TW200303233A

TW200303233A - Hybrid membrane, its production and use

Info

Publication number: TW200303233A
Application number: TW092103894A
Authority: TW
Inventors: Volker Hennige; Gerhard Horpel; Christian Hying
Original assignee: Creavis Tech & Innovation Gmbh
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2003-09-01
Also published as: AU2003248331A1; US20050087491A1; DE10208278A1; WO2003072232A1; JP2005525224A; EP1483042A1

Description

200303233 玖、發明誦明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明）【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種包含一有機/無機可滲透的支撐材 · 料與一有機選擇性分離層的倂合膜。【先前技術】陶瓷薄膜已熟知1 〇多年，但其使用價格仍然相當高，

此由於其有極其重要的好的溫度穩定性（> 80 °C )或好的抗化性。這些薄膜可從商業上購得而用於微過濾及超微過濾 (ultrafiltration)之應用。最近，已額外報導出多種在全蒸 I 發及奈米過濾（nanofiltration)上的應用（κ.-V.培尼曼 (Peinemann)及 S.P.奴內斯（Nunes)，薄膜技術（Membrane Technology) ; 2 0 0 1，VCH-Verlag) 〇可使用在最後所提及的分離層應用之陶瓷材料爲奈米粒子且擁有非常大的表面積。此與對材料的限制（諸如·-氧化鋁或二氧化矽）意謂這些薄膜不擁有所需的抗酸及/或鹼性。故無法從陶瓷材料獲得逆滲透薄膜及根據溶液擴散機制分離的薄膜。 φ 由非常廣泛的多種聚合物所組成之聚合物薄膜可以相當適合的成本購得，且可使用在廣泛的p Η範圍及許多應用中。但是，大多數材料並無抗溶劑性及/或無法在高於8 0 °C的溫度下穩定一段長時間。現在，許多硏究已經著手改善聚合物薄膜的這些性質’同樣地，亦已持續地發展新型而可擴大使用範圍之聚合物材料。然而，在任何明顯擴張聚合物薄膜的使用範圍之方法中都會遇到二個障礙。第一，無法獲得足夠穩定的 200303233 聚合物支撐材料（諸如支撐不織物）；其次，全部的聚合物皆會在局溫下塑性地變形。此導致當它們在高溫中於負載壓力下ί架作時，該些薄膜會整體緻密化。此緻密化於此會使該薄膜的孔洞微結構完全壓在一起；在此之後發現，濾液實際上無法通過該薄膜。當此些薄膜於溫度範圍的中間內使用時’使用者必需接受會有極端的流動下降。以聚合物材料爲主的薄膜其進一步缺點爲它們會由溶劑或油類或具有塑化效應的油類部分或完全地溶解。這三項會影響全部的結果，不論是在薄膜的分離能力（受了相反的影響）上或在薄膜進行緻密化（甚至在非常低溫）上。最終地’不可避免的緻密化結果爲該薄膜具有減低的流動性能或會變成無法再使用（由於不足的流動）。可因此描述的是，聚合物薄膜材料具有比現在由該聚合物薄膜所顯示的還更高之性能。該些聚合物薄膜的缺點並非該材料或該選擇層。對特別的分離來說，這些可藉由技術性地選擇材料及藉由化學改質而修改。該些聚合物薄膜的缺點爲該些薄膜的聚合物支撐結構。不對稱的聚合物支撐薄膜（具有最高5微米的孔洞尺寸）無法耐得住需求。在DE 1 9 9 1 2 5 8 2中製得一增加薄膜穩定性的方法，其藉由將一能提高穩定性的無機金屬氧化物粉末摻入該聚合物基質中。混合該無機充塡劑，以保証甚至當以比常用的乾燥法（例如在空氣流中）還更快速地乾燥時，尙可維持該薄膜的孔洞結構。但是，此方法並無法防止薄膜在高溫時緻密化。 WO 9 9/6 2 6 2 0揭示一種可使用作爲薄膜的離子傳輸複 200303233 合物，尤其是，該離子傳輸可藉由將離子傳輸聚合物加入至該複合物而獲得。但是，這些聚合物非爲一活化的分離層形式，但是反而是允許發生從複合物的一邊延伸過整個孔洞至另一邊的傳輸。 WO 9 9/6 2 6 24說明一種具有疏水性質且可使用作爲薄膜的複合物，這些複合物大槪在內部及外部表面上具有聚合物。這些聚合物並不構成該活化的分離層，但是反而提供來在該複合物中產生疏水性。在這些複合物的製備期間，可將該些聚合物加入至一溶膠，此溶膠可製備出一將塗佈至支撐物並固化的懸浮液。在此方法中，該聚合物會分佈在該複合物的全部截面上。此複合物的孔洞尺寸則由該些無機粒子決定。 DE 1 0 1 3 9 5 5 9第一次描述出一具有選擇性分離層的倂合膜，該薄膜包含一無機可滲透的支撐材料及一聚合物材料；該薄膜之特徵爲該選擇性分離層由該聚合物材料形成。在此應用中，該支撐材料可由玻璃微纖維不織物、金屬不織物、不透性的玻璃纖維織物或金屬織物所組成，而且亦可由已提供一陶瓷塗層的陶瓷或碳纖維不織物或織物組成。雖然此薄膜具有正的聚合物薄膜分離性質，且在高溫下及在曝露至油類或溶劑時亦擁有相當高的穩定性，但它們對機械應力並不特別穩定。再者，所使用的不織物及織物非常昂貴。【發明內容】因此’本發明之目標爲發展一種薄膜，其具有正的聚合物薄膜分離性質，其在高溫下及在曝露至油類或溶劑時 200303233 具有足夠大的穩定性，其可不貴地製造及其對機械負載具有顯著較高的穩定性。已驚人地發現，一包含一聚合物分離層及一有機/無機陶瓷支撐複合物的倂合膜擁有聚合物薄膜的分離性質和陶瓷薄膜之非常大程度的抗化性及抗壓性。亦已驚人地發現，可非常容易地將此聚合物薄膜之製備方法應用至一具彈性的、有機/無機的、具抗化性及壓力穩定性之支撐材料。本發明因此提供一種如申請專利範圍第1項之倂合膜，其具有一選擇性分離層且包含一可滲透的複合物及一聚合物材料，其中該選擇性分離層由該聚合物材料形成，而該複合物則以一包含聚合物纖維之可滲透的支撐物（在其上及/或其中具有一些無機組分）爲主。