KR20100113167A - 폴리머 섬유체, 그 제조 방법 및 유체 여과용 필터 - Google Patents

폴리머 섬유체, 그 제조 방법 및 유체 여과용 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 포함하고, 양쪽 성질 및 장점을 겸비한 하이브리드 폴리머 섬유체 및 그 제조 방법과, 이 하이브리드 폴리머 섬유체로 이루어지는 필터에 관한 것이다. 토출구(1)와 타겟(대향면부)(3) 사이에, 토출구(1)측이 정, 타겟(3)측이 부가 되도록 전압을 인가해 두고, 토출구(1)로부터 비전해질 폴리머 및 전해질 폴리머의 혼합 용액을 타겟(3)을 향해 토출시켜, 타겟(3) 위에 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 포함한 하이브리드 폴리머 섬유체(2)를 집적한다. 이 하이브리드 폴리머 섬유체(2)를 유체 여과용 필터로서 이용한다.

Description

폴리머 섬유체, 그 제조 방법 및 유체 여과용 필터{POLYMER FIBER MATERIAL, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND FILTER FOR FILTERING FLUID}
본 발명은, 비전해질 폴리머 및 전해질 폴리머로 이루어지는 하이브리드 폴리머 섬유체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이 하이브리드 폴리머 섬유체로 이루어지는 유체 여과용 필터에 관한 것이다.
반도체 제조 프로세스 등에서 이용되는 초순수의 고순도화 처리를 위해 플리츠형 이온 교환 필터가 널리 이용되고 있다. 이 플리츠형 이온 교환 필터는 부직포 또는 다공질막 등의 평막을 플리츠형으로 한 것이다.
플리츠형 이온 교환 필터는 플리츠의 접어 넣은 부분에 흐름이 한쪽으로 치우치기 쉽고, 전술과 같이 극저 농도 영역에서는 충분한 제거율을 얻을 수 없다. 또한, 막 두께가 얇기 때문에 파괴가 빠르고 수명이 짧다. 입자 제거의 관점에서도, 전술대로, 긴 수명, 높은 제거 성능화가 과제로 되어 있다. 이온 제거율을 향상시키기 위해, 막 두께를 두껍게 하거나, 막의 세공을 작게 하면, 투수성이 희생된다는 문제가 있었다.
섬유 직경이 나노미터 오더인 극세 나노 파이버의 제조 방법으로서 전계 방사법(電界紡絲法)(정전 방사법)이 공지되어 있다(일본 특허 공개 제2006-144138호, 일본 특허 공개 제2007-92237호). 이 전계 방사법에서는, 노즐과 타겟 사이에 전계를 형성해 두고, 이 노즐로부터 액상 원료를 세섬유형으로 토출시켜 방사가 행해진다. 세섬유는 타겟 위에 집적되어 섬유체가 된다.
비전해질 폴리머와 전해질 폴리머는, 섬유화하면 각각 우수한 특징과 단점을 갖는다. 비전해질 폴리머의 특성과 전해질 폴리머의 특성으로서는 이하의 점을 들 수 있다.
<비전해질 폴리머의 특성>
단독으로 전계 방사하는 것이 용이한 것이 있다.
전계 방사 후, 섬유끼리의 반발이 없기 때문에 성막하기 쉽다.
소수성의 것, 친수성의 것을 선택할 수 있다.
소수성의 것은 내수성을 갖지만, 물을 잘 통과시키기 어렵다.
<전해질 폴리머의 특성>
단독으로 전계 방사하는 것이 어렵다.
전계 방사할 수 있어도 섬유끼리의 반발에 의해, 부피가 커져 수용이 좋지 않게 되어(즉, 부피 밀도가 낮아져), 성막에 적합하지 않다.
친수성을 갖는다.
이온성 물질의 흡착성을 갖는다.
물에 대한 용해성을 갖는 것도 있다.
일반적으로, 비전해질 폴리머는 기계적 강도나 내약품성은 높지만, 잘 젖지 않고(친수성이 낮고), 또한 염색성이 부족하다(이온성 물질의 흡착성이 낮다). 한편, 전해질 폴리머는 친수성이 높고 염색성은 높지만, 방사성이나 기계적 강도의 면에서 문제가 있다.
