KR0146370B1 - 축열재 - Google Patents

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Description

축열재

본 발명은 축열재, 더 상세히는 축열성분으로서 대량의 파라핀류를 함유하는 신규의 축열재에 관한 것이다.

종래 축열재는 그 원리에 있어 물질의 현열(顯熱)을 이용하는 것, 물질의 상변화 잠열을 이용하는 것, 물질의 화학반응열을 이용하는 것 등이 있다. 현재 실용적인 면에서 물질의 상변화 잠열을 이용하는 축열재가 주목을 끌고 있고, 축열식 공조기기, 축열식 전재, 각종 보온기구나 장치 등에 이용되는 경향이 있다.

이 상변화 잠열을 이용하는 축열재의 하나로서 파라핀류를 축열 성분으로서 사용한 소위 유기 축열재가 있다. 이 유기 축열재는 저렴하므로 종래로부터 주목받고 있다.

이 경우, 파라핀류는 고체에서 액체로의 상변화시에 축열하고, 액체에서 고체로의 상변화시에 방열하는 작용을 이룬다. 이 때문에 파라핀류를 이용하는 데는 액화시에 유동하여 새지 않도록 하는 대책이 요구된다. 현재, 이 대책으로서 (1) 유기 고분자의 중공(中空)보올이나 캅셀내에 파라핀류를 수용하는 방법, (2) 용융된 파라핀 욕에 폴리올레핀의 펠릿이나 쉬트 등의 성형체를 담그고 그 폴리올레핀 성형체 중에 파라핀을 침투함침시키는 방법 등이 제안되고 있다.

그러나 상기의 각 방법은, 이하에 기술하는 문제가 있다. 즉, (1)의 중공보올이나 캅셀은 그를 수용하는 유기 고분자의 막이 두꺼운 경우는, 파라핀을 수용하는 용적이 작아져서 함유파라핀양, 그리하여 축열량이 적어진다. 역으로 유기 고분자의 막이 얇은 경우는 파라핀을 수용하는 용적이 커지지만, 장시간 사용중에 막이 파괴되어 파리핀이 유출되는 문제가 있다. 또 더욱이, 일반적으로 중공보올이나 캅셀은, 그들 여러개를 큰 자루나 상자안에 집어넣은 상태로 사용되는 경우가 많아, 중공보올이나 캅셀 서로간에 축열의 관점에서는 쓸데없는 공간이 필연적으로 생기므로 상기의 자루나 상자의 전체를 축열재로 보았을 때에는 함유파라핀량은 그다지 커지지 않는다는 결점도 있다.

(2)의 침투함침시키는 방법은, 그 방법에 따라 예를 들면 폴리올레핀 성형체에 70중량% 이상이나 대량의 파라핀을 함침시킬 수 있음이 알려져 있고, 또 파라핀을 함침한 폴리올레핀 성형체의 경우는 (1)에 있어서 막의 파손과 같은 문제도 없는 장점이 있다. 그러나 이 방법으로 제조한 축열재는, 함침 파라핀이 서서히 이행(移行)하여 축열재의 표면이 비교적 단시간내에 끈적하게 달라붙는다는 치명적인 결점이 있다. 축열재의 표면이 파라핀에 의하여 끈적거리게 달라붙으면 주위의 타물질을 오염시키고, 이 오염이 여러 가지 문제를 야기한다. 본 발명의 목적은, 대량의 파라핀류를 함유하고, 그리하여 축열량이 큰 축열재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 대량의 파라핀류를 함유하는 것이지만 파라핀류의 이행 및 이로인한 상기와 같은 끈적하게 달라붙는 문제가 개선된 축열재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 성형성이 우수하고, 그리고 필요에 따라 가교나 발포가 가능한 축열재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 사용온도범위에서 30Kca ℓ/㎏ 이상, 바람직하기는 35Kca ℓ/㎏이상의 고 레벨의 잠열(latent heat)을 갖는 축열재이고, 사용한 파라핀류의 최고결정전이 온도(T_max, 후기하는 바와 같이 많은 경우, 융점에 해당한다.) 이상에서 용융, 적하, 상분리, 액체의 블리드가 없고, 그리고 T_max이하 (파라핀류는, 고체상을 나타낸다.)에서도 무르지 않고, 쉬트상으로 성형할지라도 깨지지 않고 적당한 유연성을 갖는 축열재를 개발하는데 있다.

상기의 각 목적은, 축열성분으로서의 파라핀류와, 그 파라핀류 100중량부당 5∼30중량부의 탄화수소계 유기 고분자로 이루어지는 바인더 성분이 기계적 수단으로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 축열재에 의하여 달성된다.

탄화수소계 유기 고분자 바인더 성분과 파라핀류를 기계적 수단으로 혼합하여 균일한 조성물로 하였을 경우, 가령 그 파라핀류의 사용량이 상기한 바와 같이 대량 (이 양은 바인더 성분 100중량부당 파라핀류 양으로 환산하면, 333∼2000중량부로 된다.) 일지라도, 놀라운 사실은, 얻어진 조성물은 성형가공성이 우수하고, 더구나 파라핀류의 성형체 표면으로의 이행문제가 후기 실시예와 비교예와의 대비에서 명백하게되는 바와 같이 고도로 개선된다.

기계적 수단에 의한 균일혼합이란 일견 상식적이라고 생각되는 수단으로, 본 발명자가 알고 있는 바와 같이 종래 여러사람이 하지 못한 본 발명의 목적이 달성되는 것은, 참으로 예상외의 일이라 하지 않을 수가 없다.

본 발명에 있어서 탄화수소계 유기 고분자와 파라핀류를 기계적 수단으로 균일한 조성물을 얻게끔 혼합하는 것이 긴요하다. 그 기계적 수단으로의 혼합이란 파라핀류와 탄화수소계 유기 고분자의 쌍방중 적어도 1성분의 용융물에 나머지 성분이 적어도 팽윤, 바람직하기는 용해됨으로써, 혹은 고온에 의하여, 혼합 대상으로 되는 어느 성분도 외력으로 유동 변형할 수 있는 상태에서 교반, 혼합, 또는 훈련하는 행위를 의미한다.

예를 들면 100 ∼ 200℃로 유지된 파라핀류의 용융물에 탄화수소계 유기 고분자를 용해하고, 얻어지는 고온의 용액을 교반혼합하는 상태, 혼합 각 성분이 연화하는 온도, 예를 들면 50 ∼ 250℃의 2개의 로울러, 반바리믹서, 압출기, 2 축 혼련압출기 등의 통상의 혼련기를 사용하여 혼련혼합하는 형태 등이 예시된다. 혼합의 정도는, 가급적으로 충분한 것이 바람직하지만, 일반적으로 1 ∼ 150분 정도의 혼합을 행하고 눈으로 보아서 균일하게 혼합 되었다고 판단되는 정도로 본 발명의 목적은 달성된다.

본 발명에 있어서 축열성분으로 사용되는 파라핀류로서는, JIS K 7121 (플라스틱의 전이 온도측정방법) 에 따라 측정한 T_max가 사용온도, 즉 실온 ∼ 100℃, 바람직하기는 실온 내지 80℃ 전후의 온도영역에 있는 유기 화합물이 사용된다. 단 이 때의 실온이란, 본 발명의 축열재가 그 가동중에 만나는 최저 온도를 의미한다.

파라핀류의 바람직한 구체예로서는, 각종 파라핀, 납(蠟), 왁스를 비롯하여 스테아르산, 팔미트산 등의 지방산이나 폴리에틸렌 글리콜 등의 알코올류를 예시할 수가 있다.

