines Blattes herzustellen, das Blatt mit einer Schutzfolie, beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester oder dergleichen, zu überziehen, und ferner eine isothermische Schicht aus Aluminium oder einer ähnlichen Metallfolie über dem Schutzüberzug vorzusehen. Das Blatt kann mit einem Laminat aus einer derartigen Folie und Aluminium oder einer ähnlichen Metallfolie überzogen werden.
Neben den vorerwähnten Bestandteilen können verschiedene Additive in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingelagert werden. Diese Additive schließen beispielsweise ein das Altern verhinderndes Mittel, ein Antioxidationsmittel, ein Farbmittel, ein Pigmentmittel und ein antistatisches Mittel; ein pilzbeständiges Mittel, ein Flammschutzmittel und ein vor Nagetieren schützendes Mittel, welche für einige Anwendungsbereiche verwendbar sind; sowie fein verteilte Metalle, Metallfasern, Metalloxide, Kohlenstoff und Kohlenstoffaser zur Verleihung einer verbesserten Wärmeaustauschwirkung ein.

BEISPIELE

Die vorliegende Eifindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, bei welchen die Anteil- und Prozentangaben alle auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile eines Polyethylens hoher Dichte (Dichte: 0,945, MI: 0,4), 2 Teile Vinyltrimethoxysilan und 0,09 Teile Dicumylperoxid wurden in einem geschlossenen Behälter vorvermischt. Die Mischung wurde einem Extruder (L/D: 28, Zylinderdurchmesser: 30 mm) zugeführt, auf eine Zylindertemperatur von 200ºC gebracht und mit einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 60 U/min extrudiert, um Silan-gepftopftes Polyethylen zu erhalten, welches dann zu etwa 3 mm großen Pellets verarbeitet wurde. Das pelletisierte Polyethylen wurde daran anschließend in Wasser bei 70ºC während 24 Stunden zur Vernetzung eingetaucht, um vernetzte Polyethylenpellets (Gel-Fraktionsverhältnis: 62 %) zu erhalten. Die Pellets wurden 5 Stunden lang in ein Paraffinbad (Paraffin 135ºF) mit einem Schmelzpunkt von 58ºC eingetaucht und auf einer Temperatur von 140ºC gehalten, um das Paraffin in die Pellets eindringen zu lassen und diese zu imprägnieren. Die Pellets wurden danach aus dem Bad herausgenommen, und das an der Oberfläche der Pellets anhaftende Paraffin wurde unmittelbar aufgelöst und mit Petroleumbenzin entfernt, um trockene, mit Paraffin imprägnierte, vemetzte Polyethylenpellets zu erhalten. Die Pellets hatten einen Paraffingehalt von 79,3 % (26 Teile vernetztes Polyethylen pro 100 Teile Paraffin) und waren somit voll imprägniert. Bei einem Ausscheidungstest mittels des nachfolgenden Verfahrens wurde das imprägnierte Polyethylen allerdings infolge der Paraffinausscheidung mit "schlecht" beurteilt.

Ausscheidungstest

Eine Probe wurde während 60 Minuten auf 25ºC gehalten, danach auf eine Temperatur von 20ºC über dem Schmelzpunkt des Paraffins während einer Dauer von 30 Minuten erhitzt, auf derselben Temperatur 60 Minuten lang gehalten und anschließend wieder während einer Dauer von 60 Minuten auf 25ºC abgekühlt. Dieser Erwärmungszyklus wird 4mal wiederholt. Bei der vierten Erwärmung der Probe wird deren Oberfläche hinsichtlich der Paraffinausscheidung untersucht. Wird die Probe für frei von Ausscheidungen und trocken befunden, wird sie mit "ausgezeichnet" bewertet. Wenn festgestellt wird. daß eine geringe Paraffinausscheidung die Oberfläche etwas klebrig gemacht hat, wenn jedoch die Probe im allgemeinen als trocken angesehen werden kann, wird die Probe mit "gut" bewertet. Wird die Oberfläche für feucht befunden infolge der Ausscheidung von Paraffin, wird die Probe mit "schlecht" bewertet.

Beispiel 1

26 Teile desselben unvernetzten Polyethylens hoher Dichte, wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet, und 100 Teile eines auf 135ºF erhitzten Paraffins wurden miteinander vermischt und zu einer gleichförmigen Zusammensetzung unter Verwendung einer auf eine Temperatur von 130ºC eingestellte Doppelwalze geknetet. Die Zusammensetzung wurde dann zu Pellets mit einer mittleren Größe von etwa 3 mm verarbeitet. Die pelletisierte Zusammensetzung (126 Teile), 2,4 Teile Vinyltrimethoxysilan und 0,18 Teile Dicumylperoxid wurden in einem geschlossenen Behälter vorvermischt. Die Mischung wurde durch denselben Extruder under denselben Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 extrudiert und in eine Form gegossen, um eine 3 mm dicke Platte zu erhalten. Die Platte wurde anschließend 24 Stunden lang in Wasser bei 70ºC zum Vernetzen eingetaucht, um ein Energiespeichermaterial in Plattenform (Gel-Fraktionsverhältnis von 10 %) herzustellen. Das Speichermaterial wurde mit "ausgezeichnet" bewertet, als es dem obenstehenden Ausscheidungstest unterzogen wurde.