전자부품 제조 공정에서는, 60℃∼100℃의 고온에 대응할 수 있는 순수 제조 프로세스도 요구되어 왔다. 따라서, 이온 교환 필터의 소재도, 이온 교환 성능은 물론, 내열성이 높은 것을 사용해야 한다. 종래 이온 교환 필터의 소재로서 이용되어 온 폴리불화비닐리덴은, 내열성이 높은 소재이지만, 소수성이며, 플라즈마 등에 의해 친수화 처리를 실시해야 했다.
양자의 장점을 융합시킬 수 있으면, 획기적인 섬유를 얻는 것이 기대되지만, 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머는, 이들을 용해하는 용매가 상이한 경우가 많아, 동시에 섬유화한 예는 없었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-92237호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-144138호
본 발명은, 비전해질 폴리머 및 전해질 폴리머의 양쪽 성질 및 장점을 겸비한 하이브리드 폴리머 섬유체 및 그 제조 방법과, 이 섬유체로 이루어지는 유체 여과용 필터를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 폴리머 섬유체의 제조 방법은, 비전해질 폴리머가 가용인 수농도 10 중량% 이하의 제1 용매와, 전해질 폴리머가 가용인 제2 용매를 적어도 포함하는 혼합 용매에 상기 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머가 용해된 원료 용액을 제작하는 원료 용액 제작 공정과, 이 혼합 용액을 이용하여 전계 방사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제1 적합 양태의 폴리머 섬유체의 제조 방법은, 비전해질 폴리머가 가용인 수농도 10 중량% 이하의 제1 용매와, 전해질 폴리머가 가용인 제2 용매를 적어도 포함하고, 상기 양 폴리머가 함께 용해되는 혼합 용매를 조제하는 공정과, 이 혼합 용매에 상기 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 용해시켜 혼합 용액을 제작하는 공정과, 이 혼합 용액을 이용하여 전계 방사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제2 적합 양태의 폴리머 섬유체의 제조 방법은, 비전해질 폴리머를 수농도 10 중량% 이하의 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 조제하는 공정과, 전해질 폴리머를 제2 용매에 용해시켜 제2 용액을 조제하는 공정과, 상기 제1 용액과 제2 용액을, 상기 양 폴리머가 함께 용해 상태를 유지하도록 혼합하여 혼합 용액을 조제하는 공정과, 이 혼합 용액을 이용하여 전계 방사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제3 적합 양태의 폴리머 섬유체의 제조 방법은, 제1 또는 제2 양태에 있어서, 비전해질 폴리머 및/또는 전해질 폴리머는 불소계 중합체인 것을 특징으로 하는 것이다.
제4 적합 양태의 폴리머 섬유체의 제조 방법은, 제1 내지 제3 중 어느 1 양태에 있어서, 비전해질 폴리머는 폴리불화비닐리덴인 것을 특징으로 하는 것이다.
제5 적합 양태의 폴리머 섬유체의 제조 방법은, 제1 내지 제4 중 어느 1 양태에 있어서, 전해질 폴리머는 퍼플루오로카본술폰산형 중합체인 것을 특징으로 하는 것이다.
제6 적합 양태의 폴리머 섬유체의 제조 방법은, 제1 내지 제5 중 어느 1 양태에 있어서, 상기 혼합 용액의 용매는 적어도 알코올 및 물을 포함하는 것이고, 폴리머 농도는 5 중량%∼40 중량%인 것을 특징으로 하는 것이다.
제7 적합 양태의 폴리머 섬유체의 제조 방법은, 제1 내지 제6 중 어느 1 양태에 있어서, 비전해질 폴리머 및 전해질 폴리머가 용해된 용액을 겔화 온도에 의해 고온으로 유지하여 전계 방사하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제8 적합 양태의 폴리머 섬유체의 제조 방법은, 제1 내지 제7 중 어느 1 양태에 있어서, 상기 제2 용매는, 물의 농도가 10 중량% 이상인 용매에, 물보다 고비점의 용매를 첨가하고, 이어서 증발에 의한 탈수를 행하는 것에 의해 물의 농도를 10 중량% 이하로 저감하여 조제한 것인 것을 특징으로 하는 것이다.
제9 적합 양태의 폴리머 섬유체의 제조 방법은, 제8 양태에 있어서, 상기 증발은, 단계적 또는 연속적으로 용매의 온도를 저하시키면서 행해지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 폴리머 섬유체는, 상기한 방법에 의해 제조된 것이다.
