CN108704492A - 一种多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子膜的制备方法，具体是指一种多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法。本发包括以下步骤：(1)支撑体制作，(2)膜层涂覆，(3)膜层烧成，其中多孔碳化硅平板陶瓷片之间用“T”型耐火材料间隔，间隔范围5～20mm，防止片与片之间接触，破环涂覆的膜层，空气气氛下烧成获得多孔碳化硅平板陶瓷膜。本发明的优点具有抗污染性好、易于清洗再生、使用寿命长、化学稳定性好、机械强度好等优点，可有效解决有机中空纤维膜、有机平板膜在工程应用过程中存在的使用寿命短、机械强度低、易受酸碱腐蚀、耐氧化性能差等问题，特别适用于化工废水、垃圾渗滤液等领域，是最具发展前景的分离材料。

Description

一种多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法
技术领域
本发明专利涉及无机多孔材料技术领域，特别涉及无机平板膜分离材料技术领域，具体为一种多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法。
背景技术
膜生物反应器(MBR)是一种将膜分离技术和传统生物处理技术中生物活性污泥法有机结合起来的高效处理污水的工艺。通过膜孔的筛分作用，在一定的负压作用下，活性污泥氧化分解后的水从膜孔径中被抽出，活性污泥被膜的过滤层拦截，从而达到泥水分离的目的。同时，因为处理后的水被不断的被抽出，好氧池中的活性污泥浓度高，使得好氧池的氧化降解效率大大提高。并且不需要建占地面积大的二沉池，节约投资成本，出水水质好。
目前，广泛应用于膜生物反应器的膜产品主要是以高分子有机膜为主，最常见的是聚偏氟乙烯膜(PVDF)。该膜主要用在MBR中的结构形式有中空纤维和平板两种，中空纤维帘式膜组件以其高密度的填充效率被受青睐。相对于中空纤维帘式膜组件，板式的PVDF膜也被用于MBR工艺中，但是其最显著的缺点是装填密度低，其次有效的膜分离面积低和膜组件框架制造复杂和投资成本高等缺点。因此，中空纤维帘式PVDF膜占领了主要的MBR工艺市场。但是中空纤维PVDF膜，因其自身的疏水性高和表面能低的特性，导致PVDF膜在MBR工艺中很容易吸附和沉积蛋白质在膜的表面或者孔道中，不可避免地导致严重的膜污染，膜通量降低快，清洗和更换膜元件频率增多，膜运行成本和维护成本增大。还有就是PVDF中空纤维帘式膜在长时间运行过程中，由于曝气冲刷作用使得膜丝时刻处于摇晃状态，当膜的机械强度值小于摇晃应力时，膜就出现断丝现象，从而使得膜出水水质变坏。需要不间断更换新的膜组件，不但增加了运维成本，并且还产生了固体废弃物，导致环境的污染。
近年来，多孔陶瓷膜作为一种新型的膜产品，由于具有高的机械强度、耐高温、耐腐蚀和过滤精度高等优点被广泛的关注。碳化硅膜作为优秀的陶瓷膜产品之一，因为其表面丰富的硅醇键，使得碳化硅陶瓷膜具有优异的亲水性能，接触角约为0.3°；碳化硅作为一种共价键形成的原子晶体，其莫氏硬度9.5，仅次于金刚石10；碳化硅在高温烧结过程中，大颗粒之间形成的发达的三维空隙结构，使得碳化硅陶瓷膜具有高的渗透通量；碳化硅材料本身的等电点为2.2，使得碳化硅陶瓷膜在水中荷负电，强烈排斥负电荷的污染物，保证了碳化硅陶瓷膜优良的抗污染性能等。碳化硅陶瓷膜如果以中空纤维形状应用在MBR中，因膜直径远远小于长度，会导致碳化硅陶瓷膜容易被折断。但是如果碳化硅陶瓷膜以多通道管式结构应用在MBR工艺中，虽然保证了机械强度，但是装填密度低，膜的有效利用率低，没法实现大工程的MBR工艺。因此碳化硅陶瓷膜只能以板式结构应用在MBR工艺中，既保证了机械强度又实现了高的装填密度。
发明内容
本发明的目的是针对以上讨论中出现的问题，提供一种适合应用于MBR工艺的多孔碳化硅平板式陶瓷膜以及这种板式陶瓷膜的制备方法。
