WO2003072232A1 - Hybridmembran, verfahren zu deren herstellung und die verwendung der membran - Google Patents

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WO2003072232A1
WO2003072232A1 PCT/EP2003/000330 EP0300330W WO03072232A1 WO 2003072232 A1 WO2003072232 A1 WO 2003072232A1 EP 0300330 W EP0300330 W EP 0300330W WO 03072232 A1 WO03072232 A1 WO 03072232A1
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membrane
composite material
hybrid membrane
hybrid
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Volker Hennige
Christian Hying
Gerhard HÖRPEL
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Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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Definitions

  • the invention relates to a hybrid membrane made of an organic / inorganic permeable carrier material with an organic selectively acting separating layer.
  • Ceramic membranes have been known for more than 10 years and, due to their still very high price, are used where either good temperature resistance (> 80 ° C) or good chemical resistance must be guaranteed. These membranes are commercially available for microfiltration and for ultrafiltration applications. Various applications in pervaporation and nanofiltration have also recently been reported (K.-V. Peinemann and S.P. Nunes, Membrane Technology; 2001, VCH-Verlag).
  • the ceramic materials of the separating layers which are used in the latter applications, are nanoparticulate and have a very large surface area. This and the limitation to materials such as ⁇ -aluminum oxide or silicon dioxide means that these membranes do not have the required acid or alkali resistance. Reverse osmosis membranes and membranes that separate according to the solution diffusion mechanism are not accessible from ceramic materials.
  • Polymeric membranes made from a wide variety of polymers are available relatively cheaply for wide pH ranges and many applications. However, most materials are not solvent-resistant or are not stable for long periods at temperatures above 80 ° C.
  • membranes based on polymer materials can be dissolved or dissolved by solvents or oils, or that the oils have a softening effect. These three effects all lead to the fact that the separating capacity of the membrane is impaired or that the membrane is compacted even at very low temperatures. Ultimately, compacting always means that the membrane has a lower flow rate or becomes unusable due to insufficient flow.
  • polymeric membrane materials can do much more than the polymeric membranes currently do.
  • the weak point of the polymeric membranes is not the materials or the selective layers. These can be tailored to the separation task by skillful selection of materials and chemical modification.
  • the weak point of the polymeric membranes is the polymeric support structure of the membranes.
  • the polymeric asymmetrical carrier membranes (with pore sizes of up to 5 ⁇ m) do not meet the requirements.
  • ion-conducting composite material which can be used as a membrane is known, the ionic conduction being achieved, inter alia, by adding ion-conducting polymers to the composite material.
  • ion-conducting polymers These are polymers However, it does not exist as a separating layer, but extends through the entire pores from one to the other side of the composite material so that ion conduction can take place.
  • WO 99/62624 describes composite materials with hydrophobic properties which can be used as a membrane and which can have polymers on the inner and outer surfaces. These polymers do not represent the release-active layer, but serve to produce the hydrophobicity of the composite material.
  • the polymers are added to the sol, from which a suspension, which is applied to a support and solidified, is added. In this way, the polymer is distributed over the entire cross section of the composite material. The pore size of this composite material is determined by the inorganic particles.
  • DE 101 39 559 describes for the first time a hybrid membrane with a selective separation layer, the membrane having an inorganic permeable carrier material and polymeric material, which is characterized in that the selective separation layer is formed by the polymeric material.
  • the carrier material consists of microglass fiber nonwovens, metal nonwovens, dense glass fiber fabrics or metal fabrics, but also ceramic or carbon fiber nonwovens or fabrics, which are provided with a ceramic coating.
  • a hybrid membrane is a polymer Separating layer and an organic / inorganic ceramic carrier composite has the separation properties of a polymer membrane and largely the chemical resistance and pressure resistance of a ceramic membrane. It has also surprisingly been found that the methods of producing polymeric membranes can be very easily applied to a flexible organic / inorganic, chemically stable and pressure-stable carrier material.
  • the present invention therefore relates to a hybrid membrane according to spoke 1, with a selective separating layer, the membrane having a permeable composite material and polymeric material, which is characterized in that the selective separating layer is formed by the polymeric material and the composite material on a permeable carrier , which has polymer fibers, is based on and / or in which inorganic components are present.
  • the present invention also relates to a method for producing a hybrid membrane with a selective separating layer, the membrane having a permeable composite material and polymeric material, the selective separating layer being formed by the polymeric material and the composite material being based on a permeable carrier which has polymer fibers , on and / or in which inorganic components are present, which is characterized in that a solution of an organic polymer is applied to the inorganic composite material and a polymer layer is formed on the composite material.
  • the present invention also relates to the use of a hybrid membrane according to the invention as a membrane in pressure-driven membrane processes, in nanofiltration, reverse osmosis or ultrafiltration, in pervaporation or in steam permeation, in a membrane reactor or as a membrane in gas separation.
  • the hybrid membranes according to the invention have the advantage that they are substantially more stable in temperature and shape than pure organic polymer membranes, polymer membranes
  • Polymer carriers or as polymer membranes to which inorganic substances have been added are Polymer carriers or as polymer membranes to which inorganic substances have been added.
  • the desired selectivity and remains in the membranes of the invention the flow of the separating layer is maintained even at temperatures of up to 150 ° C. and at higher pressure, ie the undesirable phenomenon of compacting the membrane is avoided.
  • the hybrid membranes according to the invention are tolerant of chemicals and in particular stable against the common solvents.
  • the hybrid membrane according to the invention also has an organic / ceramic support structure which is based on ceramic-coated polymer fibers, which is thin and flexible, so that the hybrid membrane is also flexible.
  • the hybrid membranes therefore imply almost no restrictions when it comes to the choice of modules and housings compared to pure polymer membranes. Due to the pronounced flexibility of the hybrid membrane according to the invention, it withstands mechanical loads much better than hybrid membranes based on inorganic supports.
  • the hybrid membranes according to the invention also have the advantage that they are extremely inexpensive to manufacture, since polymer fabrics or nonwovens are significantly cheaper than metal or glass nonwovens or fabrics of these materials. In contrast to glass fibers, the polymer fibers are also significantly less brittle, which is why the handling of the starting material is also significantly simplified and therefore cheaper.
  • the hybrid membrane according to the invention with a selective separating layer is characterized in that the selective separating layer is formed by the polymeric material and the composite material is based on a permeable carrier which has polymer fibers, on which and / or in which inorganic components are present.
  • the inorganic components form a porous ceramic coating.
  • the hybrid membranes according to the invention preferably have composite materials which have a flat, flexible substrate provided with a multiplicity of openings with a coating located on and in this substrate, the material of the substrate is selected from woven or non-woven fibers of polymers and the coating is a porous ceramic coating. It can be advantageous if the hybrid membranes have composite materials that have a thickness of less than 200 ⁇ m.
  • the hybrid membranes preferably have permeable composite materials with a thickness of less than 100 ⁇ m, particularly preferably a thickness of 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the hybrid membrane is also very small.
  • the small thickness of the hybrid membrane enables a high transmembrane flow.
  • the material of the substrate is selected from woven or non-woven polymer or natural fibers.
  • Woven polymer or natural fibers can e.g. B. be tissue.
  • Nonwoven polymer or natural fibers can e.g. B. knitted fabrics, fleeces or felts.
  • the material of the flexible substrate is particularly preferably a nonwoven made of polymer fibers or a nonwoven having polymer fibers.
  • a fleece preferably a very thin and homogeneous fleece material, a uniform transmembrane flow is achieved.
  • Nonwovens also have the advantage that they have a significantly higher porosity than comparable fabrics.
  • the composite material preferably has a substrate which has a thickness of 10 to 200 ⁇ m. It can be particularly advantageous if the composite material has a substrate which has a thickness of 30 to 100 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m and particularly preferably 30 to 40 ⁇ m.
  • the small thickness of the substrate used also means that the transmembrane flow through the composite material and thus through the membrane is greater than in the case of conventional membranes.
  • the polymer fibers are preferably selected from polyacrylonitrile, polyamides, polyimides, polyacrylates, polytetrafluoroethylene, polyesters, such as, for. B. polyethylene terephthalate and / or polyolefms such. B. polypropylene, polyethylene or mixtures of these polymers. But also all other known polymer fibers and many natural fibers, such as. B. flax fibers, cotton or hemp fibers are conceivable.
  • the membrane according to the invention preferably has polymer fibers which have a softening temperature of greater than 100 ° C. and a Have a melting temperature of greater than 110 ° C. The application areas are also reduced for polymer fibers with lower temperature limits.
  • Preferred membranes can be used up to a temperature of up to 150 ° C., preferably up to a temperature of 120 to 150 ° C. and very particularly preferably up to a temperature of 121 ° C. It can be advantageous if the polymer fibers of the substrate of the composite material have a diameter of 1 to 25 ⁇ m, preferably 2 to 15 ⁇ m. If the polymer fibers are significantly thicker than the areas mentioned, the flexibility of the substrate and thus that of the membrane suffers.
  • polymer fibers are also understood to mean fibers of polymers which have been chemically or structurally changed in part by thermal treatment, such as, B. partially carbonized polymer fibers.
  • the ceramic coating located on and in the substrate preferably has an oxide, the metals Al, Zr, Si, Sn, Ti and / or Y.
  • the coating located on and in the substrate particularly preferably has an oxide of the metals Al, Zr, Ti and / or Si as an inorganic component.
  • the membrane according to the invention has a coating which has at least two grain size fractions of at least one inorganic component. It can also be advantageous if the coating has at least two grain size fractions of at least two inorganic components.
  • the grain size ratio can be from 1: 1 to 1: 10000, preferably from 1: 1 to 1: 100.
  • the quantitative ratio of the grain size fractions in the composite material can preferably be from 0.01: 1 to 1: 0.01.
  • adhesion promoters are organofunctional silanes, such as those from Degussa under the Trade names "Dynasilan” are offered, but also pure oxides such as ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 or Al 2 O 3 can be suitable adhesion promoters for some fiber materials.
  • the adhesion promoters can still be present in the membrane according to the invention .
  • such a membrane has a nonwoven, preferably a polymer nonwoven, the fibers of which are provided with a thin layer of an adhesion promoter (such as a metal oxide or an organosilane compound).
  • an adhesion promoter such as a metal oxide or an organosilane compound.
  • the porous ceramic material is located in and on the polymeric, pre-coated carrier.
  • the hybrid membrane according to the invention can have a gas-tight polymer layer as the separating layer.
  • gas-tight is understood to mean that a gas cannot pass through the separating layer in a laminar flow. Rather, the separation takes place e.g. B. of gas mixtures at the separation layer instead of the gases of the gas mixture to be separated diffusing or being transported through the membrane at different speeds.
  • the gas-tight polymer layer can e.g. B. from polydimethylsiloxane (PDMS), polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyimide, polyamide, polyurethane, polyester, polyether or copolymers or block copolymers of these polymers or cellulose acetate or a polymer mixture which comprises at least one of the compounds mentioned, or these compounds or modifications thereof Have connections.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • polyvinyl alcohol methyl cellulose
  • polyimide polyamide
  • polyurethane polyester
  • polyether or copolymers or block copolymers of these polymers or cellulose acetate or a polymer mixture which comprises at least one of the compounds mentioned, or these compounds or modifications thereof Have connections.
  • the polymeric starting materials to form the gas-tight layers can contain crosslinkable, in particular UV or thermally crosslinkable, groups.
  • the gas-tight polymer layers have inorganic additives such as zeolites, polyacids, zeolites such as ZSM-5, mordenite or zeolite-Y, but also metal salts, which have the desired separation properties of the polymer layer, for example by increasing the sorption of preferred compounds ( Hydrophiles in polyacids, mordenite, zeolite-Y and metal salts or hydrophobes in ZSM-5 zeolites).
  • the proportion of inorganic additives in the gas-tight polymer layers is preferably less than 20 % By weight, preferably less than 10% by weight and very particularly preferably less than 5% by weight.
  • the hybrid membranes according to the invention preferably have a polymer layer with a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.2 to 5 ⁇ m.
  • Preferred gas-tight polymer layers have layer thicknesses of less than 5 ⁇ m, preferably from 0.1 to 3.75 ⁇ m and very particularly preferably from 0.3 to 2.75 ⁇ m.