본 발명의 유체 여과용 필터는, 이 폴리머 섬유체가 바람직하게는 평면형 또는 구멍이 있는 중공체 위에 적층되어 있는 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리머 섬유체는, 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머로 이루어지는 하이브리드 폴리머 섬유체이다. 이 하이브리드 폴리머 섬유체는, 유체 여과용 필터 외에, 의료, 커튼, 흡착재 등, 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다. 또한 비전해질 폴리머는 전계 방사에 의해 섬유화되기 쉬운 것이 많기 때문에, 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 포함하는 혼합 용액을 전계 방사하는 것에 의해, 전해질 폴리머를 포함한 하이브리드 폴리머 섬유체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 필터는, 예컨대 전계 방사된 하이브리드 폴리머 섬유체의 부직포로써 구성된다. 이 필터는 플리츠형 필터와 같은 편류(偏流)가 없고, 수명이 길다. 그리고 장기간에 걸쳐 투과 유속(流束)을 높게 유지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머의 비율을 바꾸는 것에 의해, 방사한 하이브리드 폴리머 섬유체의 기계적 강도나 친수성, 전하 등의 특성을 제어할 수 있다. 따라서, 공기, 유기 가스, 물, 수용액, 유기 용매 등의 유체의 처리에 있어서, 또는 기액 혼합물의 처리에 있어서, 피처리 유체에 포함되는 미량의 금속, 유기물, 미립자 등을 흡착 분리, 배제 분리하는 데 적합한 여러 가지의 필터를 제공할 수 있다.
이 필터를 에어 필터로서 이용하면, 아민 등의 하전 물질의 분리가 가능하다.
본 발명의 필터는, 초순수의 제조 등에 이용하는 데 적합하며, 초순수중의 금속 이온의 농도를 극저 농도까지 저감하는 것이 가능해진다. 또한 최근, 50℃ 이상(예컨대 60℃∼100℃)의 고온수를 처리하는 것이 전자부품 제조 공정에서 필요로 되는 경우가 있다. 하이브리드 폴리머 섬유체 제조용 비전해질 폴리머 및 전해질 폴리머로서 내열성이 높은 소재의 것을 이용하는 것에 의해, 이러한 고온수도 충분히 처리하는 것이 가능해진다.
도 1은 실시형태에 따른 하이브리드 폴리머 섬유체의 제조 방법을 도시하는 모식적인 사시도이다.
도 2는 비교예 1의 생성물을 도시하는 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1의 섬유의 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2의 섬유의 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2의 부직포의 친수성 시험을 도시하는 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1의 부직포의 친수성 시험을 도시하는 현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 대해서 더 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리머 섬유체의 제조 방법은, 단독으로의 전계 방사가 가능한 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 포함한 혼합 용액을 조제하고, 이 혼합 용액을 전계 방사하는 공정을 갖는다.
전계 방사에 의해 형성되는 극세 섬유로서는, 상당 직경이 1 ㎚∼1000 ㎚, 특히 10 ㎚∼700 ㎚ 정도의 현저하게 가는 섬유가 적합하다. 「상당 직경」이란, 하나의 섬유(파이버)의 단면적과 단면의 외주 길이로부터, (상당 직경)=4×(단면적)/(단면의 외주 길이)에 의해 산출되는 값이다. 이 극세 섬유의 길이는, 1 ㎛ 이상이 적합하다. 또한 전계 방사로 제작한 경우, 수십 ㎝의 길이로 할 수 있고, 또한 연속적으로 방사할 수도 있기 때문에, 상한없이 길게 할 수 있다.
[비전해질 폴리머 및 제1 용매]
비전해질 폴리머는, 섬유로 한 경우에 미리 정해진 투수성, 강도를 확보할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
비전해질 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리히드록시카르복실산 등의 폴리에스테르, PTFE, CTFE, PFA, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소수지, 폴리염화비닐 등의 할로겐화폴리올레핀, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드, 유레아수지, 페놀수지, 멜라민수지, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 초산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아크릴니트릴, 폴리에테르니트릴, 및 이들의 공중합체 등의 소재를 사용할 수 있지만, 이것만이 아니다. 특히 1종류의 소재에 한정되지 않고, 필요에 따라서 여러 가지의 소재를 선택할 수 있다. 단, 50℃ 이상의 고온수의 처리에 이용할 때에는, 내열성을 갖는 불소수지가 적합하고, 특히 PVDF가 적합하다. 또한, 불소수지에 폴리올레핀, 폴리에테르 등의 다른 폴리머를 혼합하여도 좋다.
