WO2003072233A1

WO2003072233A1 - Compositmembran, verfahren zu deren herstellung und die verwendung der membran

Info

Publication number: WO2003072233A1
Application number: PCT/EP2003/000328
Authority: WO
Inventors: Volker Hennige; Christian Hying; Gerhard HÖRPEL
Original assignee: Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2003-09-04
Also published as: AU2003212213A1; DE10208276A1; TW200303234A

Abstract

Beschrieben wird eine Compositmembran, die die Vorteile der anorganischen Membranen, wie die Lösungsmittelbeständigkeit und Stabilität, mit den Vorteilen der organischen Membranwerkstoffe verbindet. Die beschriebene Compositmembran besteht aus einer keramischen Trägerschicht, die auf einem Polymerfasern aufweisenden Träger aufgebracht ist und einer keramischen selektiv trennenden Schicht. Hierbei können die Porengrößen der Membrane durch die Herstellbedingungen der keramischen selektiven Trennschicht eingestellt werden.

Description

Compositmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran

Die Erfindung betrifft eine Compositmembran, mit einem Polymere aufweisenden keramischen Verbundwerkstoff und einer keramischen selektiv wirkenden Trennschicht.

Keramische Membranen sind seit mehr als 10 Jahren bekannt und werden aufgrund ihres doch recht hohen Preises immer dort eingesetzt, wo entweder eine gute Temperaturbeständigkeit (> 80 °C) oder eine gute Chemikalienbeständigkeit gewährleistet werden muss. Kommerziell verfügbar sind diese Membranen für die Mikrofiltration und für Ultrafiltrationsanwendungen. Auch wird in letzter Zeit von verschiedenen Anwendungen in der Pervaporation bzw. in der Nanofiltration berichtet (K.-V. Peinemann und S.P.Nunes, Membrane Technology; 2001, VCH-Verlag).

Es ist sind verschiedene Anwendungen bekannt, bei denen Verbundwerkstoffe die Keramiken aufweisen, verwendet werden.

Der Vorteil der Keramik aufweisenden Verbundwerkstoffe liegt darin, dass die keramischen Beschichtungen gegenüber den meisten chemischen Substanzen, wie z. B. organischen Substanzen, chemisch inert sind und zudem überwiegend gegenüber Säuren oder Laugen beständig sind. Aus diesem Grund werden Metalle oft mit Keramiken beschichtet, um das Metall vor chemischen Einflüssen zu schützen. Durch die poröse Oberfläche eines mit einer Keramik beschichteten Verbundwerkstoffes erhöht sich zudem die Abriebsfestigkeit von nachträglich aufgebrachten Lacken oder Schutzüberzügen. Keramiken selbst eignen sich aufgrund ihrer porösen Oberfläche außerdem sehr gut für den Einsatz als Membranen oder Filter.

Der Nachteil der Keramiken bzw. der Keramiken aufweisenden Verbundwerkstoffe ist die Sprödheit der Keramik. Mit Keramik beschichtete Metalle sind deshalb sehr stoßempfindlich und die Keramikbeschichtung übersteht kaum eine mechanische Beanspruchung ohne dass die Oberfläche der Keramik verletzt wird. Da auch das Biegen eines solchen keramischen Verbundwerkstoffes zur Verletzung der Keramikschicht führt, sind die Anwendungsgebiete solcher keramischer Verbundwerkstoffe zur Zeit noch begrenzt. Keramische Verbundwerkstoffe werden trotz der Nachteile häufig auch in der Filtrationstechnik oder Membrantechnik eingesetzt.

In EP 0 358 338 wird ein Verfahren beschrieben, mit welchem durch Aufbringen einer ein Metalloxidsol aufweisenden wässrigen Lösung und Verfestigen dieser Lösung auf einer Oberfläche, vorzugsweise einer glatten Metalloberfläche, diese Oberfläche durch eine Keramikschicht geschützt werden kann. Der wässrigen Lösung kann zur Verbesserung der Haftung der keramischen Schicht auf der zu schützenden Oberfläche ein Metalloxidpulver und/oder ein Haftverbesserer zugesetzt werden. Das Verfahren beschreibt nicht das Aufbringen von Schichten auf stoffdurchlässige Trägermaterialien.

WO 96/00198 lehrt die Herstellung keramischer Schichten auf Oberflächen von diversen Materialien. Diese beschichteten Materialien können als Membranen eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird Titandioxidsol mit Aluminiumoxidpulver dispergiert, wobei Salzsäure zur Peptisierung verwendet wird. Es ist allerdings nicht möglich nach diesem Verfahren Schichten mit Porenweiten von weniger als 50 nm auf poröse Trägermaterialien mit Porenweiten von 2 μm bis herab zu 100 nm zu beschichten, da die Partikel und Sole keine Schicht auf dem porösen Träger ausbilden würden sondern die Poren des Trägers füllen würden.

US 4 934 139 lehrt ein Verfahren zur Herstellung keramischer Membranen für die Ultrafiltration und Mikrofiltration. Zur Herstellung solcher keramischer Membranen wird ein Sol oder eine Partikelsuspension auf einen porösen Metallträger gebracht und gesintert. Der poröse Träger kann Edelstahl-Sintermetall oder Edelstahlgewebe sein, in dessen Zwischenräume Metallpartikel eingesintert wurden. Metallgewebe mit Zwischenräumen über 100 μm lassen sich ohne Einsintern von Metallpartikeln nach diesem Verfahren nicht verarbeiten. Das Verfahren vermeidet, dass die Suspension oder das Sol in die Zwischenräume des Trägermaterials eindringen.

In US 5 376 442 und US 5 605 628 wird zur Überbrückung von Zwischenräumen im Trägermaterial ein organischer Binder in die Beschichtungslösung eingearbeitet. Dieser Binder muss nach dem Verfestigen wieder entfernt werden, was zu Unregelmäßigkeiten in der Keramikoberfläche und/oder -Struktur führen kann.

Ebenso wird in DE 42 10 413 das anorganische Pulver mit Hilfe eines polymeren Harzes fixiert. Dieses Harz muss nach dem Verfestigen ebenfalls wieder entfernt werden, was zu Unregelmäßigkeiten in der Keramikoberfläche und/oder -Struktur führen kann.