本發明亦提供一種用來製造一倂合膜的方法，該倂合膜具有一選擇性分離層且包含一可滲透的複合物及一聚合物材料，該選擇性分離層由該聚合物材料形成，該複合物則以一包含聚合物纖維之可滲透的支撐物（在其上及/或其中具有一些無機組分）爲基礎，該方法包括將一有機聚合物溶液塗佈至該無機複合物上，而在該複合物上形成一聚合物層。本發明更提供本發明之倂合膜的用途，其可使用作爲一薄膜而使用在壓力操作下的薄膜方法中、在奈米過濾、逆滲透作用或超微過濾中、在全蒸發中及/或在蒸氣滲透作用中、在薄膜反應器中；或作爲一在氣體分離中的薄膜。本發明之倂合膜具有的優點爲，其溫度穩定性及尺寸 -10- 200303233 穩定性明顯大於純有機聚合物薄膜、在聚合物支± & 聚合物薄膜或已混合無機物質的聚合物薄膜。特gfJ %& 本發明之薄膜實例中，甚至在最高1 5 0。(：的溫度下及胃g 在相當高的壓力下亦可保持想要的選擇性和穿過該分離層的流動性；換句話說，可防止不想要的薄膜緻密化現象。再者’本發明之倂合膜具化學耐受性且對一般溶劑特別穩定。本發明之倂合膜進一步包含一有機/陶瓷支撐物結構，其以塗佈陶瓷的聚合物纖維爲主，且其薄並具彈性，所以該倂合膜同樣具彈性。因此，就組件及外罩的選擇而論’該倂合膜實際上並無限制（諸如與純的聚合物薄膜比較）。由於本發明之倂合膜具有明顯的彈性，故其具有非常好的機械負載抵擋性而超過以無機支撐物爲主的倂合膜。再者，本發明之倂合膜的優點爲，它們極適合於製造’因爲聚合物織物或不織物比金屬或玻璃不織物或這些材料的織物更適合。再者，比較至玻璃纖維，聚合物纖維更不易碎，因此同樣可大大地簡化起始材料之處理，如此使其更合適。本發明之倂合膜可藉由下列實例而描述，本發明並無任何意思由這些具體實施例所限制。本發明之倂合膜具有一選擇性分離層且包含一可滲透的複合物及一聚合物材料，其具有的特殊特徵爲該選擇性分離層由該聚合物材料形成，該複合物則以包含聚合物纖維（在其上及/或其中具有一些無機組分）的可滲透支撐物爲主。該些無機組分會形成一多孔的陶瓷塗層。 -11- 200303233 本發明之倂合膜較佳地包含一複合物，其包含一平坦、多孔且具彈性的基材，且在該基材上及中具有一塗層，該基材材料可選自於聚合物的織物及不織物纖維，而該塗層爲一多孔的陶瓷塗層。該倂合膜可優良地包含一厚度小於2〇0微米的複合物。該倂合膜較佳地包含一厚度小於1〇〇微米之可滲透的複合物，特別佳的厚度爲2 0至1 0 0微米。由於該複合物的厚度薄，該倂合膜的厚度亦非常薄。厚度薄的倂合膜允許有高的穿透薄膜流動。該基材材料可選自於聚合物纖維及天然纖維的織物及不織物。該聚合物纖維及/或天然纖維的織物可例如爲機織織物。該聚合物及/或天然纖維的不織物可例如爲針織物、網狀織物或毛氈。特別佳的是，該具彈性的基材之材料爲一種聚合物纖維的網狀織物或一種包含聚合物纖維的網狀織物。經由使用網狀織物（較佳爲非常薄且均勻的網狀織物材料），可獲得一均勻的穿透薄膜流動。再者，網狀織物的優點爲其多孔洞性更高（與機織織物比較）。該複合物較佳地包含一厚度10至200微米的基材。特別優良的是該複合物包含一厚度30至100微米的基材，較佳爲2 5至5 0奈米，特別佳爲3 0至4 0微米。同樣地，所使用的基材之厚度薄可保証通過該複合物（因此通過該薄膜）的穿透薄膜流動大於習知的薄膜之實例。該些聚合物纖維較佳地選自於聚丙烯腈、聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚丙烯酸鹽類、聚四氟乙烯、聚酯類（諸如聚對苯二甲酸乙酯）及/或聚烯烴類（諸如聚丙烯、聚乙烯）或這些聚合物的混合物。但是，亦可想到全部其它熟知的聚合 -12- 200303233 物纖維及許多天然纖維，諸如亞麻纖維、棉花或大麻纖維。本發明之薄膜較佳地包含一軟化溫度大於！ 00 t且熔化溫度大11 〇 C的聚合物纖維。隨者聚合物纖維具有較低的溫度限制，此亦會減少應用領域。較佳的薄膜可在最高1 5 〇 °C的溫度下使用，較佳地最高爲1 2 0至1 5 0 °c，非常特別佳爲最高1 2 1 °C。優良的是該複合物之基材的聚合物纖維直徑從1至25微米，較佳爲2至15微米。若該些聚合物纖維藏者地比所描述的範圍厚，則可提供該基材（因此亦其薄膜）彈性。爲了本發明之目的，名稱”聚合物纖維”包括已在結構上部分改質或藉由熱化學處理的纖維聚合物，諸如例如經部分碳化的聚合物纖維。在該基材上及中的陶瓷塗層較佳地包含一金屬 A1、 Zr、Si、Sn、Ti及/或Y的氧化物。特別佳的是，在該基材上及中的塗層包含一金屬Al、Zr、Ti及/或Si的氧化物作爲無機組分。在該塗層內，較佳地具有至少一種無機組分，其具有粒子尺寸從1至2S0奈米或具有粒子尺寸從251至10000 奈米之粒度組成。本發明之薄膜可優良地具有一塗層，其包含至少一種有至少二種粒子尺寸粒度組成的無機組分。可同樣優良的是，該塗層包含至少二種有至少二種粒子尺寸粒度組成的無機組分。該粒子尺寸比率可從1 : 1至1 : 10000，較佳爲1: 1至1: 100。該在複合物中的粒子尺寸粒度組成之比率可較佳地從0 · 〇 1 : 1至1 : 〇 . 〇 i。構成該複合物的塗層之陶瓷塗層及/或無機組分可優 -13- 200303233 良地藉由一增黏劑而附著至該基材（特別是該些聚合物纖維）。典型的增黏劑爲有機官能基的矽烷類，如例如由狄古沙（D e g u s s a)以”戴那砂蘭類（〇 y n a s π a n s ) ’’的商品名稱提供’然而對某些纖維材料來說，純氧化物（諸如Z r 〇 2、τ i Ο 2、 S 1 Ο 2或A 12 Ο 3)可爲合適的增黏劑。依製造條件及所使用的增黏劑而定’該增黏劑仍然可檢測地存在於本發明之薄膜中〇優良的是’該網狀織物或織物材料已首先以增黏劑塗佈。因此’此一薄膜然後在其內部具有一網狀織物（較佳爲聚合物網狀織物），該纖維已經一薄增黏劑（諸如例如金屬氧化物或有機矽烷化合物）層修飾。在該經聚合物預塗佈的支撐物上及中有該多孔陶瓷材料。至於其分離層’本發明之倂合膜可包含一氣密聚合物層。在本發明之上下文中，氣密意謂著氣體不能以層流流過該分離層。反而，氣體混合物之分離（例如，在分離層處）可藉由該欲分離的氣體混合物之氣體以不同速率擴散或傳輸過薄膜而達成。該氣密聚合物層可由例如聚二甲基矽氧烷（PDMS)、聚乙烯醇、甲基纖維素、聚醯亞胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚或這些聚合物或纖維素醋酸酯之共聚物類（包括嵌段共聚物類）、或一聚合物混合物（其包含該些化合物的至少一種、或可包含這些化合物或其改質物）所組成。