JP5206787B2 - ポリマー繊維体、その製造方法及び流体濾過用フィルタ - Google Patents

ポリマー繊維体、その製造方法及び流体濾過用フィルタ Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は、非電解質ポリマー及び電解質ポリマーからなるハイブリッドポリマー繊維体とその製造方法に関する。また、本発明は、このハイブリッドポリマー繊維体よりなる流体濾過用フィルタに関する。
発明の背景
半導体製造プロセスなどで用いられる超純水の高純度化処理のためにプリーツ型イオン交換フィルタが広く用いられている。このプリーツ型イオン交換フィルタは、不織布あるいは多孔質膜などの平膜をプリーツ型にしたものである。
プリーツ型イオン交換フィルタはプリーツの折り込み部分に流れが偏りやすく、上述のような極低濃度域では十分な除去率を得ることはできない。また、膜厚が薄いために破過が早く寿命が短い。除粒子の観点からも、上述の通り、長寿命、高除去性能化が課題となっている。イオン除去率を向上させるため、膜厚を厚くしたり、膜の細孔を小さくすると、透水性が犠牲となるという問題があった。
繊維径がナノメーターオーダーである極細のナノファイバの製造方法として電界紡糸法（静電紡糸法）が公知である（特開２００６−１４４１３８、特開２００７−９２２３７）。この電界紡糸法では、ノズルとターゲットとの間に電界を形成しておき、該ノズルから液状原料を細繊維状に吐出させて紡糸が行われる。細繊維は、ターゲット上に集積されて繊維体となる。
非電解質ポリマーと電解質ポリマーは、繊維化するとそれぞれ優れた特長と短所を有する。非電解質ポリマーの特性と電解質ポリマーの特性としては以下の点が挙げられる。
＜非電解質ポリマーの特性＞
単独で電界紡糸することが容易なものがある。
電界紡糸後、繊維同士の反発がないため、成膜し易い。
疎水性のもの、親水性のものを選択できる。
疎水性のものは耐水性を有するが、水を通しにくい。
＜電解質ポリマーの特性＞
単独で電界紡糸することが難しい。
電界紡糸出来ても繊維同士の反発により、かさ（嵩）が高くなって収まりが悪くなり（即ち、嵩密度が低くなり）、成膜に適さない。
親水性を有する。
イオン性物質の吸着性を有する。
水への溶解性を有するものもある。
一般に、非電解質ポリマーは、機械的強度や耐薬品性は高いが、濡れにくく（親水性が低く）、また染色性に乏しい（イオン性物質の吸着性が低い）。一方、電解質ポリマーは、親水性が高く染色性は高いが、紡糸性や機械的強度の面で問題がある。
電子部品製造工程においては、６０〜１００℃の高温に対応できる純水製造プロセスも求められるようになってきている。従って、イオン交換フィルタの素材も、イオン交換性能はもとより、耐熱性の高いものを使用する必要がある。従来イオン交換フィルタの素材として用いられてきたポリフッ化ビニリデンは、耐熱性の高い素材であるが、疎水性であり、プラズマ等により親水化処理を施す必要があった。
両者の長所を融合させることができれば、画期的な繊維を得ることが期待されるが、非電解質ポリマーと電解質ポリマーは、それらを溶解する溶媒が異なることが多く、同時に繊維化した例はなかった。
特開２００７−９２２３７ 特開２００６−１４４１３８
発明の概要
本発明は、非電解質ポリマー及び電解質ポリマーの両方の性質及び長所を併せ持ったハイブリッドポリマー繊維体及びその製造方法と、この繊維体よりなる流体濾過用フィルタを提供することを目的とするものである。
本発明のポリマー繊維体の製造方法は、非電解質ポリマーが可溶な水濃度１０重量％以下の第１溶媒と、電解質ポリマーが可溶な第２溶媒とを少なくとも含む混合溶媒に前記非電解質ポリマーと電解質ポリマーとが溶解した原料溶液を作製する原料溶液作製工程と、該混合溶液を用いて電界紡糸する工程とを有し、該非電解質ポリマーがポリフッ化ビニリデンであることを特徴とするものである。
第１の好適態様のポリマー繊維体の製造方法は、非電解質ポリマーが可溶な水濃度１０重量％以下の第１溶媒と、電解質ポリマーが可溶な第２溶媒とを少なくとも含み、前記両ポリマーが共に溶解する混合溶媒を調製する工程と、該混合溶媒に前記非電解質ポリマーと電解質ポリマーとを溶解させて混合溶液を作製する工程と、該混合溶液を用いて電界紡糸する工程とを有することを特徴とするものである。
第２の好適態様のポリマー繊維体の製造方法は、非電解質ポリマーを水濃度１０重量％以下の第１溶媒に溶解させて第１溶液を調製する工程と、電解質ポリマーを第２溶媒に溶解させて第２溶液を調製する工程と、前記第１溶液と第２溶液とを、前記両ポリマーが共に溶解状態を維持するように混合して混合溶液を調製する工程と、該混合溶液を用いて電界紡糸する工程とを有することを特徴とするものである。