In WO 99/15262 wird die Herstellung eines flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffes auf Basis eines durchbrochenen Trägermaterials beschreiben. Hierin kann der Träger aus verschiedenen Materialien bestehen. U.a. auch aus polymeren perforierten Folien, Geweben aus Polymer, Naturfaser, Glas und Stahl oder Metallvliesen. Die Beschichtung erfolgt mit einem Sol, welches zu sehr großen Teilen aus Wasser bzw. aus wässrigen Lösungen starker Säuren besteht, in das Partikel der Oxide von Aluminium, Titan, Zirkonium oder Silizium eingerührt wurden. Zudem kann das Sol auch Organosilyl-Verbindungen wie Methyltriethoxysilan enthalten. Diese stoffdurchlässigen Verbundmaterialien lassen sich u. a. als Membranen in der Filtration einsetzen.

Alle bisher beschriebenen Membranen weisen eine recht geringe Flexibilität auf. Zudem sind die keramischen Beschichtungen spröde und , sofern die Haftung der Keramik auf dem Träger zu gering ist, kann diese leicht vom Träger abgelöst werden. Solche Membranen sind dann unbrauchbar.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine flexible Membran bereitzustellen, die eine keramische selektive Trennschicht aufweist und die haltbarer ist als bisher bekannte Membranen und die kostengünstig gefertigt werden kann.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich sehr flexible Membranen mit porösen keramischen Trennschichten, die Poren im Ultrafiltrations (UF)- bzw. Nanofiltrations (NF)- bereich besitzen, herstellen lassen, wenn als Träger für die trennaktive Schicht Verbundwerkstoffe eingesetzt werden, die als Substrat polymere Fasern oder Naturfasern sowie eine im und auf dem Substrat befindliche keramische Komponente aufweisen.

Zur Herstellung von Ultrafiltrations- bzw. Nanofiltrationsmembranen mit keramischen Trennschichten auf Basis von Polymerfaser geträgerten Verbundwerkstoffen muss man ganz neue Wege beschreiten, da die Methoden der Herstellung bekannter UF- und NF-Membranen nicht angewendet werden können. Die bekannten Prozesse arbeiten alle mit partikulären Systemen, die bei ca. 450 bis 1200 °C gesintert werden müssen oder mit Sol-Gel- Beschichtungen, die polymere Binder enthalten und daher auch bei ähnlich hohen Temperaturen gebrannt werden, um ein Ausbrennen der Binder zu erreichen. Diese hohen Temperaturen können aber bei den erfindungsgemäßen Compositmembranen nicht angewandt werden, da dieses unweigerlich zur völligen Zerstörung der als Substrat vorhandenen polymeren Fasern fuhren würde, und dadurch den Membranen die mechanische Festigkeit verloren gehen würde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Compositmembranen, vorzugsweise flexible Compositmembranen, umfassend einen Verbundwerkstoff, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Fasern von Polymeren und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung aufweist, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass der Verbundwerkstoff zumindest eine weitere Beschichtung als selektive keramische Trennschicht aufweist.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Compositmembran mit zumindest einer selektiven keramischen Trennschicht, umfassend einen Verbundwerkstoff, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Fasern von Polymeren und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die selektive Trennschicht durch Aufbringen und Verfestigen eines Sols oder einer Suspension aus einer anorganischen Komponente und einem Sol erhalten wird.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Compositmembran als Membran in druckgetriebenen Membranprozessen, in der Gastrennung, Pervaporation, Dampfpermeation, Nanofiltration, Ultrafiltration oder Mikrofiltration, oder in 0328

einem Membranreaktor.

Die erfindungsgemäßen Compositmembranen haben den Vorteil, dass sie wesentlich temperatur- und formstabiler sind als reine organische Polymermembranen, Polymer- membranen auf Polymerträgern oder als Polymermembranen, denen anorganische Stoffe beigemischt wurden. Die erfindungsgemäße Compositmembran, weist außerdem einen Verbundwerkstoff auf, der auf Keramik beschichteten Polymerfasern basiert, die dünn und sehr flexibel sind, so dass die Compositmembran ebenfalls ausgesprochen flexibel ist. Die Compositmembranen implizieren bei der Wahl der Module und Housings deshalb nahezu keinerlei Begrenzungen gegenüber reinen Polymermembranen. Durch die ausgesprochene Flexibilität der erfindungsgemäßen Compositmembran hält diese sehr viel besser mechanischen Belastungen stand als keramische Membranen für die Nano- und Ultrafiltration auf Basis von reinen anorganischen Trägern.

Die erfindungsgemäßen Compositmembranen haben außerdem den Vorteil, dass sie ausgesprochen günstig herzustellen sind, da Polymergewebe oder -vliese deutlich günstiger sind als Metall- oder Glasvliese oder Gewebe dieser Materialien. Im Gegensatz zu Glasfasern sind die Polymerfasern außerdem deutlich weniger brüchig, weshalb die Handhabung des Ausgangsmaterials ebenfalls deutlich vereinfacht und damit günstiger wird.

Die erfindungsgemäße Compositmembran wird im nachfolgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Die erfϊndungsgemäße flexible Compositmembran, umfassend einen Verbundwerkstoff, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus Vliesen von Polymer- oder Naturfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass der Verbundwerkstoff eine weitere Beschichtung als selektive keramische Trennschicht aufweist. Diese selektive Trennschicht be- stimmt über die Eignung der Compositmembran z. B. als Nano- oder Ultrafiltrationsmembran.

Die besondere Flexibilität der Compositmembran wird durch die Verwendung von Verbundwerkstoffen erreicht, die auf keramikbeschichteten Substraten basieren, die Polymer- und/oder Naturfasern aufweisen.

Die keramische Trennschicht ist vorzugsweise eine poröse Trennschicht mit definierten Poren, die vorzugsweise eine mittlere Porengröße von kleiner 50 nm aufweisen. Für die Verwendung der Compositmembran als Nanofiltrationsmembran (NF-Membran) weist die keramische Trennschicht vorzugsweise eine mittlere Porengröße von kleiner 10 nm, bevorzugt von 0,5 nm bis 5 nm auf. Für die Verwendung der Compositmembran als Ultrafiltrationsmembran (UF- Membran) weist die keramische Trennschicht vorzugsweise eine mittlere Porengröße von kleiner 50 nm, bevorzugt von 5nm bis 25 nm auf. Die keramische Trennschicht weist bevorzugt Oxide, der Elemente Ti, Si, Zr, Sn und/oder AI, ganz besonders bevorzugt Oxide der Elemente Ti, Si, Zr und/oder AI auf. Die bevorzugten Teilchen für diese Beschichtungen besitzen eine Partikelgröße von kleiner 25 nm, bevorzugt von kleiner 15 nm für UF- Membranen und für NF-Membranen sind diese bevorzugt kleiner als 10 nm und besonders bevorzugt kleiner als 5 nm.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die selektive Trennschicht eine durchschnittliche Dicke von kleiner 10 μm, vorzugsweise eine Dicke von 0,005 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt eine Dicke von 0,005 bis 3 μm aufweist. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil durch eine solch geringe Dicke ein genügend hoher transmembraner Fluss gewährleistet werden kann.