再者，用來形成該氣密層的聚合起始物質可包含一可交聯的基團，特別是可UV交聯或可熱交聯的基團。該些氣密聚合物層亦可包含一無機輔助劑，諸如沸石類、多元酸類、 -14- 200303233 諸如Z S Μ - 5、絲光沸石或沸石γ之沸石類、且亦可爲金屬鹽，其可以想要的方法（例如，藉由提高較佳的化合物之吸收作用）來影響該聚合物層的分離性質（在多元酸類 '絲光沸石、沸石Υ及金屬鹽類的實例中爲親水性，或在z s Μ _ 5 沸石的貫例中爲疏水性）。在該氣密聚合物層中的無機輔助劑部分較佳地少於20重量％，更佳爲少於1 〇重量％，及非常特別佳爲少於5重量％。本發明之倂合膜較佳地具有一厚度從〇」至1 〇微米的聚合物層，較佳爲0.2至5微米。較佳的氣密聚合物層之厚度爲少於5微米’較佳爲〇 ·丨至3 · 7 5奈米，非常特別佳爲0.3至2.75微米。本發明之薄膜的特徵爲它們具有至少1牛頓/公分的抗張強度’較佳爲3牛頓/公分，非常特別佳爲大於6牛頓 /公分。本發明之薄膜較佳地具彈性且可較佳地彎曲下至 1〇〇公尺的任何半徑而沒有損害，較佳爲下至50毫米，非常特別佳爲下至2毫米。本發明之薄膜的好可彎曲性之優點爲，當其使用在過濾、全蒸發或氣體分離中時，其可承受哭然的壓力變動而沒有因薄膜而引起的問題（因其沒有受到損害）。本發明之倂合膜較佳地藉由本發明用來製造一倂合膜的方法來製造，該倂合膜具有一選擇性分離層且包含一可滲透的複合物及一聚合物材料，該選擇性分離層由該聚合物材料形成，該複合物則以包含聚合物纖維的織物或不織物之可滲透的支撐物爲主（在其上及其中具有一些無機組为）’ 方法包括將一包含有機聚合物的層塗佈至該複合 -15- 200303233 物。此可例如藉由將一有機聚合物溶液塗佈至該無機複合物且在該複合物上形成一聚合物層而完成。再者，亦可將藉由界面縮聚作用而形成的聚合物層或在流體表面上所產生的薄聚合物層塗佈至該複合物。此可藉由將欲塗佈的複合物材料導出該流體，或在界面縮聚作用的實例中爲將該下層相通過該聚合物層而進行，所以該層會附著至頂端面。在乾燥後，然後可將該經塗佈的薄膜捲起來。該方法可以多種方法執行。該方法可較佳地在已從先述技藝中所熟知而用來製造聚合物薄膜之工廠及設備中執行’其差異爲使用可滲透的複合物來取代該聚合物支撐薄膜。此複合物較佳爲一天然物，如此該些孔洞、篩孔及/或間隙的直徑小於2微米。特別佳地，該複合物具彈性且在機器方向上具有相同好的抗張強度，較佳的抗張強度爲至少1牛頓/公分，特別佳爲至少3牛頓/公分。非常特別佳地，該複合物在機器方向上具有至少6牛頓/公分的抗張強度’特別是當使用聚合物纖維網狀織物作爲該複合物的基材時。高抗張強度複合物之使用意謂著該倂合膜同樣分擔該複合物的高抗張強度。至於複合物，較佳的是使用薄膜，特別是微過濾及超微濾薄膜，其可例如藉由描述在下列的製程而獲得。這些薄膜可藉由一製程而獲得，其包括提供一平坦、多孔、具彈性的基材，在該基材上及中有一塗層，該基材的材料可選自於聚合物纖維或天然纖維之網狀織物，該網狀織物較佳地具有多於5 0 %的多孔洞性，且該塗層爲一種塗佈至基 -16 - 200303233 材；的多孔陶瓷塗層，其可藉由將一包含至少一種金屬A1、 Z r、S i ' S η、T i及/或γ的氧化物及一種溶膠之懸浮液塗佈至該基材；及藉由加熱該經塗佈的基材至少一次，在此期 _ 間於該基材上及中的懸浮液會固化。該懸浮液可進一步包含一些無機組分，特別是諸如上述已描述作爲無機組分的一種。該懸浮液可例如藉由印刷、加壓、注入、滾刷、刮刀塗佈、熱熔流散、浸泡、噴灑或傾注而塗佈在該基材上及中。 ❿ 該基材的材料較佳地選自於厚度從10至200微米的聚合物纖維之網狀織物。特別優良的是，本發明之薄膜包含一厚度從30至1〇〇微米的基材，較佳爲25至50微米。該些聚合物纖維較佳地選自於聚丙烯腈、聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚丙烯酸鹽類、聚四氟乙烯、聚酯類（諸如聚對苯二甲酸乙酯）及/或聚烯烴類。但是，亦可想到全部其它熟知的聚合物纖維及許多天然纖維。該薄膜較佳地包含一軟化溫度大於1 0 0 °C且熔化溫度大於1 1 〇 °C的聚合物纖 0 維。由於聚合物纖維具有較低的溫度限制，此亦會減少應用領域。較佳的薄膜可在最高1 5 0 °C的溫度下使用，較佳地最高從1 2 0至1 5 0 °C，非常特別佳爲最高1 2 1 °C。優良的是該聚合物纖維之直徑從1至2 5微米，較佳爲2至1 5微米。若該些聚合物纖維顯著地比描述的範圍厚時，可提供該基材（因此亦其薄膜）彈性。使用來製備該塗層的懸浮液（其包含至少一種無機組分）較佳地包含至少一種鋁、鈦、矽及/或鉻的無機氧化物 -17- 200303233 及至少一種溶膠、至少一種半金屬氧化物溶膠或至少一種混合的金屬氧化物溶膠或這些溶膠的混合物；且可藉由在該些溶膠的至少一種中懸浮至少一種無機組分而製備。該些溶膠可藉由水解至少一種化合物而獲得，較佳爲至少一種金屬化合物、至少一種半金屬化合物或至少一種混合的金屬化合物。該欲水解的化合物較佳爲至少一種金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬碳酸鹽、金屬醇鹽化合物或半金屬醇鹽化合物，特別佳爲至少一種金屬醇鹽化合物。至於金屬醇鹽化合物或半金屬醇鹽化合物，較佳的是水解一種元素Zr、A1、Si、Ti、Sn及Y的醇鹽化合物或至少— 種選自於該些Zr、Al、Ti、Si、Sn及Y元素的金屬鹽類、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽或金屬鹵化物作爲金屬化合物。該水解較佳地於水、蒸氣、冰或酸或這些化合物之組合的存在下進行。在本發明的一種變化方法中，微粒溶膠可藉由水解欲水解的化合物而製備。這些微粒溶膠的特徵爲該些在溶膠中藉由水解而形成之化合物爲微粒形式。該些微粒溶膠可如上述或如在WO 99/15262中所描述而製備。這些溶膠正常地具有非常高的水含量，其較佳地大於5 0重量％。優良的是，在水解之前，將該化合物加入至該經水解的、至醇或酸或這些液體的組合中。該經水解的化合物可藉由以至少一種有機或無機酸處理而膠溶，較佳爲具有強度從1 0至 6 〇 %的有機或無機酸，特別佳爲一種選自於硫酸、氫氯酸、過氯酸、磷酸及硝酸的無機酸、或這些酸的混合物。