本发明要解决的一个问题是：现有的多孔碳化硅陶瓷采用重结晶烧结方法，需要再保护气氛下烧结，烧结温度高达2400℃，烧结炉价格昂贵和烧结工艺复杂等缺点。提出一种热熔助剂1380℃下产生的热的熔融体，将大颗粒碳化硅接触点部位粘结在一起，而大颗粒碳化硅没有接触的地方仍然是空隙，从形成的多孔碳化硅陶瓷支撑体。本技术的核心是热熔助剂的配方，因为该热熔助剂产生的热熔融体的膨胀系数需要和碳化硅材料在高温下的膨胀系数匹配，否则会因为热膨胀和冷收缩不一致产生的应力，导致制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体弯曲或者开裂的现象产生。其次，本技术核心是热熔助剂添加量和烧结温度的高低问题，热熔助剂添加量过多，烧结温度过高，会产生大量热熔融体，堵塞大颗粒碳化硅之间产生的空隙，导致多孔陶瓷空隙率的降低。因此本发明专利的核心是热熔助剂的配方以及烧结温度的优化。
本发明要解决的另一个问题是：碳化硅平板式陶瓷支撑体上涂覆一层薄的、孔径集中度高、孔径在0.05～5微米之间的碳化硅膜。想要形成孔径集中度在0.05～5微米之间的膜需要的碳化硅粉体都是在纳米级别，纳米级别的粉体由于受尺寸效应的影响，表面能高，极易发生团聚现象，因此将表面能高的碳化硅粉体均匀分散，并且形成不发生沉降的覆膜浆料；采用浸渍提拉涂覆技术，依靠毛细管作用和胶黏剂的粘附力将这种纳米级别的粉体均匀分散到多孔碳化硅平板式陶瓷支撑体上是本发明最核心技术。
本发明要解决的第三个问题是：平板式结构的多孔碳化硅陶瓷支撑体相对比较符合在MBR工艺中应用，但是平板式碳化硅陶瓷支撑体长度和宽度远远大于厚度，这种大尺寸的多孔碳化硅陶瓷在烧结过程中，由于尺寸效应存在，会严重导致制备的多孔碳化硅平板式支撑体弯曲。因此，这种多孔碳化硅平板式陶瓷支撑体中通道之间的厚度和通道两边的厚度设计要复合一定的比例参数。其次是这种多孔碳化硅平板式陶瓷支撑体在挤出成型过程的控制工艺、泥坯脱水工艺、烧结排水工艺、烧结排胶工艺、烧结成孔工艺和高温烧成工艺等一定要符合多孔陶瓷烧制工艺理论。
为解决多孔碳化硅膜平板陶瓷材料制备过程中存在的技术问题，本发明提供技术方案如下：
一种多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：该制备方法所使用的原料包括碳化硅粉、热熔助剂、塑型剂、致孔剂、增塑剂、解胶剂、分散剂、润滑剂和溶剂；该制备方法依次包括以下步骤：(1)支撑体制作、(2)膜层涂覆、(3)膜层烧成；
其中：碳化硅粉的粒径范围在5～300μm、集中度在90％以上、纯度99％以上；
热熔助剂是由α-氧化铝，石英砂，长丰泥，碳酸锂，氧化锌，碳酸钡，白垩，白云石，苏州土，膨润土，锆英石；
塑性剂剂由丁基醋酸纤维、硝化纤维、石油树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲苯丙烯酸酯、甲基纤维素、松香酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯系聚合物、丙烯系聚合物乳浊液、乙烯氢化物聚合物、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、异氰酸盐醋酸甲脂、乙烯醋酸乙烯和酯聚合物中的一种以上构成；
致孔剂由聚乙烯微球，葡萄糖粉、片状石墨粉、淀粉、活性炭粉、竹粉的一种以上构成；
增塑剂由由丁基苯甲基钛酸酯、二丁基钛酸酯、硬脂酸丁酯、聚乙烯乙二醇、磷酸三甲基苯脂、乙基甲基硫酸铵、丙三醇、聚烃基乙醇、三甘油和多元醇中的一种以上构成；
解胶剂由衣乌油、辛二烯烃、沙丁鱼油、苯磺酸鲱鱼油、硼酸、磷酸铬盐、油酸、丙烯基磺酸和脂肪酸的一种以上构成；
分散剂由多聚磷酸纳、三聚磷酸钾、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸钠、三乙醇胺、乙二胺四乙酸钠和二乙酸钠的一种以上构成；