상기한 사용온도에 있어서, 파라핀류의 어떤 것은 단 하나의 결정 전이온도를 갖고 (이 경우는 그 온도가 Tmax로 된다.), 또 어떤 것은 둘 이상의 다수의 결정전이온도를 갖는다.

2종 이상의 파라핀류의 혼합물도 둘 이상의 다수의 결정전이온도를 갖는 경우가 많다.

이들의 경우에 있어서는, 최고결정전이온도가 T_max에 해당한다. 본 발명에서 사용하는 파라핀류는, 반드시 명확한 융점 (전체가 고체에서 액체로 상 변화하는 온도)을 표시하는 것에 한정되지 않지만, 많은 파라핀류에 대하여는, 일반으로 T_max가 융점에 해당한다. 사용온도에 있어서 둘 이상의 다수의 결정전이온도를 갖는 파라핀류의 경우, 이들 모든 결정전이온도를 축열레 이용할 수 있다.

이들 파라핀류의 1종, 또는 2종 이상이 동시에 사용된다. 2종 이상을 사용하는 경우, 서로의 최고결정전이온도가 다른 2종이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 경우는, 파라핀류의 선택과 그 비율을 자유로 선택함으로써 축열온도나 방열온도를 적당히 조절할 수가 있는 큰 이점이 있다. 병용되는 2종 이상의 파라핀류의 선택은 특히 제한은 없지만, 서로 혼합성이 좋은 것이 바람직하다. 2종 이상의 파라핀류의 혼합비율도 특히 제한은 없고, 임의의 비율로 사용할 수 있지만, 희망하는 축열온도, 방열온도를 얻을 목적으로 통상 각각 5∼95중량% 의 범위에서 사용한다. 바람직한 병용에, 그 비율은 후술하는 실시예에서 나타낸다.

본 발명에 있어서 탄화수소계 유기 고분자로서는 주쇄(main chain)가 기본적으로 탄화수소이고, 주쇄중에 있어서 다른 성분 (예를 들면, O, N, Si, 할로겐 등) 의 함유량은 10중량% 이하, 바람직하기는 5중량% 이하인 탄화수소계 유기 고분자의 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 이와 같은 탄화수소계 유기 고분자예를 이하에 표시한다.

(1) 폴리올레필계 폴리머류: 폴리메틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 α-올레핀의 호모폴리머, 메틸렌을 주체로 하고 에틸렌, 프로필렌 등이 공중합된 것, 에틸렌을 주체로하고 메틸렌, 프로필렌, 또한 탄소수 4∼12의 α-올레핀 등이 공중합된 것, 프로필렌을 주체로하고 다른 올레필이 공중합된 것 등의 올레핀끼리의 코폴리머, 에틸렌, 프로필렌, 부텐등의 α-올레핀과 다른 모노머, 예를 들면 아세트산 비닐, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸 등의 코폴리머 및 이들이 약하게 할로겐화된 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 비결정성 내지 저결정성이라도 좋고, 결정성이라도 좋다. 비결정성 내지 저결정성의 것은, 탄화수소 고무류에 분류되는 경우도 있다.

(2) 열가소성 엘라스토머류: 고무 및 플라스틱스의 분야에서 「열가소성 엘라스토머」로서 알려져 있는, 또는 알려질 수 있는 것 중, 적어도 상기한 실온 이상에서 그리고 사용한 파라핀류의 T_max+ 10℃의 온도범위에서는, 바람직하기는 적어도 실온 이상에서 그리고 T_max+ 20℃의 온도범위에서는, 고무탄성을 갖는 것이 사용된다. 물론, T_max+ 20℃ 보다 고온도에서도 고무탄성을 지속하는 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계 등의 각종의 종래 공지의 열가소성 엘라스토머 중에서 상기 조건에 적합한 것이 적당히 선택되어 사용된다. 바람직한 구체예로서는, 스티렌계 블록공중합체 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머이다. 이 경우의 스티렌계 블록공중합체 엘라스토머로서는, 예를 들면 A-B-A (단 A는 폴리스티렌, B는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 이들에 수소를 부가한 에틸렌, 부틸렌 등을 표시한다)를 예시할 수 있다. 또 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 혼합된 혼합물, 에틸렌-프로필렌 공중합체나 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체에 에틸렌 또는 프로필렌이 그래프트 중합된 것 등을 예시할 수가 있다.

(3) 탄화수소계 고무류: 천연고무, 스티렌-부타디엔-공중합고무, 부틸고무, 이소프렌고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-데엔 삼원 공중합체 고무, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 고무, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 고무 등이 예시된다.

바인더 성분으로서의 탄화수소계 유기 고분자는 가교성, 비가교성의 어느 것도 좋지만, 가교하여 사용하는 경우는 가교상태로, 비가교대로 사용하는 경우는 비가교상태로, 각각 플라스틱성보다는 고무직 성질을 갖는 편이 파리핀류를 안정하게 내장할 수 있어서, 이행의 문제가 한층 적으므로 특히 바람직하다. 이 관점에서라면, (2)의 열가소성 엘라스토머류, (3)의 탄화수소계 고무류, 및 (1)의 폴리올레핀계 폴리머류로서는, 에틸렌을 주체로 하고 탄소수 4-12의 α-올레핀등이 공중합된 것, 에틸렌, 프로필렌, 부텐등의 α-올레핀과 다른 모노머, 예를 들면 아세트산 비닐, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸 등의 코폴리머등, 또는 그의 가황체나 가교체가 바람직하다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 α-올레핀 호모폴리머라도 그 가교체도 바람직한 것의 일종이다.

본 발명에 있어서는, 탄화수소계 유기 고분자의 사용량은, 파라핀류 100 중량부에 대하여 5∼30중량부이다. 5중량부 미만에서는 얻어지는 조성물의 유연성이 저하되어 부서지기 쉬운 경향이 있음과 동시에 T_max이상에 있어서 파라핀류가 스며나오고 또는 쉽게 용융하는 경향이 있고, 한편 30중량부를 초과하는 과대량에서는 파라핀류의 사용량이 적어져서 축열량도 그에 비례하여 적어진다. 그리하여 탄화수소계 유기 고분자의 바람직한 사용량은, 파라핀류 100중량부에 대하여 10∼30중량부이다.

탄화수소계 유기 고분자의 가교나 가황 (이하 이를 하나로 합쳐서 가교라 함)을 소망하는 경우, 그것은 파라핀류와의 혼합중 또는 혼합후에 행해진다.

가교의 방법으로서는, 일반적으로 사용되고 있는 화학가교, 실란가교 (수가교), 및 조사 가교 등 어느 것이든 채용할 수 있다.

상기 조성물을 화학가교하기 위해서는, 사용된 탄화수소계 유기고분자를 가교시킬 수 있는 화학가교제를 사용한다.

그 화학가교제로서는, 상기 (3)의 탄화수호계 고무류에서는 유황계 가교제가 바람직하게 사용되고, 또 천연고무, 스티렌-부타디엔-공중합 고무, 부틸고무에서는 p-크실렌 디옥심등의 옥심류 가교제도 사용할 수 있다. 또 천연고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에틸렌 아세트산 비닐공중합체 고무 등이나 (1)의 폴리올레핀계 폴리머류에서는 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 가교제도 사용할 수가 있다. 그 화학가교제의 사용량은, 탄화수소계 유기 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부 정도가 바람직하다.