然後，可使用因此製備的微粒溶膠來製備懸浮液，較佳爲提供來 200303233 製備一用來塗佈至經聚合物溶膠預處理之天然纖維網狀織物或聚合物纖維網狀織物的懸浮液。在本發明的另一個變化方法中，聚合物溶膠可藉由水角牛該欲水解的化合物而製備。這些聚合物溶膠的特徵爲該些在溶膨中藉由水解而形成的化合物爲聚合物形式（亦即，以鏈形式交聯超過相當大的三維區域）。該些聚合物溶膠習慣上具有少於5 0重量％的水及/或水性酸含量，較佳地非常少於2 0重量％。爲了獲得該較佳的水及/或水性酸的比例’該水解較佳地以〇.5至1〇倍莫耳比率（更佳爲一半的莫耳比率）之水、蒸氣或冰來進行水解該欲水解的化合物 (以該可水解的化合物之可水解的基團爲準）。在水解非常慢的化合物實例中（諸如例如四乙氧基矽烷），可使用最高 1 〇倍量的水量。水解非常快速的化合物（諸如四乙氧化鍩）可在這些條件下已充分地形成微粒溶膠，其爲爲何可較佳地使用0.5倍量的水來水解此化合物。以少於較佳量的水、蒸氣或冰來水解同樣可導致好的結果。雖然可以低於較佳量的莫耳比率之一半（藉由多於5〇%)來進行，此不非常適當’因爲低於該數量時水解不再完成，且以此溶膠爲主的塗層不會非常穩定。爲了製備這些在溶膠中具有想要的非常低比例的水及/或酸之聚合物溶膠，該欲水解的化合物可在進行實際水解之前優良地溶解在有機溶劑中，特別是乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己烷、環己烷、醋酸乙酯及/或這些化合物的混合物。因此製備的溶膠可使用來製備本發明之懸浮液或在預處理步驟中作爲增黏劑。 -19- 200303233 微粒溶膠及聚合物溶膠二者皆可在本發明用來製備㉟'浮液之方法中使用作爲ί谷膠。除了僅如描述而獲得的溶膠外’其原則上亦可使用商業上的溶膠，諸如硝酸鉻溶膠或二氧化砂溶膠。藉由在支撐物上塗佈且固化一懸浮液而產生薄膜之方法本身已可從WO 9 9/ 1 5 262中熟知，然而所使用的梦數及物質並非全部可轉移來製造本發明之薄膜。描述在WO 9 9/ 1 5 262中的操作爲此特別的形式（其無法沒有縮減而轉移至聚合物網狀織物材料），因爲描述在其中非常水性的溶膠系統時常無法完全深深向下地潤溼正常具疏水性的聚合物網狀織物（由於事實上利用此非常水性的溶膠系統來潤溼此多數的聚合物網狀織物之效果差或更確切地無法潤溼）。經發現甚至在網狀織物材料中有非常小的未潤溼區域亦會導致薄膜〇 b t e η t i ο η，其具有缺陷因此不能再現在已驚人地發現已合適於該聚合物的溶膠系統或懸浮液’就其潤溼性質而論其可完全地滲透該網狀織物材料’所以使得可獲得無缺陷的塗層。因此，在本發明之方法中，該溶膠或懸浮液的潤溼性質可較佳地合適。此適應性較佳地透過聚合物溶膠或聚合物溶膠的懸浮液之製備而進行’這些溶膠包含一種或多種醇類（例如諸如甲醇、乙醇或丙醇），或其包含一種或多種醇類且亦較佳地脂肪烴類的混合物。但是，可想到使用其它溶劑混合物來加入至該溶膠或懸浮液，以適應其對所使用的基材之潤溼性質。經發現該溶膠系統及所產生的懸浮液之基本改變會導致明顯地改善該陶瓷組分在聚合物網狀織物材料上及中 -20- 200303233 的黏附性質。此好的黏著強度無法由微粒溶膠系統正常地獲得。包含聚合物纖維的基材因此較佳地以懸浮液（其以聚合物溶膠爲主或其已在事先步驟中藉由聚合物溶膠處理而以增黏劑修飾）塗佈。該懸浮液可優良地藉由將至少一種選自於元素γ、 Zr、Al、Si、Sn及Ti的氧化物之氧化物（作爲無機組分）懸浮在一溶膠中而製備。至於無機組分，較佳爲懸浮至少一種選自於氧化鋁、二氧化鈦、氧化鍩及/或二氧化矽的化合物。該懸浮組分的質量比例較佳爲所使用的溶膠之〇 · 1至 5〇〇倍，特別佳爲1至50倍，非常特別佳爲5至25倍。優良的是，將至少一種無機組分（其平均粒子尺寸爲1 至10000奈米，較佳爲1至10奈米，從10至100奈米，從100至1000奈米或從1000至10000奈米，特別佳爲250 至1 7 5 0奈米，非常特別佳爲3 〇〇至1 2 5 〇奈米）懸浮在至少一種溶膠中。藉由使用具有平均粒子尺.寸從250至1250奈米的無機組分’在薄膜中所獲得的彈性及多孔洞性特別合適。爲了改善無機組分對聚合物纖維基材的黏附力之目的’可優良將增黏劑（諸如有機官能基的矽烷類或其它純的氧化物類，諸如Zr〇2、Ti02、3丨02或A 1 2 0 3 )加入至所使用的懸浮液。將增黏劑加入至以聚合物溶膠爲主的懸浮液特別佳。可使用的增黏劑特別有選自於下列的化合物：辛基砂院類、經氟化的辛基矽烷類、乙烯基矽烷類、經胺官能化的砂院類及/或經縮水甘油基官能化的矽烷類（諸如從狄古沙來之戴那矽蘭斯）。對聚四氟乙烯（PTFE)來說，特別佳 200303233 的增黏劑有例如經氟化的辛基矽烷類；對聚乙烯（PE)及聚丙烯（pp)來說，它們可爲乙烯基矽烷類、甲基矽烷類及辛基矽烷類，然而專門使用甲基矽烷類非最理想；對聚醯胺類及聚胺類來說，它們可爲胺官能化的矽烷類；對聚丙烯酸鹽類及聚酯類來說，它們可爲經縮水甘油基官能化的矽烷類；及對聚丙烯腈來說，其亦可使用經縮水甘油基官能化的矽烷類。亦可使用其它增黏劑，但是必需與各別的聚合物調諧。在塗佈聚合物支撐材料期間將甲基三乙氧基矽烷加入至溶膠系統（其描述在WO 99/15262)，對陶瓷在聚合物纖維上的黏著強度之問題來說爲較差的溶液。再者，對所描述的溶膠系統來說，在60至100 °C下30至120分鐘的乾燥時間並不足以提供對水解穩定的陶瓷材料。因此，在延長儲存於水性媒質中時，這些材料將溶解或變成損害。然後再次，大於3 5 0 °C的處理溫度（WO 99/ 1 5 262所描述）將導致使用於此的聚合物網狀織物燃燒，因此將造成薄膜破壞。因此，必需選擇增黏劑使得其固化溫度低於聚合物的熔化或軟化點且低於其分解溫度。本發明之懸浮液較佳地包含更少於2 5重量％可作爲增黏劑的化合物，較佳爲少於1 0重量％。增黏劑的最理想比例爲其能以單分子層的增黏劑塗層提供至該些纖維及/或粒子。對此目的所需之增黏劑量（以克）可藉由將所使用的氧化物量或纖維量（以克）乘以該些材料的比表面積（以m 2 g 1)’然後將所得的結果除以該些增黏劑的比佔有率（以而獲得’該比佔有率時常在大小從3 00至400111^-1的級數內。下表提供一以有機官能基的S i化合物（其可使用於使 -22- 200303233