润滑剂由烷基烯丙基聚醚、醇醚、硬脂酸、聚乙醚、乙基苯基乙二醇、熟桐油、三有酸甘油、单油酸甘油、辛基苯氧基乙醇和片状石墨中的一种以上构成；
溶剂是由水、异丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、乙醇、三氯乙烯、二甲苯和甲基异丁基甲酮乙醇中的一种以上构成。
作为优选，上述多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法的步骤(1)是将碳化硅粉、热熔助剂、塑型剂、致孔剂、增塑剂、解胶剂、分散剂、润滑剂和溶剂混合均匀、真空练泥、室温陈腐、挤出成平板状泥坯、连续式微波快速定型、箱式微波干燥脱水，码窑烧成，得到多孔碳化硅平板陶瓷支撑体。作为更佳选择，其中碳化硅粉、热熔助剂、塑型剂、致孔剂、增塑剂、解胶剂、分散剂、润滑剂和溶剂按照质量百分比为(95wt％～75wt％)：(25wt％～5wt％)：(10wt％～2wt％)：(0.1wt％～6wt％)：(0.1wt％～8wt％)：(0.1wt％～4wt％)：(0.5wt％～3wt％)：(0.1wt％～5wt％)：(5wt％～40wt％)；除溶剂外，上述其余各组分质量百分比之和先计量为100％。
作为优选，上述多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法的步骤(2)是将0.01～20μm碳化硅粉与热熔助剂、胶黏剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂和溶剂混合，球磨1～24h，得到分散均匀的涂覆液；将涂覆液采用浸渍提拉技术均匀涂覆在多孔碳化硅平板陶瓷支撑体，微波烘干得到涂有膜层的多孔碳化硅平板陶瓷的泥皮层。
作为优选，上述多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法的步骤(3)将烘干的涂覆有膜层的多孔碳化硅平板陶瓷的泥皮层，宽度方向竖直摆放在窑车上，多孔碳化硅平板陶瓷片之间用“T”型耐火材料间隔，间隔范围5～20mm，防止片与片之间接触，破环涂覆的膜层，空气气氛下烧成获得多孔碳化硅平板陶瓷膜。
作为优选，上述多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法的热熔助剂16.5％α-氧化铝，35.5％石英砂，7.6％长丰泥，3.5％碳酸锂，3.2％氧化锌，6.7％碳酸钡，6.3％白垩，5.1％白云石，3.0％苏州土，5.1％膨润土，7.5％锆英石，粒径范围在0.01～30微米之间。
在本申请中，热熔助剂是液相烧结多孔碳化硅平板陶瓷膜的技术核心，其作用是在高温下形成液相，将碳化硅颗粒连接在一起，其膨胀系数4.53×10-6左右，完全与碳化硅膨胀系数(4.5×10-6,25～1400℃)匹配；该热熔助剂需要球磨和过筛，其粒径范围0.01～30μm，该热熔助剂是烧结多孔碳化硅平板式陶瓷支撑体的核心技术，其作用是在高温下形成热熔融体，将大颗粒的碳化硅粉体接触点黏连在一起；塑型剂是由丁基醋酸纤维、硝化纤维、石油树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲苯丙烯酸酯、甲基纤维素、松香酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯系聚合物、丙烯系聚合物乳浊液、乙烯氢化物聚合物、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、异氰酸盐醋酸甲脂、乙烯醋酸乙烯和酯聚合物中的一种以上构成，具有一定的粘性，其主要作用是常温下将瘠性的碳化硅粉体、热熔助剂以及造孔剂变成可塑多种形状的泥料，具有一定的塑性作用，能通过挤出机挤压成型；致孔剂为聚乙烯微球，葡萄糖粉、片状石墨粉、淀粉、活性炭粉、竹粉中的一种以上构成，其作用是在成型过程中占据大颗粒碳化硅的空间，使得碳化硅颗粒在烧结过程