  • the membranes according to the invention are distinguished by the fact that they have a tensile strength of at least 1 N / cm, preferably 3 N / cm and very particularly preferably greater than 6 N / cm.
  • the membranes according to the invention are preferably flexible and can be bent without damage down to any radius down to 100 m, preferably down to 50 mm and very particularly preferably down to 2 mm.
  • the good flexibility of the membrane according to the invention has the advantage that when used in filtration, pervaporation or gas separation, sudden pressure fluctuations through the membrane can be tolerated without damage to the membrane.
  • the hybrid membrane according to the invention is preferably produced by means of the method according to the invention for producing a hybrid membrane with a selective separating layer, the membrane having a permeable composite material and polymeric material, the selective separating layer being formed by the polymeric material and the composite material on a permeable carrier, the woven or comprises non-woven polymer fibers, on which and in which inorganic components are present, which is characterized in that a layer comprising an organic polymer is applied to the composite material.
  • This can e.g. B. take place in that a solution of an organic polymer is applied to the inorganic composite material and a polymer layer is formed on the composite material.
  • polymer layers which have arisen from interfacial polycondensation or thin polymer layers produced on fluid surfaces can be applied to the composite material. This can be carried out by leading the composite material to be coated out of the fluid, or the lower phase in the interfacial polycondensation, through the polymer layer, so that it adheres to the upper side. After drying the coated membrane can then be wound up.
  • the method can be carried out in various ways.
  • the process is preferably carried out in the systems and devices for producing polymer membranes known from the prior art, with the difference that the permeable composite material is used instead of the polymeric carrier membrane.
  • This composite material is preferably such that the pores, meshes or openings are less than 2 ⁇ m in diameter.
  • the composite material is particularly preferably flexible and has a correspondingly good tensile strength in the machine direction, preferably a tensile strength of at least 1 N / cm, particularly preferably of at least 3 N / cm.
  • the composite material very particularly preferably has a tensile strength of at least 6 N / cm in the machine direction, in particular when polymer fiber nonwovens are used as the substrate of the composite material.
  • Membranes in particular micro- and ultrafiltration membranes, are preferably used as composite materials.
  • B. are obtainable by the method described below. These membranes are obtainable by a process which is characterized in that a flat, flexible, provided with a plurality of openings
  • the substrate in and on this substrate is provided with a coating, the material of the substrate being selected from nonwovens of polymer or natural fibers, the nonwovens preferably having a porosity of greater than 50% and the coating being a porous, ceramic coating based on the substrate by applying a suspension which has at least one oxide, the metals Al, Zr, Si, Sn, Ti and / or Y and a sol, on the
  • Substrate is solidified, is applied.
  • the suspension can have further inorganic components, in particular those as already mentioned above as inorganic
  • the suspension can e.g. B. by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring onto and into the substrate.
  • the material of the substrate is preferably selected from nonwovens of polymer fibers with a thickness of 10 to 200 ⁇ m. It can be particularly advantageous if the membrane according to the invention has a substrate which has a thickness of 30 to 100 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the polymer fibers are preferably selected from polyacrylonitrile, polyamides, polyimides, polyacrylates, polytetrafluoroethylene, polyesters, such as, for. B. polyethylene terephthalate and / or
  • the membrane preferably has polymer fibers which have a softening temperature of greater than 100 ° C. and a melting temperature of greater than 110 ° C. at
  • Polymer fibers with lower temperature limits also reduce the areas of application. These membranes can be used up to a temperature of up to 150 ° C., preferably up to a temperature of 120 to 150 ° C. and very particularly preferably up to a temperature of 121 ° C. It can be advantageous if the polymer fibers have a diameter of 1 to 25 ⁇ m, preferably 2 to 15 ⁇ m. Are the
  • the suspension used to produce the coating which has at least one inorganic component, preferably has at least one inorganic oxide of aluminum, titanium, silicon and / or zirconium and at least one sol, at least one semimetal oxide sol or at least one mixed metal oxide sol or a mixture of these sols, and is made by suspending at least one inorganic component in at least one of these brines.
  • the sols are hydrolyzed by at least one compound, preferably at least one metal compound, at least one semimetal compound or at least one
  • the compound to be hydrolyzed is preferably at least one metal nitrate, one metal chloride, one metal carbonate Hydrolysed metal alcoholate compound or at least one semimetal alcoholate compound, particularly preferably at least one metal alcoholate compound.
  • An alcoholate compound of the elements Zr, Al, Si, Ti, Sn, and Y or at least one metal nitrate, metal carbonate or metal halide is preferably selected from the metal salts of the elements Zr, Al, Ti, Si, Sn, and Y as the metal alcoholate compound or semimetal alcoholate compound hydrolyzed as a metal compound.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the presence of water, steam, ice, or an acid or a combination of these compounds.
  • particulate sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. These particulate sols are characterized by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are present in particulate form.
  • the particulate sols can be produced as described above or as described in WO 99/15262. These brines usually have a very high water content, which is preferably greater than 50% by weight. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis.
  • the hydrolyzed compound can be treated with at least one organic or inorganic acid, preferably with a 10 to 60% organic or inorganic acid, particularly preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids become.
  • the particulate sols produced in this way can then be used for the production of suspensions, the production of suspensions for application to natural fiber nonwovens or polymer fiber nonwovens pretreated with polymeric sol being preferred.
  • polymeric sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. These polymeric sols are distinguished by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are polymeric (ie crosslinked in a chain over a larger space).
  • the polymeric sols usually have less than 50% by weight, preferably very much less than 20% by weight, of water and / or aqueous acid.
  • the hydrolysis is preferably so carried out that the compound to be hydrolyzed is hydrolyzed with 0.5 to 10 times the molar ratio and preferably with half the molar ratio of water, steam or ice, based on the hydrolyzable group, the hydrolyzable compound.
  • the amount of water can be used with very slow hydrolyzing compounds such as. B. be used in tetraethoxysilane.
  • Very quickly hydrolyzing compounds such as zirconium tetraethylate can already form particulate sols under these conditions, which is why 0.5 times the amount of water is preferably used for the hydrolysis of such compounds.
  • Hydrolysis with less than the preferred amount of water, steam, or ice also gives good results. However, falling below the preferred amount of half a molar ratio by more than 50% is possible but not very useful, since if this value is not reached the hydrolysis is no longer complete and coatings based on such brine are not very stable.
  • Both the particulate sols and the polymeric sols can be used as sols in the process according to the invention for producing the suspension.
  • commercially available brines such as e.g. B. zirconium nitrate sol or silica sol can be used.
  • the process for the production of membranes by applying and solidifying a suspension to a support in itself is known from WO 99/15262, but not all parameters or starting materials can be transferred to the production of the membrane according to the invention.
  • sols or suspensions which has been adapted to the polymers in terms of wetting behavior completely soaks the nonwoven materials and thus flawless coatings are obtainable.
  • the wetting behavior of the sol or suspension is therefore preferably adjusted in the method according to the invention.
  • This adjustment is preferably carried out by the production of polymeric sols or suspensions from polymeric sols.
  • These sols contain one or more alcohols, such as. B. methanol, ethanol or propanol or mixtures which comprise one or more alcohols and preferably aliphatic hydrocarbons.
  • solvent mixtures are also conceivable which can be added to the sol or the suspension in order to adapt them to the substance used in terms of crosslinking behavior.
  • the suspension as an inorganic component, at least one oxide selected from the oxides of the elements Y, Zr, Al, Si, Sn, and Ti is suspended in a sol.
  • an inorganic component the at least one compound selected from aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide and / or silicon dioxide, is suspended.
  • the mass fraction of the suspended component is preferably 0.1 to 500 times, particularly preferably 1 to 50 times and very particularly preferably 5 to 25 times the sol used.
  • the use of inorganic components which have an average grain size of 250 to 1250 nm results in a particularly suitable flexibility and porosity of the membrane.
  • adhesion promoters such as e.g. B. organofunctional silanes or pure oxides such as ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 or Al 2 O 3 .
  • adhesion promoters in particular to suspensions based on polymeric sols, is preferred.
  • adhesion promoters in particular compounds selected from the octylsilanes, the fluorinated octylsilanes, the vinylsilanes, the amine-functionalized silanes and / or the glycidyl-functionalized silanes, such as, for. B.
  • the Dynasilane from Degussa can be used.
  • Particularly preferred adhesion promoters for polytetrafluoroethylene (PTFE) are e.g. B. fluorinated octylsilanes, for polyethylene (PE) and polypropylene (PP) it is vinyl, methyl and octylsilanes, where the exclusive use of methylsilanes is not optimal, for polyamides and polyamines it is amine-functional silanes, for polyacrylates and polyesters Glycidyl-functionalized silanes and for polyacrylonitrile it is also possible to use glycidyl-functionalized silanes.
  • B. fluorinated octylsilanes for polyethylene (PE) and polypropylene (PP) it is vinyl, methyl and octylsilanes, where the exclusive use of methylsilanes is not optimal, for polyamides and polyamines it is amine-functional silanes,
  • adhesion promoters can also be used, but these have to be matched to the respective polymers.
  • methyltriethoxysilane described in WO 99/15262 to the sol system in the coating of polymeric carrier materials is a comparatively poor solution to the problem of the adhesive strength of ceramic on polymer fibers.
  • the drying time of 30 to 120 min at 60 to 100 ° C in the described sol systems is not sufficient to obtain hydrolysis-resistant ceramic materials. This means that these materials will dissolve or be damaged if stored in water-containing media for a long time.
  • the temperature treatment of over 350 ° C. described in WO 99/15262 would burn the polymer fleece used here and thus destroy the membrane.
  • adhesion promoters must therefore be selected so that the solidification temperature is below the melting or softening point of the polymer and is below its decomposition temperature.
  • Suspensions according to the invention preferably have significantly less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight, of compounds which can act as adhesion promoters.
  • An optimal proportion of adhesion promoter results from the coating of the fibers and / or particles with a monomolecular layer of the adhesion promoter.
  • the amount of adhesion promoter required in grams can be obtained by multiplying the amount of oxides or fibers used (in g) by the specific surface area of the materials (in m 2 g _1 ) and then dividing by the specific space requirement of the adhesion promoter (in m 2 g "1 ) are obtained, the specific space requirement often being in the order of 300 to 400 m 2 g " 1 .
  • the following table contains an exemplary overview of adhesion promoters that can be used on the basis of organofunctional Si compounds for typical polymers used as nonwoven material.
  • AMEO 3-aminopropyltriethoxysilane
  • DAMO 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-glycidyloxytrimethoxysilane
  • the coatings according to the invention are applied to the substrate by solidifying the suspension in and on the substrate.
  • the suspension present on and in the substrate can be solidified by heating to 50 to 350 ° C. Since the maximum temperature is predetermined by the substrate when using polymeric substrate materials, this must be adjusted accordingly.
  • the suspension present on and in the substrate is solidified by heating to 100 to 350 ° C.
  • the suspension is particularly preferably heated for solidification to a temperature of 110 to 300 ° C., very particularly preferably at a temperature of 110 to 280 ° C. and preferably for 0.5 to 10 minutes.
  • the composite can be heated according to the invention by means of heated air, hot air, infrared radiation or by other heating methods according to the prior art.
  • the abovementioned adhesion promoters are applied to the substrate, in particular the polymer fleece, in an upstream step.
  • a suitable solvent such as. B. dissolved ethanol.
  • This solution can also contain a small amount of water, preferably 0.5 to 10 times the amount based on the molar amount of the hydrolyzable group, and small amounts of an acid, such as. B. HC1 or HNO 3 , as a catalyst for the hydrolysis and Condensation of the Si-OR grapples included.
  • an acid such as. B. HC1 or HNO 3
  • adhesion-promoting layers are applied in a pretreatment step in which a polymeric sol is applied and solidified.
  • the application and solidification of the polymeric sol is preferably carried out in the same way as the application and solidification of the suspensions.
  • the substrates in particular the polymer nonwovens, are equipped with an oxide of Al, Ti, Zr or Si as an adhesion promoter, which makes the substrate hydrophilic.
  • Substrates equipped in this way can then be provided with a porous coating in accordance with the prior art described in WO 99/15262 or as described above, with the pretreatment allowing a significantly better adhesion of the coating, in particular to polymer nonwovens, to be observed.