Beispiel 2

Dieselben Anteile der gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1, d.h. 100 Teile Paraffin, 26 Teile Polyethylen hoher Dichte, 2,4 Teile Vinyltrimethoxysilan und 0, 8 Teile Dicumylperoxid wurden geknetet und durch einen auf einer Trommeltemperatur von 200ºC gehaltenen Zweischnecken-Extruder extrudiert und dann in eine Form gegossen, um ein Material zur Speicherung von Energie in der Form einer Platte mit einer Dicke von 3 mm herzustellen. Als es einem Ausscheidungstest unterzogen wurde wurde das Speichermaterial als "ausgezeichnet" bewertet.

Vergleichsbeispiel 2

Pellets (mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 3 mm) eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymers (Vinylacetatgehalt 25 %, ein MI von 3) wurden 24 Stunden lang in ein Paraffinbad (Paraffin 115ºF) mit einem Schmelzpunkt von 47ºC eingetaucht und auf einer Temperatur von 60ºC gehalten, um das Paraffin in die Pellets eindringen zu lassen und sie zu imprägnieren. Die Pellets wurden dann aus dem Bad herausgenommen, und das an der Oberfläche der Pellets haftende Paraffin wurde unmittelbar aufgelöst und mit Petroleumbenzin entfernt, um trockene, mit Paraffin imprägnierte Ethylen-Vinylacetat Copolymerpellets zu erhalten. Die Pellets hatten einen Paraffingehalt von 56,5 % (77 Teile Ethylen-Vinylacetat-Copolymer pro 100 Teile Paraffin), wovon die ungenügende Imprägnierung herrührt. Das pelletisierte Copolymer wurde durch den untenstehend beschriebenen Ausscheidungstest für "schlecht" befunden.

Beispiel 3

Das gleiche Paraffin (100 Teile) und 25 Teile des gleichen Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, wie bei Vergleichsbeispiel 2 verwendet, wurden in einen auf 130ºC gehaltenen Mischbehälter gegeben und gründlich umgerührt und zu einer gleichförmigen Zusammensetzung vermischt, welche dann in eine Form gegossen wurde, um ein Material zur Speicherung von Energie in der Form einer Platte und mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten. Das Speichermaterial wurde durch den Ausscheidungstests für ausgezeichnet befunden.

Beispiel 4

Eine 3 mm dicke Platte wurde durch das gleiche Verfahren unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß Polyethylen geringer Dichte (Dichte 0,920, MI 0,4) an Stelle des in Beispiel 3 verwendeten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ver wendet wurde. Die Platte wurde durch den Ausscheidungstest für ausgezeichnet befunden.

Beispiele 5 - 16 Vergleichsbeispiel 3

Um jede einzelne der in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Zusammensetzungen herzustellen (die aufgeführten Anteile sind jeweils die Anzahl der Teile, diesselben wie in den nachfolgenden Tabellen), wurde ein heißes Paraffinbad, wie Paraffin, mikrokristallines Wachs oder Stearinsäure, zubereitet, welches eine Temperatur von 130 bis 180ºC hatte. Ein organisches Kohlenwasserstoff hochpolymer und andere Bestandteile wurden in das Bad gegeben und durch Umrühren während etwa 60 bis 120 Minuten damit vermischt, um eine gleichförmige geschmolzene Zusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene geschmolzene Zusammensetzung wurde dann in eine Form gegossen und in der Luft gekühlt, um eine Platte mit den Maßen 130 mm x 110 mm x 2 mm herzustellen. Jedes der in den jeweiligen Beispielen hergestellten Speichermaterialien in Plattenform wurde auf die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Eigenschaften hin durch die folgenden Verfahren untersucht.

Maximale Wärmespeichertemperatur

Das Speichermaterial der vorliegenden Erfindung weist Wärmespeichereigenschaften auf, welche die Kristallumwandlungstemperatur-Eigenschaften des verwendeten Paraffins wiederspiegeln. Die maximale Wärmespeichertemperatur bedeutet eine Temperatur, bei welcher das Material Wärme am stärksten speichert oder absorbiert und welche in vielen Fällen mit der Tmax oder dem Schmelzpunkt des Paraffins übereinstimmt oder dieser sehr nahe kommt. Diese Temperatur wird durch ein DSC-Gerät gemäß JIS K 7121 gemessen.

Formbeständigkeit

Fünf 10 mm² große Stücke werden aus der 2 mm dicken Platte herausgeschnitten und bis zu einer Höhe von 10 mm übereinandergelegt (in einen 10-mm-Würfel), um ein Probeexemplar für den Test zu erhalten. Das Probeexemplar wird in einem Ofen bei einer Temperatur erhitzt, welche für 120 Minuten angegeben ist, und danach auf Veränderungen mit dem bloßen Auge untersucht. Wenn die ursprüngliche Form im allgemeinen beibehalten wird, wird die Probe als "gut" bewertet. Im Falle der Verformung oder des Schmelzens wird die Probe als "schlecht" bewertet.