Die erfindungsgemäße Compositmembran, umfasst vorzugsweise einen Verbundwerkstoff der auf einem flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrat basiert mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen anorganischen Komponente, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus Vliesen, Gewirken, Filzen oder Geweben von Polymer- und/oder Naturfasern, vorzugsweise aus Vliesen von Polymer- und/oder Naturfasern und die anorganische Komponente eine poröse, Keramik ist. Durch Verwendung eines Vlieses, vorzugsweise eines sehr dünnen und homogenen Vliesmaterials, wird ein gleichmäßiger transmembraner Fluss erzielt. Vliese haben außerdem den Vorteil, dass sie eine deutlich höhere Porosität aufweisen als vergleichbare Gewebe.

Besonders bevorzugt weist das Substrat des eingesetzten Verbundwerkstoffes eine Dicke von weniger als 200 μm auf. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Compositmembran einen Verbundwerkstoff mit einem Substrat aufweist, welches eine Dicke von 25 bis 100 μm und besonders bevorzugt von 30 bis 70 μm aufweist.

Die Polymerfasern sind bevorzugt ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Polytetrafluorethylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefinen, wie z. B. Polypropylen, Polyethylen oder Mischungen dieser Polymere. Aber auch alle anderen bekannten Polymerfasern und viele Naturfasern, wie z. B. Flachsfasern, Baumwolle oder Hanffasern sind denkbar. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Membran Polymerfasern auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen. Bei Polymerfasern mit niedrigeren Temperaturgrenzen verkleinern sich auch die Anwendungsgebiete. Bevorzugte Membranen sind bis zu einer Temperatur von bis zu 150 °C, vorzugsweise bis zu einer Temperatur von 120 bis 150 °C und ganz besonders bevorzugt bis zu einer Temperatur von 121 °C einsetzbar. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasern des Substrates des Verbundwerkstoffes einen Durchmesser von 1 bis 25 μm, vorzugsweise von 2 bis 15 μm aufweisen. Sind die Polymerfasern deutlich dicker als die genannten Bereiche, leidet die Flexibilität des Substrates und damit auch die der Membran.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Polymerfasern auch Fasern von Polymeren verstanden, die durch eine thermische Behandlung chemisch oder strukturell teilweise verändert wurden, wie z. B. teilweise karbonisierte Polymerfasern.

Die auf und in dem Substrat befindliche keramische Beschichtung weist bevorzugt zumindest ein Oxid, der Metalle AI, Zr, Si, Sn, Ti und/oder Y, auf. Besonders bevorzugt weist die auf und in dem Substrat befindliche Beschichtung ein Oxid der Metalle AI, Zr, Ti und/oder Si, als anorganische Komponente auf.

Vorzugsweise liegt in der Beschichtung zumindest eine anorganische Komponente in einer Korngrößenfraktion mit einer Korngröße von 1 bis 250 nm oder mit einer Korngröße von 251 bis 10000 nm vor. Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membran eine

Beschichtung aufweist, die zumindest zwei Korngrößenfraktionen zumindest einer anorganischen Komponente aufweist. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn die Beschichtung zumindest zwei Korngrößenfraktionen von zumindest zwei anorganischen Komponenten aufweist. Das Korngrößenverhältnis kann von 1 : 1 bis 1 : 10000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 100 betragen. Das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen im Verbundwerkstoff kann vorzugsweise von 0,01 : 1 bis 1 : 0,01 betragen.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramische Beschichtung bzw. die anorganischen Komponenten, die die Beschichtung des Verbundwerkstoffes ausmachen, über Haftvermittler an das Substrat, insbesondere die Polymerfasern gebunden sind. Typische Haftvermittler sind organofunktionelle Silane, wie sie beispielsweise von der Fa. Degussa unter dem Handelsnamen „Dynasilan" angeboten werden, aber auch reine Oxide wie ZrO₂, TiO₂, SiO oder Al₂O₃ können für einige Fasermaterialien geeignete Haftvermittler sein. Je nach Herstellungsbedingungen und verwendetem Haftvermittler können die Haftvermittler in der erfindungsgemäßen Membran noch nachweisbar vorhanden sein.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das Vlies oder Gewebe zuerst mit einem Haftvermittler vorbeschichtet wurde. Entsprechend weist dann eine solche Membran im Innern ein Vlies, vorzugsweise ein Polymervlies auf, dessen Fasern mit einer dünnen Schicht eines Haftvermittlers (wie. z. B. einem Metalloxid oder einer Organosilanverbindung) ausgestattet sind. Im und auf dem polymeren, vorbeschichteten Träger befindet sich das poröse Keramikmaterial.

Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Compositmembran eine Porosität von 10 % bis 70 %, bevorzugt von 20 % bis 60 % und besonders bevorzugt von 30 % bis 50 % auf.

Die erfindungsgemäßen Membranen zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Zugfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von größer 6 N/cm aufweisen. Die erfindungsgemäßen Membranen sind vorzugsweise flexibel und lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 m, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm biegen. Die gute Biegbarkeit der erfindungsgemäßen Membran hat den Vorteil, dass beim Einsatz in der Filtration oder Gastrennung plötzliche Druckschwankungen durch die Membran problemlos vertragen werden können, ohne dass die Membran beschädigt wird. Des weiteren können die Membranen in nahezu jede Form gebracht werden, die von der Anwendung benötigt wird (Wickelmodule, Taschenmodule etc.).

Die erfindungsgemäßen Compositmembranen werden vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Compositmembran mit einer selektiven keramischen Trennschicht, umfassend einen Verbundwerkstoff, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Polymer- und/oder Naturfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die selektive Trennschicht durch Aufbringen und Verfestigen eines Sol oder einer Suspension aus einer anorganischen Komponente und einem Sol erhalten wird.

Vorzugsweise wird die Trennschicht dadurch hergestellt, dass auf den Verbundwerkstoff ein Sol oder eine Suspension, die zumindest, ein Oxid, der Metalle AI, Zr, Si, Sn, Ti und/oder Y als anorganische Komponente und ein Sol aufweist, auf den Verbundwerkstoff aufgebracht wird und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem das Sol oder die Suspension auf dem Verbundwerkstoff verfestigt wird, eine Trennschicht aufgebracht wird.

Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine anorganische Komponente, welche eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 100 nm, vorzugsweise von 2 bis 40 nm, besonders bevorzugt von 2 nm bis 25 nm aufweist, in zumindest einem Sol suspendiert wird.

Die Suspension oder das Sol kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf das Substrat gebracht werden.

Vorzugsweise wird die eingesetzte Suspension, die zumindest eine der oben genannten anorganischen Komponenten und zumindest ein Sol, vorzugsweise zumindest ein Metalloxidsol, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole aufweist, durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt. Als anorganische Komponente wird ganz besonders bevorzugt zumindest ein Oxid, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Zr, AI, Ti und Si, suspendiert. Der Massenanteil der suspendierten Komponente kann dem 0,1 bis 500-fachen des eingesetzten Sols entsprechen.

Die Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung, vorzugsweise zumindest einer Metallverbindung, zumindest einer Halbmetallverbindung oder zumindest einer Mischmetallverbindung erhalten. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung hydrolisiert. Als Metallalkoholatverbindung oder Halbmetallalkoholatverbindung wird vorzugsweise eine Alkoholatverbindung der Elemente Zr, AI, Si, Ti, Sn, und Y oder zumindest ein Metallnitrat, Metallcarbonat oder Metallhalogenid ausgewählt aus den Metallsalzen der Elemente Zr, AI, Ti, Si, Sn, und Y als Metallverbindung hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis, oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.

In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass das die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär mit Teilchengrößen von kleiner 15nm vorliegen und für die Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen sehr geeignet sind. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden.

In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen und idealerweise zur Herstellung von Nanofiltrationsmembranen eingesetzt werden. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10-fachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu 10-fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5-fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % möglich aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.

Zur Herstellung dieser polymeren Sole mit dem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird.

Das Verfestigen der auf den Verbundwerkstoff aufgebrachten Suspension oder des aufgebrachten Sols erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C, bevorzugt auf 50 bis 220 °C und besonders bevorzugt auf 50 bis 120 °C. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Verfestigung durch Erwärmen für 10 Minuten bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C oder für 0,5 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 101 bis 250 °C, vorzugsweise 101 bis 200 °C und ganz besonders bevorzugt von 105 bis 150 °C. Die Verfestigungstemperaturen sind abhängig von den Polymerfasern, die im Verbundwerkstoff vorhanden sind. Die meisten Polymerfasern vertragen Verfestigungstemperaturen von 120 °C, wie z. B. Polypropylen-Fasern, einige sogar Temperaturen bis zu 150 °C, wie z. B. Polyamide. Bei höheren Verfestigungstemperaturen werden bevorzugt Verbundwerkstoffe eingesetzt, die Fasern aus Polymeren aufweisen, die Karbonisieren und nicht Schmelzen. Beispiele für solche Polymeren sind z. B. Polyacrylnitril oder die aromatischen Polyimide.

Es kann vorteilhaft sein, wenn der zu verfestigenden Suspension oder dem zu verfestigen Sol Viskositätsregulatoren beigefügt werden, wobei die Viskositätsregulatoren thermisch möglichst instabil sein sollten. Mögliche Viskositätsregulatoren sind z. B. Hydroxyethylcellulose oder Polyethylenglycol die bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators (wie z. B. Salpetersäure oder Schwefelsäure), der die Zersetzung der polymeren Viskositätsregulatoren katalysiert, eingesetzt werden. Zudem können auch Polyacrylsäuren oder Polyacrylamide als Viskositätsregulatoren eingesetzt werden. Die Viskositätsregulatoren können zusammen mit einem geeigneten Katalysator der aufzubringenden Suspension oder dem aufzubringenden Sol beigefügt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Suspension oder das Sol von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 1 Gew.-% organischen Viskositätsregulator aufweist. Während des Verfestigungsvorgangs durch Erwärmen kann sich der organische Viskositätsregulator zersetzen und aus der Beschichtung entweichen. Zurück bleibt die poröse Keramikschicht.

Es ist aber auch möglich, dass anorganische Systeme anstelle der polymeren Binder eingesetzt werden, die anschließend im Werkstoff verbleiben können. Anorganische Systeme sind vor allem Viskositätsregulatoren wie sie auch in der Farben- und Lebensmittelindustrie eingesetzt werden, wie z. B. pyrogenes Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid oder Aluminiumoxid. Wobei die spezifische Oberfläche dieser Materialien vorzugsweise deutlich größer als 50 m²/g sein sollte. Diese Viskositätsregulatoren wirken indem die weitgehend aggregierten Partikel große Strukturen über Wasserstoffbrückenbindungen aufbauen. Dadurch erhöhen diese Materialien beispielsweise die Viskosität von Ketchup oder auch Wasser. Die Viskositäts- erhöhung geht sogar soweit, dass die Beschichtung wässriger Systeme auf saugfähigen porösen Trägern möglich wird. Zudem sind diese Materialien inert gegenüber vielen zu filtrierenden Medien, so dass diese im Material verbleiben dürfen. Bevorzugt beträgt der Anteil der anorganischen Viskositätsregulatoren an den eingesetzten Suspensionen von 0,1 bis 50 Gew.- %, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-% bezogen auf die anderen keramischen Komponenten in der Suspension.

Als Verbundwerkstoffe werden vorzugsweise Membranen, insbesondere Mikro- und Ultrafiltrationsmembranen eingesetzt, die z. B. durch das nachfolgend beschriebene Verfahren erhältlich sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat in und auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus Vliesen von Polymer- oder Naturfasern, wobei die Vliese vorzugsweise eine Porosität von größer 50 % aufweisen und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, die auf das Substrat durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest, ein Oxid, der Metalle AI, Zr, Si, Sn, Ti und/oder Y und ein Sol aufweist, auf das Substrat und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf und im Substrat verfestigt wird, aufgebracht wird. Die Suspension kann weitere anorganische Komponenten aufweisen, insbesondere solche, wie sie oben bereits als anorganische Komponenten beschrieben wurden.

Die Suspension kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht werden.

Das Material des Substrates ist vorzugsweise ausgewählt aus Vliesen von Polymerfasern mit einer Dicke von 10 bis 200 μm. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membran ein Substrat aufweist, welches eine Dicke von 30 bis 100 μm, bevorzugt von 25 bis 50 μm aufweist.