  • a typical polymeric sol for a pretreatment is about a 2 to 10% by weight alcoholic solution of a metal alcoholate (such as titanium ethylate or zirconium propylate), which additionally contains 0.5 to 10 molar parts of water and small amounts of an acid can contain as a catalyst.
  • a metal alcoholate such as titanium ethylate or zirconium propylate
  • the substrates are treated at a temperature of at most 350 ° C. This creates a dense film of a metal oxide around the substrate fibers, which makes it possible to infiltrate the substrate with a suspension or a slip based on a commercial zirconium nitrate sol or silica sol without wetting difficulties.
  • the membranes must be dried at temperatures above 150 ° C so that the ceramic material is a receives sufficient good adhesive strength on the carrier.
  • Particularly good adhesive strengths can be achieved at a temperature of at least 200 ° C and very particularly good strengths at a temperature of at least 250 ° C.
  • temperature-stable polymers are then absolutely necessary, such as polyethylene terephthalate (PET), polyacrylonitrile (PAN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyamide (PA).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PA polyamide
  • the membrane can be pre-consolidated by pre-drying at a lower temperature (up to 100 ° C).
  • the ceramic layer acts as a support for the support, so that the substrate can no longer melt away.
  • both types of application of an adhesion promoter before the actual application of the suspension can improve the adhesion behavior of the substrates, in particular with respect to aqueous, particulate sols, which is why substrates pretreated in this way with suspensions based on commercially available sols, such as, for. B. zirconium nitrate sol or silica sol can be coated according to the invention.
  • this procedure of applying an adhesion promoter also means that the manufacturing process of the membrane according to the invention must be expanded by an intermediate or pretreatment step. This is feasible, however, also more complex than the use of adapted brines to which adhesion promoters have been added, but also has the advantage that better results are also achieved when using suspensions based on commercially available brines.
  • the inventive method can, for. B. be carried out so that the substrate is unrolled from a roll, at a speed of 1 mh to 2 m / s, preferably at a speed of 0.5 m / min. up to 20 m / min and very particularly preferably at a speed of 1 m / min to 5 m / min through at least one apparatus which brings the suspension onto and into the support, such as, for. B. a roller and at least one other apparatus which allows the solidification of the suspension on and in the support by heating, such as. B. passes through an electrically heated oven and the so produced 03 00 330
  • Membrane is rolled up on a second roll. In this way it is possible to manufacture the membrane according to the invention in a continuous process.
  • the pre-treatment steps can also be carried out in a continuous process while maintaining the parameters mentioned.
  • Materials or membranes which have average pore sizes of less than 1 ⁇ m, particularly less than 500 nm and very particularly preferably less than 100 nm are preferably used as the composite material.
  • the composite materials preferably used have a pore size of 1 to 1000 nm, preferably 2 to 500 nm and very particularly preferably 3 to 100 nm.
  • the coating of the composite material with a solution according to a preferred embodiment of the method according to the invention which has at least one polymer.
  • the composite material can be coated with a solution according to the prior art by knife coating, spraying, rolling, printing or by dip-coating techniques.
  • the application thickness of the polymer solution is preferably less than 300 ⁇ m, particularly preferably less than 200 ⁇ m and very particularly preferably less than 100 ⁇ m.
  • the application thickness can e.g. B. can be influenced by so-called recoating systems.
  • the polymer layer is formed by removing the solvent at a temperature of 50 to 350 ° C, preferably at a temperature of 50 to 125 ° C
  • a solution of is preferably used as the polymer solution Polydimethylsiloxane (PDMS), polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyamide, polyimide, polyether, polyurethane, polyester or copolymers or block copolymers of these polymers or cellulose acetate or a polymer mixture which contains at least one of the compounds mentioned, or these compounds or modifications of these compounds , Suitable solvents are the known solvents, which are able to dissolve the polymers mentioned, such as. B. toluene, gasoline fractions, THF, alcohols but also water and other known solvents.
  • the solutions used which have at least one polymer, preferably have from 0.1 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 5% by weight, of polymers or cellulose acetate.
  • the polymer solution has compounds or components which enable the polymers to crosslink during film or layer formation, but also after layer formation.
  • the known crosslinkers or crosslinking systems suitable for crosslinking the polymers mentioned can be used as crosslinkers or crosslinking systems.
  • Typical crosslinkers are e.g. B. connections such. B. Peroxides or epoxy groups or diisocyanate groups containing compounds.
  • the polymer or the polymer material that is used for the formation of the polymer layer can be chemically changed by the temperature treatments mentioned but also by an additional temperature treatment.
  • a chemical change can e.g. B. a crosslinking reaction or a partial pyrolysis with crosslinking of the polymer.
  • This subsequent change in the polymer results in the polymer layer becoming insoluble in most solvents.
  • a subsequent crosslinking reaction as a chemical change can also be initiated by irradiation with electrons or other radiation.
  • B. by UV radiation if the starting polymer layers contain UV-crosslinkable grapples or by low-energy electron beams.
  • the hybrid membrane is then dried and rolled up. Depending on which carrier is used, this process must be repeated one or more times.
  • the composite material can also be guided past the polymer film from above, but this often results in somewhat thicker films.
  • the polymer films on a fluid surface can e.g. B. generated by the polymer of the selectively acting layer of the hybrid membrane is dissolved in a non-water-soluble solvent in a concentration of 0.1 to 5% and this solution is applied to a water surface. After evaporation of the solvent, a very thin gas-tight film is obtained which floats on the water surface and can now be applied to the membrane using the method described above.
  • the hybrid membranes according to the invention are used in many areas. Due to the possibility of tailoring the selective layer to a separation task, there are advantages in gas permeation, pervaporation, nanofiltration and ultrafiltration. Applications as a membrane reactor are also conceivable, even at higher temperatures.
  • the hybrid membranes according to the invention can therefore, for. B. as a membrane in pressure-driven membrane processes, in nanofiltration, in reverse osmosis or in ultrafiltration.
  • the hybrid membrane according to the invention can also be used as a membrane in pervaporation or in vapor permeation and as a membrane in a membrane reactor. It is also possible to use a hybrid membrane according to the invention, in particular a hybrid membrane which has a gas-tight separation layer, as a membrane in gas separation.
  • the advantages of the hybrid membranes according to the invention lie above all in the greater resistance of the membranes at high pressures, at high temperatures or in solvents and acids and bases.
  • the greater resistance at high pressures is used in gas separation, since the hybrid membranes according to the invention are more stable and do not compact at pressures of up to 40 bar.
  • pervaporation and vapor permeation the better resistance to various organic solvents as well as the improved temperature resistance are used.
  • Filtration applications also take advantage of the significantly better pressure resistance, since at pressures from 20 to 100 bar in nanofltration applications, most polymer membranes are very compact and therefore the flows through the membrane are significantly lower than they would be from the selective separation layer alone.
  • Example la Production of an S100PAN as a composite material
  • the slip is rolled onto the fleece with a roller that moves in the opposite direction to the belt direction (direction of movement of the fleece).
  • the fleece then runs through an oven at the specified temperature.
  • the same method or arrangement is used in the subsequent experiments.
  • a microfiltration membrane with an average pore size of 100 nm is obtained.
  • Example lb Production of an S100PET as a composite
  • an inorganic, flexible composite material from example la is presented as the material to be coated.
  • An approx. 50 ⁇ m thick layer of a PDMS solution is then applied by a recoating system and then dried in a drying oven at 110 ° C. The web speed was 1.0 m / min. After drying, the membrane was rolled up again and processed further.
  • the coating solution consisted of 8.5% by weight of PDMS, 1.37% by weight of crosslinker and 0.084% by weight of a catalyst in THF.
  • Example 2b In a subsequent step, the membrane obtained according to Example 2a is irradiated with a radiation dose of 69kGy from a low-energy accelerator of the LEA type (Institute for Surface Modification Leipzig e.V.) in an air atmosphere.
  • a PDMS membrane which was insoluble in organic solvents and had no tendency to delaminate and which can be used for gas separation but also in nanofiltration in organic solvents was obtained.
  • the cutt-off (determined with polystyrene as a 1% solution in cyclohexane, the respective molecular weight distributions being determined by means of gel permeation chromatography) of this membrane is 10,000 g / mol.
  • Example 2c An approximately DIN A4 piece of a composite material according to Example 1b was treated with a P VA solution in the dip-coating technique.
  • the solution consists of: 2.5% polyvinyl alcohol and 1.0% ⁇ -cyclodextrin in an aqueous sodium hydroxide solution which has a pH of 9.
  • the membrane is crosslinked for another 1 hour at 150 ° C and can then be used in pervaporation.
  • DE 199 25 475 AI See DE 199 25 475 AI.
  • Example la An approximately A4 sized piece of a composite material according to Example la was obtained, was provided with a coating of cis-polyisoprene (Aldrich) by making a 2.5% solution of the polymer in toluene. This was placed on a water surface, with the water used being degassed beforehand. After the solvent had evaporated, this film was applied to the composite material produced according to Example 1a by carefully moving it from below to the polymer film and then adhering it. After drying at 100 ° C., the separation factor was determined from the clean gas permeabilities of oxygen and nitrogen with a value of 3.1.
  • cis-polyisoprene Aldrich
  • Example 2e A 5% by weight solution of adipic acid dichloride (Merck) in chloroform is placed in a bowl and carefully covered with a thin layer of an aqueous and weakly basic 5% by weight solution of hexamethylene diamine (Merck). A polymer film immediately forms at the interface of the two phases.
  • This is applied to a composite material according to Example 1a by slowly moving the composite material from above (with the aid of a roller with a 180 ° loop) to the surface of the polymer layer and then slowly transporting the composite material further to the phase boundary.
  • the composite material that is led out of the shell with a polymer layer is then dried at 120 ° C. To the extent that the polymer layer on the composite material is transported away with the roller, the polymer layer is imitated immediately.
  • Example 2a 14% by weight of a very low-aluminum zeolite-Y (from Zeolyst) are additionally added to a coating solution as described in Example 2a.
  • the membrane thus produced in accordance with Example 2a was then characterized by means of a sorption experiment. It was found that this showed a sorption for n-hexane which was 50% higher than in Example 2a. (This was determined by tracking the membrane weights when the samples were stored in a saturated atmosphere.) A 50% increase in sorption always leads to a significant increase in the flow (also called permeability) for this component.
  • a membrane produced according to Example 2b was used to retain polystyrene with a molar mass of 2000 g / mol to 100000 g / mol.
  • the polystyrene was present in tetrahydrofuran as a solvent.
  • the retention rate was 99.2% with a material flow of 10 L n ⁇ i ' Hja 1 at a pressure of 20 bar.
  • the retention rate of a ceramic nanofiltration comparison membrane was significantly lower at 92%.
  • Polymer solvent-resistant nanofiltration membranes always had a retention of> 99% at the beginning. However, this fell over time (after 2 days) to values below 90% retention. This was always accompanied by one significant river drop.
  • a membrane produced according to example 2a was used for the same separation task as in example 3a.
  • the polymer layer dissolved very quickly and no separation was observed.
  • Example 2b A membrane produced according to Example 2b was used for the same separation task as in Example 3a. In contrast to Example 2b, a composite material was used that according to
  • Example la obtained was used, using a PVDF fleece instead of the PAN fleece
  • Example 3d A membrane produced according to example 2b was used for the same separation tasks as in example 3a.
  • a composite material which was obtained according to Example Ia was used, with a polyolefin nonwoven made of polyethylene and polypropylene fibers (FS 2202-03, Freudenberg) having a thickness of instead of the PAN nonwoven for the production of the composite about 30 ⁇ m was used.
  • the retention rate was 98% with a material flow of 3 L nr 'bar 1 . However, this deteriorated after 48 h because the carrier material was slowly attacked by the solvent.
  • a membrane produced according to Example 2c was used for the separation of water and acetonitrile in the pervaporation at 70 ° C.
  • the flow of water was 0.24 kg m "2 h " 1 with a separation factor of 2300.