Ausscheidung

Das Speichermaterial wird in einer Tüte aus Polyethylenfolie eingeschlossen, danach bei einer Temperatur, die 20ºC über der maximalen Wärmespeichertemperatur liegt, während 24 Stunden stehengelassen und anschließend mit dem bloßen Auge auf die Abscheidung von Paraffin hin untersucht. Das Material wird mit "gut" bewertet, wenn es fast frei von Veränderungen ist. Liegt offensichtlich eine Abscheidung vor, wird das Material mit "schlecht" bewertet.

Beispiele 17-20

Die in Tabelle 4 für jede einzelne Zusammensetzung aufgeführten Bestandteile wurden in einem geschlossenen Behälter vorvermischt, danach einem auf eine Zylindertemperatur von 200ºC angepaßten Zweischnecken-Knetextruder zugeführt und bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 40 U/min extrudiert. Die erhaltene Mischung wurde in eine Form gegossen und mit Wasser gekühlt, um ein Speichermaterial in der Form einer Platte mit einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Bei Beispiel 17 wurden das Paraffin und das Kohlenwasserstoffpolymer mit einer Doppelwalze vermischt und vor dem Vorvermischen zu Schnitzeln verarbeitet. Bei den anderen Beispielen wurden die Bestandteile in den aufgeführten Anteilen ausgewogen und anschließend vollständig vorvermischt.
Der Grad der Vernetzung wurde gemäß JIS C 3005 durch Extraktion am Siedepunkt von Xylen, das als Lösungsmittel dient, gemessen.

Beispiele 21-24

Die in Tabelle 5 für die einzelnen Zusammensetzungen aufgeführten Bestandteile wurden vermischt und mit einer Doppelwalze gekhetet und zum Vemetzen gepreßt, um ein Speichermaterial mit den Maßen 130 mm x 110 mm x 2 mm zu erhalten. Dieser Preßvernetzungsvorgang wurde bei 150ºC 30 Minuten lang bei Beispiel 21 durchgeführt, oder bei 165ºC während 30 Minuten bei den Beispielen 22 bis 24.

Beispiele 25-30

Die in Tabelle 6 für die einzelnen Zusammensetzungen aufgeführten Bestandteile wurden gründlich vermischt und dann zu einem Speichermaterial mit einer Dicke von 5 mm geformt. Für dieses Verfahren wurden die Bestandteile vollständig verrührt und in einem bei 130 bis 180ºC erhitzten Behälter vermischt, und die geschmolzene Mischung wurde zum Ausformen bei den Beispielen 25 27, 28 und 30 in eine Form gegossen. Bei den Beispielen 26 und 29 wurden die Bestandteile bei Raumtemperatur mit Walzen vermischt und anschließend bei 165ºC 30 Minuten lang preßgeformt.
Die in den Beispielen hergestellten Materialien wurden auf die in Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften durch die vorerwähnten entsprechenden Verfahren getestet mit der Ausnahme, daß das DSC-Gerät zum Messen der maximalen Wärmespeicherenergie, des Wärmespeichertemperaturbereichs, der maximalen Wärmeabgabetemperatur und des Wärmeabgabetemperaturbereichs verwendet wurde. Diese Eigenschaften stehen für die Wärmespeicher- und Wärmeabgabeeigenschaften des Speichermaterials und geben die Kristallumwandlungstemperatur-Eigenschaften des verwendeten Paraffins wieder. Die Bezeichnung "maximale Wärmespeichertemperatur" bezieht sich auf eine Temperatur, bei welcher das Material Wärme am stärksten speichert oder absorbiert. "Wärmespeichertemperaturbereich" schließt andere Temperaturen ein, sofern es diese neben der maximalen Wärmespeichertemperatur gibt, bei welchen das Material Wärme auch in beachtlichem Umfang speichert, oder bezieht sich auf einen Temperaturbereich, oberhalb welchem das Material Wärme speichert. In ähnlicher Weise wird auf die Wärmeabgabeeigenschaften durch ähnliche Bezeichnungen Bezug genommen, d.h., maximale Wärmeabgabetemperatur und Wärmeabgabetemperaturbereich.

Beispiele 31-33

Auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 5 werden die in Tabelle 7 für die einzelnen Zusammensetzungen aufgeführten Bestandteile vermischt und in eine Form gegossen, um ein Speichermaterial mit einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Die mit *6 bis *8 in derselben Tabelle markierten Wachse wurden als Mittel zur Verbesserung des Tropfpunktes verwendet. Der Tropfpunkt des Speichermaterials wurde gemäß JIS K 2220, "Tropfpunkt-Testverfahren, Abschnitt 5.4" gemessen.