이 비전해질 폴리머를 용해하는 용제(제1 용매)로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올, 케톤, 에테르류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc), 포름아미드, 디메틸술포옥사이드(DMSO), 염소계 용매, 불소계 용매 등으로부터 상기 폴리머가 가용인 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한 폴리머 용액중 수농도는 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
[전해질 폴리머 및 제2 용매]
전해질 폴리머는, 아니온성 또는 카티온성의 관능기를 갖는 폴리머가 적합하다. 이 이온성의 관능기로서는 술포기, 카르복실기, 인산기, 1∼4급의 아미노기 등이 예시된다. 전해질 폴리머의 베이스 폴리머로서는, 상기 비전해질 폴리머의 폴리머가 예시되고, 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리아미드 복소환을 갖는 폴리머, 불소수지, 폴리아미노산 등이 바람직하다. 내열성을 갖는 전해질 폴리머로서는, 불소를 갖는 전해질 폴리머가 적합하고, 예컨대 술포기를 갖는 불소수지가 적합하다. 술포기를 도입한 불소수지로서는, 시판되는 나피온(Nafion, 등록 상표) 등이 예시된다. 나피온은 퍼플루오로술폰산/폴리테트라플로로에틸렌 공중합체를 주성분으로 한다.
이 전해질 폴리머의 용제(제2 용매)로서는, 상기와 같은 것을 이용할 수 있다.
[혼합 용매, 혼합 용액]
본 발명의 일 양태에서는, 상기 비전해질 폴리머를 용해하기 위한 제1 용매와, 전해질 폴리머를 용해하기 위한 제2 용매를 포함하는 혼합 용매를 조제하고, 이 혼합 용매에 전해질 폴리머 및 비전해질 폴리머를 용해시킨다.
이 혼합 용매는, 제1 용매 및 제2 용매만으로 이루어져도 좋고, 또 다른 제3 용매를 포함하여도 좋다. 제3 용매로서는 물, 알코올, 염소계 용매, 불소계 용매가 예시된다.
본 발명의 다른 일 양태에서는, 제1 용매에 비전해질 폴리머를 용해시켜 제1 용액을 조제하고, 제2 용매에 전해질 폴리머를 용해시켜 제2 용액을 조제하며, 이 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 조제한다.
어느 양태에 있어서도, 혼합 용액중에서의 비전해질 폴리머 및 전해질 폴리머를 합계한 폴리머 농도는 5 중량%∼40 중량% 정도가 바람직하다.
용매의 선정은 용해도 파라미터에 기초하여 행한다. 용매의 용해도 파라미터를, 분산력 δD, 극성 δP, 수소 결합력 δH로 나눠, 용매 A와 B를 X:Y의 비율(중량비)로 혼합한 경우의 용해도 파라미터를 이하의 식으로 구하고, 이 값에 기초하여, 용매의 혼합비를 결정한다. 용매가 3성분 이상이 되어도 마찬가지이다. 또한 δD를 예로 들어 설명했지만, δP, δH에 대해서도 마찬가지이다.
δD=(XδDA+YδDB)/(X+Y)
예컨대, 나피온(제품 번호 527122)은, 물과 1-프로판올에 용해 가능하다. 나피온은 전하를 갖기 때문에, δH의 값이 용해성에 영향을 준다. 나피온의 농도와, 그 농도에 있어서 용해 상태를 유지하는 데 필요한 δH와의 사이에는 다음의 관계가 있다.
[나피온 농도 16 중량%일 때, δH>7 8 중량%일 때, δH>5.5]
한편, 폴리불화비닐리덴(PVDF)은, 물, 1-프로판올 용매에는 용해되지 않는다. 또한 PVDF의 용해에 필요한 δH는 다음과 같다.
[PVDF 농도 20 중량%일 때, δH<5.5 10 중량%일 때, δH<6.1]
즉, 물의 농도가 낮을수록 PVDF가 녹기 쉽기 때문에, 물의 농도는 낮은 편이 바람직하고, 상관하는 δH도 낮은 편이 바람직하다.
이상과 같이, 혼합하는 폴리머에 요구되는 용해도 파라미터의 값을 고려하여, 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 혼재시킬 수 있는 조건을 발견한다.
예컨대, 나피온은 농도 8%까지, PVDF는 농도 10 중량%까지 각각 이하의 혼합 용매에 용해한다.