用作爲網狀織物材料的典型聚合物）爲主的增黏劑之模範性總覽。聚合物有機官能基的型式增黏劑 PAN 縮水甘油基 GLYMO 甲基丙烯醯基 MEMO PA 胺基 AMEO，DAMO PET 甲基丙烯醯基 MEMO 乙烯基 VTMO，VTEO，VTMOEO PE，PP 胺基 AMEO，ΑΜΜΟ 乙烯基 VTMO，VTEO，希而芬(Silfin) 甲基丙烯醯基 MEMO 關鍵字： AMEO = 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 DAMO=2 -胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷 GLYMO = 3-縮水甘油氧基三甲氧基矽烷 MEMO=3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷希而芬=乙烯基矽烷+起始劑+催化劑 VTEO =乙烯基三乙氧基矽烷 VTMO =乙烯基三甲氧基矽烷 VTMOEO =乙烯基三（2 -甲氧基乙氧基）矽烷本發明之塗層可藉由將該懸浮液固化在該基材上及中而塗佈至基材。根據本發明，在該基材上及中的懸浮液可藉由在50至35(TC下加熱而固化。因爲當使用聚合物基材材料時，該最大溫度會由基材決定，必需因此採用其。因此，依本發明之方法的特別變化而定，該在該基材上及中的懸浮液可藉由在1〇〇至3 5 0 °C下加熱而固化，非常特別佳爲在1 1 〇至2 8 0 °C下加熱。可優良地在1 〇〇至3 5 0 °C的 200303233 溫度下進行加熱1秒至6 0分鐘。特別佳的是，在11 0至 3 00 °C的溫度下加熱此懸浮液用以進行固化反應，非常特別佳的溫度爲Π 〇至2 8 0。(：，較佳爲〇 · 5至1 0分鐘。依所選擇的溫度程度而定，在溫度影響下，在薄膜固化期間，某些聚合物材料會在化學結構上進行改變，使得該些聚合物隨後不再於其起始狀態或改質。例如，聚醯亞胺類會部分碳化；或在聚丙烯腈的實例中，其會形成已熟知的梯形聚合物，隨後部分碳化。這些效應總會導致該些支撐材料的性質改變。依應用而定，此亦可特別想要的，因爲藉由此方法可例如提昇抗溶劑、酸類及鹼金屬類性。轉換程度可由溫度及時間影響。可藉由經加熱的空氣、熱空氣、紅外線輻射或藉由其它根據先述技藝的加熱方法來進行加熱本發明之該組合。在本發明之方法的一種特別具體實施例中，以前述步驟將上述提及的增黏劑塗佈至基材，特別是聚合物網狀織物。爲此目的，它們會溶解在合適的溶劑中，諸如乙醇。此溶液亦可包括一小量的水，較佳爲〇 ·5至1 〇倍的量（以該可水解的基團之莫耳量爲準），及小量的酸（諸如HC1或 HN〇3)作爲Si-OR基團之水解及縮合用的催化劑。該溶液可以熟知的技術塗佈至基材，諸如噴灑、印刷、加壓、注入、滾刷、刮刀塗佈、熱熔流散、浸泡、噴射或傾注，且該增黏劑可藉由在5 〇至不高於3 5 0 °C的溫度下處理而固定至基材。在本發明之方法的此變化中，直到已塗佈該增黏劑後才會塗佈且固化該懸浮液。在本發明之方法的另一個變化中，在已塗佈且固化一 -24- 200303233 聚合物溶膠的預處理步驟中，塗佈該增黏層。較佳地以與懸浮液相同的方法塗佈及固化該聚合物溶膠。塗佈這些聚合物溶膠可修飾該些具有A1、Ti、Zr或Si的增黏氧化物之基材（特別是聚合物網狀織物），該基材因此製成具親水性。以此方法修飾之基材則可根據在W Ο 9 9/ 1 5 2 6 2中所描述或其它上述的先述技藝提供一多孔塗層，該預處理使其可觀察到一已顯著改善黏附力的塗層（特別是對聚合物網狀織物）。典型的預處理用之聚合溶膠爲例如一種強度從2至 1 0重量％之金屬氧化物（諸如例如乙氧化鈦或丙氧化锆）的酒精溶液，其可進一步包含0.5至10莫耳部分的水及亦可包含小量的酸催化劑。在將此溶膠塗佈至基材後，於不高於3 5 0 °C的溫度下處理該基材（較佳爲聚合物網狀織物）。此可繞著該些基材纖維產生一不透性的金屬氧化物薄膜，因此使其可使用以商業上的硝酸锆溶膠或二氧化矽溶膠爲主的懸浮液或滑泥來浸潤基材而沒有潤溼困難。因爲聚合物溶膠比微粒溶膠更容易形成不透性薄膜，再者因爲該微粒溶膠在微粒間體積的孔洞微結構中總是擁有相當大量的水，聚合物溶膠比微粒溶膠更易乾燥。然而，該些薄膜必需在高於1 5 〇 °C的溫度下乾燥，所以該陶瓷材料可對支撐物獲得足夠好的黏附強度。可在至少2 0 0 °C的溫度下獲得特別好的黏著強度，且可在至少2 5 0 °C溫度下獲得特別好的強度。但是，爲此目的，其仍然絕對需要使用擁有適當的溫度穩定性之聚合物，諸如例如聚對苯二甲酸乙酯（PET)、聚丙烯腈（PAN)、聚四氟乙烯（PTFE)、 200303233 聚偏二氟乙烯（PVDF)或聚醯胺（PA)。若該支撐物缺乏足夠的溫度穩定性時，該薄膜可藉由在相當低的溫度（最高1 〇〇 °C )下預乾燥而初始地預固化。在高溫下隨後的固化期間，該陶瓷層則可作爲支撐物用之支架，所以該基材不會再熔化掉。這些製程參數不僅可應用來塗佈及固化該聚合物溶膠（例如，作爲增黏劑），而且亦可應用塗佈及固化以聚合物溶膠爲主的懸浮液。二種在實際塗佈該懸浮液之前塗佈增黏劑的模式使其可提高基材的黏附性質，特別是關於水性微粒溶膠，其爲爲何以此方法預處理的基材可特別根據本發明使用以商業上的溶膠（諸如例如硝酸鉻溶膠或二氧化矽溶膠）爲主之懸浮液來塗佈。但是，此用來塗佈增黏劑的程序亦意謂著本發明之薄膜的製造方法必需擴大出一中間處理步驟或一預處理步驟。此爲可行的，然而比使用所採用的溶膠（其已加入增黏劑）更複雜，但是亦具有可獲得較好的結果之優點 (甚至當使用以商業上的溶膠爲主之懸浮液時）。本發明之方法可例如藉由從滾筒鋪開該基材而進行，其以1公尺/小時至2公尺/秒的速度（較佳速度爲〇·5 公尺/分鐘至20公尺/分鐘，非常特別佳的速度爲1公尺/ 分鐘至5公尺/分鐘）通過至少一種可將懸浮液塗佈在該支撐物上及中的裝置（諸如滾筒），及例如至少一種可藉由加熱而讓懸浮液在支撐物上及中固化的進一步裝置（諸如電熱烤箱），及例如將因此所產生的薄膜捲繞在第二滾筒上。在此方法中，可以連續製程來製造本發明之薄膜。該預處理步驟亦可以所觀察到的特定參數進行連續製程。 -26- 200303233 至於複合物，較佳爲使用平均孔洞寬度小於1微米的那些材料或薄膜，特別是小於5 0 0奈米及非常特別佳爲小於1 〇〇奈米。