Beispiele 34-36

Die Tabelle 8 zeigt die verwendeten Zusammensetzungen und die erzielten Eigenschaften.
Bei Beispiel 34 wurden die Bestandteile unter vollständigem Umrühren in einem bei 150ºC erhitzten Behälter geknetet danach in eine Form gegossen, um Schichten zwischen acht Stücken aus Glasfasergewebe zu bilden, und zu einem Speichermaterial in der Form einer 15 mm dicken Platte geformt. Das Material wurde mittels des folgenden Verfahrens auf die Formbeständigkeit hin getestet.

Formbeständigkeit

Ein Probestück des Materials mit den Ausmaßen 10 cm x 10 cm wird auf ein Metallnetz gelegt, in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20ºC oberhalb der maximalen Wärmespeichertemperatur 120 Minuten lang erhitzt und anschließend mit dem bloßen Auge untersucht. Wenn es die ursprüngliche Form im allgemeinen beibehält, wird das Material mit "gut" bewertet. Wenn es schmilzt oder tropft, wird das Material mit "schlecht" bewertet.
Bei Beispiel 35 wurde das aufgeführte Paraffin zuerst bei 150ºC in einem Behälter erhitzt und geschmolzen. Polyethylen, EPDM und auf kurze Länge geschnittene Glasfaser, die als Verstärkungsmaterial diente, wurden der Schmelzmasse unter anschließendem Umrühren während 100 Minuten hinzugegeben, um eine gleichförmige geschmolzene Mischung herzustellen, welche dann in eine Form gegossen wurde, um ein 15 mm dickes Speichermaterial zu erhalten.
Das Material wurde auf seine Formbeständigkeit durch das folgende Verfahren untersucht.

Formbeständigkeit

Ein Streifen des Speichermaterials mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 20 cm wird in einem Ofen bei 80ºC 120 Minuten lang aufgehängt und danach auf die Formbeständigkeit der ursprünglichen Form hin untersucht. Das Material wurde mit "gut" bewertet, wenn es keine Veränderungen aufwies, oder mit "schlecht", wenn es beträchtlich tropfte.
Bei Beispiel 36 wurden die Bestandteile geknetet und mit einem Zweischnecken- Knetextruder, welcher auf einer Zylindertemperatur von 200ºC gehalten wurde, vermischt und zu einem Speichermaterial in der Form eines Stabes mit einem Außendurchmesser von 5 mm verarbeitet, in welchem SUS-Draht mit einem Außendurchmesser von 1 mm eingesetzt war, der als Verstärkungskern diente. Das Material wurde dann zum Vernetzen in heißes Wasser eingetaucht und anschließend auf seine Eigenschaften hin untersucht. Die Formbeständigkeit wurde durch das folgende Verfahren bewertet.

Formbeständigkeit

Das Speichermaterial wird, an den gegenüberliegenden Enden aufgehängt, während 120 Minuten in dem Ofen belassen bei einer Temperatur von 20ºC über der maximalen Wärmespeichertemperatur und anschließend auf die Verformung hin oder das Tropfen hin mit dem bloßen Auge untersucht. Das Material wird mit "gut" bewertet, wenn es fast keine Verformung aufweist.

Beispiele 37-39

Die in Tabelle 9 für die einzelnen Zusammensetzungen aufgeführten Bestandteile wurden mechanisch zu einer gleichförmigen Zusammensetzung vermischt, welche dann vernetzt wurde und durch das unter den angegebenen Bedingungen aufgeführte Verfahren expandiert wurde, um ein Speichermaterial zu erhalten.
Bei Beispiel 37 wurde die Zusammensetzung vernetzt, expandiert und zur gleichen Zeit durch Preßformen ausgeformt. Im Fall der Beispiele 38 und 39 wurde die Zusammensetzung nach der Expansion und dem Formen vernetzt. Bei jedem der Beispiele wurde die Wärmeabgabezeit durch das folgende Verfahren gemessen.

Wärmeabgabezeit

Das Speichermaterial mit den Maßen 300 mm x 300 mm x 20 mm wird in einer Tüte aus einem 0,1 mm dicken Polyethyenblatt eingeschlossen. (Bei den Beispielen 38 und 39 werden zehn aufeinandergelegte, 2 mm dicke Platten aus Speichermaterial verwendet.) Die Tüte wird ferner mit einem aus drei Schichten aus Polyethylen, Aluminium und Polyester (30 um/25um/25um) bestehenden Aluminiumlaminat durch Heißsiegelung zur Herstellung einer Wärmespeicherplatte eingeschlossen.
Die Platte wird in einem Ofen bei einer Temperatur von 10ºC über der maximalen Wärmespeichertemperatur erhitzt, um eine vollständige Wärmespeicherung der Platte zu bewirken, und anschließend bei Raumtemperatur (20ºC) stehengelassen, um die Zeit zu messen, die erforderlich ist, damit die Wärmespeichertemperatur auf einen Wert von 20ºC unter der maximalen Wärmespeichertemperatur fällt.