물: 1-프로판올: 디메틸아세트아미드=2:2:35.2,δD=8.15, δP=5.59,δH=5.98
용매의 제작 방법을 고안함으로써, 상기의 값보다 나피온이 용해하는 용액의 δH를 낮게 하는 것이 가능하다. 즉, 제2 용매로서는, 함수량이 약간 많은, 물의 농도가 10 중량% 이상인 용매를 이용할 수도 있지만, 이 용매에, 물보다 고비점의 용매(DMAc 등)를 첨가하고, 이어서 증발에 의한 탈수를 행하는 것에 의해, 용매중의 물의 농도를 10 중량% 이하로 저감할 수 있고, 이것에 의해 용매의 δH를 낮게 할 수 있다.
또한, 증발에 대해서는, 급격히 증발·탈수시키면 폴리머가 석출되어 버리기 때문에, 고온으로 물을 대략 제거한 후에는, 단계적 또는 연속적으로 용매의 온도를 저하시켜, 저온에서 서서히 증발·탈수를 행하는 것이 바람직하다.
비전해질 폴리머와 전해질 폴리머의 혼합 비율을 컨트롤하는 것에 의해, 제조하는 하이브리드 폴리머 섬유체의 친수성이나 하전 도입량을 컨트롤하는 것도 가능해진다.
폴리머의 혼합 용액은 어느 온도 이하가 되면 겔화되어 전계 방사에서의 폴리머 토출의 지장이 되어 버리는 경우가 있다. 이 때는 전계 방사에 있어서 겔화하지 않도록 가온하여 겔화 온도보다 고온으로 유지해야 한다. 또한 고온으로 함으로써 용액의 유동성이 증가하여, 폴리머 토출에 유리하다는 이점이 있다.
[전계 방사 방법]
이하, 이 전해질 폴리머 및 비전해질 폴리머를 용해시킨 혼합 용액을 전계 방사하여 하이브리드 폴리머 섬유체를 제조하는 방법에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 이 제조 방법을 설명하는 개략적인 사시도이다.
도 1의 방법에서는, 토출구(1)와 타겟(대향면부)(3) 사이에, 토출구(1)측이 정, 타겟(3)측이 부가 되도록 전압을 인가해 두고, 토출구(1)로부터 전해질 폴리머와 비전해질 폴리머의 혼합 용액을 타겟(3)을 향해 토출시켜, 타겟(3) 위에 전해질 폴리머와 비전해질의 폴리머를 집적(퇴적)시켜, 하이브리드 폴리머 섬유체(2)를 제조한다.
토출구(1)와 타겟(3)과의 거리는 50 ㎜∼500 ㎜, 특히 70 ㎜∼300 ㎜ 정도가 적합하다. 양자간의 인가 전압은, 전위 구배가 1 kV/㎝∼20 kV/㎝ 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
도 1과 같이 하여, 하이브리드 폴리머 섬유체를 제조하는 경우, 토출구(1)로부터 토출되어, 타겟(3)을 향해 비상(飛翔)하고 있는 섬유를 가온하여, 섬유중의 용매의 증발을 촉진시켜도 좋다. 이 가온을 행하기 위해서는, 섬유 비상 존의 분위기를 가온하여도 좋고, 이 비상 존을 향해 적외선을 조사하여도 좋다. 또한, 타겟(3) 위에 퇴적된 섬유나 타겟(3)으로부터 취출한 하이브리드 폴리머 섬유체를 가온하여 용매의 증발을 촉진시켜도 좋다. 이와 같이 용매의 증발을 촉진시키는 것에 의해, 부피 밀도가 높은 하이브리드 폴리머 섬유체를 얻을 수 있다.
하이브리드 폴리머 섬유체를 방사할 때, 그 타겟에 박막을 설치하여 방사하고, 방사 후, 박막을 박리하는 것에 의해, 자립형의 하이브리드 폴리머 섬유체를 얻을 수 있다. 박막의 소재로서는, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 알루미늄박 등을 사용할 수 있다.