第３の好適態様のポリマー繊維体の製造方法は、第１又は第２態様において、非電解質ポリマー及び／又は電解質ポリマーがフッ素系重合体であることを特徴とするものである。
第４の好適態様のポリマー繊維体の製造方法は、第１乃至３のいずれか１態様において、電解質ポリマーがパーフルオロカーボンスルフォン酸型重合体であることを特徴とするものである。
第５の好適態様のポリマー繊維体の製造方法は、第１乃至４のいずれか１態様において、前記混合溶液の溶媒が少なくともアルコール及び水を含むものであり、ポリマー濃度が５〜４０重量％であることを特徴とするものである。
第６の好適態様のポリマー繊維体の製造方法は、第１乃至５のいずれか１態様において、非電解質ポリマー及び電解質ポリマーが溶解した溶液をゲル化温度により高温に保持して電界紡糸することを特徴とするものである。
第７の好適態様のポリマー繊維体の製造方法は、第１乃至６のいずれか１態様において、前記第２溶媒は、水の濃度が１０重量％以上の溶媒に、水よりも高沸点の溶媒を添加し、次いで蒸発による脱水を行うことにより水の濃度を１０重量％以下に低減して調製したものであることを特徴とするものである。
第８の好適態様のポリマー繊維体の製造方法は、第７の態様において、前記蒸発は、段階的又は連続的に溶媒の温度を低下させながら行われることを特徴とするものである。
本発明のポリマー繊維体は、上記の方法によって製造されたものである。
本発明の流体濾過用フィルタは、このポリマー繊維体が、好ましくは平面状又は有孔中空体上に積層されているものである。
本発明によって提供されるポリマー繊維体は、非電解質ポリマーと電解質ポリマーとからなるハイブリッドポリマー繊維体である。このハイブリッドポリマー繊維体は、流体濾過用フィルタのほか、衣料、カーテン、吸着材など、さまざまな用途に使用できる。なお、非電解質ポリマーは電界紡糸により繊維化され易いものが多いので、非電解質ポリマーと電解質ポリマーとを含む混合溶液を電界紡糸することにより、電解質ポリマーを含んだハイブリッドポリマー繊維体を容易に製造することができる。
本発明のフィルタは、例えば、電界紡糸されたハイブリッドポリマー繊維体の不織布にて構成される。このフィルタは、プリーツ型フィルタのような偏流がなく、寿命が長い。そして、長期にわたって透過流束を高く保つことができる。
本発明によれば、非電解質ポリマーと電解質ポリマーとの割合を変えることにより、紡糸したハイブリッドポリマー繊維体の機械的強度や親水性、電荷などの特性を制御することができる。従って、空気、有機ガス、水、水溶液、有機溶媒等の流体の処理において、あるいは気液混合物の処理において、被処理流体に含まれる微量の金属、有機物、微粒子等を吸着分離、排除分離するのに適した種々のフィルタを提供することができる。
このフィルタをエアーフィルタとして用いると、アミンなどの荷電物質の分離が可能である。
本発明のフィルタは、超純水の製造などに用いるのに好適であり、超純水中の金属イオンの濃度を極低濃度まで低減することが可能となる。なお、近年、５０℃以上（例えば６０〜１００℃）の高温水を処理することが電子部品製造工程で必要とされることがある。ハイブリッドポリマー繊維体製造用の非電解質ポリマー及び電解質ポリマーとして耐熱性の高い素材のものを用いることにより、このような高温水も十分に処理することが可能となる。
実施の形態に係るハイブリッドポリマー繊維体の製造方法を示す模式的な斜視図である。 比較例１の生成物を示す顕微鏡写真である。 実施例１の繊維の顕微鏡写真である。 実施例２の繊維の顕微鏡写真である。 比較例２の不織布の親水性試験を示す顕微鏡写真である。 実施例１の不織布の親水性試験を示す顕微鏡写真である。
詳細な説明
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のポリマー繊維体の製造方法は、単独での電界紡糸が可能な非電解質ポリマーと電解質ポリマーとを含んだ混合溶液を調製し、この混合溶液を電界紡糸する工程とを有する。
電界紡糸により形成される極細繊維としては、相当直径が１〜１０００ｎｍ特に１０〜７００ｎｍ程度の著しく細い繊維が好適である。「相当直径」とは、１本の繊維（ファイバ）の断面積と断面の外周長さとから、（相当直径）＝４×（断面積）／（断面の外周長さ）によって算出される値である。この極細繊維の長さは、１μｍ以上が好適である。なお、電界紡糸で作製した場合、数十ｃｍの長さにすることができ、また連続的に紡糸することもできるため、上限なく長くすることができる。
［非電解質ポリマー及び第１溶媒］
非電解質ポリマーは、繊維とした場合に所定の透水性、強度を確保できるものであれば特に限定されない。