또 상기의 화학가교에 있어서, 유황계 가교제를 사용하는 경우에는 필요에 따라 가교촉진제를 사용할 수도 있다. 이 가교촉진제로서는, 예를 들면 디페닐 구아니딘 등의 구아니딘계 촉진제, 2-머켑토벤조티아졸 등의 티아졸계 촉진제, 테트라메틸디우람디술파이드 등의 디우람계 촉진제를 예시할 수 있고, 기타 알데히드-아민계 화합물, 알데히드-암모니아계 화합물, 디티오카바메이트 화합물등의, 통상 고무의 가황촉진제로서 사용되는 것을 사용할 수가 있다. 더욱 산화아연 등의 금속산화물, 트리에틴올아민 등의 아민류도 사용할 수가 있다. 옥심류를 가교제로서 사용하였을 경우에는, 유황, 상기 가황촉진제 외에 산화납을 조제로서 사용하는 것이 바람직하다.

유기 과산화물을 가교제로서 사용하였을 경우에는, 유황, 옥심류, 상기 가황촉진제 외에 비닐-트리스 (β-메톡시에톡시) 실란등의 실란계 커플링제, 아크릴 에스테르계 화합물 등을 가교조제로서 사용할수 있다.

이들의 가교촉진제, 가교조제 등의 사용량은, 소망의 가교도를 얻는데 적합한 양으로 사용되면 좋고, 탄화수소계 유기 고분자 100중량부에 대하여, 통상 0 내지 30중량부 정도이다.

화학가교의 방법은, 어느 가교제를 사용한 경우에도, 통상의 고무, 플라스틱의 가교의 경우와 마찬가지의 온도 및 시간의 가열로, 따라서 통상 100 내지 250℃, 수분 내지 수시간의 가열로 족하다.

실란가교를 하기 위하여, 가수분해할 수 있는 실란계 화합물, 및 유기 과산화물을 사용한다.

실란계 화합물로서는, 일반식 RR'SiY2 (단, R 는 1가의 올레핀성 불포화를 포함하는 탄화수소기 또는 하이드로카본옥시기, Y 는 가수분해할 수 있는 유기기, R' 는 R 또는 기 Y를 나타낸다) 로 표시되는 화합물이 사용되고, 구체예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란계 화합물은, 탄화수소계 유기 고분자 100중량부에 대하여 일반으로 0.05 내지 10 중량부, 특히 0.5 내지 5중량부로 사용된다. 그 실란계 화합물은, 후기하는 유기 과산화물의 작용에 의하여, 탄화수소계 유기 고분자에 그래프트되고, 그리고 물에 의하여 그 고분자간에 가교점을 형성하는 작용을 이룬다.

유기 과산화물로서는, 그 분해온도 이상, 특히 100℃ 이상의 온도에 있어서 상기 고분자에 유리라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물이 사용되고, 구체예로서 예를 들면 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥사이드)-헥신-3 등을 들 수 있다. 유기 과산화물은, 상기 고분자 100중량부에 대하여 일반적으로 0.005 내지 2중량부, 특히 0.05 내지 0.5중량부로 사용된다.

실란가교에 있어서는, 필요에 따라 실란계 화합물의 축합 촉매를 사용할 수도 있다. 이때 축합촉매로서는, 통상 실라놀 축합촉매로서 알려져 있는 것이 사용되고, 예를 들면 디부틸주석디라우레이트, 아세트산제일주석, 나프텐산납, 카프릴산아연과 같은 카르복시산염, 티탄산에스테르, 킬레이트화합물과 같은 유기 금속화합물 등을 들 수 있다. 이 종류의 축합촉매의 사용량은 전기고분자 100중량부에 대하여, 0.1 중량부이하 정도이고, 그축합촉매는 물에 의한 가교반응을 촉진하는 효과를 갖는다.

실란가교에 있어서는, 가교에 앞서서, 전기한 실란 화합물을 미리 탄화수소계 유기 고분자에 그래프트시켜 둘 필요가 있다. 이 그래프트 공정은 다음과 같이 행한다.

우선, 파리핀류와 탄화수소계 고분자, 필요에 따라 사용되는 후술하는 바와 같은 각종의 첨가제, 또한 실란계 화합물, 및 유기 과산화물 등의 소정량을 서로 예비적으로 혼합한다. 이 혼합은 2개의 로울러 등의 통상의 혼합기로 혼합하여도 좋지만, 휘저어 섞는 정도로도 좋다. 더욱, 이 경우 실란계 화합물은 휘산(揮散)하기 쉽기 때문에 완전히 밀폐된 상태에서 첨가하는 것이 좋고, 또 다음 공정의 압출기 등의 밀폐 혼합기내에서 직접 혼합하는 것이 좋다.

예비혼합된 조성물은 잠시후에 유기산 화합물의 분해온도이상, 바람직하기는 140℃ 이상으로 설정된 밀폐혼합기내에서 적어도 30초 이상 충분히 혼합된다. 이 공정에서 유기 과산화물이 고분자에 라디칼을 발생시켜, 실란계 화합물이 그래프트된다. 그리하여 탄화수소계 고분자가 수가교성으로 되고, 그리고 파리핀류와도 균일하게 혼합되는 것으로 인하여 수가교성의 균일조성물이 얻어진다. 이 경우에 밀폐혼합기로서는, 압출기, 이축혼련 압출기 등의 통상의 것이 사용된다. 이렇게 하여 얻은 균일조성물, 또는 이를 소망의 형상으로 성형가공한 물품의 수가교는, 통상의 수가교성 유기 고분자와 마찬가지로, 함유수분이나 공기중의 수분 등의 극히 약간의 수분에 의하여 진행하므로 특별히 가교 조작을 행하지 않아도 좋지만, 필요한 경우에 온수에 담그는 등의 수단에 의하여 촉진가교시켜도 좋다.

조사(照射)가교에 있어서는, 필요에 따라 조사가교조제가 사용된다. 이 경우의 가교 조제는 일반적으로 사용되는 것이 모두 사용되고, 예를들면 트리아릴이소시아네이트, 트리아릴시아네이트, 트리메틸올프로판, 트리메타크릴레이트, 디아릴이소프탈레이트 등이 예시된다. 이 가교조제의 사용량은 탄화수소계 유기 고분자 100중량부에 대하여, 0.05 내지 10중량부, 특히 0.5 내지 5중량부로 사용된다. 일반적으로 본 축열재 성형후에, 혹은 가능한 경우는 성형중 내지 성형전에, 방사선이나 전자선 등으로 약 5 내지 30Mrad의 선량을 조사하여 가교한다.

본 발명의 축열재를 가교함에 있어서는, 어느 가교방법을 채용하더라도 그 가교도는 JISC3005에 따라 측정하여 겔 분율로 하여 1중량% 이상 (조성물 전체로서의 겔분율, 이하 마찬가지), 바람직하기는 2중량% 이상이다. 가교도가 1% 이상, 바람직하기는 2%이상으로 함으로써, 축열재의 온도가 사용한 파라핀류의 T_max이상이 되더라도 용융이나 적하하는 일없이 형상보존이 가능하다.

본 발명에 있어서 탄화수소계 유기고분자로 이루어지는 바인더 성분은, 하기 A 또는 그 가교물 또는 B의 재료임이 특히 바람직하다. 이와 같은 경우, 파라핀류와 바인더 성분과의 혼화성(Compatibility)이 특히 양호하므로 전기한 기계적 수단으로 양자가 혼합되지 않더라도, 기타의 수단으로도 본 발명에 있어서 필요량 (즉, 파라핀류 100중량부당 탄화수소계 유기 고분자가 5 내지 30 중량부로 되는 양)을 탄화수소계 유기 고분자 입자에 함유시킬 수가 있고, 이렇게 하여 얻은 조성물 또는 그 성형품에서는 함유 파라핀류의 이행 및 이로인한 표면에 끈적거려 붙는 문제가 고도로 해결된다. 물론, 이들의 경우에 있어서도 기계적 수단에 의한 혼합을 행하는 것이 바람직하다.