  • a membrane produced according to example 2e is characterized in its cut-off by means of a polyethylene glycol mixture. This is 370 g / mol at a flow of 10 kg m " h " 1 . Even after a longer running time of 125 h of this membrane at a pressure of more than 50 bar, no flow drop can be measured. Comparative Example:
  • a membrane produced according to Example 2c with a polyethylene (PE) support (manufacturer: Cellgard) instead of the composite material was used for the separation of water and acetonitrile in the pervaporation at 70 ° C.
  • the flow of water was 0.14 kg m ⁇ h "1 with a separation factor of 2390, with a further decrease in flow being observed over the following 3 hours.

Abstract

Beschrieben wird eine Hybridmembran, die die Vorteile der anorganischen Membranen, wie die Lösungsmittelbeständigkeit und Stabilität, mit den Vorteilen der organischen Membranwerkstoffe verbindet. Die beschriebene Hybridmembran besteht aus einer keramischen Trägerschicht, die auf einem Polymerfasern aufweisenden Träger aufgebracht ist und einer organischen selektiv trennenden Schicht. Hierbei können die Trenneigenschaften der Membrane ganz gezielt durch Variation der Polymere bzw. der Behandlungsweise der Polymerwerkstoffe bzw. durch die Herstellbedingungen der polymeren selektiven Trennschicht eingestellt werden.

Description

Hybridmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
Die Erfindung betrifft eine Hybridmembran, aus einem organisch/anorganischen stoffdurchlässigen Trägerwerkstoff mit einer organischen selektiv wirkenden Trennschicht.
Keramische Membranen sind seit mehr als 10 Jahren bekannt und werden aufgrund ihres noch immer recht hohen Preises dort eingesetzt, wo entweder eine gute Temperaturbeständigkeit (> 80 °C) oder eine gute Chemikalienbeständigkeit gewährleistet werden muss. Kommerziell verfügbar sind diese Membranen für die Mikrofiltration und für Ultrafiltrationsanwendungen. Auch wird in letzter Zeit von verschiedenen Anwendungen in der Pervaporation bzw. in der Nanofϊltration berichtet (K.-V. Peinemann und S.P.Nunes, Membrane Technology; 2001, VCH-Verlag).
Die keramischen Materialien der Trennschichten, welche in den letztgenannten Anwendungen eingesetzt werden, sind nanopartikulär und besitzen eine sehr große Oberfläche. Dies und die Begrenzung auf Werkstoffe wie γ-Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid bewirkt, dass diese Membranen nicht die geforderte Säure- bzw. Alkalibeständigkeit besitzen. Umkehrosmose- Membranen und Membranen, welche nach dem Lösungs-Diffusions-Mechanismus trennen, sind aus keramischen Werkstoffen nicht zugänglich.
Polymere Membranen aus den verschiedensten Polymeren sind für weite pH-Bereiche und viele Anwendungen relativ kostengünstig erhältlich. Allerdings sind die meisten Materialien nicht Lösungsmittelbeständig bzw. nicht bei Temperaturen über 80 °C über lange Zeit beständig.
Es gibt zur Zeit viele Untersuchungen zur Verbesserung dieser Eigenschaften an Polymermembranen und es werden auch ständig neue Polymerwerkstoffe mit einem erweiterten Einsatzbereich entwickelt. Allerdings gibt es zwei Punkte, die einer deutlichen Erweiterung des Einsatzgebietes der Polymermembranen im Wege stehen. Zum einen stehen keine ausreichend beständigen polymeren Trägerwerkstoffe wie Trägervliese zur Verfügung und zum zweiten sind alle Polymere bei höheren Temperaturen plastisch verformbar. Dies bewirkt eine Kompaktierung der gesamten Membrane, wenn diese unter Druckbeaufschlagung 03 00330
bei höheren Temperaturen betrieben wird. Diese Kompaktierang führt dann soweit, dass das Porengefüge einer Membran komplett zusammengedrückt wird und anschließend kaum noch Filtrat durch die Membran hindurch treten kann. Bei Nutzung solcher Membranen in einem mittleren Temperaturbereich kommt es zu einem von den Anwendern zu akzeptierenden drastischen Flussabfall.
Ein weiterer Nachteil der Membranen auf Basis von Polymerwerkstoffen ist, dass diese durch Lösungsmittel oder Öle an- oder aufgelöst werden können oder dass die Öle eine weichmachende Wirkung haben. Diese drei Effekte führen alle dazu, dass entweder das Trennvermögen der Membran beeinträchtig wird, oder dass die Membran auch schon bei recht niedrigen Temperaturen kompaktiert. Letztendlich führt eine Kompaktierung immer dazu, dass die Membran eine geringere Flussleistung aufweist bzw. aufgrund eines zu geringen Flusses unbrauchbar wird.
Somit lässt sich festhalten, dass polymere Membranwerkstoffe sehr viel mehr vermögen, als die polymeren Membranen zur Zeit leisten. Die Schwachstelle der polymeren Membranen sind nicht die Werkstoffe, oder die selektiven Schichten. Diese lassen sich durch geschickte Materialauswahl und chemische Modifizierung für die Trennaufgabe maßschneidern. Der Schwachpunkt der polymeren Membranen ist die polymere Stützstruktur der Membranen. Die polymeren asymmetrischen Trägermembranen (Mit Porenweiten von bis zu 5μm) halten den Anforderungen nicht stand.
In DE 199 12 582 wird versucht, die Stabilität der Membranen dadurch zu erhöhen, dass in die Polymermatrix anorganisches Metalloxid-Pulver eingemischt wird, welches die Stabilität erhöht. Durch die Zumischung des anorganischen Füllstoffes wird erreicht, dass die Porenstruktur der Membran auch dann erhalten bleibt, wenn diese beispielsweise im Luftstrom schneller als sonst üblich getrocknet wird. Eine Kompaktierang der Membran bei höheren Temperaturen wird aber auch durch diese Methode nicht vermieden.
Aus WO 99/62620 ist ein ionenleitender Verbundwerkstoff, der als Membran eingesetzt werden kann, bekannt, wobei die Ionenleitung unter anderem durch Beifügen von ionenleitenden Polymeren zum Verbundwerkstoff erreicht wurde. Diese Polymeren sind allerdings nicht als trennaktive Schicht vorhanden, sondern ziehen sich, damit eine Ionenleitung stattfinden kann, durch die gesamten Poren von einer zur anderen Seite des Verbundwerkstoffes.
In WO 99/62624 werden Verbundwerkstoffe mit hydrophoben Eigenschaften, die als Membran eingesetzt werden können, beschrieben, die an den inneren und äußeren Oberflächen Polymere aufweisen können. Diese Polymeren stellen nicht die trennaktive Schicht dar, sondern dienen der Herstellung der Hydrophobizität des Verbundwerkstoffes. Die Polymeren werden bei der Herstellung dieser Verbundwerkstoffe dem Sol, aus welchem eine Suspension, die auf einen Träger aufgebracht und verfestigt wird, zugegeben. Auf diese Weise verteilt sich das Polymer über den gesamten Querschnitt des Verbundwerkstoffes. Die Porengröße dieses Verbundwerkstoffes wird durch die anorganischen Partikel bestimmt.
In DE 101 39 559 wird erstmalig eine Hybridmembran beschrieben, mit einer selektiven Trennschicht, wobei die Membran einen anorganischen stoffdurchlässigen Trägerwerkstoff und polymeres Material aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die selektive Trennschicht durch das polymere Material gebildet wird. Der Trägerwerkstoff besteht bei dieser Anmeldung aus Mikroglasfaservliesen, Metallvliesen, dichten Glasfasergeweben oder Metallgeweben aber auch Keramik- oder Kohlefaser- Vliesen oder -Geweben, die mit einer keramischen Beschichtung versehen sind. Solche Membranen zeigen zwar die positiven Trenneigenschaften einer Polymermembran, und außerdem eine höhere Stabilität bei höheren Temperaturen und bei Einwirken von Ölen oder Lösungsmitteln sind aber nicht sonderlich stabil was mechanische Beanspruchung angeht. Zudem sind die eingesetzten Vliese und Gewebe recht teuer.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Membran mit den positiven Trenneigenschaften einer Polymermembran zu entwickeln, welche bei höheren Temperaturen und bei Einwirken von Ölen oder Lösungsmitteln eine genügend große Stabilität aufweist, die kostengünstig gefertigt werden kann und die eine deutlich höhere Stabilität gegenüber mechanischer Belastung aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Hybridmembran, die eine polymere Trennschicht und einen organisch/anorganischen keramischen Trägerverbundwerkstoff aufweist, die Trenneigenschaften einer Polymermembranen und weitestgehend die chemische Beständigkeit und die Druckbeständigkeit einer keramischen Membran aufweist. Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, dass die Methoden der Herstellung von polymeren Membranen sehr leicht auf einen flexiblen organisch/anorganischen chemisch beständigen und Druck stabilen Trägerwerkstoff anwendbar sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Hybridmembran gemäß Ansprach 1, mit einer selektiven Trennschicht, wobei die Membran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff und polymeres Material aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die selektive Trennschicht durch das polymere Material gebildet wird und der Verbundwerkstoff auf einem stoffdurchlässigen Träger, der Polymerfasern aufweist, basiert, auf dem und/oder in dem anorganische Komponenten vorhanden sind.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Hybridmembran mit einer selektiven Trennschicht, wobei die Membran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff und polymeres Material aufweist, die selektive Trennschicht durch das polymere Material gebildet wird und der Verbundwerkstoff auf einem stoffdurchlässigen Träger, der Polymerfasern aufweist, basiert, auf dem und/oder in dem anorganische Komponenten vorhanden sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Lösung eines organischen Polymers auf den anorganischen Verbundwerkstoff aufgebracht und eine Polymerschicht auf dem Verbundwerkstoff gebildet wird.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Hybridmembran als Membran in druckgetriebenen Membranprozessen, in der Nanofiltration, Umkehrosmose oder Ultrafiltration, in der Pervaporation bzw. in der Dampfpermeation, in einem Membranreaktor oder als Membran in der Gastrennung.
Die erfindungsgemäßen Hybridmembranen haben den Vorteil, dass sie wesentlich temperarur- und formstabiler sind als reine organische Polymermembranen, Polymermembranen auf
Polymerträgern oder als Polymermembranen, denen anorganische Stoffe beigemischt wurden.
Insbesondere bleibt bei den erfindungsgemäßen Membranen die gewünschte Selektivität und der Fluss der Trennschicht auch bei Temperaturen von bis zu 150 °C und bei höherem Druck erhalten, d. h. das unerwünschte Phänomen der Kompaktierang der Membran wird vermieden. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Hybridmembranen chemikalientolerant und insbesondere stabil gegen die gängigen Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäße Hybridmembran, weist außerdem eine organisch/keramische Trägerstruktur auf, die auf Keramik beschichteten Polymerfasern basiert, die dünn und flexibel ist, so dass die Hybridmembran ebenfalls flexibel ist. Die Hybridmembranen implizieren bei der Wahl der Module und Housings deshalb nahezu keinerlei Begrenzungen gegenüber reinen Polymermembranen. Durch die ausgesprochene Flexibilität der erfmdungsgemäßen Hybridmembran hält diese sehr viel besser mechanischen Belastungen stand als Hybridmembranen auf Basis von anorganischen Trägern.
Die erfindungsgemäßen Hybridmembranen haben außerdem den Vorteil, dass sie ausgesprochen günstig herzustellen sind, da Polymergewebe oder -vliese deutlich günstiger sind als Metall- oder Glasvliese oder Gewebe dieser Materialien. Im Gegensatz zu Glasfasern sind die Polymerfasern außerdem deutlich weniger brüchig, weshalb die Handhabung des Ausgangsmaterials ebenfalls deutlich vereinfacht und damit günstiger wird.
Die erfindungsgemäße Hybridmembran wird im nachfolgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Die erfindungsgemäße Hybridmembran mit einer selektiven Trennschicht, wobei die Membran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff und polymeres Material aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass die selektive Trennschicht durch das polymere Material gebildet wird und der Verbundwerkstoff auf einem stoffdurchlässigen Träger, der Polymerfasern aufweist, basiert, auf dem und/oder in dem anorganische Komponenten vorhanden sind. Die anorganischen Komponenten bilden eine poröse keramische Beschichtung.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Hybridmembranen Verbundwerkstoffe auf, die ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Fasern von Polymeren und die Beschichtung eine poröse keramische Beschichtung ist, umfassen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Hybridmembranen Verbundwerkstoffe aufweisen, die eine Dicke von kleiner 200 μm aufweisen. Die Hybridmembranen weisen vorzugsweise stoffdurchlässige Verbundwerkstoffe mit einer Dicke von kleiner 100 μm, besonders bevorzugt einer Dicke von 20 bis 100 μm auf.