中形成三维空隙结构，可以通过控制添加量来调节多孔碳化硅平板式陶瓷支撑体的的孔隙率；增塑剂由丁基苯甲基钛酸酯、二丁基钛酸酯、硬脂酸丁酯、聚乙烯乙二醇、磷酸三甲基苯脂、乙基甲基硫酸铵、丙三醇、聚烃基乙醇、三甘油和多元醇中的一种或一种以上构成；解胶剂是由衣乌油、辛二烯烃、沙丁鱼油、苯磺酸鲱鱼油、硼酸、磷酸铬盐、油酸、丙烯基磺酸和脂肪酸中的一种以上构成；分散剂是由多聚磷酸纳、三聚磷酸钾、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸钠、三乙醇胺、乙二胺四乙酸钠和二乙酸钠中的一种以上构成；润滑剂由烷基烯丙基聚醚、醇醚、硬脂酸、聚乙醚、乙基苯基乙二醇、熟桐油、三有酸甘油、单油酸甘油、辛基苯氧基乙醇和片状石墨中的一种以上构成，其作用是减少泥料与挤出机的摩檫力，便于挤出成型；溶剂由水、异丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、乙醇、三氯乙烯、二甲苯和甲基异丁基甲酮乙醇中的一种以上构成，其作用是溶解塑型剂，使其具有一定的粘性，将粉料变成泥料。
在本申请中，涂覆液的配制是另一个核心技术，其作用是克服膜层粉体尺寸效应产生的表面能高、易团聚、在涂覆液中易沉降的问题；其热熔助剂是16.5％α-氧化铝，35.5％石英砂，7.6％长丰泥，3.5％碳酸锂，3.2％氧化锌，6.7％碳酸钡，6.3％白垩，5.1％白云石，3.0％苏州土，5.1％膨润土，7.5％锆英石，粒径范围在0.01～5微米之间；胶黏剂由甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种以上构成，溶于水并具有一定的粘性，其主要作用是涂覆粉体提供粘附力；表面活性剂由聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种以上构成，其作用是通过静电位阻稳定机制吸附在粉体表面，改变了碳化硅颗粒在介质中的分散状态及其表面荷电性能，从而达到较好的分散效果；分散剂是由多聚磷酸纳、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸钠、丙三醇、乙二胺四乙酸钠和草酸中的一种以上构成，其作用是通过压缩双电层作用，使粉体在溶液中稳定存在，不易沉降；消泡剂是由聚二甲基硅醚、二甲基聚硅氧烷、二甲基硅油、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物中的一种以上构成，其作用是消除涂覆液中的微气泡，使得制备的膜层均一光滑；溶剂由水、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲苯中的一种以上构成，其作用是给涂覆的粉体提供分散悬浮的介质。
在本申请中，多孔碳化硅平板陶瓷泥皮层码窑方式也是一个核心技术，由于涂覆一层细粉体的薄膜，在没有高温烧成前，这层细粉体的薄膜与多孔碳化硅支撑体之间没有强的作用力，稍微碰撞或摩擦都会使得该薄膜破坏，导致膜层产生缺陷；因此在多孔碳化硅平板陶瓷泥皮层宽度方向竖直摆放在窑车上，多孔碳化硅平板陶瓷片之间用“T”型耐火材料间隔，间隔范围5～20mm，防止片与片之间接触，破环涂覆的膜层。
通过以上原料的组合，配合涂覆工艺、码窑方式和烧成工艺，可实现多孔碳化硅平板陶瓷膜的生产，制备方法步骤如下：
(1)支撑体制作
