CN101981242A - 聚合物纤维体、其制造方法及流体过滤用过滤器 - Google Patents

聚合物纤维体、其制造方法及流体过滤用过滤器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有非电解质聚合物与电解质聚合物且兼具双方性质及优点的杂化聚合物纤维体及其制造方法、和包含该杂化聚合物纤维体的的过滤器。在喷出口(1)与靶(相反表面部)(3)之间，以喷出口(1)侧为正、靶(3)侧为负的方式，施加电压，自喷出口(1)使非电解质聚合物及电解质聚合物的混合溶液朝向靶(3)喷出，在靶(3)上聚集含有非电解质聚合物与电解质聚合物的杂化聚合物纤维体(2)。使用该杂化聚合物纤维体(2)用作流体过滤用的过滤器。

Description

聚合物纤维体、其制造方法及流体过滤用过滤器
技术领域
本发明涉及一种包含非电解质聚合物及电解质聚合物的杂化聚合物纤维体及其制造方法。另外，本发明还涉及一种包含该杂化聚合物纤维体的的流体过滤用过滤器。
背景技术
为了在半导体制造工艺等所使用的超纯水的高纯度化处理，广泛使用褶式离子交换过滤器。该褶式离子交换过滤器是使无纺布或多孔膜等的平膜为褶式的离子交换过滤器。
褶式离子交换过滤器，容易在皱褶的折叠部分产生流动偏移的情形，在上述的极低浓度范围内无法得到充分的除去率。而且，由于膜厚很薄，因此破裂快、寿命短。就除去粒子而言，如上所述长寿命、高除去性能化成为课题。为了提高离子除去率，当使膜厚变厚、使膜的细孔变小时，会有牺牲透水性的问题。
作为纤维直径为纳米级别的极细纳米纤维的制造方法，已知有电场纺丝法(静电纺丝法)(日本特开2006-144138、特开2007-92237)。该电场纺丝法中，在喷嘴与靶之间形成电场，从该喷嘴使液状原料喷出成细纤维状，进行纺丝。细纤维堆积于靶上，形成纤维体。
非电解质聚合物与电解质聚合物在进行纤维化时，分别具有优异的优点与缺点。作为非电解质聚合物的特性与电解质聚合物的特性，例如可举出以下的方面。
<非电解质聚合物的特性>
容易单独进行电场纺丝。
进行电场纺丝后，由于没有纤维间的排斥情况，容易成膜。
可选择疏水性者或亲水性者。
疏水性者虽具有耐水性，但水难以通过。
<电解质聚合物的特性>
难以单独进行电场纺丝。
即使可进行电场纺丝，由于纤维间的排斥情况，导致体积膨松，收纳性变得不佳(即体积密度变低)，不适合成膜。
具有亲水性。
具有离子性物质的吸附性。
具有对水的溶解性。
一般而言，非电解质聚合物的机械强度或耐药品性高但难以湿润(亲水性低)，且缺乏染色性(离子性物质的吸附性低)。另外，电解质聚合物的亲水性虽高、染色性虽高，但在纺丝性或机械强度方面有问题。
在电子部件制造工序中，还需要可对应60～100℃高温的纯水制造工艺。因此，离子交换过滤器的原料当然要使用离子交换性能自不必说、而且耐热性高的材料。以往，作为离子交换过滤器的原料所使用的聚偏氟乙烯，虽为耐热性高的原料，但具有疏水性，必须通过等离子体等实施亲水化处理。
只要是融合两者的优点，则可期待获得划时代的纤维，但作为非电解质聚合物与电解质聚合物，多数情况下将它们溶解的溶剂不同，没有可同时予以纤维化的例子。
专利文献1：日本特开2007-92237
专利文献2：日本特开2006-144138
发明内容
本发明的目的在于提供兼具非电解质聚合物与电解质聚合物两者的性质及优点的杂化聚合物纤维体及其制造方法、包含该纤维体的流体过滤用过滤器。
本发明的聚合物纤维体的制造方法的特征在于具有：制作在至少含有可溶解非电解质聚合物的水浓度10重量％以下的第1溶剂、和可溶解电解质聚合物的第2溶剂的混合溶剂中溶解有上述非电解质聚合物和电解质聚合物的原料溶液的原料溶液制作工序；和使用该混合溶液进行电场纺丝的工序。
第1优选方式的聚合物纤维体的制造方法的特征在于具有：调制至少含有可溶解非电解质聚合物的水浓度10重量％以下的第1溶剂和可溶解电解质聚合物的第2溶剂、且上述两聚合物同时溶解的混合溶剂的工序；在该混合溶剂中溶解上述非电解质聚合物和电解质聚合物，制作混合溶液的工序；和使用该混合溶液进行电场纺丝的工序。