Durch die geringe Dicke des Verbundwerkstoffes ist auch die Dicke der Hybridmembran sehr gering. Durch die geringe Dicke der Hybridmembran wird ein hoher transmembraner Fluss ermöglicht.
Das Material des Substrates ist ausgewählt aus gewebten oder ungewebten Polymer- oder Naturfasern. Gewebte Polymer- bzw. Naturfasern können z. B. Gewebe sein. Ungewebte Polymer- bzw. Naturfasern können z. B. Gewirke, Vliese oder Filze sein. Besonders bevorzugt ist das Material des flexiblen Substrates ein Vlies aus Polymerfasern bzw. ein Vlies, welches Polymerfasem aufweist. Durch Verwendung eines Vlieses, vorzugsweise eines sehr dünnen und homogenen Vliesmaterials, wird ein gleichmäßiger transmembraner Fluss erzielt. Vliese haben außerdem den Vorteil, dass sie eine deutlich höhere Porosität aufweisen als vergleichbare Gewebe.
Der Verbundwerkstoff weist vorzugsweise ein Substrat auf, welches eine Dicke von 10 bis 200 μm aufweist. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn der Verbundwerkstoff ein Substrat aufweist, welches eine Dicke von 30 bis 100 μm, bevorzugt von 25 bis 50 μm und besonders bevorzugt von 30 bis 40 μm aufweist. Auch durch die geringe Dicke des eingesetzten Substrates wird erreicht, dass der transmembrane Fluss durch den Verbundwerkstoff und somit durch die Membran größer ist als bei herkömmlichen Membranen.
Die Polymerfasem sind bevorzugt ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Polytetrafluorethylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefmen, wie z. B. Polypropylen, Polyethylen oder Mischungen dieser Polymere. Aber auch alle anderen bekannten Polymerfasem und viele Naturfasern, wie z. B. Flachsfasern, Baumwolle oder Hanffasern sind denkbar. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Membran Polymerfasem auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen. Bei Polymerfasem mit niedrigeren Temperaturgrenzen verkleinem sich auch die Anwendungsgebiete. Bevorzugte Membranen sind bis zu einer Temperatur von bis zu 150 °C, vorzugsweise bis zu einer Temperatur von 120 bis 150 °C und ganz besonders bevorzugt bis zu einer Temperatur von 121 °C einsetzbar. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasem des Substrates des Verbundwerkstoffes einen Durchmesser von 1 bis 25 μm, vorzugsweise von 2 bis 15 μm aufweisen. Sind die Polymerfasem deutlich dicker als die genannten Bereiche, leidet die Flexibilität des Substrates und damit auch die der Membran.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Polymerfasem auch Fasern von Polymeren verstanden, die durch eine thermische Behandlung chemisch oder strukturell teilweise verändert wurden, wie z. B. teilweise karbonisierte Polymerfasem.
Die auf und in dem Substrat befindliche keramische Beschichtung weist bevorzugt ein Oxid, der Metalle AI, Zr, Si, Sn, Ti und/oder Y, auf. Besonders bevorzugt weist die auf und in dem Substrat befindliche Beschichtung ein Oxid der Metalle AI, Zr, Ti und/oder Si, als anorganische Komponente auf.
Vorzugsweise liegt in der Beschichtung zumindest eine anorganische Komponente in einer Komgrößenfraktion mit einer Korngröße von 1 bis 250 nm oder mit einer Korngröße von 251 bis 10000 nm vor. Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membran eine Beschichtung aufweist, die zumindest zwei Komgrößenfraktionen zumindest einer anorganischen Komponente aufweist. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn die Beschichtung zumindest zwei Komgrößenfraktionen von zumindest zwei anorganischen Komponenten aufweist. Das Komgrößenverhältnis kann von 1 : 1 bis 1 : 10000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 100 betragen. Das Mengenverhältnis der Komgrößenfraktionen im Verbundwerkstoff kann vorzugsweise von 0,01 : 1 bis 1 : 0,01 betragen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramische Beschichtung bzw. die anorganischen Komponenten, die die Beschichtung des Verbundwerkstoffes ausmachen über Haftvermittler an das Substrat, insbesondere die Polymerfasem gebunden sind. Typische Haftvermittler sind organofunktionelle Silane, wie sie beispielsweise von der Fa. Degussa unter dem Handelsnamen „Dynasilan" angeboten werden, aber auch reine Oxide wie ZrO2, TiO2, SiO2 oder Al2O3 können für einige Fasermaterialien geeignete Haftvermittler sein. Je nach Herstellungsbedingungen und verwendetem Haftvermittler können die Haftvermittler in der erfindungsgemäßen Membran noch nachweisbar vorhanden sein.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Vlies oder Gewebe zuerst mit einem Haftvermittler vorbeschichtet wurde. Entsprechend weist dann eine solche Membran im Innern ein Vlies, vorzugsweise ein Polymervlies auf, dessen Fasern mit einer dünnen Schicht eines Haftvermittlers (wie. z. B. einem Metalloxid oder einer Organosilanverbindung) ausgestattet sind. Im und auf dem polymeren, vorbeschichteten Träger befindet sich das poröse Keramikmaterial.
Die erfindungsgemäße Hybridmembran kann als Trennschicht eine gasdichte Polymerschicht aufweisen. Unter gasdicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, das ein Gas durch die Trennschicht nicht in laminarer Strömung hindurchtreten kann. Vielmehr findet die Trennung z. B. von Gasgemischen an der Trennschicht dadurch statt, dass die Gase des zu trennenden Gasgemisches mit unterschiedlicher Geschwindigkeit durch die Membran hindurch diffundieren bzw. transportiert werden.
Die gasdichte Polymerschicht kann z. B. aus Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyimid, Polyamid, Polyurethan, Polyester, Polyether oder Co- bzw. Blockcopolymere dieser Polymere oder Celluloseacetat oder einem Polymergemisch, welches zumindest eine der genannten Verbindungen aufweist, bestehen oder diese Verbindungen oder Modifikationen dieser Verbindungen aufweisen. Darüber hinaus können die polymeren Ausgangsstoffe zur Bildung der gasdichten Schichten vemetzbare, insbesondere UV- oder thermisch vemetzbare Gruppen enthalten. Ebenso ist es möglich das die gasdichten Polymerschichten anorganische Zuschlagstoffe wie Zeolithe, Polysäuren, Zeolithe wie ZSM-5, Mordenit oder Zeolith-Y, aber auch Metallsalze aufweisen, die die Trenneigenschaften der Polymerschicht in gewünschter Weise, beispielsweise durch Erhöhung der Sorption von bevorzugten Verbindungen (Hydrophile bei Polysäuren, Mordenit, Zeolith-Y und Metallsalzen oder Hydrophobe beim ZSM-5-Zeolithen) beeinflussen. Der Anteil an anorganischen Zuschlagstoffen in den gasdichten Polymerschichten beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.- %.
Die erfindungsgemäßen Hybridmembranen weisen vorzugsweise eine Polymerschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise 0,2 bis 5 μm auf. Bevorzugte gasdichte Polymerschichten weisen Schichtdicken von weniger als 5 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 3,75 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 2,75 μm auf.
Die erfindungsgemäßen Membranen zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Zugfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von größer 6 N/cm aufweisen. Die erfindungsgemäßen Membranen sind vorzugsweise flexibel und lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 m, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm biegen. Die gute Biegbarkeit der erfindungsgemäßen Membran hat den Vorteil, dass beim Einsatz in der Filtration, Pervaporation oder Gastrennung plötzliche Druckschwankungen durch die Membran problemlos vertragen werden können, ohne dass die Membran beschädigt wird.
Die erfindungsgemäße Hybridmembran wird vorzugsweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Hybridmembran mit einer selektiven Trennschicht herstellt, wobei die Membran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff und polymeres Material aufweist, die selektive Trennschicht durch das polymere Material gebildet wird und der Verbundwerkstoff auf einem stoffdurchlässigen Träger, der gewebte oder ungewebte Polymerfasem aufweist, basiert, auf dem und in dem anorganische Komponenten vorhanden sind, welches sich dadurch auszeichnet, dass eine ein organisches Polymer aufweisende Schicht auf den Verbundwerkstoff aufgebracht wird. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass eine Lösung eines organischen Polymers auf den anorganischen Verbundwerkstoff aufgebracht und eine Polymerschicht auf dem Verbundwerkstoff gebildet wird. Des weiteren ist es auch möglich Polymerschichten die durch Grenzflächenpolykondensation entstanden sind oder auf Fluidoberfiächen hergestellte dünne Polymerschichten auf den Verbundwerkstoff aufzubringen. Dies kann so durchgeführt werden, dass man aus dem Fluid, beziehungsweise der unteren Phase bei der Grenzflächenpolykondensation, heraus den zu beschichtenden Verbundwerkstoff durch die Polymerschicht führt, so dass diese auf der Oberseite anhaftet. Nach der Trocknung kann die beschichtete Membran dann aufgewickelt werden.
Die Durchführung des Verfahren kann auf verschiedene Arten erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung des Verfahrens in den nach dem Stand der Technik bekannten Anlagen und Vorrichtungen zur Herstellung von Polymermembranen mit dem Unterschied, dass anstelle der polymeren Trägermembran der stoffdurchlässige Verbundwerkstoff eingesetzt wird. Dieser Verbundwerkstoff ist vorzugsweise so beschaffen, dass die Poren, Maschen bzw. Öffnungen weniger als 2 μm im Durchmesser betragen. Besonders bevorzugt ist der Verbundwerkstoff flexibel und weist in Maschinenrichtung eine entsprechend gute Zugfestigkeit, vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mindestens 1 N/cm, besonders bevorzugt von mindestens 3 N/cm auf. Ganz besonders bevorzugt weist der Verbundwerkstoff in Maschinenrichtung eine Zugfestigkeit von mindestens 6 N/cm auf, insbesondere bei der Verwendung von Polymerfaservliesen als Substrat des Verbundwerkstoffes.
Durch die Verwendung von Verbundwerkstoffen mit einer hohen Zugfestigkeit wird erreicht, dass auch die Hybridmembran eine ähnlich hohe Zugfestigkeit wie der Verbundwerkstoff aufweist.
Als Verbundwerkstoffe werden vorzugsweise Membranen, insbesondere Mikro- und Ultrafiltrationsmembranen eingesetzt, die z. B. durch das nachfolgend beschriebene Verfahren erhältlich sind. Diese Membranen sind erhältlich durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles
Substrat in und auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus Vliesen von Polymer- oder Naturfasern, wobei die Vliese vorzugsweise eine Porosität von größer 50 % aufweisen und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, die auf das Substrat durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest, ein Oxid, der Metalle AI, Zr, Si, Sn, Ti und/oder Y und ein Sol aufweist, auf das
Substrat und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf und im
Substrat verfestigt wird, aufgebracht wird. Die Suspension kann weitere anorganische Komponenten aufweisen, insbesondere solche, wie sie oben bereits als anorganische
Komponenten beschrieben wurden. Die Suspension kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht werden.
Das Material des Substrates ist vorzugsweise ausgewählt aus Vliesen von Polymerfasem mit einer Dicke von 10 bis 200 μm. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membran ein Substrat aufweist, welches eine Dicke von 30 bis 100 μm, bevorzugt von 25 bis 50 μm aufweist.
Die Polymerfasem sind bevorzugt ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Polytetrafluorethylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat und/oder
Polyolefinen. Aber auch alle anderen bekannten Polymerfasem und viele Naturfasern sind einsetzbar. Bevorzugt weist die Membran Polymerfasem auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen. Bei
Polymerfasem mit niedrigeren Temperaturgrenzen verkleinem sich auch die Anwendungsgebiete. Diese Membranen sind bis zu einer Temperatur von bis zu 150 °C, vorzugsweise bis zu einer Temperatur von 120 bis 150 °C und ganz besonders bevorzugt bis zu einer Temperatur von 121 °C einsetzbar. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasem einen Durchmesser von 1 bis 25 μm, vorzugsweise von 2 bis 15 μm aufweisen. Sind die
Polymerfasern deutlich dicker als die genannten Bereiche, leidet die Flexibilität des Substrates und damit auch die der Membran.