對所使用的複合物之非常低的孔洞寬度限制爲優良的，由於事實上過大的孔洞將難以利用抽吸泵把聚合物溶液抽入薄膜，此將導致在該經修飾的薄膜中會有不必要的大流動阻抗。但是，過小的孔洞亦會有副作用，因爲在某些實例中，它們會使聚合物層的黏附力太低，且在塗佈期間會有層離，因此完全破壞薄膜。爲此理由，所使用的複合物較佳地具有1至1 000奈米的孔洞寬度，較佳爲2至 500奈米，非常特別佳爲3至100奈米。如已描述，根據本發明之方法的一個較佳具體實施例’該複合物可以一包含至少一種聚合物的溶液來塗佈。爲了製造倂合膜，該複合物可根據先述技藝藉由刮刀塗佈、噴灑、滾刷、印刷或浸塗技術來塗佈上一溶液。所塗佈的聚合物溶液厚度較佳地小於3 〇〇微米，特別佳爲小於 2 00微米’非常特別佳爲小於〗〇〇微米。塗佈厚度可例如由所熟知的再塗佈系統而影響。該聚合物層可藉由在5 〇至3 5 0。(：的溫度下移除溶劑而形成’較佳的溫度爲5〇至125 °C、126至250 °C或251 至3 5 0 °C，及特別佳的溫度爲8 0至1 6 0 °C。所使用的聚合物彳谷液較佳爲一種聚二甲基矽氧院（P D M S )、聚乙烯醇、甲基纖虚素、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚酯或這些聚合物或纖維素醋酸酯的共聚物（包括嵌段共聚物）或一聚合物混合物（其包含該些化合物的至少一種或其 -27- 200303233 它說明的化合物或其改質物）之溶液。合適的溶能溶解所描述的聚合物之溶劑，諸如例如甲苯、 THF、醇類且亦可爲水及其它熟知的溶劑。所包含至少一種聚合物，且較佳地包含0 . 1至1 0 佳爲〇·5至5重量％)的聚合物及/或纖維素醋酸些聚合物外，該聚合物溶液可優良地包括能讓膜或層形成期間（但是亦可在形成層之後）交聯組分。至於交聯劑或交聯劑系統，可使用該已所描述的聚合物之交聯的交聯劑系統或交聯劑聯劑實例有諸如例如過氧化物的化合物，或包或二異氰酸鹽基團的化合物。可使用來形成聚合物層的聚合物或聚合是可藉由所描述的溫度處理來化學地改質，但額外的溫度處理。此化學改質可例如爲一種交隨著聚合物交聯的部分熱解。此隨後的改質聚聚合物層會變成不溶於多數溶劑的結果。隨後 (作爲一種化學改質方法）亦可開始自照射電子的輻射，諸如UV照射（若該起始的聚合物層包聯的基團）或藉由低能量電子束。在本發明之方法的同樣較佳具體實施例中 (其含有一已藉由界面縮聚作用或在流體表面_ 倂合膜的目的）製造之聚合物層）的塗佈可藉由從該流體或從下層相（在界面縮聚作用的實例ϊ 進行，該聚合物薄膜會黏附至該複合物表面。滾捲該倂合膜。依所使用的特別支撐物而定，劑爲已熟知石油餾分、使用的溶液重量％ (特別酯。除了該聚合物在薄的化合物或熟知合適於。典型的交含環氧基團物材料尤其是亦可藉由聯反應或伴合物具有該的交聯反應或其它形式含可UV交，該複合物 t (用於製造將一複合物和）引導出而隨後乾燥及必需重覆此 -28- 200303233 操作一次或多次。在一個特別的具體實施例中，亦可將該複合物從上面導引通過該聚合物薄膜，然而在該實例中時常可獲得稍微較厚的薄膜。在流體表面上的聚合物薄膜可例如藉由將該倂合膜的選擇性層之聚合物溶解在一不溶於水的溶劑中（濃度從〇 . 1至5 %)，且將此溶液塗佈至水表面而產生。在蒸發該溶劑之後’可獲得一1漂浮在水表面上且非常薄的氣密薄膜，然後可利用上述所描述的方法塗敷至該薄膜。可根據先述技藝進行界面縮合而製造一聚合物薄膜。正常下，將二種縮合用且於二種互相不能混合的溶劑中之組分充入至一容器，所以可在這二種溶劑間之界面處形成該聚合物薄膜，且亦可在該薄膜有部分經移除後會繼續形成。本發明之倂合膜已發現可應用在許多部分。由於可對特別的分離修飾該選擇層，其優點爲可提升氣體滲透作用、全蒸發、奈米過濾及超微過濾。亦容易想到的是其可應用作爲一薄膜反應器（甚至在相當高溫下）。因此，本發明之倂合膜可例如使用作爲在壓力操作薄膜製程、奈米過濾、逆滲透作用或超微過濾中的薄膜。本發明之倂合膜亦可使用在全蒸發或蒸氣滲透作用中，亦可作爲薄膜反應器中的薄膜。本發明之倂合膜（特別是具有氣密分離層的倂合膜）可進一步使用作爲氣體分離薄膜。本發明之倂合膜的優點尤其在於該薄膜可在高壓、高溫或溶劑及酸及鹼中有較大的穩定性。在氣體分離實例 -29- 200303233 中，其可在所利用的高壓下具有較大的穩定性，因明之倂合膜可在最高4 0巴的壓力下更穩定且不進化。在全蒸發及蒸氣滲透作用中，其對廣泛多種有有較好的穩定性，及提高可利用的溫度穩定性。同過濾應用則利用已大大改善的壓力穩定性，因爲在濾應用中壓力會從20至100巴，多數聚合物薄膜會重的緻密化，因此通過該薄膜的流體將顯著地低於選擇性分離層爲基礎的實例。由於本發明之倂合膜的彈性（雖然爲陶瓷支撐存在）及該薄膜的薄厚度，其能使用至迄今爲止唯一得到之軟且具彈性的聚合物薄膜或含有無機充塡劑物薄膜之應用。【實施方式】下列實例意欲闡明本發明之倂合膜及用來製合膜之方法，本發明並無任何由這些具體實施例限的。實例la : S 100 PAN複合物之製浩首先，將15克強度5重量％的水性HC1、10克氧基矽烷、2 · 5克的甲基三乙氧基矽烷及7 · 5克的戴 GLYMO(狄古沙AG)全部加入至160克的乙醇中。在 (其已初始地攪伴多於4個多小時）中，懸浮3 0 0克鋁AlCoA CT3 000。使用磁攪拌器均質化此滑泥至< 多小時，在此期間需要將該攪拌容器加蓋，以便無失。將厚度約1〇〇微米且基礎重量爲22克/平方爲本發行緻密機溶劑樣地，奈米過經歷嚴單獨以物但其可容易的聚合造此倂制的目的四乙那矽蘭此溶膠的氧化 I/' 24 個溶劑損公尺的 -30- 200303233 PAN網狀織物（從福盧登保（Freudenberg)來之維樂東 (Viledon) 1 7 73 )，在連續滾筒塗佈製程（傳送帶速度約8公尺/小時，丁 = 2 5 0 °C )中塗佈上上述的滑泥。隨著此滾筒塗佈製程’該滑泥可使用滾筒（其移動方向與傳送帶（網狀織物移動方向）相反）輥到該網狀織物上。然後，將該網狀織物通過在所描述的溫度下之烤箱。在下列實驗中使用相同的方法及設定。最後結果爲一平均孔洞寬度爲1 〇〇奈米的微過濾薄膜。