第2优选方式的聚合物纤维体的制造方法的特征在于具有：使非电解质聚合物溶解于水浓度10重量％以下的第1溶剂中，调制第1溶液的工序；使电解质聚合物溶解于第2溶剂中，调制第2溶液的工序；使上述第1溶液与第2溶液在维持上述两种聚合物同时溶解的状态下予以混合，调制混合溶液的工序；和使用该混合溶液进行电场纺丝的工序。
第3优选方式的聚合物纤维体的制造方法的特征在于：在第1或第2方式中，非电解质聚合物和/或电解质聚合物为氟系聚合物。
第4优选方式的聚合物纤维体的制造方法的特征在于：在第1～3的任一方式中，非电解质聚合物为聚偏氟乙烯。
第5优选方式的聚合物纤维体的制造方法的特征在于：在第1～4的任一方式中，电解质聚合物为全氟碳磺酸型聚合物。
第6优选方式的聚合物纤维体的制造方法的特征在于：在第1～5的任一方式中，上述混合溶液的溶剂至少含有醇及水，聚合物浓度为5～40重量％。
第7优选方式的聚合物纤维体的制造方法的特征在于：在第1～6的任一方式中，将溶解有非电解质聚合物及电解质聚合物的溶液保持于高于凝胶化温度的高温下进行电场纺丝。
第8优选方式的聚合物纤维体的制造方法的特征在于：在第1～7的任一方式中，上述第2溶剂为在水浓度为10重量％以上的溶剂中添加沸点高于水的溶剂，然后进行利用蒸发的脱水，使水的浓度降低至10重量％以下进行调制。
第9优选方式的聚合物纤维体的制造方法的特征在于：在第8方式中，一边分段式或连续式降低溶剂温度一边进行上述蒸发处理。
本发明的聚合物纤维体通过上述方法制造。
本发明的流体过滤用过滤器的该聚合物纤维体优选层叠在平面状或有孔中空体上。
由本发明提供的聚合物纤维体是包含非电解质聚合物和电解质聚合物的杂化聚合物纤维体。该杂化聚合物纤维体除了流体过滤用过滤器外，还可用于衣料、窗帘、吸附材料等各种用途。而且，非电解质聚合物由于大多数容易因电场纺丝处理而纤维化，因此通过将含有非电解质聚合物和电解质聚合物的混合溶液电场纺丝，可容易地制造含有电解质聚合物的杂化聚合物纤维体。
本发明的过滤器例如使用经电场纺丝的杂化聚合物纤维体的无纺布构成。该过滤器不会有如褶式过滤器的偏流情形，且寿命长。因此，经过长时间后，仍可保持高的透过流束。
本发明通过改变非电解质聚合物与电解质聚合物的比例，可控制经纺丝的杂化聚合物纤维体的机械强度或亲水性、电荷等特性。因此，在空气、有机气体、水、水溶液、有机溶剂等的流体处理中，或于气液混合物的处理中，可提供适合于将被处理流体中所含微量金属、有机物、微粒子等吸附分离、排除分离的各种过滤器。
使用空气过滤器作为该过滤器时，可分离胺等荷电物质。
本发明的过滤器适于用于制造超纯水等，可使超纯水中的金属离子的浓度减低至极低浓度。而且，近年来在电子部件制造工序中需要处理50℃以上(例如60～100℃)的高温水。通过使用耐热性高的原料作为杂化聚合物纤维体制造用的非电解质聚合物和电解质聚合物，仍可充分地进行处理这种高温水。
附图说明
[图1]为表示实施方式的杂化聚合物纤维体的制造方法的模式透视图。
[图2]为表示比较例1的产物的显微镜照片
[图3]为表示实施例1的纤维的显微镜照片。
[图4]为表示实施例2的纤维的显微镜照片。
[图5]为表示比较例2的无纺布的亲水性试验的显微镜照片。
[图6]为表示实施例1的无纺布的亲水性试验的显微镜照片。
具体实施方式
以下进一步详细地说明本发明。
本发明的聚合物纤维体的制造方法具有调制含有可单独进行电场纺丝的非电解质聚合物和电解质聚合物的混合溶液，对该混合溶液进行电场纺丝的工序。
作为利用电场纺丝形成的极细纤维，优选等效直径为1～1000nm、特别是10～700nm左右的极细纤维。“等效直径”是由1条纤维(fiber)的截面积与截面的外周长，利用(等效直径)＝4×(截面积)/(截面的外周长)所求得的值。该极细纤维的长度优选为1μm以上。应说明的是，利用电场纺丝进行制作时，可形成数十cm的长度，由于还可连续地进行纺丝，可没有上限地增长。