Die zur Herstellung der Beschichtung verwendete Suspension, die zumindest eine anorganische Komponente aufweist, weist vorzugsweise zumindest ein anorganisches Oxid des Aluminiums, Titans, Siliziums und/oder Zirkoniums und zumindest ein Sol, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole auf, und wird durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt.
Die Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung, vorzugsweise zumindest einer Metallverbindung, zumindest einer Halbmetallverbindung oder zumindest einer
Mischmetallverbindung erhalten. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung hydrolisiert. Als Metallalkoholatverbindung oder Halbmetallalkoholatverbindung wird vorzugsweise eine Alkoholat- verbindung der Elemente Zr, AI, Si, Ti, Sn, und Y oder zumindest ein Metallnitrat, Metallcarbonat oder Metallhalogenid ausgewählt aus den Metallsalzen der Elemente Zr, AI, Ti, Si, Sn, und Y als Metallverbindung hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis, oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.
In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60 %igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur Herstellung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung von Suspensionen zum Aufbringen auf Naturfaservliesen bzw. mit polymeren Sol vorbehandelten Polymerfaservliesen bevorzugt ist.
In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10-fachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu 10- fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5-fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % möglich aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.
Zur Herstellung dieser polymeren Sole mit dem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes Sol kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension oder als Haftvermittler in einem Vorbehandlungsschritt eingesetzt werden.
Sowohl die partikulären Sole als auch die polymeren Sole können als Sol in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Suspension eingesetzt werden. Neben den Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübliche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfahren der Herstellung von Membranen durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einen Träger an und für sich ist aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran übertragen. Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar, da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine durchgängige Benetzung der üblicherweise hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen, da die sehr wasserhaltigen Solsysteme die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht benetzen. Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im Vliesmaterial dazu führen können, dass Membranen erhalten werden, die Fehler aufweisen und damit unbrauchbar sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches bzw. welche im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, die Vliesmaterialien vollständig durchtränkt und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des Sols bzw. der Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung von polymeren Solen bzw. Suspensionen aus polymeren Solen wobei diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen, die einen oder mehrere Alkohole sowie vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen. Es sind aber auch andere Lösemittelgemische denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete Substart anzupassen.
Es wurde festgestellt, dass die grundlegende Änderung des Solsystems und der daraus resultierenden Suspension zu einer deutlichen Verbesserung der Haftungseigenschaften der keramischen Komponenten auf dem und in einem polymeren Vliesmaterial führt. Solche guten Haftfestigkeiten sind mit partikulären Solsystemen normalerweise nicht erhältlich. Vorzugsweise werden deshalb Substrate, die Polymerfasem aufweisen, mittels Suspensionen beschichtet, die auf polymeren Solen basieren oder in einem vorgeschalteten Schritt durch Behandlung mit einem polymeren Sol mit einem Haftvermittler ausgerüstet wurden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zur Herstellung der Suspension als anorganische Komponente, zumindest ein Oxid, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Y, Zr, AI, Si, Sn, und Ti, in einem Sol suspendiert wird. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid und/oder Siliziumdioxid, suspendiert. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache, besonders bevorzugt das 1 bis 50-fache und ganz besonders bevorzugt das 5 bis 25-fache des eingesetzten Sols. Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine anorganische Komponente, welche eine mittlere Korngröße von 1 bis 10000 nm, vorzugsweise von 1 bis 10 nm, 10 bis 100 nm, 100 bis 1000 nm oder 1000 bis 10000 nm, besonders bevorzugt von 250 bis 1750 nm und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 1250 nm aufweist, in zumindest einem Sol suspendiert wird. Durch die Verwendung von anorganischen Komponenten, die eine mittlere Korngröße von 250 bis 1250 nm aufweisen, wird eine besonders gut geeignete Biegsamkeit und Porosität der Membran erreicht.
Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasem als Substrat kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane oder auch reine Oxide wie ZrO2, TiO2, SiO2 oder Al2O3 beizufügen. Wobei das Beifügen der Haftvermittler insbesondere zu Suspensionen auf Basis von polymeren Solen bevorzugt ist. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den fluorierten Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polytetrafluorethylen (PTFE) sind z. B. Fluorierte Octylsilane, für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind es Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschließliche Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es Aminfunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind es Glycidyl-funktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man auch Glycidylfunktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt sein müssen. Der in WO 99/15262 beschriebene Zusatz von Methyltriethoxysilan zum Solsystem bei der Beschichtung von polymeren Trägermaterialien ist eine vergleichsweise schlechte Lösung des Problems der Haftfestigkeit von Keramik auf Polymerfasem. Zudem ist die Trocknungsdauer von 30 bis 120 min bei 60 bis 100 °C bei den beschriebenen Solsystemen nicht ausreichend um hydrolysebeständige keramische Materialien zu erhalten. Das heißt diese Materialien werden sich bei längerer Lagerung in wasserhaltigen Medien auflösen bzw. sie werden beschädigt werden. Andererseits würde die in WO 99/15262 beschriebene Temperaturbehandlung von über 350 °C zu einem Verbrennen des hier verwendeten Polymervlieses und damit zur Zerstörung der Membran führen. Die Haftvermittler müssen also so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen deutlich weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haft Vermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen Oberfläche der Materialien (in m2g_1) und anschließendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermitfler (in m2 g"1) erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m2 g"1 liegt.
Die folgende Tabelle enthält einen beispielhaften Überblick über einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si- Verbindungen für typische als Vliesmaterial verwendete Polymere.
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Mit:
AMEO = 3-Aminopropyltriethoxysilan
DAMO = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
GLYMO = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan
MEMO = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan Silfin = Vinylsilan + Initiator + Katalysator VTEO = Vinyltriethoxysüan VTMO = Vinyltrimethoxysilan VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan Die erfindungsgemäßen Beschichtungen werden durch Verfestigen der Suspension in und auf dem Substrat auf das Substrat aufgebracht. Erfindungsgemäß kann die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer Substratmaterialien die maximal Temperatur durch das Substrat vorgegeben wird, ist diese entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 100 bis 350 °C und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 110 bis 280 °C verfestigt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 350 °C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Suspension zum Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 280 °C und vorzugsweise für 0,5 bis 10 Min.
Bei der Verfestigung der Membran kann es je nach gewählter Temperaturhöhe bei einigen Polymermaterialien unter dem Temperatureinfluss zu Veränderungen in der chemischen Struktur kommen, so dass anschließend die Polymere nicht mehr in ihrem Ausgangszustand bzw. -modifikation vorliegen. So kann es zu einer teilweisen Karbonisierung von Polyimiden oder zur Bildung sogenannter Leiterpolymere bei Polyacrylnitril mit nachfolgender teilweiser Karbonisierung kommen. Diese Effekte führen immer zu einer Veränderung der Eigenschaften der Trägerwerkstoffe. Dies kann je nach Anwendung auch speziell beabsichtigt werden, da dadurch beispielsweise die Lösemittel-, Säure- und Laugebeständigkeit erhöht werden kann. Der Grad der Umwandlung kann dabei über Temperatur und Zeit beeinflusst werden.
Das erfindungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik erfolgen.
In einer besonderen Ausführangsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die oben genannten Haftvermittler in einem vorgeschalteten Schritt auf das Substrat, insbesondere das Polymervlies aufgebracht. Hierzu werden die in einem geeigneten Lösemittel, wie z. B. Ethanol gelöst. Diese Lösung kann auch noch eine geringe Menge an Wasser, vorzugsweise die 0,5 bis 10-fache Menge bezogen auf die molare Menge der hydrolysierbaren Gruppe, und kleine Mengen einer Säure, wie z. B. HC1 oder HNO3, als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation der Si-OR-Grappen enthalten. Durch die bekannten Techniken, wie z. B. Aufsprühen, Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen wird diese Lösung auf das Substrat aufgebracht und der Haftvermittler durch eine Temperaturbehandlung bei 50 bis maximal 350 °C auf dem Substrat fixiert. Erst nach dem Aufbringen des Haftvermittlers erfolgt bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aufbringen und Verfestigen der Suspension.
In einer anderen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden haftvermittelnde Schichten in einem Vorbehandlungsschritt, bei dem ein polymeres Sol, aufgebracht und verfestigt wird, aufgebracht. Das Aufbringen und Verfestigen des polymeren Sols erfolgt vorzugsweise auf dieselbe Weise wie das Aufbringen und Verfestigen der Suspensionen. Durch das Aufbringen dieser polymeren Sole werden die Substrate, insbesondere die Polymervliese mit einem Oxid von AI, Ti, Zr oder Si als Haftvermittler ausgerüstet, wodurch das Substrat hydrophil ausgestattet wird. So ausgerüstete Substrate können dann nach dem in WO 99/15262 beschriebenen Stand der Technik bzw. wie oben beschrieben mit einer porösen Beschichtung ausgerüstet werden, wobei durch die Vorbehandlung eine deutlich bessere Haftung der Beschichtung, insbesondere auf Polymervliesen beobachtet werden kann.
Ein typisches polymeres Sol für eine Vorbehandlung stellt etwa eine 2 bis 10 Gew.-% alkoholische Lösung eines Metallalkoholats (wie z. B. Titanethylat oder Zirkoniumpropylat) dar, das noch zusätzlich 0,5 bis 10 mol-Anteile Wasser sowie geringe Mengen einer Säure als Katalysator enthalten kann. Nach Aufbringen eines solchen Sols auf das Substrat werden die Substrate, vorzugsweise Polymervliese bei einer Temperatur von maximal 350 °C behandelt. Dabei entsteht ein dichter Film aus einem Metalloxid um die Substratfasem herum, wodurch eine Infiltration des Substrates mit einer Suspension bzw. einem Schlicker auf Basis eines kommerziellen Zirkonnitratsols oder Silicasols ohne Benetzungsschwierigkeiten möglich ist.
Da polymere Sole eher dichte Filme bilden als partikuläre und die partikulären Sole zudem immer größere Mengen an Wasser im Porengefüge der Zwischenkomvolumina besitzen, ist es einfacher polymere Sole zu trocknen als partikulärer Sole. Trotzdem müssen die Membranen bei Temperaturen von über 150 °C getrocknet werden, damit das keramische Material eine genügend gute Haftfestigkeit auf dem Träger erhält. Besonders gute Haftfestigkeiten lassen sich bei einer Temperatur von mindesten 200 °C und ganz besonders gute Festigkeiten bei einer Temperatur von mindestens 250 °C erzielen. Allerdings sind hierfür dann entsprechend temperaturstabile Polymere zwingend erforderlich, wie etwa Polyethylenterephthalat (PET), Polyacrylnitril (PAN), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyamid (PA). Ist der Träger nicht genügend temperaturstabil, so kann durch eine Vortrocknung bei geringeren Temperatur (bis 100 °C) zunächst eine Vorverfestigung der Membran erfolgen. Bei der Nachverfestigung bei erhöhter Temperatur wirkt dann die Keramikschicht als Stütze für den Support, so dass es nicht mehr zu einem Wegschmelzen des Substrates kommen kann. Diese Verfahrensparameter gelten nicht nur für das Aufbringen und Verfestigen eines polymeren Sols z. B. als Haftvermittler sondern auch für das Aufbringen und Verfestigen von Suspensionen auf Basis von polymeren Solen.
Durch beide Ausführungsarten des Aufbringens eines Haftvermittlers vor dem eigentlichen Aufbringen der Suspension kann das Haftverhalten der Substrate insbesondere gegenüber wässrigen, partikulären Solen verbessert werden, weshalb insbesondere so vorbehandelte Substrate mit Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol erfindungsgemäß beschichtet werden können. Diese Vorgehensweise des Aufbringens eines Haftvermittlers bedeutet aber auch, dass das Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Membran um einen Zwischen- bzw. Vorbehandlungsschritt erweitert werden muss. Dies ist machbar allerdings auch aufwendiger als die Verwendung von angepassten Solen denen Haftvermittler beigegeben wurden, hat aber auch den Vorteil, dass auch beim Einsatz von Suspensionen auf Basis von handelsüblichen Solen bessere Ergebnisse erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, dass das Substrat von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf und in den Support bringt, wie z. B. eine Walze und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Support durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. eine elektrisch beheizter Ofen, durchläuft und die so hergestellte 03 00330
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Membran auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die erfindungsgemäße Membran im DurchlaufVerfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte können im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.