Beispiele 40-42

Die Bestandteile einschließlich eines die spezifische Gravität einstellenden Materials, wie PbO, ZnO oder Glasfaser, die in Tabelle 10 flir die einzelnen Zusammensetzungen aufgelistet sind, wurden auf mechanischem Wege in Beispiel 40 gleichförmig vermischt, dann preßgeformt, in Beispiel 41 zur Vernetzung preßgeformt und in Beispiel 42 einer Wasservernetzung in heißem Wasser unterzogen, um ein Material zur Speicherung von Wärme in der Form von Pellets (etwa 5 mm große Würfel) zu erhalten.
Das auf diese Weise in jedem der Beispiele 40-42 hergestellte Material hatte eine spezifische Gravität bei Raumtemperatur von 1,00 und hatte damit die gleiche spezifische Giravität wie Wasser. Das Speichermaterial wurde in einen Tank zur Wärmespeicherung vom direkten Wärmeaustauschertyp gegeben, welcher mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war und in welchem Wasser als Wärmemedium verwendet wurde, und zwar in einer Menge, die in etwa der Hälfte des Tankfassungsvermögens entsprach. Wiederholt ließ man das Material Wärme speichern und Wärme wieder abgeben. Folglich wurde das Material wiederholt ausreichenden Wärmespeicher-Wärmeabgabezyklen ausgesetzt, während es gleichmäßig durch das Wasser bewegt wurde, ohne lokal in dem Wasser oder der Blockung (blocking) zu verbleiben. Tabelle 1 Zusammensetzung Paraffin *1 Mikrokristallines Wachs *2 Stearinsäure Thermoplastisches Styrolelastomer *3 Thermoplastisches Olefinelastomer *4 Antioxidationsmittel *5 Eigenschaften Maximale Wärmespeichertemperatur (ºC) Gespeicherte Wärme menge (kcal/kg) Flexibilität (20ºC) Formbeständigkeit (80ºC) Formbeständigkeit (100ºC) Ausscheidung gut schlecht Anmerkungen zu Tabelle 1 *1 Paraffin 115ºF *2 Markenname; SUN NOC N, Produkt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. *3 Styrol-Ethylenbutylen-Styrol-Blockcopolymer, Markenname: KRATON G1650, Produkt von Shell Chemical. *4 Markenname: SANTOPRENE 201-64 Produkt von Mitsubishi Monsanto Chemical Co., Ltd. *5 Markenname: IRGANOX 1010, Produkt von Ciba-Geigy. Tabelle 2 Zusammensetzung Paraffin *1 Mikrokristallines Wachs *2 EPDM *3 Ethylen-Vinylacetatcopolymergummi *4 LDPE *5 HDPE *6 L-LDPE *7 EEA *8 Antioxidationsmittel *9 Eigenschaften Maximale Wärmespeichertemperatur (ºC) Gespeicherte Wärmemenge (kcal/kg) Flexibilität (20ºC) Formbeständigkeit (20ºC) Formbeständigkeit (80ºC) Ausscheidung gut
*1 Paraffin 115ºF
*2 Markenname SUN NOC N, Produkt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*3 Markenname: ESPRENE 301, Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
*4 Markenname: LEVAPREN 450, Produkt von Bayer.
*5 Markenname: HE-30, Produkt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.
*6 Markenname: HZS 100, Produkt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
*7 Markenname: UZ3520L, Produkt derselben Fa.
*8 Markenname: DPDJB026, Produkt von Nippon Unicar Co., Ltd.
*9 Markenname: IRGANOX 1010, Produkt von Ciba-Geigy. Tabelle 3 Zusammensetzung Paraffin *1 EVA-1 *2 EB *3 C1-PE *4 Anitoxidationsmittel-A *5 Antioxidationsmittel-B *6 Eigenschaften Maximale Wärmespeichertemperatur (ºC) Gespeicherte Wärmemenge (kcal/kg) Flexibilität Formbeständigkeit Ausscheidung Verarbeitbarkeit gut
*1 Paraffin 115ºF
*2 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Dichte: 0,95 g/cm³, MFR; 3 g/10 min, Schmp.: 85ºC, Grad der Kristallinität: 18 %, VA-Gehalt: 25 %.
*3 Ethylen-Buten-1-Copolymer, Dichte 0,88 g/cm³, MFR: 4 g/10 min,Schmp.: 90ºC, Grad der Kristallinität: 15 %, Buten-1-Gehält: 5 %, Olefingehait: 100 %.
*4 Chioriertes Polyethylen, spezifische Gravität: 1,1, MFR:5 g/10 min (180ºC, 21,6 kg), Grad der Kristallinität: 15 %, Chlorgehalt: 23 %.
* 5 Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin.
*6 Markenname: IRGANOX 1010 Produkt von Ciba-Geigy. Tabelle 4 Zusammensetzung Paraffin *1 Mikrokristallines Wachs *2 Ethylen-Propylen-Copolymer *3 Ethylen-Propylen-Terpolymer *4 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer *5 Polyethylen *6 Vinylmethoxysilan Vinylethoxysilan Dicumylperoxid Dibutylzinndilaurat Antioxidationsmittel *7 Eigenschaften Maximale Wärmespeichertemperatur (ºC) Gespeicherte Wärmemenge (kcal/kg) Flexibilität (20ºC) Formbeständigkeit (100ºC) Ausscheidung Grad der Vernetzung (%) Anmerkungen zu Tabelle 4 *1 Paraffin 115ºF. *2 Markenname: SUN NOC N, Produkt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. *3 Markenname: EPO2P, Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. *4 Markenname: ESPRENE 301, Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. *5 Markenname: EVA 25K, Produkt von Mitsubishi Petrochemical Industries, Ltd. *6 Markenname: UZ3520L, Produkt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. *7 Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin. Tabelle 