[非电解质聚合物及第1溶剂]
非电解质聚合物制成纤维时，只要是可确保规定的透水性、强度者则无特别的限制。
作为非电解质聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基羧酸等聚酯，PTFE、CTFE、PFA、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂，聚氯乙烯等卤化聚烯烃，尼龙-6、尼龙-66等聚酰胺，尿素树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、聚苯乙烯、纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚亚苯基硫醚、聚丙烯腈、聚醚腈及它们的共聚物等原料，但并非限定于这些。特别是不限定于1种原料，视其所需可选择各种原料。当用于50℃以上的高温水处理时，优选具有耐热性的氟系树脂，特别优选PVDF。应说明的是，还可在氟系树脂中混合聚烯烃、聚醚等其它聚合物。
作为溶解该非电解质聚合物的溶剂(第1溶剂)，优选从甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇，酮、醚类，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、氯系溶剂、氟系溶剂等选择使用可溶解上述聚合物的溶剂。应说明的是，优选聚合物溶液中的水浓度为10重量％以下。
[电解质聚合物及第2溶剂]
电解质聚合物优选具有阴离子性或阳离子性官能团的聚合物。作为该离子性官能团，例如可举出磺基、羧基、磷酸基、伯～叔胺基等。作为电解质聚合物的基体聚合物，例如可举出上述非电解质聚合物的聚合物，其中优选聚乙烯、聚苯乙烯、聚砜、具有聚酰胺杂环的聚合物、氟系树脂、聚氨基酸。作为具有耐热性的电解质聚合物，优选具有氟的电解质聚合物，例如优选具有磺基的氟系树脂。作为导入有磺基的氟系树脂，例如可举出市售的Nafion(注册商标)等。Nafion以全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物为主成分。
作为该电解质聚合物的溶剂(第2溶剂)，可使用与上述相同者。
[混合溶剂、混合溶液]
本发明的一方式为调制含有用于溶解上述非电解质聚合物的第1溶剂和用于溶解电解质聚合物的第2溶剂的混合溶剂，且在该混合溶剂中溶解电解质聚合物及非电解质聚合物。
该混合溶剂可仅含第1溶剂及第2溶剂，也可另外含有其它的第3溶剂。第3溶剂例如可举出水、醇、氯系溶剂、氟系溶剂。
本发明的另一方式是在第1溶剂中溶解非电解质聚合物调制第1溶液，在第2溶剂中溶解电解质聚合物调制第2溶液，且使该第1溶液与第2溶液混合调制混合溶液。
在任一方式中，优选混合溶液中的非电解质聚合物及电解质聚合物的总聚合物浓度为5～40重量％左右。
溶剂的选择根据溶解度参数进行。将溶剂的溶解度参数分为分散力δD、极性δP、氢键力δH，用下述式求得以X∶Y的比例(重量比)混合溶剂A和B时的溶解度参数，以该值为基准，决定溶剂的混合比。溶剂为3成分以上时也相同。应说明的是，以δD为例进行说明，对于δP、δH均相同。
δD＝(XδDA+YδDB)/(X+Y)
例如，Nafion(制品编号527122)可溶解于水与1-丙醇。由于Nafion具有电荷，因此δH的值会影响溶解性。在Nafion的浓度与该浓度下保持溶解状态所必需的δH之间，具有下述之关系。
[Nafion浓度为16重量％时、δH＞7；为8重量％时、δH＞5.5]
另一方面，聚偏氟乙烯(PVDF)不溶解于水、1-丙醇溶剂。应说明的是，PVDF溶解所必需的δH如下所述。
[PVDF浓度为20重量％时、δH＜5.5；为10重量％时、δH＜6.1]
即，由于水的浓度愈低则PVDF愈易溶解，因此优选水的浓度低，优选相关的δH也低。