Die Polymerfasern sind bevorzugt ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Polytetrafluorethylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefinen. Aber auch alle anderen bekannten Polymerfasern und viele Naturfasern sind einsetzbar. Bevorzugt weist die Membran Polymerfasern auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen. Bei Polymerfasern mit niedrigeren Temperaturgrenzen verkleinern sich auch die Anwendungsgebiete. Diese Membranen sind bis zu einer Temperatur von bis zu 150 °C, vorzugsweise bis zu einer Temperatur von 120 bis 150 °C und ganz besonders bevorzugt bis zu einer Temperatur von 121 °C einsetzbar. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasern einen Durchmesser von 1 bis 25 μm, vorzugsweise von 2 bis 15 μm aufweisen. Sind die Polymerfasern deutlich dicker als die genannten Bereiche, leidet die Flexibilität des Substrates und damit auch die der Membran.

Die zur Herstellung der Beschichtung verwendete Suspension, die zumindest eine anorganische Komponente aufweist, weist vorzugsweise zumindest ein anorganisches Oxid des Aluminiums, Titans, Siliziums und/oder Zirkoniums und zumindest ein Sol, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole auf, und wird durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt.

Die Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung, vorzugsweise zumindest einer Metallverbindung, zumindest einer Halbmetallverbindung oder zumindest einer

Mischmetallverbindung erhalten. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine

Metallalkoholatverbindung oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung hydrolisiert. Als Metallalkoholatverbindung oder Halbmetallalkoholatverbindung wird vorzugsweise eine

Alkoholatverbindung der Elemente Zr, AI, Si, Ti, Sn, und Y oder zumindest ein Metallnitrat,

Metallcarbonat oder Metallhalogenid ausgewählt aus den Metallsalzen der Elemente Zr, AI, Ti,

Si, Sn, und Y als Metallverbindung hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in

Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis, oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.

In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur Herstellung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung von Suspensionen zum Aufbringen auf Naturfaservliesen bzw. mit polymeren Sol vorbehandelten Polymerfaservliesen bevorzugt ist.

In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10-fachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu 10- fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5-fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % möglich aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.

Zur Herstellung dieser polymeren Sole mit dem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in 0328

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einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und/oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes Sol kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension oder als Haftvermittler in einem Vorbehandlungsschritt eingesetzt werden.

Sowohl die partikulären Sole als auch die polymeren Sole können als Sol in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Suspension eingesetzt werden. Neben den Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübliche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfahren der Herstellung von Membranen durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einen Träger an und für sich ist aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran übertragen. Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar, da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine durchgängige Benetzung der üblicherweise hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen, da die sehr wasserhaltigen Solsysteme die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht benetzen. Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im Vliesmaterial dazu führen können, dass Membranen erhalten werden, die Fehler aufweisen und damit unbrauchbar sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches bzw. welche im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, die Vliesmaterialien vollständig durchtränkt und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des Sols bzw. der Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung von polymeren Solen bzw. Suspensionen aus polymeren Solen wobei diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen, die einen oder mehrere Alkohole sowie, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen. Es sind aber auch andere Lösemittelgemische denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete Substart anzupassen. Es wurde festgestellt, dass die grundlegende Änderung des Solsystems und der daraus resultierenden Suspension zu einer deutlichen Verbesserung der Haftungseigenschaften der keramischen Komponenten auf dem und in einem polymeren Vliesmaterial führt. Solche guten Haftfestigkeiten sind mit partikulären Solsystemen normalerweise nicht erhältlich. Vorzugsweise werden deshalb Substrate, die Polymerfasem aufweisen, mittels Suspensionen beschichtet, die auf polymeren Solen basieren oder in einem vorgeschalteten Schritt durch Behandlung mit einem polymeren Sol mit einem Haftvermittler ausgerüstet wurden.

Es kann vorteilhaft sein, wenn zur Herstellung der Suspension als anorganische Komponente, zumindest ein Oxid, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Y, Zr, AI, Si, Sn, und Ti, in einem Sol suspendiert wird. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid und/oder Siliziumdioxid, suspendiert. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache, besonders bevorzugt das 1 bis 50-fache und ganz besonders bevorzugt das 5 bis 25-fache des eingesetzten Sols.

Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine anorganische Komponente, welche eine mittlere Korngröße von 1 bis 10000 nm, vorzugsweise von 1 bis 10 nm, 10 bis 100 nm, 100 bis 1000 nm oder 1000 bis 10000 nm, besonders bevorzugt von 250 bis 1750 nm und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 1250 nm aufweist, in zumindest einem Sol suspendiert wird. Durch die Verwendung von anorganischen Komponenten, die eine mittlere Korngröße von 250 bis 1250 nm aufweisen, wird eine besonders gut geeignete Biegsamkeit und Porosität der Membran erreicht.

Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasem als Substrat kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane oder auch reine Oxide wie ZrO₂, TiO₂, SiO₂ oder Al₂O₃ beizufügen. Wobei das Beifügen der Haftvermittler insbesondere zu Suspensionen auf Basis von polymeren Solen bevorzugt ist. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den fluorierten Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-ftmktionalisierten Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polytetrafluorethylen (PTFE) sind z. B. Fluorierte Octylsilane, für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind es Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschließliche Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es Aminfunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind es Glycidyl-fünktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man auch Glycidylfunktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt sein müssen. Der in WO 99/15262 beschriebene Zusatz von Methyltriethoxysilan zum Solsystem bei der Beschichtung von polymeren Trägermaterialien ist eine vergleichsweise schlechte Lösung des Problems der Haftfestigkeit von Keramik auf Polymerfasem. Zudem ist die Trocknungsdauer von 30 bis 120 Min. bei 60 bis 100 °C bei den beschriebenen Solsystemen nicht ausreichend um hydrolysebeständige keramische Materialien zu erhalten. Das heißt diese Materialien werden sich bei längerer Lagerung in wasserhaltigen Medien auflösen bzw. sie werden beschädigt werden. Andererseits würde die in WO 99/15262 beschriebene Temperaturbehandlung von über 350 °C zu einem Verbrennen des hier verwendeten Polymervlieses und damit zur Zerstörung der Membran führen. Die Haftvermittler müssen also so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen deutlich weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haftvermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen Oberfläche der Materialien (in m²g^_1) und anschließendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler (in m² g^"1) erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m² g^"1 liegt.