A. 상기 (3)의 탄화수소계 고무류와 상기 (1)의 폴리올레핀계 폴리머류와의 병용계: 이 경우의 폴리올레핀계 폴리머류로서는, 특히 그 성분으로서 폴리메틸렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 호머폴리머, 메틸렌을 주체로 하고 에틸렌, 프로필렌 등이 공중합된 것, 에틸렌을 주체로 하고 메틸렌, 프로필렌, 부텐 등이 공중합된 것, 프로필렌을 주체로 하고 다른 올레핀이 공중합된 것 등 올레핀 끼리의 코폴리머, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀과 다른 모노머, 예를 들면 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산 등의 코폴리머 등이고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용되지만, 그중 JIS K 7121(플라스틱의 전이온도측정방법) 에 의하여 측정되는 최고결정전이온도 (통상은 융점에 해당한다) 가 사용된 파라핀 류의 T_max보다 적어도 10℃ 높은 고결정성의 것, 바람직하기는 T_max보다 적어도 20℃ 높은 것이 사용된다. 특히 이들 결정성 폴리올레핀의 전이온도는, 축열재를 마루 난방장치 등의 열원을 설치하여 이루어지는 축열장치나 기구등에 온조(溫調) 장치를 부착하여 사용하는 경우에는, 사용하는 파라핀류의 T_max보다도 충분히 높은 것이 바람직하다.

예를 들면 파라핀류의 T_max가 46℃인 경우에는 결정성 폴리올레핀의 해당 전이온도는 60℃이상, 바람직하기는 80℃ 이상, 보다 바람직하기는 100℃이상이다. 이 결정성 폴리올레핀은, 탄화수소계 고무류와의 병용하에서 적당한 유연성을 가지면서 확실히 형성 유지성도 달성한다. 그리고 무르지 않고 쉬트 성형하여도 깨어지지 않고 충분한 보유성을 유지하는 것이다. 세 성분의 배합비율은, 파라핀류 100중량부에 대하여, 탄화수소계 고무류 1 내지 20 중량부, 바람직하기는 5 내지 15 중량부, 폴리올레핀계 폴리머류 1 내지 20 중량부, 바람직하기는 5 내지 15 중량부이다. 이 혼합계에 있어서는 축열재는 비가교상태로도 좋지만, 겔분율로 적어도 1중량%, 바람직하기는 적어도 2중량%로 적당한 방법, 예를 들면 전기한 화학가교법, 수가교법, 조사가교법, 그 중 수가교법으로 가교되어 있는 것이 바람직하다.

B. 전기(2)의 열가소성 엘라스토머류: 그 중 파리핀류의 적어도 T_max이하에서는 고무탄성을 나타내는 것이 바람직하다. 이 경우 T_max이하의 온도에서는 고무탄성을 갖기 때문에, 파라핀류를 바람직하게 싸넣은 상태에서 그 열가소성 엘라스토머로 양호하게 담지할 수 있으므로 혼합물의 취급이 용이하고, 깨지기 어렵고, 쉬트상 또는 판상으로의 성형이 용이하다. 더욱이, 상기 엘라스터머는 T_max보다 고온에 있어서도 고무탄성을 지속하기 때문에, 본 발명의 축열재는 용융하거나 적하하거나 하는 일이 없다.

본 발명에 있어서는, 이하에 기술하는 바와 같은 여러 가지의 변형 실시형태가 포함된다.

전기 A 또는 B의 바인더 성분을 채용하고, 파라핀류를 기계적 수단을 이용하지 않고 혼합하는 경우는 있어서도, 이하의 변형실시 형태예는 가능하다.

본 발명의 축열재를 직접 열교환형 축열장치에 적용하는 경우, 본 발명 축열재에 비중조절재를 혼합하여 그 장치에서 사용하는 열매체의 비중과 동일비중으로 해두면, 본 발명 축열재가 부상하거나, 침강하는 문제가 없어진다. 그 결과, 열매체와의 열교환이 고효율로 행해지고, 더 나아가서는 축열성 및 방열성이 크게 향상되며, 특히 100℃ 이하의 저온도 에너지원으로 부터의 열회수에 극히 유효하게 된다. 비중조절재로서는, 열매체의 비중이 본 축열재의 비중보다 큰 경우에는 고비중재가 사용되고, 역의 경우는 저비중재가 사용된다.

고비중재로서는, 비중 1이상, 바람직하기는 2 내지 15정도의 것이고, 바람직한 구체예는, 각종 금속, 금속산화물, 무기질 필러 등을 예시할 수 있고, 더욱 바람직하기는 금속으로서 알루미늄, 철이나 납의 분말, 금속산화물로서는, ZnO, TiO, PbO등, 또 무기질 필러로서는 활석, 점토, 실리카, 탄산칼슘, 글래스 등을 예시할 수 있다. 저비중재로서는, 가스 (일반적으로 발포시킨다), 실라스 발룬 등의 발룬, 각종 발포체 등이 사용된다. 일반적으로 상기한 파라핀류와 유기고분자성 바인더 성분으로 이루어지는 조성물의 비중은 0.8 내지 1.0정도이므로, 고비중재를 함유시키는 경우가 많다. 이들 비중조절재는, 사용하는 열매체의 종류에 따라 축열재의 비중이 이 열매체의 비중과 거의 동일하게 되도록 적당한 양으로 배합된다. 또 표면을 박(foil)등으로 덮는 것도 가능하다.

본 발명의 축열재가 비교적 고온도로 가열되는 경우, 예를 들면 축열식 마루 난방 등에 사용되는 경우에는 JIS K 2220 「적점(滴点) 시험방법」으로 측정한 적점이 적어도 80℃, 바람직하기는 적어도 100℃의 것이 실용상 바람직하다. 본 발명 축열재의 적점은, 필요에 따라 적점 향상제를 첨가함으로써 높일 수 있다. 그 경우 사용하는 적점 향상제로서는, 본 발명 축열재의 적점의 상승을 달성할 수 있는 것, 바람직하기는 파라핀류와 탄화수소계 고분자성 바인더 성분으로 이루어지는 조성물의 적점을 적어도 5℃상승시킬 수 있는 것, 특히 바람직하기는 10℃ 상승시킬 수 있는 것, 다시 말하면 적점 향상제 자체의 융점 또는 연화점이 80℃이상, 바람직하기는 100℃이상의 것이 유효하게 사용된다 (더욱이, 본 발명 축열재의 제조시에 있어서 혼련성의 관점에서 융점 또는 연화점이 200℃ 미만, 바람직하기는 180℃미만의 적점 향상제가 바람직하다).

이와 같은 적점 향상제로는, 분자량 800 내지 6000의 폴리에틸렌 왁스류, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 칼슘 등의 지방산과 금속, 예를 들면 Li, Mg, Aℓ, Ca, Ba, Zn, Cd, Pd 등과의 금속비누류, 메틸렌비스 . 스테아로아미드, 에틸렌비스 . 올레일아미드, 에틸렌비스 스테아로아미드 등의 지방산 아미드류 (아마이드 왁스류), 실리카, 점토 등의 무기필러류, 폴리우데아 등의 반응형 적점 향상제류 등을 예시할 수 있다. 이들 적점 향상제의 사용량은, 파라핀류와 탄화수소계 고분자성 바인더 성분과의 2성분 만으로 되는 조성물 100중량부에 대하여 1내지 10중량부 정도이다.