Als Verbundwerkstoff werden vorzugsweise solche Werkstoffe oder Membrane eingesetzt, die mittlere Porenweiten von kleiner 1 μm, besonders kleiner 500 nm und ganz besonders bevorzugt kleiner 100 nm aufweisen.
Die Begrenzung auf eine möglichst geringe Porenweite bei den verwendeten Verbundwerkstoffen ist vorteilhaft, da zu große Poren die Polymerlösung zu weit in die Membrane saugen würden, was zu einem unnötig großen Flusswiderstand bei der fertigen Membrane führt. Zu kleine Poren können aber auch einen nachteiligen Effekt haben, da in einigen Fällen die Haftung der Polymerschicht dadurch zu gering wird und es während der Anwendung zu einer Delaminierang und somit zur vollständigen Zerstörung der Membrane kommt. Aus diesem Grand weisen die vorzugsweise verwendeten Verbundwerkstoffe eine Porenweite von 1 bis 1000 nm, vorzugsweise von 2 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 100 nm auf.
Wie bereits beschrieben kann die Beschichtung des Verbundwerkstoffes mit einer Lösung gemäß einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, die zumindest ein Polymer aufweist, erfolgen. Zur Herstellung der Hybridmembranen kann die Beschichtung des Verbundwerkstoffes mit einer Lösung nach dem Stand der Technik durch Rakelbeschichtung, Sprühen, Aufwalzen, Drucken oder durch Dip-Coating Techniken erfolgen. Die Auftragdicke der Polymerlösung beträgt vorzugsweise kleiner 300 μm, besonders bevorzugt kleiner 200 μm und ganz besonders bevorzugt kleiner 100 μm. Die Auftragungsdicke kann z. B. durch sogenannte Recoatingsysteme beeinflusst werden.
Die Bildung der Polymerschicht erfolgt durch Entfernen des Lösungsmittels bei einer Temperaturen von 50 bis 350 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 125 °C, von
126 bis 250 °C oder von 251 bis 350 °C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 160 °C gebildet. Als Polymerlösung wird vorzugsweise eine Lösung von Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyamid, Polyimid, Polyether, Polyurethan, Polyester oder Co- bzw. Blockcopolymere dieser Polymere oder Celluloseacetat oder einem Polymergemisch, welches zumindest eine der genannten Verbindungen aufweist, oder diese Verbindungen oder Modifikationen dieser Verbindungen aufweisen, eingesetzt. Als Lösungsmittel eignen sich die bekannten Lösungsmittel, die in der Lage sind die genannten Polymeren zu lösen, wie z. B. Toluol, Benzin-Fraktionen, THF, Alkohole aber auch Wasser und andere bekannte Lösungsmittel. Die eingesetzten, zumindest ein Polymer aufweisenden Lösungen weisen vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% an Polymeren bzw. Celluloseacetat auf. Zusätzlich zu den Polymeren kann es vorteilhaft sein, wenn die Polymerlösung Verbindungen oder Komponenten aufweist, die eine Vernetzung der Polymeren während der Film- bzw. Schichtbildung aber auch nach der Schichtbildung ermöglichen. Als Vernetzer bzw. Vemetzersysteme können die bekannten für die Vernetzung der genannten Polymeren geeigneten Vernetzer bzw. Vemetzersysteme eingesetzt werden. Typische Vemetzer sind z. B. Verbindungen wie z. B. Peroxide oder Epoxid-Gruppen oder Diisocyanat-Gruppen aufweisende Verbindungen.
Das Polymer bzw. der Polymerwerkstoff, das bzw. der für die Bildung der Polymerschicht eingesetzt wird, kann unter anderem durch die genannten Temperaturbehandlungen aber auch durch eine zusätzliche Temperaturbehandlung chemisch verändert werden. Eine solche chemische Veränderung kann z. B. eine Vemetzungsreaktion oder eine teilweise Pyrolyse unter Vernetzung des Polymers sein. Diese nachfolgende Veränderung des Polymers führt dazu, dass die Polymerschicht in den meisten Lösungsmitteln unlöslich wird. Eine nachfolgende Vemetzungsreaktion als chemische Veränderung kann auch durch eine Bestrahlung mit Elektronen oder anderen Strahlungen initiiert werden, so z. B. durch eine UV-Bestrahlung, wenn die Ausgangspolymerschichten UV-vemetzbare Grappen enthalten oder durch Niedrigenergieelektronenstrahlen.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Beschichtung des Verbundwerkstoffes mit einer Polymerschicht, die mittels Grenzflächen- polykondensation oder auf einer Fluidoberfläche erzeugt wurde, zur Herstellung einer Hybridmembran auf die Art, dass ein Verbundwerkstoff aus dem Fluid, beziehungsweise aus der unteren Phase bei der Grenzflächenpolykondensation, herausgeführt wird, wobei der Film des Polymers auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffes haftet. Die Hybridmembran wird anschließend getrocknet und aufgerollt. Je nachdem welcher Träger verwendet wird, muss dieser Vorgang einmal oder mehrmals wiederholt werden. In einer besonderen Ausführungsform kann der Verbundwerkstoff auch von oben her an den Polymerfϊlm vorbeigeführt werden, man erhält dann aber häufig etwas dickere Filme.
Die Polymerfilme auf einer Fluidoberfläche können z. B. dadurch erzeugt werden, dass das Polymer der selektiv wirkenden Schicht der Hybridmembrane in einem nicht wasserlöslichen Lösemittel in einer Konzentration von 0,1 bis 5% gelöst wird und diese Lösung auf eine Wasseroberfläche aufgegeben wird. Nach Verdunstung des Lösemittels erhält man einen sehr dünnen gasdichten Film, der auf der Wasseroberfläche schwimmt und nun nach dem oben beschriebenen Verfahren auf die Membran aufgetragen werden kann.
Die Erzeugung von Polymerfilmen durch Grenzflächenkondensation erfolgt nach dem Stand der Technik. Üblicherweise werden dabei die beiden zu kondensierenden Komponenten in zwei nicht miteinander mischbaren Lösemitteln in einem Gefäß vorlegt, so dass sich an der Grenzfläche dieser beiden Lösemittel der Polymerfilm bildet und auch immer neu bildet, sobald man einen Teil des Films entfernt.
Anwendung finden die erfindungsgemäßen Hybridmembranen in vielen Bereichen. Aufgrund der Möglichkeit die selektive Schicht auf eine Trennaufgabe Maßzuschneidern, ergeben sich Vorteile in der Gaspermeation, der Pervaporation, der Nanofiltration und der Ultrafiltration. Ebenso sind Anwendungen als Membranreaktor, auch bei höheren Temperaturen, gut vorstellbar.
Die erfindungsgemäßen Hybridmembranen können deshalb z. B. als Membran in druckgetriebnen Membranprozessen, in der Nanofiltration, in der Umkehrosmose oder in der Ultrafiltration verwendet werden.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Hybridmembrane als Membran in der Pervaporation bzw. in der Dampfpermeation sowie als Membran in einem Membranreaktor eingesetzt werden. Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Hybridmembran, insbesondere einer Hybridmembran, die eine gasdichte Trennschicht aufweist, als Membran in der Gastrennung ist ebenso möglich.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Hybridmembranen liegen vor allem in der größeren Beständigkeit der Membranen bei hohen Drucken, bei hohen Temperaturen oder in Lösungsmitteln und Säuren und Basen. Die größere Beständigkeit bei hohen Drucken wird bei der Gasseparation ausgenutzt, da die erfindungsgemäßen Hybridmembranen stabiler sind und bei Drucken von bis zu 40 bar nicht kompaktieren. In der Pervaporation und der Dampfpermeation werden die besseren Beständigkeiten gegenüber verschiedensten organischen Lösungsmitteln sowie die verbesserte Temperaturbeständigkeit ausgenutzt. Bei den Filtrationsanwendungen nutzt man ebenfalls die deutlich bessere Druckbeständigkeit aus, da bei Drucken von 20 bis 100 bar in Nanofϊltrationsanwendungen die meisten Polymermembranen stark kompaktieren und daher die Flüsse durch die Membran deutlich geringer sind als diese allein von der selektiven Trennschicht her wären.
Durch die trotz des keramischen Trägers noch vorhandene Flexibilität der erfindungsgemäßen Hybridmembran und ihrer geringen Dicke ist diese auch Anwendungen zugänglich, die bis jetzt nur den weichen bzw. flexiblen Polymermembranen bzw. Polymermembranen mit anorganischen Füllstoffen zugänglich waren.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Hybridmembranen sowie das Verfahren zur Herstellung solcher Hybridmembranen näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.
Beispiel la: Herstellung einer S100PAN als Verbundwerkstoff
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für mehr als 4 Stunden weiter gerührt wurde, werden dann 300 g des Aluminiumoxids AlCoA CT3000 suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Ein P AN- Vlies (Viledon 1773, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 100 μm und einem Flächengewicht von 22 g m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 250 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker mit einer Walze, die sich gegenläufig zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft anschließend durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist. In den nachfolgenden Versuchen wird die gleiche Methode bzw. Anordnung verwendet. Man erhält am Ende eine Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von 100 nm.
Beispiel lb: Herstellung einer S100PET als Verbundwerkstoff
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für mehr als 4 Stunden weiter gerührt wurde, werden dann 280 g des Aluminiumoxids AlCoA CT3000 suspendiert. Diese Suspension wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt.
Ein PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 30 μm und einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 200 °C) mit obiger Suspension beschichtet. Man erhält am Ende eine Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von 100 nm.
Beispiel 2a:
In einer Beschichtungsanlage, die ein Recoating System, einen Trockner und eine Aufwicklung aufweist, wird ein anorganischer flexibler Verbundwerkstoff aus Beispiel la als zu beschichtendes Material vorgelegt. Hierauf wird eine ca. 50 μm dicke Schicht einer PDMS- Lösung durch ein Recoating-System aufgetragen und anschließend in einem Trocknungsofen bei 110 °C getrocknet. Die Bahngeschwindigkeit betrug 1,0 m/min. Nach der Trocknung wurde die Membrane wieder aufgerollt und weiter verarbeitet. Die Beschichtungslösung bestand aus 8,5 Gew.-% PDMS, 1,37 Gew.-% Vemetzer und 0,084 Gew.-% eines Katalysators in THF. Als Einsatzprodukte wurden folgende von der Fa. Wacker erhältliche Chemikalien eingesetzt: Dehesive 930 als PDMS-Komponente, Vemetzer V93 und der Katalysator Ol. Es wurde eine gasdichte Hybridmembran erhalten, die zur Gastrennung eingesetzt werden kann und eine N2/O2-Selektivität von 2,1 (Bestimmt aus den Reingaspermeabilitäten) besitzt.
Beispiel 2b: Die gemäss Beispiel 2a erhaltene Membrane wird in einem nachfolgenden Schritt mit einer Strahlendosis von 69kGy aus einem Niedrigenergiebeschleuniger des Typs LEA (Institut für Oberflächenmodifizierung Leipzig e.V.) unter Luftatmosphäre bestrahlt. Es wurde eine in organischen Lösungsmitteln unlöslich vernetzte PDMS-Membran erhalten, die keinerlei Delaminierangstendenzen aufweist und die für die Gastrennung aber auch in der Nanofiltration in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden kann. Der Cutt-Off (Bestimmt mit Polystyrol als l%ige Lösung in Cyclohexan, wobei die jeweiligen Molgewichtsverteilungen mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wurden) dieser Membran beträgt 10000 g/mol.
Beispiel 2c: Ein etwa DIN A4 großes Stück eines Verbundwerkstoffes der gem. Beispiel lb erhalten wurde, wurde mit einer P VA-Lösung in der Dip-Coating Technik behandelt. Die Lösung besteht aus: 2,5 % Polyvinylalcohol und 1,0 % ß-Cyclodextrin in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung die einen pH- Wert von 9 aufweist. Nach der Beschichtung wird die Membrane noch ca. 1 h lang bei 150 °C vernetzt und kann anschließend in der Pervaporation verwendet werden. Für eine genauere Beschreibung der eingesetzten Substanzen siehe DE 199 25 475 AI .