Die folgende Tabelle enthält einen beispielhaften Überblick über einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si- Verbindungen für typische als Vliesmaterial verwendete Polymere. P T/EP03/00328

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Mit:

AMEO = 3-Aminopropyltriethoxysilan

DAMO = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan GLYMO = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan

MEMO = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan

Silfin = Vinylsilan + Initiator + Katalysator

VTEO = Vinyltriethoxysilan

VTMO = Vinyltrimethoxysilan VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan

Die erfindungsgemäßen Bescliichtungen werden durch Verfestigen der Suspension in und auf dem Substrat auf das Substrat aufgebracht. Erfindungsgemäß kann die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer Substratmaterialien die maximal Temperatur durch das Substrat vorgegeben wird, ist diese entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 100 bis 350 °C und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 110 bis 280 °C verfestigt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 350 °C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Suspension zum Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 280 °C und vorzugsweise für 0,5 bis 10 Min. Bei der Verfestigung der Membran kann es je nach gewählter Temperaturhöhe bei einigen Polymermaterialien unter dem Temperatureinfluss zu Veränderungen in der chemischen Struktur kommen, so dass anschließend die Polymere nicht mehr in ihrem Ausgangszustand bzw. -modifikation vorliegen. So kann es zu einer teilweisen Karbonisierung von Polyimiden oder zur Bildung sogenannter Leiterpolymere bei Polyacrylnitril mit nachfolgender teilweiser Karbonisierung kommen. Diese Effekte führen immer zu einer Veränderung der Eigenschaften der Trägerwerkstoffe. Dies kann je nach Anwendung auch speziell beabsichtigt werden, da dadurch beispielsweise die Lösemittel-, Säure- und Laugebeständigkeit erhöht werden kann. Der Grad der Umwandlung kann dabei über Temperatur und Zeit beeinflusst werden.

Das erfindungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik erfolgen.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oben genannten Haftvermittler in einem vorgeschalteten Schritt auf das Substrat, insbesondere das Polymervlies aufgebracht. Hierzu werden die in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Ethanol gelöst. Diese Lösung kann auch noch eine geringe Menge an Wasser, vorzugsweise die 0,5 bis 10-fache Menge bezogen auf die molare Menge der hydrolysierbaren Gruppe, und kleine Mengen einer Säure, wie z. B. HCl oder HNO₃, als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation der Si-OR-Gruppen enthalten. Durch die bekannten Techniken, wie z. B. Aufsprühen, Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen wird diese Lösung auf das Substrat aufgebracht und der Haftvermittler durch eine Temperaturbehandlung bei 50 bis maximal 350 °C auf dem Substrat fixiert. Erst nach dem Aufbringen des Haftvermittlers erfolgt bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aufbringen und Verfestigen der Suspension.

In einer anderen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden haftvermittelnde Schichten in einem Vorbehandlungsschritt, bei dem ein polymeres Sol, aufgebracht und verfestigt wird, aufgebracht. Das Aufbringen und Verfestigen des polymeren Sols erfolgt vorzugsweise auf dieselbe Weise wie das Aufbringen und Verfestigen der Suspensionen. Durch das Aufbringen dieser polymeren Sole werden die Substrate, insbesondere die Polymervliese mit einem Oxid von AI, Ti, Zr oder Si als Haftvermittler ausgerüstet, wodurch das Substrat hydrophil ausgestattet wird. So ausgerüstete Substrate können dann nach dem in WO 99/15262 beschriebenen Stand der Technik bzw. wie oben beschrieben mit einer porösen Beschichtung ausgerüstet werden, wobei durch die Vorbehandlung eine deutlich bessere Haftung der Beschichtung, insbesondere auf Polymervliesen beobachtet werden kann.

Ein typisches polymeres Sol für eine Vorbehandlung stellt etwa eine 2 bis 10 Gew.-% alkoholische Lösung eines Metallalkoholats (wie z. B. Titanethylat oder Zirkoniumpropylat) dar, das noch zusätzlich 0,5 bis 10 mol- Anteile Wasser sowie geringe Mengen einer Säure als Katalysator enthalten kann. Nach Aufbringen eines solchen Sols auf das Substrat werden die Substrate, vorzugsweise Polymervliese bei einer Temperatur von maximal 350 °C behandelt. Dabei entsteht ein dichter Film aus einem Metalloxid um die Substratfasem herum, wodurch eine Infiltration des Substrates mit einer Suspension bzw. einem Schlicker auf Basis eines kommerziellen Zirkonnitratsols oder Silicasols ohne Benetzungsschwierigkeiten möglich ist.

Da polymere Sole eher dichte Filme bilden als partikuläre und die partikulären Sole zudem immer größere Mengen an Wasser im Porengefüge der Zwischenkomvolumina besitzen, ist es einfacher polymere Sole zu trocknen als partikulärer Sole. Trotzdem müssen die Membranen bei Temperaturen von über 150 °C getrocknet werden, damit das keramische Material eine genügend gute Haftfestigkeit auf dem Träger erhält. Besonders gute Haftfestigkeiten lassen sich bei einer Temperatur von mindesten 200 °C und ganz besonders gute Festigkeiten bei einer Temperatur von mindestens 250 °C erzielen. Allerdings sind hierfür dann entsprechend temperaturstabile Polymere zwingend erforderlich, wie etwa Polyethylenterephthalat (PET), Polyacrylnitril (PAN), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyamid (PA). Ist der Träger nicht genügend temperaturstabil, so kann durch eine Vortrocknung bei geringeren Temperatur (bis 100 °C) zunächst eine Vorverfestigung der Membran erfolgen. Bei der Nachverfestigung bei erhöhter Temperatur wirkt dann die Keramikschicht als Stütze für den Support, so dass es nicht mehr zu einem Wegschmelzen des Substrates kommen kann. Diese Verfahrensparameter gelten nicht nur für das Aufbringen und Verfestigen eines polymeren Sols z. B. als Haftvermittler sondern auch für das Aufbringen und Verfestigen von Suspensionen auf Basis von polymeren Solen. 0328

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Durch beide Ausführungsarten des Aufbringens eines Haftvermittlers vor dem eigentlichen Aufbringen der Suspension kann das Haftverhalten der Substrate insbesondere gegenüber wässrigen, partikulären Solen verbessert werden, weshalb insbesondere so vorbehandelte Substrate mit Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol erfindungsgemäß beschichtet werden können. Diese Vorgehensweise des Aufbringens eines Haftvermittlers bedeutet aber auch, dass das Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Membran um einen Zwischen- bzw. Vorbehandlungsschritt erweitert werden muss. Dies ist machbar allerdings auch aufwendiger als die Verwendung von angepassten Solen denen Haftvermittler beigegeben wurden, hat aber auch den Vorteil, dass auch beim Einsatz von Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen bessere Ergebnisse erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, dass das Substrat von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf und in den Support bringt, wie z. B. eine Walze und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Support durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen, durchläuft und die so hergestellte Membran auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die erfindungsgemäße Membran im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungs-schritte können im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.