본 발명 축열재는, 일반적으로 실용형상에 있어서 충분한 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다. 양호한 기계적 강도를 가지면, 축열로 인하여 외부로부터의 에너지 공급, 축열후의 고온도에 있어서 초기형상의 유지 등이 용이하게 된다. 축열재를 건재로서 사용하는 경우도 유리하다. 또 심야전력을 이용하는 축열식 마루난방에 이 종류의 축열재를 적용하려고 하는 경우, 기계적 강도가 높으면 자중(自重)으로 변형하는 등의 문제가 없고, 그리고 한정된 공간내에 고능률로 그리고 소망의 형상 또는 배치상태로 설치하는 것이 가능하다.

본 발명 축열재는, 이와 같은 목적에서 필요에 따라 보강재를 적용하여, 그 기계적 강도를 향상시킬 수가 있다. 보강재로서는, 유리섬유, 세라믹섬유, 암면, 카본섬유, 금속섬유, 금속선 등의 무기섬유. 선류, 폴리아미드, 폴리에스테르, 페놀수지, 마, 면직물, 펄프, 쥬우트 등의 합성 또는 천연의 유기섬유 등이 예시된다. 이들 섬유는 예를 들면 외경 1 내지 1000㎛정도이고, 아스팩트비(길이: 외경의 비) 로서 10 내지 1000 정도로 가늘게 절단하여 조성물에 혼합하여도 좋고, 또는 끈, 와이어, 부직포, 직포, 망 등의 상태로 사용하여도 좋다. 일반적으로 본 발명 축열재가 판이나 쉬트형상인 경우, 부직포, 직포, 망등의 보강재를 1매이상 내장적층하는 상태에서 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명 축열재가 가늘거나 굵은 장척체(長尺 )인 경우는 중심에 끈, 와이어 등의 보강재를 그 중심에 넣는 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 또 파라핀류와 유기고분자성 바인더 성분으로 이루어지는 조성물의 판의 한쪽면, 바람직하기는 양면에 금망을 배치하여 보강하는 것도 바람직하다. 본 발명 축열재를 구성하는 조성물은, 성형가공성이 우수하므로, 쉬트상, 막대상, 벌집상, 관상 등 여러 가지 형태로 성형, 또는 성형가교하여 실용에 제공될 수 있지만 상기의 가늘고 짧은 보강재의 혼합은, 본 발명 축열재의 모든 형태에 대하여 일반적으로 유효하고, 또 그 위에 끈, 와이어, 부직포, 직포, 망 등의 보강재를 병용하여도 좋다.

기계적 혼합으로 조제된 본 발명 축열재 조성물은, 그대로, 또는 약간 냉각하여 성형된다. 성형은 형에 따라넣어 소망의 쉬트상, 판상으로 하여도 좋고, 또 본 발명 축열재는 파라핀류의 T_max이하로 되면 고형화하므로 블록상으로 한 후, 펠릿화하여 프레스 성형기, 압출성형기, 사출성형기등, 통상의 성형기를 사용하여 소망의 형상으로 성형된다. 또 필름, 직물, 섬유 등의 위에 부착, 또는 함침시켜 쉬트상, 판상으로 하여도 좋다. 더욱 또 폴리에틸렌 등의 봉지에 팩으로 채워서 냉각과정에서 쉬트, 판상으로 할수도 있다.

축열에 요하는 장시간은 그리 문제는 안되고, 오히려 방열을 완만화시켜 장시간 사용하는 것이 요구되는 경우, 본 발명의 축열재를 발포상태로 사용하는 것을 권장한다. 축열재의 발포는 일반적으로 축열재의 성형시에, 또는 성형후에 행해진다. 예를 들면 압출성형, 프레스 성형, 사출성형 등의 공정에서 발포시켜도 좋고, 성형한 후에 가열발포하는 방법도 채용할 수 있다.

발포는 임의의 방법으로 행하여도 좋다. 예를 들면 중탄산나트륨, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 아조디카본아미드, 아조비스이소부틸로니트릴, P,P'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 톨루엔술포닐히드라지드 등의 분해성 발포제를 사용하는 화학발포방법, 프레온, 공기, 질소, 탄산가스, 물 등의 팽창성 발포제를 사용하는 물리발포방법 등이다.

특히 균일 발포시킬 필요는 없지만, 주지의 성핵제(成核制)를 병용하여 균일 발포시키는 것도 바람직하다.

축열재의 발포도 (발포체중에 차지하는 공극부의 용적%)는 본 발명 축열재의 사용목적에 따라 변하지만 5% 정도의 낮은 발포 정도에서도 상당히 방열량 지연효과가 있고, 일반적으로 10 내지 90%정도가 적당하다.

더욱 양호한 발포성형품을 얻기 위하여는, 일반적으로 조성물은 가교되어 있는 것이 바람직하다. 조성물의 가교는 전기한 각종의 방법으로 행하여도 좋고, 성형공정이나 발포공정의 전, 중, 후의 어느 단계에서 행하여도 좋다. 가교의 방법으로는, 전기한 화학가교, 실란가교, 및 조사가교 등, 어느 것이든 채용할 수 있다. 축열재를 가교함에 있어서, 어느 가교방법을 채용한다 하더라도, 그 가교도(조성물 전체로서의 겉보기상의 겔분율)는, JIS C 3005에 따라 측정하여1중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가교도를 1%이상, 바람직하기는 2% 이상으로 함으로써, 축열재의 온도가 사용한 파라핀류의 T_max이상으로 되어도 그의 용융이나 적하하는 일없이 형상 간직을 가능케 한다.

본 발명 축열재는 그 사용에 있어서는, 원칙적으로는 종래의 이 종류의 축열재의 사용형태를 모두 채용할 수 있지만, 특히 쉬트상의 본 발명 축열재를 방호필름, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 필름으로 피복하고, 그 위에 더 알루미늄과 같은 금속박을 사용하여 균열화층(均熱化層)을 설치하는 것이 바람직하다. 또 전기한 필름과 알루미늄 등의 금속박을 팽팽하게 합쳐진 라미네이트 필름으로 피복하여도 좋다.

본 발명에 있어서는, 더욱 상기 성분외에 필요에 따라 각종의 첨가제를 배합할 수도 있다. 예를들면 노화방지제, 산화방지제, 착색제, 안료, 대전방지제 외에, 용도에 따라 곰팡이를 방지하는 약제, 난연제, 방서제를, 더욱더 전열성 향상을 위하여 금속가루, 금속섬유, 금속산화물, 카아본, 카아본 파이버 등을 사용할 수가 있다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세히 설명한다. 이하에 있어서 부,%는 특별히 기재하지 않는 한, 모두 중량부, 중량% 이다.

[비교예1]

고밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.945, MI:0.4)100부, 비닐트리메톡시실란 2부, 디쿠밀퍼옥사이드 0.09부를 미리 밀폐용기에서 예비혼합하고, 이를 실린더 온도 200℃로 조정한 L/D: 28, 실린더경: 30㎜의 압출기에 공급하고, 스크류 회전수 60rpm으로 압출하여 실란 그래프트 폴리에틸렌으로 하고, 입경 약 3㎜의 펠릿으로 가늘게 절단한 후, 70℃ 온수에 24시간 침적하여 가교시켜 가교 폴리에틸렌 펠릿 (겔분율: 62%)을 얻었다. 이를 온도 140℃로 유지한 융점 58℃의 파라핀(135℉ 파라핀 사용)욕에 5시간 침적하여 파라핀을 침투함침시켰다. 그후, 그 펠릿을 꺼내어 곧 표면에 부착된 파라핀을 석유벤진으로 용해제거하여 건조한 파라핀 함침가교 폴리에틸렌 펠릿을 얻었다. 그 펠릿에 있어서 파라핀 함유량은 79.3%(파라핀 100부당 가교 폴리에틸렌 26부)로 충분한 함침이 달성되었다. 그러나 하기의 삼출시험을 행한 즉, 파라핀의 삼출이 생겨서 불량으로 평가되었다.