非電解質ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシカルボン酸などのポリエステル、ＰＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィン、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルニトリル、およびこれらの共重合体などの素材が使用できるが、この限りではない。特に１種類の素材に限定されることはなく、必要に応じて種々の素材を選択できる。ただし、５０℃以上の高温水の処理に用いるときには、耐熱性を有するフッ素樹脂が好適であり、特にＰＶＤＦが好適である。なお、フッ素樹脂にポリオレフィン、ポリエーテル等の他のポリマーを混合してもよい。
この非電解質ポリマーを溶解する溶剤（第１溶媒）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、ケトン、エーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）、塩素系溶媒、フッ素系溶媒などから上記ポリマーが可溶なものを選択して用いるのが好ましい。なお、ポリマー溶液中の水濃度は１０重量％以下であることが好ましい。
［電解質ポリマー及び第２溶媒］
電解質ポリマーは、アニオン性又はカチオン性の官能基を有するポリマーが好適である。このイオン性の官能基としてはスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、１〜４級のアミノ基などが例示される。電解質ポリマーのベースポリマーとしては、上記非電解質ポリマーのポリマーが例示され、中でもポリエチレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアミド複素環を有するポリマー、フッ素樹脂、ポリアミノ酸などが好ましい。耐熱性を有する電解質ポリマーとしては、フッ素を有する電解質ポリマーが好適であり、例えばスルホ基を有するフッ素樹脂が好適である。スルホ基を導入したフッ素樹脂としては、市販のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）などが例示される。ナフィオンはパーフルオロスルホン酸／ポリテトラフロロエチレン共重合体を主成分とする。
この電解質ポリマーの溶剤（第２溶媒）としては、上記と同様のものを用いることができる。
［混合溶媒、混合溶液］
本発明の一態様では、上記非電解質ポリマーを溶解するための第１溶媒と、電解質ポリマーを溶解するための第２溶媒とを含む混合溶媒を調製し、この混合溶媒に電解質ポリマー及び非電解質ポリマーを溶解させる。
この混合溶媒は、第１溶媒及び第２溶媒のみからなってもよく、さらに別の第３溶媒を含んでもよい。第３溶媒としては水、アルコール、塩素系溶媒、フッ素系溶媒が例示される。
本発明の別の一態様では、第１溶媒に非電解質ポリマーを溶解させて第１溶液を調製し、第２溶媒に電解質ポリマーを溶解させて第２溶液を調製し、この第１溶液と第２溶液とを混合して混合溶液を調製する。
いずれの態様においても、混合溶液中における非電解質ポリマー及び電解質ポリマーを合計したポリマー濃度は５〜４０重量％程度が好ましい。
溶媒の選定は溶解度パラメータに基づいて行う。溶媒の溶解度パラメータを、分散力δＤ、極性δＰ、水素結合力δＨに分け、溶媒ＡとＢをＸ：Ｙの割合（重量比）で混合した場合の溶解度パラメータを以下の式で求め、この値に基づいて、溶媒の混合比を決定する。溶媒が３成分以上になっても同様である。なお、δＤを例に挙げて説明したが、δＰ、δＨについても同様である。
δＤ＝（ＸδＤＡ＋ＹδＤＢ）／（Ｘ＋Ｙ）
例えば、ナフィオン（製品番号５２７１２２）は、水と１−プロパノールに溶解可能である。ナフィオンは電荷を有するため、δＨの値が溶解性に影響する。ナフィオンの濃度と、その濃度において溶解状態を保つのに必要なδＨとの間には次の関係がある。
［ナフィオン濃度１６重量％のとき、δＨ＞７ ８重量％のとき、δＨ＞５．５］
一方、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、水、１−プロパノール溶媒には溶解しない。なお、ＰＶＤＦの溶解に必要なδＨは次の通りである。
［ＰＶＤＦ濃度２０重量％のとき、δＨ＜５．５ １０重量％のとき、δＨ＜６．１］
即ち、水の濃度が低いほどＰＶＤＦが溶けやすいため、水の濃度は低い方が好ましく、相関するδＨも低い方が好ましい。
以上のように、混合するポリマーに求められる溶解度パラメータの値を考慮して、非電解質ポリマーと電解質ポリマーを混在させることができる条件を見出す。
例えば、ナフィオンは濃度８％まで、ＰＶＤＦは濃度１０重量％までそれぞれ以下の混合溶媒に溶解する。
水：１−プロパノール：ジメチルアセトアミド＝２：２：３５．２、δＤ＝８．１５、δＰ＝５．５９、δＨ＝５．９８