Die geeigneten Verbundwerkstoffe sind vorzugsweise so beschaffen, dass sie eine Porenweite von 1 bis 1000 nm, vorzugsweise von 2 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 100 nm aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Verbundwerkstoff flexibel und weist eine entsprechend gute Zugfestigkeit, vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mindestens 1 N/cm, besonders bevorzugt von mindestens 3 N/cm auf. Ganz besonders bevorzugt weist der Verbundwerkstoff in Maschinenrichtung eine Zugfestigkeit von mindestens 6 N/cm, auf, insbesondere bei der Verwendung von polymeren Vliesen.

Durch die Verwendung von Verbundwerkstoffen mit einer hohen Zugfestigkeit wird erreicht, dass auch die Compositmembran eine ähnlich hohe Zugfestigkeit wie der Verbundwerkstoff aufweist. Es kann vorteilhaft sein, wenn als Verbundwerkstoff eine erfindungsgemäß hergestellte Compositmembran eingesetzt wird. Dies kann insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn Membranen mit Porengrößen kleiner 15 nm hergestellt werden sollen. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, zuerst mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einer Mikrofiltrationsmembran eine Ultrafiltrationsmembran mit einer mittlere Porengröße von kleiner 25 nm herzustellen, welche dann als Verbundwerkstoff zur Herstellung einer Membran mit einer mittleren Porengröße von kleiner 15 nm eingesetzt wird. Je nach gewünschter mittleren Porengröße der Compositmembran und der Porengröße der als Ausgangsverbundwerkstoff eingesetzten Membran können mehrere solcher erfindungsgemäßen Beschichtungsschritte durchgeführt werden bzw. notwendig sein.

Die Begrenzung auf eine möglichst geringe Porenweite bei den verwendeten Verbundwerkstoffen ist vorteilhaft, da zu große Poren die Suspension zur Herstellung der Trennschicht, zu weit in die Membrane saugen würden, was zu einem unnötig großen Flusswiderstand bei der Compositmembrane führt. Zu kleine Poren können aber auch einen nachteiligen Effekt haben, da in einigen Fällen die Haftung der Trennschicht dadurch zu gering wird und es während der Anwendung zu einer Delaminierung und somit zur vollständigen Zerstörung der Membrane kommt. Aus diesem Grund weisen die vorzugsweise verwendeten Verbundwerkstoffe eine Mindestporenweite von 3 nm, vorzugsweise von 12 nm und ganz besonders bevorzugt von 25 nm auf.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Compositmembran kann ebenfalls so durchgeführt werden, dass der Verbundwerkstoff von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche eine zur Herstellung der selektiven, keramischen Trennschicht geeignete Suspension auf den Verbundwerkstoff bringt und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf dem Verbundwerkstoff durch Erwärmen ermöglicht, durchläuft und die so hergestellte Compositmembran auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Compositmembran kontinuierlich im Durchlaufverfahren herzustellen. Anwendung finden die erfindungsgemäßen Compositmembranen in der Ultrafiltration und der Nanofiltration. Auch können erfindungsgemäße NF-Membranen, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist, in der Gasseparation, der Pervaporation und der Dampfpermeation eingesetzt werden.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Compositmembranen liegen vor allem in der größeren Beständigkeit der Membranen bei hohen Drucken, bei hohen Temperaturen oder bei Verwendung in Lösungsmitteln, Säuren und/oder Basen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Compositmembranen sowie das Verfahren zur Herstellung solcher Compositmembranen näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.

Beispiel la: Herstellung einer S450PET MF-Membran Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 (Hersteller: Martinswerke) suspendiert. Diese Suspension (Schlicker) wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Verlust an Lösemittel kommt.

Ein PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 30 μm und einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 200 °C) mit diesem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker mit einer Walze, die sich gegenläufig zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt, auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft anschließend durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist. In den nachfolgenden Versuchen wird die gleiche Methode bzw. Anordnung verwendet. Es wird eine Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von 450 nm erhalten.

Beispiel lb: Herstellung einer S240PAN MF-Membran Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann 280 g des Aluminiumoxids AlCoA CT1200 SG suspendiert. Dieser Schlicker (Suspension) wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefaß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.

Ein PAN- Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 100 μm und einem Flächengewicht von 22 g/m² wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 250 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Es wurde eine Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von 240 nm erhalten.

Beispiel lc: Herstellung einer S100PET MF-Membran

Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden weiter gerührt wurde, werden dann 280 g des Aluminiumoxids AlCoA CT3000 suspendiert. Diese Suspension wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.

Ein PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 30 μm und einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 200 °C) mit obiger Suspension beschichtet. Es wurde eine Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von 100 nm erhalten.

Beispiel ld: Herstellung einer S100PAN MF-Membran

Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden weiter gerührt wurde, werden dann 300 g des Aluminiumoxids AlCoA CT3000 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Ein PAN- Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 100 μm und einem Flächengewicht von 22 g/m² wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 250 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Es wurde eine Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von 100 nm erhalten.

Beispiel 2a: Herstellung einer Z025PAN

Eine Suspension bestehend aus 3,0 % nanopartikulären Zirkonoxids (VP 25, Fa. Degussa), 1% Zirkonoxid-Sol (Fa. MEL) und 1,0 % Aerosil 300 (Fa. Degussa) als Viskositätsregulator in vollentsalztem Wasser wurde auf einen Verbundwerkstoff aus Beispiel lb mit einer Porenweite von ungefähr 240 nm in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 250 °C) aufgebracht und verfestigt.

Es wurde eine Ultrafiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von 25 nm, die eine sehr gute Haftfestigkeit aufweist und sehr beständig auch in sehr alkalischen Medien ist (pH > 10) erhalten.

Beispiel 2b: Herstellung einer T010PAN

Zu einer Mischung aus 180 g VE-Wasser und 0,69 g einer 65%igen Salpetersäure wurde langsam eine Mischung aus 14,21 g Titantetraisopropylat (Fluka) in 27,1g i-Propanol getropft. Die Peptisierung des entstehenden Titandioxids erfolgt über einen Zeitraum von 17 Tagen unter gelegentlichem Rühren. Das so hergestellte Sol wird dann zu einer Beschichtungssuspension weiterverarbeitet. Dazu wird eine Suspension, bestehend aus 0,3 Vol% TiO2 (aus dem oben beschriebenen Sol) mit 0,2 Vol% Carbopol 980 vermischt und auf die Compositmembran aus Beispiel 2a als Verbundwerkstoff aufgetragen. (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m h, T = 250 °C).