Beispiel 2d:
Ein etwa DIN A4 großes Stück eines Verbundwerkstoffes der gem. Beispiel la erhalten wurde, wurde mit einer Beschichtung aus cis-Polyisopren (Fa. Aldrich) versehen, indem 2,5%ige Lösung des Polymers in Toluol hergestellt wurde. Diese wurde auf einer Wasseroberfläche gegeben, wobei das verwendete Wasser zuvor entgast wurde. Nach Verdunstung des Lösemittels wurde dieser Film auf den nach Beispiel la hergestellten Verbundwerkstoff aufgetragen, indem diese vorsichtig von unten her an den Polymerfilm herangeführt wurde und dieser dann anhaftete. Nach Trocknung bei 100 °C wurde der Trennfaktor, aus den Reingaspermeabilitäten von Sauerstoff und Stickstoff, mit einem Wert von 3,1 bestimmt.
Beispiel 2e: Eine 5 Gew.-%ige Lösung von Adipinsäuredichlorid (Fa. Merck) in Chloroform wird in einer Schale vorgelegt und mit einer dünnen Schicht einer wässrigen und schwach basischen 5 Gew.- %igen Lösung von Hexamefhylendiamin (Fa. Merck) vorsichtig überschichtet. An der Grenzfläche der beiden Phasen bildet sich sofort ein Polymerfilm. Dieser wird auf einen Verbundwerkstoff gemäß Beispiel la aufgebracht, indem der Verbundwerkstoff langsam von oben her (mit Hilfe einer Walze mit einer 180 ° Umschlingung) bis auf die Oberfläche der Polymerschicht geführt wird und der Verbundwerkstoff dann langsam an der Phasengrenze weitertransportiert wird. Der aus der Schale herausgeführte mit einer Polymerschicht ausgerüstete Verbundwerkstoff wird anschließend bei 120 °C getrocknet. In dem Maße wie die Polymerschicht auf dem Verbundwerkstoff mit der Walze abtransportiert wird, wird die Polymerschicht sofort nachgebildet.
Beispiel 2f:
Einer Beschichtungslösung, wie Sie in Beispiel 2a beschrieben wurde, werden zusätzlich 14 Gew.-% eines sehr aluminiumarmen Zeolith-Y (Fa. Zeolyst) zugesetzt. Die hiermit gemäss Beispiel 2a hergestellte Membran wurde anschließend mittels eines Sorptionsexperimentes charakterisiert. Dabei zeigte sich, dass diese ein im Vergleich zu Beispiel 2a um 50 % erhöhte Sorption für n-Hexan zeigte. (Dies wurde durch die Verfolgung der Membrangewichte bei Lagerung der Proben in gesättigter Atmosphäre bestimmt.) Eine um 50 % erhöhte Sorption führt immer zu einer deutlichen Steigerung des Flusses (auch Permeabilität genannt) für diese Komponente.
Beispiel 3a:
Eine gemäss Beispiel 2b hergestellte Membrane wurde eingesetzt um Polystyrol mit einer Molmasse von 2000g/mol bis 100000 g/mol zurückzuhalten. Das Polystyrol lag in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel vor. Die Rückhalterate lag bei 99,2 % mit einem Stoffstrom von 10 L nΛi'Hja 1 bei einem Druck von 20 bar. Die Rückhalterate einer keramischen Nanofiltrationsvergleichsmembran lag mit 92 % deutlich niedriger. Für diese Membrane war vom Hersteller ein Porenradius von lnm angegeben worden, was einem Cut Off von ca. 500 g/mol entsprechen sollte. Polymere lösungsmittelbeständige Nanofiltrationsmembranen hatten zu Beginn auch immer einen Rückhalt von > 99 %. Dieser fiel aber im Laufe der Zeit (nach 2 Tagen) auf Werte unterhalb von 90 % Rückhalt ab. Dies ging immer einher mit einem deutlichen Flussabfall.
Beispiel 3b:
Eine gemäss Beispiel 2a hergestellte Membrane wurde für die gleiche Trennaufgabe wie unter Beispiel 3 a eingesetzt. Die polymere Schicht löste sich sehr schnell auf, und es konnte keine Trennung beobachtet werden.
Beispiel 3c:
Eine gemäss Beispiel 2b hergestellte Membrane wurde für die gleiche Trennaufgabe wie unter Beispiel 3a eingesetzt. Im Unterschied zu Beispiel 2b wurde ein Verbundwerkstoff, der gemäß
Beispiel la erhalten wurde, eingesetzt, wobei statt des PAN-Vlieses ein PVDF-Vlies eingesetzt
9 1 1 wurde. Die Rückhalterate lag bei 98 % mit einem Stoffstrom von 3 L m" h" bar" .
Beispiel 3d: Eine gemäss Beispiel 2b hergestellte Membrane wurde für die gleiche Trennaufgäbe wie unter Beispiel 3a eingesetzt. Im Unterschied zu Beispiel 2b wurde ein Verbundwerkstoff, der gemäß Beispiel la erhalten wurde, eingesetzt, wobei zur Herstellung des Verbundwerkstoffes statt des PAN-Vlieses ein Polyolefin-Vlies aus Polyethylen- und Polypropylenfasern (FS 2202-03, Firma Freudenberg) mit einer Dicke von etwa 30 μm eingesetzt wurde. Die Rückhalterate lag bei 98 % mit einem Stoffstrom von 3 L nr 'bar 1. Dieser verschlechterte sich aber nach 48 h, da das Trägermaterial langsam durch das Lösungsmittel angegriffen wurde.
Beispiel 3e:
Eine gemäss Beispiel 2c hergestellte Membrane wurde für die Trennung von Wasser und Acetonitril in der Pervaporation bei 70 °C genutzt. Der Fluss an Wasser betrug 0,24 kg m"2h"1 bei einem Trennfaktor von 2300.
Beispiel 3f:
Eine gemäss Beispiel 2e hergestellte Membran wird mittels eines Polyethylenglycol-Gemisches in seinem Cut-Off charakterisiert. Dieser beträgt 370 g/mol bei einem Fluss von 10 kg m" h"1 . Auch nach einer längeren Laufzeit von 125 h dieser Membrane bei mehr als 50 bar Druck ist kein Flussabfall messbar. Vergleichsbeispiel:
Eine gemäss Beispiel 2c mit einem Polyethylen (PE)-Träger (Hersteller: Cellgard) anstelle des Verbundwerkstoffes hergestellte Membrane wurde für die Trennung von Wasser und Acetonitril in der Pervaporation bei 70 °C genutzt. Der Fluss an Wasser betrug 0,14 kg m^h"1 bei einem Trennfaktor von 2390, wobei über die folgenden 3 Stunden eine weitere Flussabnahme zu beobachten war.
Es ist zu erkennen, dass bei reinen Polymermembranen nach relativ kurzer Zeit eine Abnahme des Flusses zu beobachten ist. Dies liegt vermutlich an der fortschreitenden Kompaktierang dieser Membrane. Die erfindungsgemäßen Membrane zeigen keine oder nur eine sehr geringe Abnahme des Flusses. Dies ist vermutlich auf das Vorhandensein der keramischen Beschichtung z irückzuführen, die eine Kompaktierang der Hybridmembran (weitestgehend) verhindert.

Claims

Patentansprüche:
1. Hybridmembran mit einer selektiven Trennschicht, wobei die Membran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff und polymeres Material aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Trennschicht durch ein polymeres Material gebildet wird und der Verbundwerkstoff auf einem stoffdurchlässigen Substrat, das Polymer- oder Naturfasern aufweist, basiert, auf dem und/oder in dem anorganische Komponenten als keramische Beschichtung vorhanden sind. . Hybridmembran gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer- oder Naturfasern aufweisende Substrat ein Gewebe, Gewirke und/oder Vlies aufweist.
3. Hybridmembran gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer- oder Naturfasern aufweisende Substrat ein Vlies ist.
4. Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfasem Polymere ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyimiden,
Polyacrylaten, Polytetrafluorethylen, Polyester und/oder Polyolefinen oder Mischungen dieser Polymere aufweisen.
5. Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Verbundwerkstoff auf einem stoffdurchlässigen Substrat, der Polymer- oder Naturfasern aufweist, basiert, auf dem und/oder in dem eine Suspension aus einer anorganischen Komponente und einem Sol verfestigt wurde.
6. Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine Dicke kleiner 200 μm aufweist.
Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Dicke von 30 bis 100 μm aufweist.
Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Verbundwerkstoff ein Oxid ausgewählt aus Al2O3, TiO2, ZrO2 oder
SiO2 aufweist.
Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Trennschicht eine gasdichte Polymerschicht ist.
Hybridmembran gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gasdichte Polymerschicht aus Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyvinylalkohol, Mefhylcellulose, Polyurethan, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimid oder
Celluloseacetat besteht.
Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die gasdichte Polymerschicht eine Dicke von 0,1 bis 10 μm aufweist.
Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die gasdichte Polymerschicht anorganische Zuschlagstoffe aufweist.
Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hybridmembran flexibel ist.
Hybridmembran gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran ohne Beschädigung bis auf einen Radius bis herab zu 100 m biegbar ist.
Verfahren zur Herstellung einer Hybridmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einer selektiven, polymeren Trennschicht, umfassend einen Verbundwerkstoff, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des
Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Naturfasern oder Fasern von Polymeren und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine ein organisches Polymer aufweisende Schicht auf den Verbundwerkstoff aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest, ein Oxid, der Metalle AI, Zr, Si, Sn Ti und/oder Y und ein Sol aufweist, auf das Substrat und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf dem Verbunderwerkstoff verfestigt wird, hergestellt wird.
Verfahren nach Ansprach 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension, die zumindest eine anorganische Komponente und zumindest ein Sol, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole aufweist, durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt wird.
19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Sole durch Hydrolisieren zumindest einer Metallverbindung, zumindest einer Halbmetallverbindung oder zumindest einer Mischmetallverbindung mit Wasser, Wasserdampf, Eis, Alkohol oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen erhalten werden.
20. Verfahren nach Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Metallalkoholatverbindung oder zumindest eine Halbmetall-alkoholat- verbindung ausgewählt aus den Alkoholatverbindungen der Elemente Ti, Zr, AI, Si, Sn und Y oder zumindest ein Metallnitrat, Metallcarbonat oder Metallhalogenid ausgewählt aus den Metallsalzen der Elemente Ti, Zr, AI, Si, Sn und Y als Metallverbindung hydrolisiert wird.
21. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Komponente, zumindest ein Oxid, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Zr, AI, Sn, Y, Ti und Si, suspendiert wird und der Massenanteil der suspendierten Komponente dem 0,1 bis 500-fachen des eingesetzten Sols entspricht.
22. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die auf den Verbundwerkstoff aufgebrachte Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C verfestigt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen für 0,5 min. bis 10 min. bei einer Temperatur von 110 bis 280 °C erfolgt.
24. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die ein organisches Polymer aufweisende Schicht auf den Verbundwerkstoff durch
Aufbringen einer Lösung eines organischen Polymers und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels gebildet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zumindest ein Polymer, ausgewählt aus Polydimethylsiloxan (PDMS), Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyamid, Polyimid, Polyether, Polyurethan, Polyester oder Co- bzw. Blockcopolymere dieser Polymere oder Celluloseacetat oder ein Polymergemisch, welches zumindest eine der genannten Verbindungen aufweist, aufweist.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 50 bis 350 °C erfolgt.
27. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer der Polymerschicht durch eine Temperaturbehandlung chemisch verändert wird.
28. Verwendung einer Hybridmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als Membran in druckgetriebenen Membranprozessen.
29. Verwendung einer Hybridmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als Membran in der Nanofiltration, Umkehrosmose, Ultrafiltration oder Mikrofiltration.
30. Verwendung einer Hybridmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als Membran in der Pervaporation bzw. in der Dampfpermeation. Verwendung einer Hybridmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als Membran in einem Membranreaktor.
Verwendung einer Hybridmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als Membran in der Gastrennung.
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