溶媒の作製方法を工夫することで、上記の値よりもナフィオンが溶解する溶液のδＨを低くすることが可能である。即ち、第２溶媒としては、含水量がやや多めの、水の濃度が１０重量％以上の溶媒を用いることもできるが、この溶媒に、水よりも高沸点の溶媒（ＤＭＡｃなど）を添加し、次いで蒸発による脱水を行うことにより、溶媒中の水の濃度を１０重量％以下に低減することができ、これにより溶媒のδＨを低くすることができる。
また、蒸発については、急激に蒸発・脱水させるとポリマーが析出してしまうので、高温で水を粗取りした後は、段階的又は連続的に溶媒の温度を低下させ、低温で徐々に蒸発・脱水を行うことが好ましい。
非電解質ポリマーと電解質ポリマーの混合比率をコントロールすることにより、製造するハイブリッドポリマー繊維体の親水性や荷電導入量をコントロールすることも可能となる。
ポリマーの混合溶液はある温度以下になるとゲル化して電界紡糸におけるポリマー吐出の支障となってしまう場合がある。そのときは電界紡糸に際してゲル化しないよう加温してゲル化温度より高温に保持する必要がある。なお高温にすることで溶液の流動性が上がり、ポリマー吐出に有利という利点がある。
［電界紡糸方法］
以下、この電解質ポリマー及び非電解質ポリマーを溶解させた混合溶液を電界紡糸してハイブリッドポリマー繊維体を製造する方法について、図面を参照して説明する。
第１図は、この製造方法を説明する概略的な斜視図である。
第１図の方法では、吐出口１とターゲット（対向面部）３との間に、吐出口１側が正、ターゲット３側が負となるように電圧を印加しておき、吐出口１から電解質ポリマーと非電解質ポリマーの混合溶液をターゲット３に向けて吐出させ、ターゲット３上に電解質ポリマーと非電解質のポリマーを集積（堆積）させ、ハイブリッドポリマー繊維体２を製造する。
吐出口１とターゲット３との距離は５０〜５００ｍｍ特に７０〜３００ｍｍ程度が好適である。両者の間の印加電圧は、電位勾配が１〜２０ｋＶ／ｃｍ程度となるようにするのが好ましい。
第１図のようにして、ハイブリッドポリマー繊維体を製造する場合、吐出口１から吐出され、ターゲット３に向って飛翔している繊維を加温し、繊維中の溶媒の蒸発を促進させてもよい。この加温を行うには、繊維飛翔ゾーンの雰囲気を加温してもよく、この飛翔ゾーンに向けて赤外線を照射してもよい。また、ターゲット３上に堆積した繊維やターゲット３から取り出したハイブリッドポリマー繊維体を加温して溶媒の蒸発を促進させてもよい。このように溶媒の蒸発を促進させることにより、嵩密度の高いハイブリッドポリマー繊維体を得ることができる。
ハイブリッドポリマー繊維体を紡糸する際、そのターゲットに薄膜を設置して紡糸し、紡糸後、薄膜をはがすことにより、自立型のハイブリッドポリマー繊維体を得ることができる。薄膜の素材としては、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、アルミニウム箔などを使用することができる。
一方、ハイブリッドポリマー繊維体を紡糸する際、そのターゲットに多孔質体を設置して紡糸して多孔質を基材として一体化させることにより、基材一体型のハイブリッドポリマー繊維体を得ることができる。多孔質体としては、不織布、焼結体、分離膜などを選択することができる。不織布の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、セルロース誘導体などを使用することができる。焼結体の素材としては、ポリオレフィンなどの高分子、ステンレスなどの金属、ガラスなどを使用することができる。分離膜の素材としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、セルロース誘導体、ポリアミドなどを使用することができる。
上記のようにして得られたハイブリッドポリマー繊維体を用いて流体濾過用フィルタを製造する場合、ハイブリッドポリマー繊維体を平面状に、あるいは有孔中空体上に積層させることによって流体濾過用フィルタを製造することができる。このフィルタを使用する場合は、流体をフィルタに対しターゲット３上の堆積方向（ターゲット３の面と垂直方向）に流通させる。
このフィルタを超純水製造用フィルタとして用いる場合、フィルタの厚さは０．０５〜５０ｍｍ程度が好適であり、嵩密度は０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３程度が好適である。また、通水ＳＶは５００〜１５０００ｈｒ−１程度が好適である。
本発明のフィルタは、金属イオン濃度０．５〜５ｎｇ／Ｌの超純水を濾過処理し、金属イオン濃度を０．１ｎｇ／Ｌ以下程度にする場合に用いるのに好適である。ただし、本発明のフィルタは、水以外の液体の処理にも用いることができる。
なお、本発明では、非電解質ポリマー又は電解質ポリマーを溶解した溶液に第１溶媒や第２溶媒の他の溶媒を添加し、次いで溶液を加温するなどして溶媒を一部蒸発させて、溶媒組成を変化させるようにしてもよい。