Es wurde eine Ultrafiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von 12 nm erhalten, die eine sehr gute Haftfestigkeit der Beschichtung aufweist.

Beispiel 2c: Herstellung einer T002PAN

Zu einer Mischung aus 10,51 g Diethanolamin (Fluka) und 11,41 g Tefraethylorthotitanat (Fluka) wurde langsam eine Mischung aus 1,8 g Wasser und 330 g i-Propanol (Aldrich) gegeben. Das entstehende polymere Sol wurde nach einer Rührdauer von lh auf einen Verbundwerkstoff wie in Beispiel 2b beschrieben aufgetragen und verfestigt (Bandgeschwindigkeit ca. 0,5 m/min , T = 230 °C).

Es wurde eine Nanofiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von ungefähr 1 bis 2 nm erhalten.

Beispiel 2d: Herstellung einer Z025PET

Eine Suspension bestehend aus 3,0 % nanopartikulären Zirkonoxids (VP 25, Fa. Degussa), 1 % Zirkonoxid-Sol (Fa. MEL) und 1,0 % Aerosil 300 (Fa. Degussa) als Viskositätsregulator in vollentsalztem Wasser wurde auf einen Verbundwerkstoff aus Beispiel lc mit einer Porenweite von ungefähr 100 nm in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m h, T = 250 °C) aufgebracht und verfestigt.

Es wurde eine Ulfrafilfrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von 25 nm erhalten, die eine sehr gute Haftfestigkeit der frennaktiven Beschichtung aufweist.

Beispiel 2e: Herstellung einer Z025PAN

Eine Suspension bestehend aus 3,0 % nanopartikulären Zirkonoxids (VP 25, Fa. Degussa), 1 % Zirkonoxid-Sol (Fa. MEL) und 1,0 % Aerosil 300 (Fa. Degussa) als Viskositätsregulator in vollentsalztem Wasser wurde auf einen Verbundwerkstoff aus Beispiel ld mit einer Porenweite von ungefähr 100 nm in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 250 °C) aufgebracht und verfestigt.

Es wurde eine Ulfrafilfrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von 25 nm erhalten, die eine sehr gute Haftfestigkeit der frennaktiven Schicht aufweist.

Claims

Patentansprüche :

1. Compositmembran, umfassend einen Verbundwerkstoff, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Polymer- oder Naturfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff zumindest eine weitere Beschichtung als selektive keramische Trennschicht aufweist.

2. Compositmembran gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer- oder Naturfasern aufweisende Substrat ein Gewebe, Gewirke und/oder Vlies aufweist.

3. Compositmembran gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer- oder Naturfasern aufweisende Substrat ein Vlies ist

4. Compositmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfasem Polymere ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Polytetrafluorethylen, Polyester, und/oder Polyolefinen aufweisen.

5. Compositmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Trennschicht eine poröse Trennschicht mit definierten Poren ist.

6. Compositmembran gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Trennschicht eine mittlere Porengröße von kleiner 50 nm aufweist.

7. Compositmembran gemäss einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Trennschicht eine mittlere Porengröße kleiner 10 nm aufweist.

8. Compositmembran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Trennschicht Oxide der Elemente Ti, Si, Zr, Sn, Y oder AI aufweist.

9. Compositmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine keramische Beschichtung in und auf dem Substrat aufweist, die zumindest ein Oxid der Metalle Ti, Si, Zr oder AI aufweist.

10. Compositmembran gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff Oxide ausgewählt aus Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ oder SiO₂ aufweist.

11. Compositmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff auf einem stoffdurchlässigen Subsfrat, das Polymer- oder

Naturfasern aufweist, basiert, auf dem und in dem zumindest eine anorganische Komponenten vorhanden ist, der durch Verfestigen einer Suspension aus einer anorganischen Komponente und einem Sol erhalten wurde.

12. Compositmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Compositmembran flexibel ist.

13. Compositmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Compositmembran ohne Beschädigung bis auf einen Radius bis herab zu 100 m biegbar ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer Compositmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 mit zumindest einer selektiven, keramischen Trennschicht, umfassend einen Verbundwerkstoff, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Polymeroder Naturfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Trennschicht durch Aufbringen und Verfestigen eines Sols oder einer Suspension aus einer anorganischen Komponente und einem Sol erhalten wird.

15. Verfahren gemäß Ansprach 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Verbundwerkstoff durch Aufbringen eines Sols oder einer Suspension, die zumindest, ein Oxid der Metalle AI, Zr, Si, Sn, , Ti und/oder Y und ein Sol aufweist, auf den Verbundwerkstoff und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem das Sol oder die Suspension auf dem Verbundwerkstoff verfestigt wird, eine Trennschicht aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol oder die Suspension durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufsfreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf das Substrat gebracht wird.

17. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension, die zumindest eine anorganische Komponente und zumindest ein Sol, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole aufweist, durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt wird.

18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Sole durch Hydrolisieren zumindest einer Metallverbindung, zumindest einer Halbmetallverbindung oder zumindest einer Mischmetallverbindung mit Wasser, Wasserdampf, Eis, Alkohol oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen erhalten werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Metallalkoholatverbindung oder zumindest eine Halbmetall- alkoholatverbindung ausgewählt aus den Alkoholatverbindungen der Elemente Zr, AI, Si,

Sn, Ti und Y oder zumindest ein Metallnitrat, Metallcarbonat oder Metallhalogenid ausgewählt aus den Metallsalzen der Elemente Zr, AI, Si, Sn, Ti und Y als Metallverbindung hydrolisiert wird.

20. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Komponente, zumindest ein Oxid, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Zr, AI, Ti und Si, suspendiert wird.

21. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil der suspendierten Komponente dem 0,1 bis 500-fachen des eingesetzten Sols entspricht.

22. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die auf den Verbundwerkstoff aufgebrachte Suspension oder das aufgebrachte Sol durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C verfestigt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen für 10 min. bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C erfolgt.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen für 0,5 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 101 bis 250 °C erfolgt.

25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension oder das Sol organische und/oder anorganische Viskositätsregulatoren aufweist.

26. Verwendung einer Compositmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membran in drackgetriebenen Membranprozessen.

27. Verwendung einer Compositmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membran in der Nanofilfration, Umkehrosmose, Ultrafilfration oder Mikrofiltration.

28. Verwendung einer Compositmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membran in der Pervaporation bzw. in der Dampfpermeation.

29. Verwendung einer Compositmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membran in einem Membranreaktor.

30. Verwendung einer Compositmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membran in der Gastrennung.