如上所述，考虑混合的聚合物时所需要的溶解度参数的值，发现能够使非电解质聚合物与电解质聚合物混存的条件。
例如，将Nafion溶解于下述的混合溶剂中，直到其浓度达到8％、将PVDF溶解于下述的混合溶剂中，直到其浓度达到10重量％。
水∶1-丙醇∶二甲基乙酰胺＝2∶2∶35.2、δD＝8.15、δP＝5.59、δH＝5.98
通过在溶剂的制作方法上工夫，还可使溶解Nafion的溶液的δH较上述值更低。即，作为第2溶剂，还可使用虽含水量稍多、但水的浓度为10重量％以上的溶剂，通过在在该溶剂中添加沸点高于水的溶剂(DMAc等)，然后利用蒸发进行脱水，可将溶剂中的水的浓度减低为10重量％以下，由此可降低溶剂的δH。
而且，对于蒸发而言，由于急速蒸发·脱水时，聚合物会析出，因此优选在高温下粗制取出水后，分段式或连续式地降低溶剂的温度，在低温下慢慢地进行蒸发·脱水。
通过控制非电解质聚合物与电解质聚合物的混合比例，还可控制制造的杂化聚合物纤维体的亲水性或荷电导入量。
聚合物的混合溶液达到某一温度以下时发生凝胶化，成为电场纺丝时聚合物喷出的障碍。此时，为了在电场纺丝时不发生凝胶化，有必要进行加热，保持在高于凝胶化温度的温度。应说明的是，通过达到高温，具有溶液的流动性提高、且有利于聚合物喷出的优点。
[电场纺丝方法]
以下参照附图说明对溶解有该电解质聚合物及非电解质聚合物的混合溶液进行电场纺丝，制造杂化聚合物纤维体的方法。
图1为说明该制造方法的概略透视图。
图1的方法中，在喷出口1与靶(相反表面部)3之间，使喷出口1侧为正、靶3侧为负，预先施加电压，从喷出口1朝靶3喷出电解质聚合物与非电解质聚合物的混合溶液，在靶3上集聚(堆积)电解质聚合物与非电解质聚合物，制造杂化聚合物纤维体2。
喷出口1与靶3的距离优选为50～500mm，特别优选为70～300mm左右。两者间的施加电压优选使得电位梯度为1～20kV/cm左右。
如图1所示，在制造杂化聚合物纤维体时，也可将其从喷出口1喷出、对飞向靶3的纤维加热，促进纤维中的溶剂蒸发。进行该加热时，即可对纤维飞翔区域的气体环境加热，也可向该飞翔区域照射红外线。另外，还可对堆积在靶3上的纤维或从靶3取出的杂化聚合物纤维体加热，以促进溶剂的蒸发。通过如此促进溶剂的蒸发，可制得体积密度高的杂化聚合物纤维体。
对杂化聚合物纤维体进行纺丝时，在该靶上设置薄膜，进行纺丝，在纺丝后将薄膜剥离，可获得自立型的杂化聚合物纤维体。作为薄膜的原料，可使用聚乙烯等聚烯烃、聚酯、聚砜、铝箔等。
另一方面，对杂化聚合物纤维体进行纺丝时，通过在该靶上设置多孔体进行纺丝，使多孔作为基材予以一体化，可制得基材一体型的杂化聚合物纤维体。作为多孔体，可选择无纺布、烧结体、分离膜等。作为无纺布的原料，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酯、聚砜、纤维素衍生物等。作为烧结体的原料，可使用聚烯烃等高分子、不锈钢等金属、玻璃等。作为分离膜的原料，可使用聚烯烃、聚酯、聚砜、纤维素衍生物、聚酰胺等。
使用上述所得的杂化聚合物纤维体，制造流体过滤用过滤器时，通过使杂化聚合物纤维体层叠成平面状或层叠于有孔中空体上，可制造流体过滤用过滤器。使用该过滤器时，相对于过滤器使流体在靶3上的堆积方向(与靶3的面相垂直的方向)流通。
使用该过滤器作为超纯水制造用过滤器时，过滤器的厚度优选为0.05～50mm左右，体积密度优选为0.2～0.5g/cm3左右。而且，通水SV优选为500～15000hr-1左右。
本发明的过滤器优选用于对金属离子浓度为0.5～5ng/L的超纯水进行过滤处理、使金属离子浓度达到0.1ng/L以下左右的情况。本发明的过滤器还可用于水以外的液体处理。
应说明的是，本发明中还可在溶解有非电解质聚合物或电解质聚合物的溶液中添加第1溶剂或第2溶剂外的其他溶剂，然后对溶液进行加热等，使溶剂部分蒸发，改变溶剂组成。
【实施例】
以下说明比较例及实施例。
[比较例1]
<纺丝条件>