5 Zusammensetzung Paraffin *1 Mikrokristallines Wachs *2 Naturgummi *3 EPDM *4 Schwefel Dicumylperoxid Dibenzothiazyldisulfid Antioxidationsmittel *5 Eigenschaften Maximale Wärmespeichertemperatur (ºC) Gespeicherte Wärmemenge (kcal/kg) Flexibilität (20ºC) Formbeständigkeit (80ºC) Ausscheidung (80ºC) Grad der Vernetzung (%) gut *1 Paraffin 115ºF. *2 Markenname. SUN NOC N, Produkt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. *3 SMR-5L. *4 Markenname: ESPRENE 301. *5 Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin. Tabelle 6 Zusammensetzung Paraffin A *1 Paraffin B *2 Paraffin C *3 Stearinsäure *4 Polyethylenglycol *5 Thermoplastisches *6 Elastomer Ethylen-Vinylacetat-Copolymer *7 EPDM Dicumylperoxid Antioxidationsmittel A *8 Antioxidationsmittel B *9 Schwefel Eigenschaften Max Wärmespeichertemperatur (ºC) Wärmespeichertemperaturbereich (ºC) Gesp. Wärmemenge (kcal/kg) Flexibilität Formbeständigkeit Ausscheidung gut
Anmerkungen zu Tabelle 6
*1 Paraffin 135ºF. *7 (VA. 25 %, MFR. 3 g/10 min, Grad der Kristallinität. 18 %)
*2 Paraffin 115ºF.
*3 Flüssiges Paraffin. *8 Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin.
*4 Stearinsäure für Gummis. *9 Markenname: IRGANOX 1010, Produkt von Ciba-Geigy.
*5 Markenname: PEG 1540, Produkt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.
* 6 Styrol-Ethylenbutyien-Styrol- Blockcopolymer Tabelle 7 Zusammensetzung Paraffin *1 Thermoplastisches Elastomer *2 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer *3 Polyethylen *4 EPDM *5 Polyethylenwachs-1 *6 Polyethylenwachs-2 *7 Amidwachs *8 Antioxidationsmittel *9 Eigenschaften Maximale Wärmespeichertemperatur (ºC) Gespeicherte Wärmemenge (kcal/kg) Flexibilität Ausscheidung Tropfpunkt (ºC) gut
Anmerkungen zu Tabelle 7
*1 Paraffin 115ºF.
*2 Styrol-Ethylenbutylen-Styrol-Blockcopolymer.
*3 VA: 10 %, Dichte: 0,94 g/cm³, MFR: 2 gib min, Grad der Kristallinität: 18 %.
*4 Dichte: 0,95 g/cm³, MFR: 0,4 g/10 min, Grad der Kristallinität: 68 %.
*5 Ethylengehalt: 65 %, Iodzahl: 12.
*6 Molekulargewicht: 4000, Dichte: 0,98, Erweichungspunkt: 136ºC.
*7 Molekulargewicht: 2000 Dichte: 0,97, Erweichungspunkt: 126ºC.
*8 Ethylenbis(stearamid).
*9 Markenname: IRGANOX 1010, Produkt von Ciba-Geigy Tabelle 8 Zusammensetzung Paraffin *1 Mikrokristallines Wachs * 2 Thermoplastisches Elastomer *3 Polyethylen *4 EPDM *5 Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer *6 Dicumylperoxid Vinyltrimethoxysilan Antioxidationsmittel *7 Verstärkungsmaterial Eigenschaften Maximale Wärmespeichertemperatur (ºC) Gespeichnente Wärmemenge (kcal/kg) Grad der Vernetzung (%) Flexibilität Formbeständigkeit Ausscheidung gut
*1 Paraffin 115ºF
*2 Markenname SUN NOC N, Produkt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*3 Markenname KRATON G1650, Produkt von Shell Chemical.
*4 Markenname HZ 5100, Produkt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
*5 Markenname ESPRENE 301, Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
*6 Ethylacrylat. 15, Dichte. 0,93 g/cm³, MFR. 1,5 g/10 min, Schmp.: 100ºC.
*7 Markenname: IRGANOX 1010, Produkt von Ciba-Geigy.
*8 Glasfasergewebe.
*9 Auf kurze Länge geschnittene Glasfaser.
*10 Draht, 1 mm Außendurchmesser. Tabelle 9 Zusammensetzung Paraffin *1 EPDM *2 EVA *3 EEA *4 Schwefel Dicumylperoxid Vinyltrimethoxysilan Dibutylzinndilaurat Triallylisocyanurat Antioxidationsmittel A *5 Antioxidationsmittel B *6 Chemisches Treibmittel A *7 Chemisches Treibmittel B *8 Freongas Vernetzungsverfahren Chemische Vernetzung (ºC/min) Silan-Vernetzung, Eintauchen in heißes Wasser (ºC/Std.) injiziert Tabelle 9 (Fortsetzung) Vernetzung durch Bestrahlung (Mrad) Eigenschaften Grad der Vernetzung (%) Grad der Expansion (%) Maximale Wärmespeichertemperatur (ºC) Gespeicherte Wärmemenge (kcal/kg) Flexibilität Formbeständigkeit Ausscheidung Wärmeabgabezeit (Std.) gut *1 Paraffin 115ºF *2 Markenname: ESPRENE 301, Produkt von Surnitomo Chemical Co., Ltd. *3 Markenname.. EVA 25K, Produkt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. *4 Markenname: DPDG 8026, Produkt von Nippon Unicar Co., Ltd. *5 Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin. *6 Markenname: IRGANOX 1010, Produkt von Ciba-Geigy. *7 P,P'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid. *8 Azodicarbonamid. Tabelle 10 Zusammensetzung Paraffin 135ºF Thermoplastisches Elastomer *1 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer *2 Schwefel Dicumylperoxid Vinyltrimethoxysilan Antioxidationsmittel *3 Glasfaser Eigenschaften Spezifische Gravität Maximale Wärme-speicher-temperatur (ºC) Gespeicherte Wärmemenge (kcal/kg) Grad der Vernetzung (%) *1 Styrol-Ethylenbutylen-Styrol-Blockcopolymer *2 VA: 25 %, Dichte: 0,95 g/cm³, MFR: 3 g/10 min *3 Markenname: IRGANOX 1010, Produkt von Ciba-Geigy.