以下、比較例及び実施例について説明する。
［比較例１］
＜紡糸条件＞
シリンジ径３０Ｇのシリンジにナフィオン２０重量％、１−プロパノール４０重量％、水４０重量％の電解質ポリマー溶液を入れ、シリンジ側をプラス、繊維を捕集するターゲット側にマイナスの３５ｋＶの電圧（４ｋＶ／ｃｍの電位勾配）をかけることにより、ナフィオン繊維の紡糸を試みた。
＜結果＞
第２図に示すように、ナフィオンは粒径１〜３μｍの粒子状となってしまい、不織布を作製することはできなかった。第２図は、試料に白金（Ｐｔ）を蒸着させ、電子顕微鏡にて倍率１０００倍にて撮影した写真である。
［比較例２］
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を２０重量％含む、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の非電解質ポリマー溶液を調製し、これを比較例１と同様の条件で紡糸を試みた。
＜結果＞
５００ｎｍの繊維を紡糸でき、この繊維からなる厚さ５０μｍのポリマー繊維体を作製することができた。また、このポリマー繊維体を平面状に積層することにより厚さ２ｍｍの不織布平膜を作製することができた。
［実施例１］
非電解質ポリマーと電解質ポリマーとを含む溶液としてＰＶＤＦ１０重量％、ナフィオン８．３重量％、水４．２重量％、１−プロパノール４．２重量％、ＤＭＡｃ７３．３重量％の溶液を調製し、これを比較例１と同様の条件で紡糸を試みた。なお、この溶液はゲル化しやすいため、紡糸の際加温して４５℃程度に保持した。第３図は、得られた繊維に白金を蒸着させ、倍率１０００倍にて電子顕微鏡で撮影した写真である。
＜結果＞
第３図の通り、２００ｎｍの繊維を紡糸でき、この繊維からなる厚さ５０μｍのハイブリッドポリマー繊維体を作製することができた。また、このハイブリッドポリマー繊維体を平面状に積層することにより、厚さ２ｍｍの不織布平膜を作製することができた。
［実施例２］
非電解質ポリマーと電解質ポリマーとを含む溶液としてＰＶＤＦ１５重量％、ナフィオン４．２重量％、水２．１重量％、１−プロパノール２．１重量％、ＤＭＡｃ７６．６重量％の溶液を調製し、これを比較例１と同様の条件で紡糸を試みた。なお、この溶液はゲル化しやすいため、紡糸の際加温して４５℃程度に保持した。第４図は、得られた繊維に白金を蒸着させ、倍率１０００倍にて電子顕微鏡で撮影した写真である。
＜結果＞
第４図の通り、４００ｎｍの繊維を紡糸することができ、この繊維からなる厚さ５０μｍのハイブリッドポリマー繊維体を作製することができた。また、このハイブリッドポリマー繊維体を平面状に積層することにより、厚さ２ｍｍの不織布平膜を作製することができた。
≪希薄金属溶液の濾過試験≫
比較例２及び実施例１で作製した不織布平膜からなるフィルタを５重量％の塩酸で十分に洗浄した後、超純水で塩酸を洗い流した。膜面積１３ｃｍ２のフィルタホルダーに設置し、被処理水の金属（Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ）濃度がそれぞれ１０ｎｇ／Ｌになるように原子吸光用標準液を超純水に添加して原水を調製した。この原水をフィルタに濾過差圧３０ｋＰａで通水処理し、２０Ｌ処理した時点の水質と透過流束を測定した。測定はサンプリング水を濃縮してから、ＩＣＰＭＳ（横河アナリティカルシステムズＡｇｉｌｅｎｔ−４５００）で分析した。なお、比較例２では、超純水による上記洗浄後にフィルタをアルコールで親水化した。
Figure 0005206787
表１の通り、実施例１，２によると、各金属の濃度を０．１ｎｇ／Ｌ以下にまで低下させることができる。
≪染色性の試験≫
比較例２で作製した不織布平膜を、１％メチレンブルーで染色しようとしたが、染色できなかった。一方、実施例１，２で作製した不織布平膜は青色に染まった。従って、本発明のハイブリッドポリマー繊維体はイオン性物質（ここでは色素成分）の吸着性能を有することが分かった。
≪親水性の試験≫
比較例２及び実施例１で作製した不織布平膜にそれぞれ１０μＬの水滴を滴下した結果、比較例２では第５図のように不織布平膜に浸透せず球状の水滴ができたが、実施例１では第６図のように不織布平膜は水に濡れ、接触角が９０度以下になった。従って本発明のハイブリッドポリマー繊維体からなる不織布平膜は親水性能を有することが分かった。
［実施例３］
ナフィオン２０重量％、１−プロパノール４０重量％、水４０重量％の電解質ポリマー溶液５０ｍＬに水よりも高沸点の溶媒としてＤＭＡｃ４０ｍＬを添加して、温度１００℃で１時間、温度８０℃で２時間、温度６０℃で８時間、順次保持し、ＤＭＡｃよりも低沸点の水と１−プロパノールを徐々に蒸発させ、ナフィオン２０重量％、ＤＭＡｃ７９〜８０重量％、１−プロパノールと水は１重量％以下の電解質ポリマー溶液（第２溶液）を調製した。このときのδＨは５．０であった。