한편, 하이브리드 폴리머 섬유체를 방사할 때, 그 타겟에 다공질체를 설치하여 방사하고 다공질을 기재로서 일체화시키는 것에 의해, 기재 일체형의 하이브리드 폴리머 섬유체를 얻을 수 있다. 다공질체로서는, 부직포, 소결체, 분리막 등을 선택할 수 있다. 부직포의 소재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 소결체의 소재로서는, 폴리올레핀 등의 고분자, 스테인리스 등의 금속, 유리 등을 사용할 수 있다. 분리막의 소재로서는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 셀룰로오스 유도체, 폴리아미드 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 하이브리드 폴리머 섬유체를 이용하여 유체 여과용 필터를 제조하는 경우, 하이브리드 폴리머 섬유체를 평면형으로, 또는 구멍이 있는 중공체 위에 적층시키는 것에 의해 유체 여과용 필터를 제조할 수 있다. 이 필터를 사용하는 경우는, 유체를 필터에 대하여 타겟(3) 위의 퇴적 방향[타겟(3)의 면과 수직 방향]으로 유통시킨다.
이 필터를 초순수 제조용 필터로서 이용하는 경우, 필터의 두께는 0.05 ㎜∼50 ㎜ 정도가 적합하고, 부피 밀도는 0.2 g/㎝3∼0.5 g/㎝3 정도가 적합하다. 또한 통수(SV)는 500 hr-1∼15000 hr-1 정도가 적합하다.
본 발명의 필터는, 금속 이온 농도 0.5 ng/L∼5 ng/L의 초순수를 여과 처리하고, 금속 이온 농도를 0.1 ng/L 이하 정도로 하는 경우에 이용하는 데 적합하다. 단, 본 발명의 필터는, 물 이외의 액체의 처리에도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 비전해질 폴리머 또는 전해질 폴리머를 용해한 용액에 제1 용매나 제2 용매 외의 용매를 첨가하고, 이어서 용액을 가온하는 등하여 용매를 일부 증발시켜, 용매 조성을 변화시키도록 하여도 좋다.
(실시예)
이하, 비교예 및 실시예에 대해서 설명한다.
[비교예 1]
<방사 조건>
시린지 직경 30 G의 시린지에 나피온 20 중량%, 1-프로판올 40 중량%, 물 40 중량%의 전해질 폴리머 용액을 넣고, 시린지측을 플러스, 섬유를 수집하는 타겟측에 마이너스의 35 kV의 전압(4 kV/㎝의 전위 구배)을 거는 것에 의해, 나피온 섬유의 방사를 시도하였다.
<결과>
도 2에 도시하는 바와 같이, 나피온은 입경 1 ㎛∼3 ㎛의 입자형이 되어 버려, 부직포를 제작할 수 없었다. 도 2는, 시료에 백금(Pt)을 증착시켜, 전자현미경으로 배율 1000배로써 촬영한 사진이다.
[비교예 2]
폴리불화비닐리덴(PVDF)을 20 중량% 포함하는, 디메틸아세트아미드(DMAc)의 비전해질 폴리머 용액을 조제하고, 이것을 비교예 1과 같은 조건으로 방사를 시도하였다.
<결과>
500 ㎚의 섬유를 방사할 수 있어, 이 섬유로 이루어지는 두께 50 ㎛의 폴리머 섬유체를 제작할 수 있었다. 또한, 이 폴리머 섬유체를 평면형으로 적층하는 것에 의해 두께 2 ㎜의 부직포 평막을 제작할 수 있었다.
[실시예 1]
비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 포함하는 용액으로서 PVDF 10 중량%, 나피온 8.3 중량%, 물 4.2 중량%, 1-프로판올 4.2 중량%, DMAc 73.3 중량%의 용액을 조제하고, 이것을 비교예 1과 같은 조건으로 방사를 시도하였다. 또한, 이 용액은 겔화하기 쉽기 때문에 방사시에 가온하여 45℃ 정도로 유지하였다. 도 3은 얻어진 섬유에 백금을 증착시켜, 배율 1000배로써 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
<결과>
도 3과 같이, 200 ㎚의 섬유를 방사할 수 있어, 이 섬유로 이루어지는 두께 50 ㎛의 하이브리드 폴리머 섬유체를 제작할 수 있었다. 또한 이 하이브리드 폴리머 섬유체를 평면형으로 적층하는 것에 의해, 두께 2 ㎜의 부직포 평막을 제작할 수 있었다.