實例1 b : S 1 0 0 P E T複合物之製浩首先，將15克強度5重量％的水性HC1、10克的四乙氧基矽烷、2.5克的甲基三乙氧基矽烷及7 · 5克的戴那矽蘭 GLYMO全部力□入至160克的乙醇中。在此溶膠（其已初始地攪拌多於4個多小時）中，懸浮2 8 0克的氧化鋁AlCoA CT 3 00 0。使用磁攪拌器均質化此懸浮液至少24個多小時，在此期間需要將該攪拌容器加蓋，以便無溶劑損失。

將厚度約30微米且基礎重量爲20克/平方公尺的PET 網狀織物，在連續滾筒塗佈製程（傳送帶速度約8公尺/小時，T = 2 0 0t )中塗佈上上述懸浮液。最後結果爲一平均孔洞寬度爲1 〇〇奈米的微過濾薄膜。實例2 將一從實例1 a來作爲欲塗佈的材料之無機彈性複合物進料至一包含一再塗佈系統、一乾燥器及一捲線機的塗佈單元。該再塗佈系統可將一約50微米厚的PDMS溶液層塗佈至該複合物，然後在1 1 〇 °C的乾燥烤箱中乾燥。該網狀織物的速度爲1 · 〇公尺/分鐘。在乾燥後，再次捲繞該薄 -31- 200303233 膜且進一步加工。該塗佈溶液由8 . 5重量％的P D M S、1 · 3 7 重量％的交聯劑及0.0 8 4重量％在T H F中的催化劑組成。所使用的產品爲下列化學物質（可從瓦克（Wacker)購得）：狄黑西伏（〇61^3^6) 9 3 0 (作爲？〇^^組分）、交聯劑乂93及催化劑0 I。可獲得一能使用在氣體分離的氣密倂合膜，其擁有 2.1的N2/〇2選擇性（從純氣體滲透性測量）。實例2 b : 將根據實例2 a所獲得的薄膜，在隨後的步驟中於空氣環境下，以從LEA型式的低能量加速器（Institut fiir OberflSchenmodifizierung Leipzig e.V.)來之 69kGy 的輻射劑量照射。此可提供一 PDMS薄膜，其可在有機溶劑中不溶地交聯，其根本沒有層離傾向，且不僅可使用於氣體分離而且亦可使用在奈米過濾中、在有機溶劑中。此薄膜的截流（使用強度1 %在環己烷中的聚苯乙烯溶液來測量，各別的莫耳重量分佈可藉由凝膠滲透層析法來測量）爲1 0000 克/莫耳。實例2 c : 根據實例1 b所獲得且尺寸接近D IN A4的複合物片，藉由浸塗法以PVA溶液處理。該溶液可由2.5 %的聚乙烯醇及1 ·〇%在氫氧化鈉水溶液中的·-環糊精（PH9)組成。在塗佈後，在1 5 0 °C下交聯該薄膜約1小時，然後可將其使用在全蒸發。至於所使用之物質其更精確的描述，則參見DE 1 99 2 5 47 5 A1 〇實例2 d : 根據實例1 a所獲得且尺寸約DIN A4的複合物片，可 200303233 藉由製備強度2 ·5 %在甲苯中的聚合物溶液而提供一順-聚異戊二嫌（從亞得畐（A 1 d r i c h))塗層。將此溶液塗佈至水表面’所使用的水已事先除氣。在蒸發該溶劑後，藉由將該複合物小心地從下引導到該聚合物薄膜上，此薄膜則會附加至該複合物’而將此薄膜塗佈至根據實例1 a所製造的複 · 合物。在1 0 〇 °C下乾燥後，從氧及氮的純氣體滲透性測量該分離因子，其値爲3.1。實例2 e : 將強度5重量％之己二醯二氯（從莫克（Merk)來）在氯 _ 仿中的溶液放置在一碟中，小心地被覆上一水性及強度5 重量％的己撐二胺弱鹼溶液（從莫克）薄層。在二相間的界面處立即形成一聚合物薄膜。根據實例1 a，藉由將該複合物慢慢從上方引導（使用具有1 8 0 ·包角的滾筒）到聚合物層之表面上，然後進一步慢慢傳輸該在相界面上的複合物，而將此聚合物薄膜塗佈至一複合物。將該已導引出碟子且經聚合物層修飾的複合物隨後在1 2〇°C下乾燥。當該聚合物層以滾筒傳輸離開到該複合物上時，該聚合物層會再立即 g 地形成。實例2 f : 將一如在實例2 a中所描述的塗層溶液進一步與1 4重量％之非吊低的銘沸石Y ( ί皮日歐來斯特（Z e ο 1 y s t))混合。根據實例2 a，以此溶液製造的薄膜隨後可藉由吸收實驗表現出特徵。在此實驗期間，已發現（如與實例2a比較），此薄膜顯示對正己烷有較高於50%的吸收作用。（此可藉由將該些樣品貯存在飽和的環境中而監視該薄膜的重量而測 -33- 200303233 量）。對此組分來說’增加5 0%的吸收總會在流動上造成明顯的增加（亦稱爲滲透性）。實例3 a : 使用根據實例2b所製造的薄膜，以保持具有2 〇〇〇克 /莫耳至100000克/莫耳的克分子量之聚苯乙烯。該聚苯乙烯存在於四氫呋喃溶劑中。在壓力20巴下，lOLm^h^bar1 的材料流之滯留比率爲9 9.2 %。比較用的陶瓷奈米過濾薄膜之滯留比率更低（爲92%)。對此薄膜來說，製造商已經詳細指明孔洞半徑爲1奈米，其應該與約5 00克/莫耳的截流（cutoff)相符合。抗溶劑性的聚合物奈米過濾薄膜在開始時亦總是具有>99%的滯留。但是，此滯留比率會隨著時間下降（在2天後）至少於90%的滯留程度。此總是與明顯的流動下降連在一起。實例3 b : 將如在實例2 a中所製造的薄膜使用於與實例3 a相同的分離。該聚合物層會非常快速地溶解，而無觀察到分離。實例3 c : 將如在實例2 b中所製造的薄膜使用於與實例3 a相同的分離。比較至實例2b，使用根據實例1 a所獲得的複合物’但是使用PVDF網狀織物取代PAN網狀織物。對 SLmHar·1的材料流來說，滯留比率爲98%。實仿L 3 d : 將如在實例2b中所製造的薄膜使用於與實例3 a相同的分離。比較至實例2b，使用根據實例丨a所獲得的複合物’該複合物不由PAN網狀織物製造，而是以厚度約30 200303233 微米的聚乙烯及聚丙烯纖維（從福盧登保來的F s 2 2 〇 2 _ 〇 3 ) 所製得之聚烯烴網狀織物取代。對SLnr1!!·2 3 bar·3的材料流來說，丨市留比率爲9 8 %。但是，此比率會在4 8小時後降低，因爲支撐材料會慢慢受溶劑攻;擊。實例3 e : 使用根據貫例2 c所製造的薄膜，在7 〇它下以全蒸發來分離水及乙腈。水流爲0.24公斤，分離因子爲 2 3 00 〇