この第２溶液と、ＰＶＤＦ２０重量％、ＤＭＡｃ８０重量％の非電解質ポリマー溶液（第１溶液）とを重量比５：５で混合し、非電解質ポリマーと電解質ポリマーとを含む溶液としてＰＶＤＦ１０重量％、ナフィオン１０重量％、ＤＭＡｃ７９〜８０重量％の混合溶液を調製した。
比較例１と同じ条件で紡糸を行い、４００ｎｍ程度の繊維を紡糸することができた。この繊維のイオン交換容量は０．３２ｍｅｑ／ｇであった。
［実施例４］
実施例３と同様の方法で、ナフィオン２０重量％、ＤＭＡｃ７９〜８０重量％、１−プロパノールと水は１重量％以下の電解質ポリマー溶液（第２溶液）を調製した。
この第２溶液と第１溶液とを重量比７：３で混合し、非電解質ポリマーと電解質ポリマーとを含む溶液としてＰＶＤＦ６重量％、ナフィオン１４重量％、ＤＭＡｃ７９〜８０重量％の混合溶液を調製した。
比較例１と同じ条件で紡糸を行い、２００ｎｍ程度の繊維を紡糸することができた。この繊維のイオン交換容量は０．４４ｍｅｑ／ｇであった。
［実施例５］
ナフィオン２０重量％、１−プロパノール４０重量％、水４０重量％の電解質ポリマー溶液５０ｍＬに水よりも高沸点の溶媒としてＤＭＳＯ４０ｍＬを添加して、温度１００℃で１時間、温度８０℃で２時間、温度６０℃で８時間、順次保持し、ＤＭＳＯよりも低沸点の水と１−プロパノールを徐々に蒸発させ、ナフィオン２０重量％、ＤＭＳＯ７９〜８０重量％、１−プロパノールと水は１重量％以下の電解質ポリマー溶液（第２溶液）を調製した。
この第２溶液と、ＰＶＤＦ２０重量％、ＤＭＳＯ８０重量％の非電解質ポリマー溶液（第１溶液）とを重量比５：５で混合し、非電解質ポリマーと電解質ポリマーとを含む溶液としてＰＶＤＦ１０重量％、ナフィオン１０重量％、ＤＭＳＯ７９〜８０重量％の混合溶液を調製した。
比較例１と同じ条件で紡糸を行い、４００ｎｍ程度の繊維を紡糸することができた。
［実施例６］
ナフィオンの代りに４級アンモニウム化ポリスルホンを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、４級アンモニウム化ポリスルホン２０重量％、ＤＭＡｃ７９〜８０重量％、１−プロパノールと水は１重量％以下の電解質ポリマー溶液（第２溶液）を調製した。
この第２溶液と、ＰＶＤＦ２０重量％、ＤＭＡｃ８０重量％の非電解質ポリマー溶液（第１溶液）とを重量比５：５で混合し、非電解質ポリマーと電解質ポリマーとを含む溶液として４級アンモニウム化ポリスルホン１０重量％、ＰＶＤＦ１０重量％、ＤＭＡｃ７９〜８０重量％の混合溶液を調製した。
比較例１と同じ条件で紡糸を行い、ＰＶＤＦと４級アンモニウム化ポリスルホンとが複合した繊維を紡糸することができた。この繊維のイオン交換容量は０．３ｍｅｑ／ｇであった。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２００８年３月２７日付で出願された日本特許出願（特願２００８−０８３３９０）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (11)

  1. 非電解質ポリマーが可溶な水濃度１０重量％以下の第１溶媒と、電解質ポリマーが可溶な第２溶媒とを少なくとも含む混合溶媒に前記非電解質ポリマーと電解質ポリマーとが溶解した原料溶液を作製する原料溶液作製工程と、
    該混合溶液を用いて電界紡糸する工程と
    を有し、該非電解質ポリマーがポリフッ化ビニリデンであることを特徴とするポリマー繊維体の製造方法。
  2. 請求項１において、前記原料溶液作製工程は、前記第１溶媒と、前記第２溶媒とを少なくとも含み、前記両ポリマーが共に溶解する混合溶媒を調製する工程と、
    該混合溶媒に前記非電解質ポリマーと電解質ポリマーとを溶解させて原料溶液を作製する工程と
    を有することを特徴とするポリマー繊維体の製造方法。
  3. 請求項１において、前記原料溶液作製工程は、非電解質ポリマーを前記第１溶媒に溶解させて第１溶液を調製する工程と、
    電解質ポリマーを前記第２溶媒に溶解させて第２溶液を調製する工程と、
    前記第１溶液と第２溶液とを、前記両ポリマーが共に溶解状態を維持するように混合して原料溶液を調製する工程と
    を有することを特徴とするポリマー繊維体の製造方法。
  4. 請求項１において、非電解質ポリマー及び／又は電解質ポリマーがフッ素系重合体であることを特徴とするポリマー繊維体の製造方法。
  5. 請求項１において、電解質ポリマーがパーフルオロカーボンスルフォン酸型重合体であることを特徴とするポリマー繊維体の製造方法。
  6. 請求項１において、前記原料溶液の溶媒が少なくともアルコール及び水を含むものであり、ポリマー濃度が５〜４０重量％であることを特徴とするポリマー繊維体の製造方法。