将粒径范围在5～300μm的碳化硅粉、热熔助剂、塑型剂、致孔剂、增塑剂、解胶剂、分散剂、润滑剂和溶剂按照质量百分比为(95wt％～75wt％)：(25wt％～5wt％)：(10wt％～2wt％)：(0.1wt％～6wt％)：(0.1wt％～8wt％)：(0.1wt％～4wt％)：(0.5wt％～3wt％)：(0.1wt％～5wt％)：(5wt％～40wt％)混合，除溶剂外，各组分质量百分比之和为100％；在强力混料机中干混5～30min，加溶剂湿混20～120min，然后在-0.95MPa下真空练泥一次，将练好的泥坯真空袋包装好，室温陈腐6～24h，挤出前再真空练泥一次。挤出泥坯为平板状，平板状有方形多孔道、圆形多孔道或其他等距几何形状多孔道；挤出压力2～12Mpa，挤出速度10～100mm/s。泥坯挤出后直接进连续式微波进行快速定型，然后进箱式微波脱水烘干；最后码窑高温烧成，烧成过程控制如下：从室温升温到550℃，升温速率为2～10℃/min，保温2～6h，进行低温排水和排胶工序；从550℃升温到950℃，升温速率为5～15℃/min，进行快速升温工序；从950℃升温到1380℃，升温速率为1～5℃/min，进行高温烧成工序；最终烧成温度在1200～1380℃，保温1～5h，进行恒温烧成工序；然后自然降温到室温，即可获得多孔碳化硅平板陶瓷支撑体。
(2)膜层涂覆
将粒径范围0.01～5μm碳化硅粉与热熔助剂、胶黏剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂和溶剂混合，按照质量百分比(50wt％-10wt％)：(10wt％-1wt％)：(0.05wt％-5wt％)：(0.01wt％-3wt％)：(0.01wt％-5wt％)：(0.01wt％-1wt％)：(50wt％-90wt％)混合，各组分质量百分比之和为100％；烧结助剂与步骤(1)相同，粒径范围0.01～5μm；胶黏剂由甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种以上构成；表面活性剂由聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种以上构成；分散剂是由多聚磷酸纳、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸钠、丙三醇、乙二胺四乙酸钠和草酸中的一种以上构成；消泡剂是由聚二甲基硅醚、二甲基聚硅氧烷、二甲基硅油、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物中的一种以上构成；溶剂由水、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲苯中的一种以上构成；球磨机球磨1～24h，得到具有良好流延性的涂覆液；采用浸渍提拉技术均匀涂覆在多孔碳化硅平板陶瓷支撑体，箱式微波烘干得到涂有膜层的多孔碳化硅平板陶瓷的泥皮层。
(3)膜层烧成
将涂有膜层的多孔碳化硅平板陶瓷的泥皮层沿宽度方向竖直摆放在窑车上，多孔碳化硅平板陶瓷片之间用“T”型耐火材料间隔，间隔范围5～20mm转移到高温烧结炉中，空气气氛下烧成。烧成过程控制如下：从室温升温到600℃，升温速率为1～10℃/min，保温1～5h，进行低温排水和排胶工序；从600℃升温到900℃，升温速率为5～20℃/min，进行快速升温工序；从900℃升温到1300℃，升温速率为1～5℃/min，进行高温烧成工序；最终烧成温度范围1100～1320℃，保温1～4h，进行恒温烧成工序；然后自然降温到室温，即可获得多孔碳化硅平板陶瓷膜。
作为优选，涂覆液原料质量百分比由粒径范围在0.01～5μm碳化硅粉与热熔助剂、胶黏剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂和溶剂混合，按照质量百分比(50wt％-10wt％)：(10wt％-1wt％)：(0.05wt％-5wt％)：(0.01wt％-3wt％)：(0.01wt％-5wt％)：(0.01wt％-1wt％)：(50wt％-90wt％)混合，各组分质量百分比之和为100％。
作为优选，涂覆液中的热熔助剂原料成分及质量百分比由16.5％α-氧化铝，35.5％石英砂，7.6％长丰泥，3.5％碳酸锂，3.2％氧化锌，6.7％碳酸钡，6.3％白垩，5.1％白云石，3.0％苏州土，5.1％膨润土，7.5％锆英石，其粒径范围在0.01～5微米之间。