在注射器直径30G的注射器中加入Nafion 20重量％、1-丙醇40重量％、水40重量％的电解质聚合物溶液，施加以注射器侧为正、捕获纤维的靶为负的35kV电压(4kV/cm的电位梯度)，从而尝试进行Nafion纤维的纺丝。
<结果>
如图2所示，Nafion形成粒径为1～3μm的粒子状，无法制作无纺布。图2为在试料上蒸镀铂(Pt)，用电子显微镜以倍率1000倍进行拍摄的照片。
[比较例2]
调制含有20重量％聚偏氟乙烯(PVDF)的二甲基乙酰胺(DMAc)的非电解质聚合物溶液，在与比较例1相同的条件下尝试纺丝。
<结果>
可对500nm的纤维进行纺丝，制作包含该纤维的厚度50μm的聚合物纤维体。另外，通过将该聚合物纤维体层叠成平面状，可制作厚度为2mm的无纺布平膜。
[实施例1]
调制PVDF 10重量％、Nafion 8.3重量％、水4.2重量％、1-丙醇4.2重量％、DMAc 73.3重量％的溶液作为含有非电解质聚合物和电解质聚合物的溶液，在与比较例1相同的条件下对其尝试纺丝。应说明的是，由于该溶液容易凝胶化，因此在纺丝时进行加热，保持于45℃左右。图3为在所得的纤维上蒸镀铂，以倍率1000倍、用电子显微镜拍摄的照片。
<结果>
如图3所示，可对200nm的纤维进行纺丝，可制作包含该纤维的厚度50μm的杂化聚合物纤维体。而且，通过将该杂化聚合物纤维体层叠为平面状，可制作厚度为2mm的无纺布平膜。
[实施例2]
调制PVDF 15重量％、Nafion 4.2重量％、水2.1重量％、1-丙醇2.1重量％、DMAc 76.6重量％的溶液作为含有非电解质聚合物与电解质聚合物的溶液，在与比较例1相同的条件下对其尝试纺丝。应说明的是，由于该溶液容易凝胶化，因此在纺丝时进行加热，保持于45℃左右。图4为在所得的纤维上蒸镀铂，以倍率1000倍、用电子显微镜拍摄的照片。
<结果>
如图4所示，可对400nm的纤维进行纺丝，可制作包含该纤维的厚度50μm的杂化聚合物纤维体。而且，通过将杂化该聚合物纤维体层叠为平面状，可制作厚度为2mm的无纺布平膜。
《稀薄金属溶液的过滤试验》
用5重量％盐酸对由比较例2及实施例1所制作的包含无纺布平膜所的过滤器充分地进行洗净后，用超纯水冲洗盐酸。设置在膜面积13cm2的过滤器固定器上，按照被处理水的金属(Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Cu、Zn)浓度分别为10ng/L将原子吸光用标准液添加于超纯水中，调制原水。在过滤差压30kPa下将该原水通水处理至过滤器，测定20L处理时的水质和透过流束。测定是将试样水浓缩后，以ICPMS(横河Analytical systems Agilent-4500)进行分析。应说明的是，比较例2在利用超纯水的上述洗涤后，通过醇对过滤器予以亲水化。
[表1]
Figure BPA00001231770900101
如表1所述，利用实施例1、2，可使各金属的浓度降低至0.1ng/L以下。
《染色性的试验》
利用1％亚甲基蓝对比较例2所制作的无纺布平膜进行染色，但无法染色。另一方面，实施例1、2所制作的无纺布平膜染成蓝色。因此可知本发明的杂化聚合物纤维体具有离子性物质(此处为色素成分)的吸附性能。
《亲水性的试验》
在比较例2及实施例1所制作的无纺布平膜上分别滴下10μL的水滴，结果，比较例2中如图5所示没有浸透于无纺布平膜中、形成球状水滴，实施例1中如图6所示水润湿了无纺布平膜、接触角为90度以下。因此可知包含本发明的杂化聚合物纤维体的无纺布平膜具有亲水性能。
[实施例3]
在50mL的Nafion 20重量％、1-丙醇40重量％、水40重量％的电解质聚合物溶液中添加40mLDMAc作为具有沸点高于水的溶剂，依次在温度100℃下保持1小时、温度80℃下保持2小时、温度60℃下保持8小时，使沸点低于DMAc的水和1-丙醇慢慢地蒸发，调制Nafion 20重量％、DMAc 79～80重量％、1-丙醇与水为1重量％以下的电解质聚合物溶液(第2溶液)。此时的δH为5.0。