  7. 請求項１において、前記原料溶液をゲル化温度よりも高温に保持して電界紡糸することを特徴とするポリマー繊維体の製造方法。
  8. 請求項１において、前記第２溶媒は、水の濃度が１０重量％以上の溶媒に、水よりも高沸点の溶媒を添加し、次いで蒸発による脱水を行うことにより水の濃度を１０重量％以下に低減して調製したものであることを特徴とするポリマー繊維体の製造方法。
  9. 請求項８において、前記蒸発は、段階的又は連続的に溶媒の温度を低下させながら行われることを特徴とするポリマー繊維体の製造方法。
  10. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法によって製造されたポリマー繊維体。
  11. 請求項１０に記載のポリマー繊維体を有する流体濾過用フィルタ。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011201289A (ja) * 2010-03-03 2011-10-13 Kurita Water Ind Ltd 複層シート
KR101674958B1 (ko) * 2010-03-05 2016-11-10 엘지전자 주식회사 셀 간 간섭을 제어하기 위한 장치 및 방법
TWI403350B (zh) * 2010-11-26 2013-08-01 Taiwan Textile Res Inst 過濾材及其製造方法
JP5682030B2 (ja) * 2010-12-13 2015-03-11 栗田工業株式会社 ナノファイバー不織布の製造方法及び装置
CN105413480B (zh) * 2011-04-01 2019-03-29 Emd密理博公司 含有纳米纤维的复合材料结构
JP6353183B2 (ja) * 2012-05-14 2018-07-04 公立大学法人首都大学東京 燃料電池用触媒層
US20150096443A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Bha Altair, Llc Nonwoven felt with hollow commodity polymer fibers for air filtration
US20150096444A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Bha Altair, Llc Nonwoven felt with hollow specialty polymer fibers for air filtration
US20150123844A1 (en) * 2013-11-04 2015-05-07 Qualcomm Incorporated Methods and systems for mobile device clock management
WO2015200239A1 (en) 2014-06-26 2015-12-30 Emd Millipore Corporation Filter structure with enhanced dirt holding capacity
KR102206963B1 (ko) 2015-04-17 2021-01-25 이엠디 밀리포어 코포레이션 접선방향 유동 여과 모드에서 작동되는 나노섬유 한외여과막을 사용하여 샘플에서 목적하는 생물학적 물질을 정제하는 방법
IT201700029200A1 (it) * 2017-03-16 2018-09-16 Montefibre Mae Tech S R L Processo semplificato per la produzione di fibre acriliche
CN115992394A (zh) * 2017-05-12 2023-04-21 苏州软石智能装备有限公司 环形吹风冷却设备及其风室

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005522594A (ja) * 2002-04-11 2005-07-28 セカント メディカル， インコーポレイテッド 非常に小さいペプチドの電気紡績を使用するカバープロセス
JP2006144138A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Gunze Ltd フッ素不織布の製造方法及びフッ素不織布
JP2006233355A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Teijin Ltd 不織布および不織布の製造方法
JP2007030175A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Japan Vilene Co Ltd 積層体及び濾過材