根據實例2e所製造的薄膜可就由聚乙二醇混合物其截流來表現特徵。對10公斤m·1!!·3的流體來說，該截流爲 370克/莫耳。甚至此薄膜已在大於50巴的壓力下運轉相當長的時期（1 2 5小時）後，並無測量到流動下降。比較例： -35- 1 可明瞭的是在純聚合物薄膜的實例中會於相當短的時間後觀察到流動減少。此大槪由於這些薄膜逐漸緻密化。本發明之薄膜在流動上顯示出非常些微的減少（若有的話）。此大槪由於陶瓷塗層的存在而（非常實質地）防止該倂合膜緻密化。 2 使用根據實例2 c所製造的薄膜（其使用聚乙烯（p E )支撐物（製造商：西爾加得（Cellgard))來取代該複合物），在 70 °C下以全蒸發來分離水及乙腈。水流爲0.14公斤m-1h_ 3 ，分離因子爲2 3 9 0，可觀察到該流動進一步增加超過連續 3個小時。

Claims

200303233 拾、申請專利範圍 1. 一種具有一選擇性分離層且包含一可滲透的複合物及江 a 口物材料之併合膜’其中該選擇性分離層由一^聚合物材料形成，該複合物以一包含聚合物纖維或天然纖維之可滲透的基材爲主，且在該基材上及/或中具有一無機組分作爲陶瓷塗層。 2 ·如申請專利範圍第丨項之薄膜，其中該包含聚合物纖維或天然纖維的基材包含一機織織物、一針織物及/或一網狀織物。 3 ·如申請專利範圍第2項之薄膜，其中該包含聚合物纖維或天然纖維的基材爲一種網狀織物。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中至少一項之薄膜，其中該 •聚合物纖維包含選自於下列的聚合物：聚丙烯腈、聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚丙烯酸鹽類、聚四氟乙烯、聚酯類及 /或聚烯烴類或這些聚合物的混合物。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中至少一項之薄膜，其中該陶瓷複合物以一包含聚合物纖維或天然纖維之可滲透的基材爲主，在其上及/或其中有一已固化而包含一無機組分及一溶膠的懸浮液。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中至少一項之薄膜，其中該複合物的厚度小於200微米。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中至少一項之薄膜，其中該基材的厚度從30至100微米。 8.如申請專利範圍第1至7項中至少一項之薄膜，其中該無機複合物包含一選自於A丨2〇3、Ti02、Zr02S Si〇2的氧 200303233 化物。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中至少一項之薄膜，其中該選擇性分離層爲一氣密聚合物層。 10·申請專利範圍第9項之薄膜，其中該氣密聚合物層可由聚二甲基矽氧烷（PDMS)、聚乙烯醇、甲基纖維素、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醯亞胺或纖維素醋酸酯組成。 11·如申請專利範圍第9及1 0項之任一項或二項的薄膜，其中該氣密聚合物層之厚度從0.1至10微米。 12·如申請專利範圍第9至1 1項中至少一項之薄膜，其中該氣密聚合物層包含一無機輔助劑。 13·如申請專利範圍第1至1 2項中至少一項之薄膜，其具有彈性。 14.如申請專利範圍第1至1 3項中至少一項之薄膜，其可向下彎曲半徑100公尺而沒有損害。 15· —種用來製造如申請專利範圍第1至1 4項中任何一項之倂合膜的方法，該倂合膜具有一選擇性聚合物分離層且包含一具有平坦、多孔而具彈性的基材之複合物，在該基材上及中則具有一塗層，該基材材料可選自於天然纖維或聚合物纖維的織物及/或不織物，該塗層爲一多孔陶瓷塗層，其包括將一包含有機聚合物的層塗佈至該複合物。 16.如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該複合物可藉由將一包含至少一種金屬Al、Zr、Si、Sn、Ti及/或γ的氧化物及一溶膠的懸浮液塗佈至該基材，且加熱該經塗佈的 -37- 200303233 基材至少一次而製造，在此期間該懸浮液會在複合物上固化。 17. 如申請專利範圍第1 5或1 6項之方法，其中該懸浮液可藉由印刷、加壓、注入、滾刷、刮刀塗佈、熱熔流散、浸泡、噴灑或傾注而塗佈在該基材上及中。

18. 如申請專利範圍第丨5至1 7項中至少一項之方法，其中該懸浮液包含至少一種無機組分及至少一種溶膠、至少一種半金屬氧化物溶膠或至少一種混合的金屬氧化物溶膠或這些溶膠的混合物，而可藉由將至少一種無機組分懸浮在至少一種該溶膠中而製備。 19. 如申請專利範圍第1 5至1 8項中至少一項之方法，其中該溶膠可藉由以水、蒸氣、冰、醇或酸或這些化合物之組合來水解至少一種金屬化合物、至少一種半金屬化合物或至少一種混合的金屬化合物而獲得。

20. 如申請專利範圍第1 9項之方法，其中可水解至少一種選自於元素Ti、Zr、A卜Si、Sn及Y的醇鹽化合物之金屬醇鹽化合物或至少一種半金屬醇鹽化合物，或至少一種選自於元素Ti、Ζι·、A卜Si、Sn及Y的金屬鹽類之金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽或金屬鹵化物來作爲金屬化合物。 21. 如申請專利範圍第1 6至20項之至少一項的方法，其中可懸浮至少一種選自於元素Ζι·、A卜Sn、Y、Ti及Si的氧化物之氧化物作爲該無機組分，及該懸浮組分與所使用的溶膠之質量比率爲0.1至500倍。 22. 如申請專利範圍第1 6至2 1項中至少一項之方法，其中該塗佈至複合物的懸浮液可藉由在5 0至3 5 0 °C下加熱而 -38- 200303233 固化。 23·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中該加熱可在Π 0至 2 80 °C的溫度下進行0.5分鐘至10分鐘。 24. 如申請專利範圍第1 5至23項中至少一項之方法，其中該包含一有機聚合物的層可藉由將一有機聚合物溶液塗佈在該複合物上且隨後移除該溶劑而形成。

25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該溶液包含至少一種選自於下列之聚合物：聚二甲基矽氧烷（PDMS)、聚乙烯醇、甲基纖維素、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚酯或這些聚合物或纖維素醋酸酯之共聚物（包括嵌段共聚物）或一包含至少一種該些化合物的聚合物混合物。 26如申請專利範圍第24或25項之方法，其中該溶劑可在 50至3 50°C的溫度下移除。 27. 如申請專利範圍第1 5至26項中至少一項之方法，其中該聚合物層的聚合物可藉由一溫度處理而化學改質。

28. —種如申請專利範圍第1至1 4項中之任何一項的倂合膜之用途，其可作爲一在壓力操作薄膜製程中的薄膜。 29. —種如申請專利範圍第1至1 4項中之任何一項的倂合膜之用途，其可作爲一在奈米過濾、逆滲透作用、超微過濾或微過濾中的薄膜。 30. —種如申請專利範圍第1至1 4項中之任何一項的倂合膜之用途，其可作爲一在全蒸發或蒸氣滲透作用中的薄膜。 31· —種如申請專利範圍第1至1 4項中之任何一項的倂合膜 -39- 200303233 之用途，其可作爲一在薄膜反應器中的薄膜。 32 —種如申請專利範圍第1至1 4項中之任何一項的倂合膜之用途，其可作爲一在氣體分離中的薄膜。

-40- 200303233 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明: 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 _μ . 式·