使该第2溶液与PVDF 20重量％、DMAc 80重量％的非电解质聚合物溶液(第1溶液)以重量比5∶5混合，作为含有非电解质聚合物和电解质聚合物的溶液调制PVDF 10重量％、Nafion 10重量％、DMAc79～80重量％的混合溶液
在与比较例1相同的条件下进行纺丝，可纺丝400nm左右的纤维。该纤维的离子交换容量为0.32meq/g。
[实施例4]
利用与实施例3相同的方法，调制Nafion 20重量％、DMAc 79～80重量％、1-丙醇与水为1重量％以下的电解质聚合物溶液(第2溶液)。
使该第2溶液与第1溶液以重量比7∶3混合，作为含有非电解质聚合物与电解质聚合物的溶液，调制PVDF 6重量％、Nafion 14重量％、DMAc 79～80重量％的混合溶液。
在与比较例1相同的条件下进行纺丝，可纺丝200nm左右的纤维。该纤维的离子交换容量为0.44meq/g。
[实施例5]
在50mL的Nafion 20重量％、1-丙醇40重量％、水40重量％的电解质聚合物溶液中作为沸点高于水的溶剂添加40mL的DMSO，依次在温度100℃下保持1小时、温度80℃下保持2小时、温度60℃下保持8小时，且使沸点低于DMSO的水和1-丙醇慢慢地蒸发，调制Nafion 20重量％、DMSO 79～80重量％、1-丙醇与水为1重量％以下的电解质聚合物溶液(第2溶液)。
使该第2溶液与PVDF 20重量％、DMSO 80重量％的非电解质聚合物溶液(第1溶液)以重量比5∶5混合，作为含有非电解质聚合物与电解质聚合物的混合溶液，调制PVDF 10重量％、Nafion 10重量％、DMSO 79～80重量％的混合溶液
在与比较例1相同的条件下进行纺丝，可纺丝400nm左右的纤维。
[实施例6]
除了使用季铵化聚砜代替Nafion外，利用与实施例1相同的方法，调制季铵化聚砜20重量％、DMAc 79～80重量％、1-丙醇与水为1重量％以下的电解质聚合物溶液(第2溶液)。
使该第2溶液与PVDF 20重量％、DMAc 80重量％的非电解质聚合物溶液(第1溶液)以重量比5∶5混合，作为含有非电解质聚合物与电解质聚合物的溶液，调制季铵化聚砜10重量％、PVDF 10重量％、DMAc 79～80重量％的混合溶液。
在与比较例1相同的条件下进行纺丝，可对复合有PVDF与季铵化聚砜的纤维进行纺丝。该纤维的离子交换容量为0.3meq/g。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员了解在不脱离本发明的意图和范围内可作各种改变。
应说明的是，本申请以2008年3月27日所申请的日本专利申请(特愿2008-083390)为基准，通过引用利用其全部。

Claims (12)

1.一种聚合物纤维体的制造方法，其特征在于具有：
制作在至少含有可溶解非电解质聚合物的水浓度10重量％以下的第1溶剂、和可溶解电解质聚合物的第2溶剂的混合溶剂中溶解有上述非电解质聚合物和电解质聚合物的原料溶液的原料溶液制作工序，和
使用该混合溶液进行电场纺丝的工序。
2.根据权利要求1所述的聚合物纤维体的制造方法，其特征在于，上述原料溶液制作工序具有：
调制至少含有上述第1溶剂和上述第2溶剂、且上述两聚合物同时溶解的混合溶剂的工序，和
使上述非电解质聚合物与电解质聚合物溶解于该混合溶剂中，制作原料溶液的工序。
3.根据权利要求1所述的聚合物纤维体的制造方法，其特征在于，上述原料溶液制作工序具有：
使非电解质聚合物溶解于上述第1溶剂中，调制第1溶液的工序，
使电解质聚合物溶解于上述第2溶剂中，调制第2溶液的工序，和
使上述第1溶液与第2溶液在维持上述两种聚合物同时溶解的状态下予以混合，调制原料溶液的工序。
4.根据权利要求1所述的聚合物纤维体的制造方法，其特征在于，非电解质聚合物和/或电解质聚合物为氟系聚合物。
5.根据权利要求1所述的聚合物纤维体的制造方法，其特征在于，非电解质聚合物为聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的聚合物纤维体的制造方法，其特征在于，电解质聚合物为全氟碳磺酸型聚合物。