WO2007035011A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Hak-Yong Kim Conjugate electrospinning devices, conjugate nonwoven and filament comprising nanofibers prepared by using the same
JP2007517991A (ja) * 2004-01-30 2007-07-05 キム，ハグ−ヨン 上向式エレクトロスピニング装置及びこれを用いて製造されたナノ繊維
JP2007186831A (ja) * 2006-01-16 2007-07-26 National Institute For Materials Science 混紡型高分子ファイバーとその不織布並びにそれらの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10025937A1 (de) * 2000-05-26 2001-11-29 Fuma Tech Gmbh Perfluorsulfonsäure-Membranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Brennstoffzellen
US20040051201A1 (en) * 2002-04-11 2004-03-18 Greenhalgh Skott E. Coated stent and method for coating by treating an electrospun covering with heat or chemicals
US7472712B2 (en) * 2003-09-05 2009-01-06 Whirlpool Corporation Dishwasher filter
US7326043B2 (en) * 2004-06-29 2008-02-05 Cornell Research Foundation, Inc. Apparatus and method for elevated temperature electrospinning
JP4787585B2 (ja) 2005-09-29 2011-10-05 帝人株式会社 静電紡糸法による繊維構造体の製造方法
JP2008083390A (ja) 2006-09-27 2008-04-10 Konica Minolta Business Technologies Inc 画像形成装置
CN100450598C (zh) * 2007-03-06 2009-01-14 天津大学 制备力学性能良好的pvdf超细纤维膜的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005522594A (ja) * 2002-04-11 2005-07-28 セカント メディカル， インコーポレイテッド 非常に小さいペプチドの電気紡績を使用するカバープロセス
JP2007517991A (ja) * 2004-01-30 2007-07-05 キム，ハグ−ヨン 上向式エレクトロスピニング装置及びこれを用いて製造されたナノ繊維
JP2006144138A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Gunze Ltd フッ素不織布の製造方法及びフッ素不織布
JP2006233355A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Teijin Ltd 不織布および不織布の製造方法
JP2007030175A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Japan Vilene Co Ltd 積層体及び濾過材
WO2007035011A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Hak-Yong Kim Conjugate electrospinning devices, conjugate nonwoven and filament comprising nanofibers prepared by using the same
JP2007186831A (ja) * 2006-01-16 2007-07-26 National Institute For Materials Science 混紡型高分子ファイバーとその不織布並びにそれらの製造方法

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