Beispiele 43 und 44

Die Bestandteile zum Herstellen jeder der einzelnen Zusammensetzungen von Beispiel 5 und die Zusammensetzung von Beispiel 37 wurden in der gleichen Weise wie in dem betreffenden Beispiel vermischt und zu einem Speichermaterial in der Form einer Platte mit den Maßen 800 mm x 250 mm x 20 mm durch dasselbe Verfahren verarbeitet. Das Material wurde in einer Tüte aus 0,1 mm dickem Polyethylenblatt eingeschlossen und ferner mit einem Blatt aus Aluminiumlaminat, welches aus drei Schichten aus Polyethylen, Aluminium und Polyester (30 um, 25 um und 25 um dick) bestand, durch Heißsiegelung eingeschlossen. Auf diese Weise wurden Wärmespeicherplatten unter Verwendung der Zusammensetzung aus Beispiel 5 in Beispiel 43 und der Zusammen- Setzung aus Beispiel 37 in Beispiel 44 hergestellt.
Ein 100-V, 67-W-Heizdraht wurde zwischen zwei Speicherplatten von jedem der Beispiele 43 und 44 zur Herstellung einer Anordnung gelegt, welche dann zwischen einer Fußbodenplatte und einer Wärmeisolierschicht, welche unter dieser vorgesehen war, zum Bau einer Fußbodenheizung vom Wärmespeichertyp installiert wurde. Der Heizdraht in der Bauemheit wurde 8 Stunden lang unter Strom gesetzt, und anschließend wurde 16 Stunden lang keine Energie zugeführt, und dieser Zyklus (24 Stunden) wurde wiederholt, um kontinuierlich die Temperatur der Fußbodenoberfläche zu messen. Der Test, welcher bei jedem Beispiel durchgeführt wurde, ergab, daß der Fußboden auf 28ºC erwärmt wurde und danach, selbst nach Ablauf von 24 Stunden, stabil auf einer Temperatur von 26 bis 28ºC gehalten wurde.

Beispiel 45

Die Bestandteile für die Zusammensetzung von Beispiel 14 wurden in der gleichen Weise vermischt wie in Beispiel 14 und zu einem Speichermaterial in der Form einer Platte mit den Maßen 300 mm x 350 mm x 20 mm verarbeitet. Das Material wurde in einer Tüte aus einem 0,1 mm dicken Polyethylenblatt eingeschlossen und ferner mit einem Blatt aus Alummiumlaminat, welches aus drei Schichten aus Polyethylen Aluminium und Polyester (30 um, 25 um und 25 um dick) bestand, durch Heißsiegelung eingeschlossen. Ein expandiertes Wärmeisoliermaterial mit einer Dicke von etwa 5 mm wurde über beide Oberflächen des eingeschlossenen Materials gelegt, und die Anordnung wurde in eine Tüte zur Herstellung eines Polsters vom Wärmespeichertyp gegeben. Als das Polster in einem Ofen zur Wärmespeicherung erwärmt wurde und dann als solches bei einer Party im Freien verwendet wurde blieb das Polster warm und fühlte sich während etwa 4 Stunden behaglich bzw. angenehm an. Die atmosphärische Temperatur betrug etwa 10ºC Wenn ein Heizdraht zwischen Schichten des Speichermaterials zur Herstellung eines solchen Polster gelegt wird, kann das Polster leicht Wärme speichern, indem der Draht unter Strom gesetzt wird. In diesem Fall kann es sich um einen Heizdraht der 100- V, 30-W bis 50-W-Kategorie handeln.