7.根据权利要求1所述的聚合物纤维体的制造方法，其特征在于，上述原料溶液的溶剂至少含有醇及水，聚合物浓度为5～40重量％。
8.根据权利要求1所述的聚合物纤维体的制造方法，其特征在于，将上述原料溶液保持于高于凝胶化温度的温度进行电场纺丝。
9.根据权利要求1所述的聚合物纤维体的制造方法，其特征在于，上述第2溶剂是在水浓度为10重量％以上的溶剂中添加沸点高于水的溶剂，然后通过蒸发进行脱水，从而将水的浓度降低为10重量％以下进行调制。
10.根据权利要求9所述的聚合物纤维体的制造方法，其特征在于，一边分段式或连续式地降低溶剂温度一边进行上述蒸发。
11.一种聚合物纤维体，其通过权利要求1～10任一项所述的方法制造。
12.一种流体过滤用过滤器，其具有权利要求11所述的聚合物纤维体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108624976A (zh) * 2017-03-16 2018-10-09 蒙特美艾意技术有限责任公司 生产丙烯腈纤维的简化方法
CN116084036A (zh) * 2017-05-12 2023-05-09 苏州软石智能装备有限公司 环形吹风冷却设备及其风室

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011201289A (ja) * 2010-03-03 2011-10-13 Kurita Water Ind Ltd 複層シート
KR101674958B1 (ko) * 2010-03-05 2016-11-10 엘지전자 주식회사 셀 간 간섭을 제어하기 위한 장치 및 방법
TWI403350B (zh) * 2010-11-26 2013-08-01 Taiwan Textile Res Inst 過濾材及其製造方法
JP5682030B2 (ja) * 2010-12-13 2015-03-11 栗田工業株式会社 ナノファイバー不織布の製造方法及び装置
EP2694196B1 (en) * 2011-04-01 2021-07-21 EMD Millipore Corporation Nanofiber containing composite structures
JP6353183B2 (ja) * 2012-05-14 2018-07-04 公立大学法人首都大学東京 燃料電池用触媒層
US20150096443A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Bha Altair, Llc Nonwoven felt with hollow commodity polymer fibers for air filtration
US20150096444A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Bha Altair, Llc Nonwoven felt with hollow specialty polymer fibers for air filtration
US20150123844A1 (en) * 2013-11-04 2015-05-07 Qualcomm Incorporated Methods and systems for mobile device clock management
KR20160134792A (ko) 2014-06-26 2016-11-23 이엠디 밀리포어 코포레이션 개선된 먼지 포집 능력을 갖는 필터 구조