삼출시험:

25℃에서 60분간 유지하고, 30분에 걸쳐서 파라핀류의 융점보다도 20℃ 높은 온도로 가열하여, 그 온도를 60분간 유지하고, 60분에 걸쳐 다시 25℃로 냉각하는 가열 사이클을 4회 행한다. 4회 째에 가열하였을 때에 있어서 축열재의 표면을 조사하여, 파라핀류의 삼출을 전혀 볼 수 없고 건조상태에 있는 경우를 우, 파라핀의 삼출이 약간 생겨 다소 점착성이 중대하지만 대체로 건조상태로 있다고 볼 수 있는 경우를 양, 파라핀의 삼출 때문에 표면이 젖는 상태로 되는 경우를 불량이라 평가한다.

[실시예 1]

비교예 1에서 사용한 것과 같은 미가교의 고밀도 폴리에틸렌 26부와 135℉ 파라핀 100부를 130℃로 온도조절한 2개의 로울러로 혼련혼합하여 균일한 조성물로 하였다. 잠시후에 평균입경 약

3㎜의 펠릿으로 하고 이 펠릿 126부, 비닐트리메톡시실란 2.4부, 및 디쿠밀퍼옥사이드 0.18부를 밀폐용기에서 예비혼합하고, 비교예 1과 같은 압출기, 및 같은 압출조건으로 압출하고 형에 따라 넣고 두계 3㎜의 판상으로 한 후, 70℃ 온수에 24시간 담그고 가교시켜 판상축열재 (겔분율 10%)를 얻었다. 이 축열재에 대하여 상기의 삼출시험을 행한 즉, 우로 평가되었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일조성부, 즉 파라핀 100부, 고밀도 폴리에틸렌 26부, 비닐트리메톡시실란 2.4부, 및 디쿠밀퍼옥사이드 0.18부를, 배럴 온도를 200℃로 유지한 2축 압출기로 혼련압출하고 형에 따라 넣어 두께 3㎜의 판상 축열재를 얻었다. 이 축열재에 대하여 삼출시험을 행한 즉, 우로 평가되었다.

[비교예 2]

에틸렌-아세트산 비닐공중합체 (아세트산 비닐 함유량 25%, MI:3) 의 펠릿 (평균입경: 약3㎜)을 온도 60℃로 유지한 융점 47℃의 파라핀 (115℉ 파라핀 사용) 욕에 24시간 침적하고, 파라핀을 침투함침시켰다. 그 후 그 펠릿을 꺼내어 곧 표면에 부착된 파라핀을 석유 벤진으로 용해제거하여 건조한 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 펠릿을 얻었다. 이 펠릿에 있어서 파라핀 함유량은 56.5%(파라핀 100부당 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 77부)로 함침량이 불충분하였다. 또 하기의 삼출시험에 있어서도 불량이라고 평가되었다.

[실시예 3]

비교예 2에서 사용한 파라핀 100부와 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 25부를 온도 130℃로 유지한 혼합용기에 투입하여 60분간 충분히 교반혼합하여 균일한 조성물로 하고 형에 따라 넣어 두께 3㎜ 의 판상 축열재를 얻었다. 이 축열재에 대하여 상기의 삼투시험을 행한 즉, 우로 평가되었다.

[실시예 4]

실시예 3의 에틸렌-아세트산 공중합체 대신 저밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.920, MI:0.4)을 사용한 점에만 상이하고, 그 외는 마찬가지 방법 및 조건으로 두께 3㎜의 판으로 성형하였다. 이 판에 대하여 삼출시험을 행한 즉, 우로 평가되었다.

[실시예 5∼16. 비교예 3]

제1표 및 제3표에 표시하는 조성 (비율은 모두 부수, 후속표에 대하여도 같다) 에 대하여 우선 파라핀, 마이크로크리스탈린 왁스, 스테아르산 등의 파라핀류로부터 이루어지는 온도 130 내지 180℃ 의 고온욕을 준비하고, 여기에 탄화수소계 유기 고분자 및 기타의 배합성분을 투입하여 약 60 내지 120분간 교반혼합하여 균일한 용융조성물로 하였다. 뒤어어 얻어진 용융조성물을 형에 따라 넣어 공냉하고, 130㎜ × 110㎜ × 2㎜ 의 판상물로 하였다. 각 실시예에 대하여, 제1표 내지 제3표에 표시한 특성을 이하의 방법으로 측정하였다.

최대축열온도: 본 발명 축열재는, 사용한 파라핀류가 나타내는 결정 전이온도특성을 반영한 축열특성을 나타낸다. 최대축열온도란, 가장 큰 축열 또는 흡열을 나타내는 온도로서, 많은 경우 파라핀류의 T_max또는 융점에서, 또는 그 근방온도에서 나타난다. 이 온도를 JIS K 7121에. 준하여 DSC 장치로 측정하였다.

형상유지성: 2㎜ 두께의 판에서 10㎜ 각의 소편을 잘라내어, 이를 5매 겹쳐서 높이 10㎜ (10㎜ 입방체) 의 시험시료를 얻는다. 이를 표시의 온도로 유지한 오븐중에 120분 가열하고, 이 가열후에 있어서 시료의 변화유무를 눈으로 관찰한다. 대략 원형을 유지하고 있는 것을 양이라 하고 변형한 것이나 용융한 것을 불량이라 하였다.

삼출: 각 축열재를 폴리에틸렌 필름 봉지속에 봉입하고 최대축열온도 보다도 20℃ 높은 온도로 24시간 방치하여파라핀류가 분리되어 있는지의 여부를 눈으로 관찰하였다. 거의 이상이 없는 것을 양이라 하였다. 불량은 분명히 분리가 인식되는 것이다.

[실시예 17∼20]

제4표에 표시하는 조성을 미리 밀폐용기에서 예비혼합하고, 이를 실린더 온도를 200℃로 조정한 2축 혼련압출기에 공급하고 스크류 회전수 40rpm으로 압출하고 이를 형에 따라넣어 수냉하여 2㎜ 두께의 판상 축열재를 얻었다. 이 경우 실시예 15에서는 파라핀류와 탄화수소계 폴리머를 2개의 로울러로 혼합하고 칩화한 후에 예비혼합에 제공한다. 다른 실시예, 비교예는 조성성분을 표시한 비로 계량한 후 전체를 그대로 예비혼합에 제공하였다.

또한, 가교도는 JIS C-3005에 준하여 용제로서 크실렌을 사용하여 크실렌의 비점에서 추출함으로써 측정하였다.

[실시예 21∼24]

제 5표에 표시하는 조성을 2개의 로울러로서 혼련혼합하고, 프레스 가교하여 130㎜ × 110㎜ × 2㎜ 의 축열재를 얻었다. 이 프레스 가교 조건에 대하여는, 실시예18이 150℃ × 30분, 실시예 22∼24가 165℃ × 30분이다.

[실시예 25∼30]

제 6표에 표시하는 조성에 대하여 충분균일하게 혼합한 후, 성형하여 두께 5㎜의 축열재를 얻었다. 이 경우, 실시예 25, 27, 28, 30은 130 내지 180℃로 가열한 용기중에서 충분히 교반, 혼합하고, 용융혼합물을 형에 따라넣어 성형하였다. 실시예 26, 29는 실온에서 로울러로 혼합한 후, 165℃에서 30분 프레스 성형하였다.