[실시예 2]
비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 포함하는 용액으로서 PVDF 15 중량%, 나피온 4.2 중량%, 물 2.1 중량%, 1-프로판올 2.1 중량%, DMAc 76.6 중량%의 용액을 조제하고, 이것을 비교예 1과 같은 조건으로 방사를 시도하였다. 또한 이 용액은 겔화하기 쉽기 때문에 방사시에 가온하여 45℃ 정도로 유지하였다. 도 4는 얻어진 섬유에 백금을 증착시켜, 배율 1000배로써 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
<결과>
도 4와 같이, 400 ㎚의 섬유를 방사할 수 있어, 이 섬유로 이루어지는 두께 50 ㎛의 하이브리드 폴리머 섬유체를 제작할 수 있었다. 또한, 이 하이브리드 폴리머 섬유체를 평면형으로 적층하는 것에 의해, 두께 2 ㎜의 부직포 평막을 제작할 수 있었다.
≪희박 금속 용액의 여과 시험≫
비교예 2 및 실시예 1에서 제작한 부직포 평막으로 이루어지는 필터를 5 중량%의 염산으로 충분히 세정한 후, 초순수로 염산을 씻어 버렸다. 막 면적 13 ㎝2의 필터 홀더에 설치하고, 피처리수의 금속(Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn) 농도가 각각 10 ng/L가 되도록 원자 흡광용 표준액을 초순수에 첨가하여 원수를 조제하였다. 이 원수를 필터에 여과 차압 30 kPa로 통수 처리하고, 20 L 처리한 시점의 수질과 투과 유속을 측정하였다. 측정은 샘플링수를 농축한 후, ICPMS(요코가와 애널리티컬 시스템즈 Agilent-4500)로 분석하였다. 또한, 비교예 2에서는, 초순수에 의한 상기 세정 후에 필터를 알코올로 친수화하였다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1과 같이, 실시예 1, 2에 의하면, 각 금속의 농도를 0.1 ng/L 이하로까지 저하시킬 수 있다.
≪염색성의 시험≫
비교예 2에서 제작한 부직포 평막을, 1% 메틸렌블루로 염색하고자 했지만, 염색할 수 없었다. 한편, 실시예 1, 2에서 제작한 부직포 평막은 청색으로 물들었다. 따라서, 본 발명의 하이브리드 폴리머 섬유체는 이온성 물질(여기서는 색소 성분)의 흡착 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
≪친수성의 시험≫
비교예 2 및 실시예 1에서 제작한 부직포 평막에 각각 10 μL의 물방울을 적하한 결과, 비교예 2에서는 도 5와 같이 부직포 평막에 침투하지 않고 구형의 물방울이 생겼지만, 실시예 1에서는 도 6과 같이 부직포 평막은 물에 젖고, 접촉각이 90도 이하가 되었다. 따라서 본 발명의 하이브리드 폴리머 섬유체로 이루어지는 부직포 평막은 친수 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
나피온 20 중량%, 1-프로판올 40 중량%, 물 40 중량%의 전해질 폴리머 용액 50 mL에 물보다 고비점의 용매로서 DMAc 40 mL를 첨가하고, 온도 100℃로 1시간, 온도 80℃로 2시간, 온도 60℃로 8시간, 순차 유지하며, DMAc보다 저비점의 물과 1-프로판올을 서서히 증발시켜, 나피온 20 중량%, DMAc 79 중량%∼80 중량%, 1-프로판올과 물은 1 중량% 이하의 전해질 폴리머 용액(제2 용액)을 조제하였다. 이 때의 δH는 5.0이었다.
이 제2 용액과, PVDF 20 중량%, DMAc 80 중량%의 비전해질 폴리머 용액(제1 용액)을 중량비 5:5로 혼합하고, 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 포함하는 용액으로서 PVDF 10 중량%, 나피온 10 중량%, DMAc 79 중량%∼80 중량%의 혼합 용액을 조제하였다.
비교예 1과 동일한 조건으로 방사하여, 400 ㎚ 정도의 섬유를 방사할 수 있었다. 이 섬유의 이온 교환 용량은 0.32 meq/g였다.
[실시예 4]
실시예 3과 같은 방법으로, 나피온 20 중량%, DMAc 79 중량%∼80 중량%, 1-프로판올과 물은 1 중량% 이하의 전해질 폴리머 용액(제2 용액)을 조제하였다.
이 제2 용액과 제1 용액을 중량비 7:3으로 혼합하고, 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 포함하는 용액으로서 PVDF 6 중량%, 나피온 14 중량%, DMAc 79 중량%∼80 중량%의 혼합 용액을 조제하였다.
비교예 1과 동일한 조건으로 방사하여, 200 ㎚ 정도의 섬유를 방사할 수 있었다. 이 섬유의 이온 교환 용량은 0.44 meq/g였다.