Vorteile der Erfindung

Das Speichermaterial der vorliegenden Erfindung hat ein hohes Maß an latenter Wärme von mindestens 30 kcal/kg, vorzugsweise von mindestens 35 kcal/kg, und zeigt eine deutliche Verbesserung in bezug auf das Schmelzen, Tropfen, die Phasentrennung und das Ausbluten von Flüssigkeit selbst bei hohen Temperaturen nahe der Tmax oder dem Schmelzpunkt des darin eingelagerten Paraffins. Das Material kann in der Form eines Blatts hergestellt werden, welches eine geeignete Flexibilität ohne Rißbildung beibehält. Aufgrund dieser Eigenschaften findet das vorliegende Speichermaterial leicht Verwendung, beispielsweise bei Fußbodenheizungssystemen vom Wärmespeichertyp, bei Wärmespeichertanks etc., und gewährleistet doch auf sehr vorteilhafte Weise einen langen und sicheren Betrieb. Das vorliegende Material eignet sich auch für Matten und ähnliche Haushaltsartikel und ferner für wärmespeichernde Baumaterialien und dergleichen.

Claims

1. Material zur Speicherung latenter Wärmeenergie, erhältlich durch ein Verfahren, bei dein 5 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines organischen Kohlenwasserstoffpolymers, das als Bindemittelbestandteil dient, gleichförmig mit 100 Gewichtsteilen mindestens eines organischen Energiespeicherbestandteils mit einer Tmax im Bereich von Raumtemperatur bis zu 100ºC durch mechanische Mittel in einem Zustand vermischt werden, bei dem die zwei Bestandteile fließfähig und verformbar gemacht werden, um eine gleichförmige Zusammensetzung zu erhalten.

2. Material nach Anspruch 1, wobei das organische Kohlenwasserstoffpolymer Polyolefine, thermoplastische Elastomere oder Kohlenwasserstoffgummis ist.

3. Speichermaterial für latente Wärmeenergie, erhältlich durch ein Verfahren, in dem 5 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines organischen Kohlenwasserstoffpolymers, das als Bindemittelbestandteil dient und aus der Gruppe bestehend aus (1) thermoplastische Elastomere und (2) Kombinationen aus Polyolefinen und Kohlenwasserstoffgummis ausgewählt ist, gleichförmig mit 100 Gewichtsteilen mindestens eines organischen Energiespeicherbestandteils mit einer Tmax im Bereich von Raumtemperatur bis zu 100ºC in einem Zustand vermischt werden, bei dem die zwei Bestandteile fließfähig und verformbar gemacht werden, um eine gleichförmige Zusammensetzung zu erhalten.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Energiespeicherbestandteil mindestens ein Parafin ist.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die gleichförmige Zusammensetzung des Materials zur Speicherung latenter Wärmeenergie mindestens ein Additiv enthält wie bsw. Materialien zur Anpassung der spezifischen Gravität, Mittel zur Verbesserung des Tropfpunktes, verstärkendes Material, Treibmittel und der gleichen.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die gleichförmige Zusammensetzung in ausgeformter Gestalt vorliegt.

7. Material nach Anspruch 6, wobei die ausgeformte Gestalt ein Blatt oder eine Platte ist.

8. Material nach Anspruch 7, wobei das Blatt oder die Platte eine Beschichtung oder Imprägnierung einer Folie, eines Gewebes, einer Faser oder dergleichen ist.

9. Material nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Blatt mit einer Schutzfolie versehen ist und darüberhinaus mit einer isothermischen Schicht oder mit Laminaten davon.

10. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Material zur Speicherung latenter Wärmeenergie expandiert ist.

11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das organische Kohlenwasserstoffpolymer quervernetzt ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Speicherung latenter Wärmeenergie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei 5 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines organischen Kohlenwasserstoffpolymers, das als Bindemittelbestandteil dient, gleichförmig mit 100 Gewichtsteilen mindestens eines organischen Energiespeicherbestandteils mit einer Tmax im Bereich vom Raumtemperatur bis zu 100ºC, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Additiven durch mechanische Mittel in einem Zustand vermischt werden, bei dem die zwei Bestandteile fließfähig und verformbar gemacht werden, um eine gleichförmige Zusammensetzung zu erhalten.

13. Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Wärmespeicher-, Wärmeaustausch- oder Wärmeisoliermaterialien.

14. Verwendung eines Materials nach Anspruch 13, wobei das Material für Haushaltsartikel oder Baumaterialien eingesetzt wird.