각 실시예 및 비교예에 대하여, 제 6표에 나타낸 특성을 전기한 방법으로 측정하였다.

또 최대축열온도, 축열온도범위, 최대방열온도, 방열온도범위에 대하여는 JIS K 7121에 준하여 DSC 장치로측정하였다. 이들의 특성은 사용한 파라핀류가 나타내는 결정전이온도 특성이 반영된 본 축열재의 축열, 방열특성을 표시하는 것으로, 최대축열온도란, 가장 큰 축열 또는 흡열을 나타내는 온도이고, 이 최대축열온도 이외에 두드러진 축열을 나타내는 온도가 있는 경우에는 이와 같은 온도를, 또 어떤 온도범위에서 축열이 인정된 경우에는 그 온도범위를 「축열온도범위」로서 표시하였다. 한편, 방열에 대하여도 축열과 마찬가지로 최대방열온도, 및 방열온도범위를 사용하여 표시하였다.

[실시예 31∼33]

제7표에 표시하는 조성에 대하여 실시예 5와 같은 방법으로 혼합하고, 형에 따라넣어 두께 2㎜의 축열재를 얻었다. 또한, 동표에 있어서 *6 내지 *8은 적점 향상제로서 사용된 것이다. 각 축열재의 적점은 JIS K 2220 「적점시험방법」으로 측정하였다.

[실시예 34∼36]

제8표에 조성과 특성을 표시한다. 실시예 34에 대하여는, 150℃로 가온한 용기내에서 조성성분을 충분히 교반혼련하여 형에 따라넣고, 8 매의 글래스 클로스 사이에 적층 성형하여 두께 15㎜의 판상 축열재로 하였다. 또한, 형상 유지성은 다음 방법으로 측정 평가하였다.

형상유지성: 10㎝ × 10㎝ 의 축열재를 금망 위에 놓고 최대축열온도 보다도 20℃ 높은 분위기 온도로 120분간 가열하고 눈으로 관찰하였다. 형상적으로 보아 대략, 원형을 유지하고 있는 것을 양으로 하였다. 불량은 용융, 적하가 보인 것이다.

실시예 35에 대하여는, 우선 파라핀만을 용기중에 150℃로 가열하여 용융시켜 두고 폴리에틸렌과EPDM 및 글래스섬유 세단 보강재를 가하여 100분간 교반하고, 균일하게 혼합한 용융혼합물을 형에 따라넣어 두께15㎜의 축열재로 하였다.

또한, 형상 유지성은 다음 방법으로 측정, 평가하였다.

형상유지성: 폭 20㎜, 길이 20㎝의 단책(短冊)모양의 축열재를 80℃의 오븐중에 120분간 매달고, 원형 유지성을 조사하였다. 이상이 없는 것을 양, 밑으로 늘어짐이 현저한 것을 불량으로 하였다.

실시예 36에 대하여는, 실린더 온도 200℃의 2축 혼련압출기로 혼련압출기로 혼련혼합하고, 외경 1㎜의 SUS 와이어를 보강심재로서 외경 5㎜의 막대상의 축열재로 하였다. 잠시 후 이를 온수에 담그고 가교시킨후 특성을 평가하였다. 또한, 형상유지성은 다음 방법으로 측정평가하였다.

형상유지성: 최대축열온도 보다도 20℃ 고온의 오븐중에서 축열재의 양단을 지지하여 120분간 가영하여 변형상황, 밑으로 늘어지는 상태를 눈으로 관찰하였다. 거의 변화가 없는 경우를 양으로 하였다.

[실시예 37∼39]

제 9표에 표시한 각 조성을 기계적으로 혼합하여 균일조성물로 하고 잠시 후에 표시의 방법 및 조건으로 가교. 발표한 축열재를 얻었다. 또한, 실시예 37의 경우는 프레스 성형법으로 가교, 발포, 성형을 동시에 행하고, 실시예38과 39의 경우는 발포, 성형후에 각 가교를 행하였다. 각 실시예의 방열시간은 다음 방법으로 측정하였다.

방열시간: 300㎜ × 300㎜ × 20㎜ 두께의 축열재 (단 실시예 38 , 39의 경우는 2㎜ 판을 10매겹친다)를 0.1㎜ 두깨의 폴리에틸렌 쉬트 주머니속에 봉입하고, 더욱 폴리에틸렌/알루미늄/ 폴리에스테르(30㎛/25㎛/25㎛)의 삼층 알루미라미네이트로 열봉함에 의하여 봉입하고 축열 보드를 만들었다.

이들, 최대축열온도보다도 10℃ 높은 오븐중에서 가열하여 충분히 축열시킨후 20℃ 실온중에 방치하여 축열온도가 최대축열온도보다도 20℃낮은 온도까지 저하되는 시간을 측정하였다.

[실시예 40∼42]

PbO, 점토, 또는 글래스화이버 등의 비중 조절재를 배합한 제10표에 표시한 각 조성을균일하게 기계적으로 혼합하고 프레스 성형, 온수 중에서의 수가교 (단 실시예 40은 가교하지 않는다)를 행하고 약 5㎜ 각의 펠릿상의 축열재를 얻었다. 각 실시예의 축열재는 실온에 있어서 비중이 1.00으로 물의 비중과 같다. 각 축열재를 물을 열 매체로 하는 교반장치가 달린 직접 열교환형 축열조내에 약 1/2의 용적을 좁히는 정도로 충전하고, 축열 및 방열을 되풀이하였다. 그 사이에각 축열재는, 수중에 있어서 편재나 블로킹이 생기는 일없이 수중을 균일하게 이동하여 양호한 축열-방열 사이클을 되풀이 하였다.

(주1) 115℉ 파라핀

(주2) 오오노우찌 신꼬오가가꾸사제 상품명 산녹구 N

(주3) 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 셀가가꾸샤제 상품명 그레이톤 G1650

(주4) 몬산토사제, 상품명 산토부렌 201-64

(주5) 스미도모가가꾸사제 에스프렌 301

(주6) 미쓰이 셰기유 가가꾸사제 HZ5100

(주7) 지바가이기사제 이르가녹스 1010

(주1) 115℉ 파라핀

(주2) 오오노우찌 신꼬오가가꾸사제 상품명 N

(주3) 스미도모가가꾸사제 에스프렌 301

(주4) 바이엘사제 상품명 레바프렌 450

(주5) 미쓰비시유가사제 상품명 유까론 HE-30.