[실시예 5]
나피온 20 중량%, 1-프로판올 40 중량%, 물 40 중량%의 전해질 폴리머 용액 50 mL에 물보다 고비점의 용매로서 DMSO 40 mL를 첨가하여, 온도 100℃로 1시간, 온도 80℃로 2시간, 온도 60℃로 8시간, 순차 유지하고, DMSO보다 저비점의 물과 1-프로판올을 서서히 증발시켜, 나피온 20 중량%, DMSO 79 중량%∼80 중량%, 1-프로판올과 물은 1 중량% 이하의 전해질 폴리머 용액(제2 용액)을 조제하였다.
이 제2 용액과, PVDF 20 중량%, DMSO 80 중량%의 비전해질 폴리머 용액(제1 용액)을 중량비 5:5로 혼합하고, 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 포함하는 용액으로서 PVDF 10 중량%, 나피온 10 중량%, DMSO 79 중량%∼80 중량%의 혼합 용액을 조제하였다.
비교예 1과 동일한 조건으로 방사하여, 400 ㎚ 정도의 섬유를 방사할 수 있었다.
[실시예 6]
나피온 대신에 4급 암모늄화 폴리술폰을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 4급 암모늄화 폴리술폰 20 중량%, DMAc 79 중량%∼80 중량%, 1-프로판올과 물은 1 중량% 이하의 전해질 폴리머 용액(제2 용액)을 조제하였다.
이 제2 용액과, PVDF 20 중량%, DMAc 80 중량%의 비전해질 폴리머 용액(제1 용액)을 중량비 5:5로 혼합하고, 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 포함하는 용액으로서 4급 암모늄화 폴리술폰 10 중량%, PVDF 10 중량%, DMAc 79 중량%∼80 중량%의 혼합 용액을 조제하였다.
비교예 1과 동일한 조건으로 방사하여, PVDF와 4급 암모늄화 폴리술폰이 복합된 섬유를 방사할 수 있었다. 이 섬유의 이온 교환 용량은 0.3 meq/g였다.
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 명백하다.
또한, 본 출원은 2008년 3월 27일부로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2008-083390호)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (12)

  1. 비전해질 폴리머가 가용(可溶)인 수(水)농도 10 중량% 이하의 제1 용매와, 전해질 폴리머가 가용인 제2 용매를 적어도 포함하는 혼합 용매에 상기 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머가 용해된 원료 용액을 제작하는 원료 용액 제작 공정과,
    이 혼합 용액을 이용하여 전계 방사(電界紡絲)하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 섬유체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원료 용액 제작 공정은, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매를 적어도 포함하여, 상기 양 폴리머가 함께 용해되는 혼합 용매를 조제하는 공정과,
    이 혼합 용매에 상기 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머를 용해시켜 원료 용액을 제작하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 섬유체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 원료 용액 제작 공정은, 비전해질 폴리머를 상기 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 조제하는 공정과,
    전해질 폴리머를 상기 제2 용매에 용해시켜 제2 용액을 조제하는 공정과,
    상기 제1 용액과 제2 용액을, 상기 양 폴리머가 함께 용해 상태를 유지하도록 혼합하여 원료 용액을 조제하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 섬유체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비전해질 폴리머와 전해질 폴리머중 하나 이상은 불소계 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리머 섬유체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비전해질 폴리머는 폴리불화비닐리덴인 것을 특징으로 하는 폴리머 섬유체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전해질 폴리머는 퍼플루오로카본술폰산형 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리머 섬유체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 원료 용액의 용매는 적어도 알코올 및 물을 포함하는 것이고, 폴리머 농도는 5 중량%∼40 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리머 섬유체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 원료 용액을 겔화 온도보다 고온으로 유지하여 전계 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리머 섬유체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 용매는, 수농도가 10 중량% 이상인 용매에, 물보다 고비점의 용매를 첨가하고, 이어서 증발에 의한 탈수를 행하는 것에 의해 수농도를 10 중량% 이하로 저감하여 조제한 것을 특징으로 하는 폴리머 섬유체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 증발은 단계적 또는 연속적으로 용매의 온도를 저하시키면서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리머 섬유체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 방법에 의해 제조된 폴리머 섬유체.
  12. 제11항에 기재한 폴리머 섬유체를 포함하는 유체 여과용 필터.
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