CN107530639B (zh) 2015-04-17 2021-02-09 Emd密理博公司 使用以切向流过滤模式操作的纳米纤维超滤膜纯化样品中目标生物材料的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10025937A1 (de) * 2000-05-26 2001-11-29 Fuma Tech Gmbh Perfluorsulfonsäure-Membranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Brennstoffzellen
AU2003221677A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-27 Secant Medical, Inc. Covering process using electrospinning of very small fibers
US20040051201A1 (en) * 2002-04-11 2004-03-18 Greenhalgh Skott E. Coated stent and method for coating by treating an electrospun covering with heat or chemicals
US7472712B2 (en) * 2003-09-05 2009-01-06 Whirlpool Corporation Dishwasher filter
JP4402695B2 (ja) * 2004-01-30 2010-01-20 キム，ハグ−ヨン 上向式エレクトロスピニング装置及びこれを用いて製造されたナノ繊維
US7326043B2 (en) * 2004-06-29 2008-02-05 Cornell Research Foundation, Inc. Apparatus and method for elevated temperature electrospinning
JP4551742B2 (ja) * 2004-11-16 2010-09-29 グンゼ株式会社 フッ素不織布の製造方法及びフッ素不織布
JP4612432B2 (ja) * 2005-02-24 2011-01-12 帝人株式会社 不織布および不織布の製造方法
JP4880934B2 (ja) * 2005-07-22 2012-02-22 日本バイリーン株式会社 積層体及び濾過材
JP4769871B2 (ja) * 2005-09-26 2011-09-07 ハグ−ヨン キム 複合電気紡糸装置、これを用いて製造された複合ナノ繊維不織布及び複合ナノ繊維フィラメント
JP4787585B2 (ja) 2005-09-29 2011-10-05 帝人株式会社 静電紡糸法による繊維構造体の製造方法
JP5207265B2 (ja) * 2006-01-16 2013-06-12 独立行政法人物質・材料研究機構 混紡型高分子ファイバーの製造方法及びその不織布の製造方法
JP2008083390A (ja) 2006-09-27 2008-04-10 Konica Minolta Business Technologies Inc 画像形成装置
CN100450598C (zh) * 2007-03-06 2009-01-14 天津大学 制备力学性能良好的pvdf超细纤维膜的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108624976A (zh) * 2017-03-16 2018-10-09 蒙特美艾意技术有限责任公司 生产丙烯腈纤维的简化方法
CN108624976B (zh) * 2017-03-16 2021-12-28 蒙特美艾意技术有限责任公司 生产丙烯腈纤维的简化方法
CN116084036A (zh) * 2017-05-12 2023-05-09 苏州软石智能装备有限公司 环形吹风冷却设备及其风室

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