(주6) 미쓰이 세기유 가가꾸사제 상품명 HZ 5100

(주7) 미쓰이 세기유 가가꾸사제 상품명 UZ 3520L

(주8) 닛뽄 유니가사제 상품명 에어8026

(주9) 지바가이기사제 상품명 이르가녹스 1010

(주1) 115℉ 파라핀

(주2) 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 밀도:0.95g/㎤

MFR: 3g/10분, 융점: 85℃, 결정화도:18% VA함량:25%

(주3) 에틸렌-부텐 1공중합체, 밀도 0.88g/㎤, MFR: 4g/10분

융점: 90℃, 결정화도:15% 부텐-1 함량:5% 올레핀함량:100%

(주4) 염소화폴리에틸렌, 비중:1.1, MFR: 5g/10분 (단 180℃, 21.6kg)

결정화도:15% 염소함량:23%

(주5) 폴리 (2, 2, 4-트리메틸-1, 2-디히드로퀴놀린

(주6) 지바가이기사제, 상품명: 이르가녹스 1010

(주1) 115℉ 파라핀

(주2) 오오노우찌 신꼬오가가꾸샤 상품명 산녹구N

(주3) 닛뽄 고오세이 고무샤제 상품명 EPO 2P

(주4) 스미도모 가가꾸사세 상품명 에스프렌 301

(주5) 미쓰비시 유가카샤 상품명 유가론에바 25K

(주6) 미쓰이 세기유 가가꾸샤 상품명 UZ 3520L

(주7) 폴리 (2,2,4- 트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)

(주1) 115℉ 파라핀

(주2) 오오노우찌 신꼬오가가꾸샤제 상품명 산녹구N

(주3) SMR-5L 스미도모가가꾸샤제 에스프렌 301

(주4) 스미도모 가가꾸샤제 에스프렌 301

(주5) 2,2,4- 트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린폴리머

* 1: 135℉ 파라핀

* 2: 125℉ 파라핀

* 3: 115℉ 파라핀

* 4: 유동파라핀

* 5: 고무용 스테아르산

* 6: 닛뽄유지샤제 PEG 1540

* 7: 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌블록공중합체

* 8: (VA25%, MFR 3g/10분, 결정화도 18%)

* 9:폴리 (2,2,4- 트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)

* 10:티바가이기샤제 상품명 「이르가녹스 1010」

* 1: 115℉ 파라핀

* 2: 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌블록공중합체

* 3: VA 10%, 밀도 0.94g/㎤, MFR: 2g/10분, 결정화도 18%

* 4: 밀도 0.95g/㎤, MFR: 0.4g/10분, 결정화도 68%

* 5: 에틸렌함량 65%, 요오드값 12

* 6: 분자량 4,000, 밀도 0.98, 연화점 136℃

* 7: 분자량 2,000, 밀도 0.97, 연화점 126℃

* 8: 에틸렌비스스테아로아미드

* 9: 지바가이기사제 상품명 이르가녹스 1010

(주1) 115℉ 파라핀

(주2) 오오노우찌 신꼬오가가꾸샤제 (상품명) 산녹구 N

(주3) 쉘가가꾸샤제 (상품명) 크레이톤 G 1650

(주4) 미쓰이 세이유 가가꾸사제 HZ 5100

(주5) 스미도모 가가꾸샤제 에스프렌 301

(주6) 에틸아크릴레이트:15

밀도: 0.93g/㎤

MFR: 1.5g/10분

융점:100℃

(주7) 지바가이기사제 상품명 이르가녹스 1010

(주8) 글래스클로스

(주9) 글래스섬유 세단물

(주10) 외경 1㎜의 와이어

(주1) 115℉ 파라핀

(주2) 오오노우찌 신고오 가가꾸사제 (상품명) 산녹구 N

(주3) 스미도모 가가꾸사세 (상품명) 에스프렌 301

(주4) 미쓰비시 유가사제 (상품명) 유가론에바 25K

(주5) 닛뽄 유니카사제 (상품명) DPDG 8026

(주6) 폴리 (2,2,4- 트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)

(주7) 지바가이기샤제 (상품명) 이루가농크스 1010

(주8) P,P' - 옥시비스벤젠 술포닐히드라지드

(주9) 아조디카르본아미드

(주1) 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌블록공중합체

(주2) VA 25% 밀도 0.95g/㎤, MFR: 3g/10분

(주3) 지바가이기사 상품명 이르가녹스 1010

[실시예 43, 44]

실시예 5의 조성물 및 실시예 37의 조성물을 사용하여, 각 실시예와 같은 방법으로 혼합하고, 같은 조작으로 800㎜ × 250㎜ × 20㎜ 두께의 판상 축열재로 하였다. 이를 0.1㎜ 두께의 폴리에틸렌 쉬트 봉지중에 봉입하고, 더욱 폴리에틸렌/ 알루미늄/ 폴리에스테르 (30㎛/25㎛/25㎛)의 삼층 알루미라미네이트 쉬트로 열봉합에 의하여 봉입하여 실시예 43(실시예 5의 조성), 실시예 44(실시예 37의 조성) 축열 보드를 작성하였다.

각 실시예의 축열 보드 2매 사이에 100V, 67W의 발열선 히이터를 삽입한 구조의 샌드위치체를 작성하고, 그 샌드위치체를 마루바닥재와 그 아래에 설치한 단열재층 사이에 설치하여 축열식 마루난방유니트를 구성하였다. 그 축열식 마루난방유니트중의 상기 발열선 히이터에, 8 시간 통전-그 후 16시간은 전원절단의 공정을 1사이클 (24시간) 로 하는 통전 사이클을 과하여 마루면 온도를 연속측정한 결과, 28℃로 승온한 후는 어느 실시예도 26 내지 28℃에서 24시간 경과후에도 안정하였다.

[실시예 45]

실시예 14의 조성물을 실시예 14와 마찬가지 방법으로 혼합하고, 같은 조작으로 300㎜ × 350㎜ × 20㎜ 두께의 판상 축열재로 하였다. 이를 0.1㎜ 두께의 폴리에틸렌 쉬트 봉지속에 봉입하고, 더욱 폴리에틸렌/ 알루미늄/ 폴리에스테르 (30㎛/25㎛/25㎛)의 삼층 알루미라미네이트 시이트로 히이트 시일에 의하여 봉입하고 양면에 약 5㎜ 두께의 발포단열재를 사이에 두고, 이를 직물포대에 넣어, 축열식 방석을 작성하였다. 이를 오븐으로 가열, 축열시켜, 야외파티에서 방석으로 사용한 바, 약 4시간동안, 따뜻하고 쾌적하였다. 기온은 약 10℃였다. 또한, 축열작업은 축열재간에 발열 히이터 선을 개재시켜 두면 통전으로 쉽게 축열할 수 있다. 이 경우에 히이터선은 100V, 30W 내지 50W 정도로 좋았다.

본 발명의 축열재는, 30kcaℓ/kg 이상, 바람직하기는 35kcaℓ/kg 이상의 고레벨의 잠열을 갖고, 더욱 사용한 파라핀류의 T또는 융점근방의 고온에 있어서도 용융, 적하, 상분리, 액체의 블리이드 등의 면에서 크게 개선되어 있고, 시이트상으로 성형하여도 깨어지는 일이없이 적당한 유연성을 갖는다. 이상에 의하여 본 발명의 축열재는, 예를 들면 심야전력을 이용하여 축열식 마루난방, 축열조 등에 적용하여, 시공이 용이하고, 그리고 장기 안전 운전상에 대단히 유리하다. 또 매트 등의 민생용 축열용 건재 등으로서도 유용하다.

Claims (4)

1. 축열성분으로서의 파라핀류와, 상기 파라핀류 100중량부당 5 내지 30중량부의 열가소성 엘라스토머, 탄화수소계고무, 및 그 혼합물중의 어느 하나를 포함하는 바인더 성분을 포함하며, 상기 파리핀류와 바인더가 기계적 수단에 의해 혼합되는 것을 특징으로 하는 축열재.
2. 축열성분으로서의 파라핀류와, 상기 파라핀류 100중량부당 5 내지 30중량부의 탄화수소계 유기고분자를 포함하는 바인더성분을 포함하고, 상기 파라핀류 및 바인더 성분이 탄화수소계 고무류 및 폴리올레핀계 폴리머류의 병용계로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 축열재.
3. 제2항에 있어서, 파라핀류와 탄화수소계 유기 고분자가 기계적 수단에 의하여 혼합되는 것을 특징으로 하는 축열재.
4. 제2항 또는 제3항의 어느 한항에 있어서, 탄화수소계 유기고분자가 최종적으로 가교되어 존재하는 것을 특징으로 하는 축열재.