作为优选，涂覆液中的胶黏剂由甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种以上构成。
作为优选，涂覆液中的表面活性剂由聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种以上构成。
作为优选，涂覆液中的分散剂是由多聚磷酸纳、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸钠、丙三醇、乙二胺四乙酸钠和草酸中的一种以上构成。
作为优选，涂覆液中的消泡剂是由聚二甲基硅醚、二甲基聚硅氧烷、二甲基硅油、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物中的一种以上构成。
作为优选，涂覆液中的溶剂由水、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲苯的一种以上构成。
作为优选，涂有膜层的多孔碳化硅平板陶瓷的泥皮层沿宽度方向竖直摆放在窑车上，多孔碳化硅平板陶瓷片之间用“T”型耐火材料间隔，间隔范围5～20mm之间。
作为优选，烧成过程控制：从室温升温到600℃，升温速率为1～10℃/min，保温1～5h，进行低温排水和排胶工序；从600℃升温到900℃，升温速率为5～20℃/min，进行快速升温工序；从900℃升温到1300℃，升温速率为1～5℃/min，进行高温烧成工序；最终烧成温度范围1100～1320℃，保温1～4h，进行恒温烧成工序；然后自然降温到室温，即可获得多孔碳化硅平板陶瓷膜。
有益效果：本方法制备的多孔碳化硅平板陶瓷膜具有抗污染性好、易于清洗再生、使用寿命长、化学稳定性好、机械强度好等优点，可有效解决有机中空纤维膜、有机平板膜在工程应用过程中存在的使用寿命短、机械强度低、易受酸碱腐蚀、耐氧化性能差等问题，特别适用于化工废水、垃圾渗滤液等领域，是最具发展前景的分离材料。
附图说明
图1多孔碳化硅平板陶瓷膜方孔断面示意图。
图2多孔碳化硅平板陶瓷膜圆孔断面示意图。
具体实施方式：
下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
实施例1
将18μm碳化硅颗粒、热熔助剂、甲基纤维素、淀粉、三甘油、油酸、聚丙烯酸铵、熟桐油按质量百分比例为80.0：7.0：4.0：2.5：1.5：1.0：1.5：2.5共混于水和乙醇(V/V＝3：1)混合溶剂中，溶剂占总量的30wt％，强力混料机中干混10min，加溶剂湿混120min，然后在真空练泥一次，将练好泥条真空袋包装好，20℃陈腐24h，开管前再真空练泥一次。挤出泥坯为挤出泥坯为宽110mm，厚6mm，中间的通道是3mm×3mm正方形孔，道之间距离1mm，孔道到平板支撑体面上距离1.5mm，挤出时设定的切割长度516mm的多孔碳化硅平板陶瓷支撑体泥坯，挤出压力10Mpa，挤出速度25mm/s。连续式微波快速定型，箱式微波脱水达到95％后码窑进行炉高温烧成，从室温升温到550℃，升温速率为2℃/min；从550℃升温到950℃，升温速率为10℃/min；从950℃升温到1280℃，升温速率为1℃/min，在1280℃保温5h；然后自然降温到30℃，多孔碳化硅平板陶瓷支撑体。
将0.06μm碳化硅粉与热熔助剂、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯亚胺、多聚磷酸钾、二甲基硅油和水按照质量百分比35：3：4：2：1：55混合；机械搅拌混合均匀并球磨24h，得到具有良好流延性的浆料；将上述得到多孔碳化硅平板陶瓷支撑体，在自制的涂覆机中浸渍提拉，并空置30秒，其涂覆薄膜的多孔碳化硅平板陶瓷板采用箱式微波烘干，箱式微波脱水达到95％后码窑进行炉高温烧成，从室温升温到550℃，升温速率为2℃/min；从550℃升温到950℃，升温速率为10℃/min；从950℃升温到1200℃，升温速率为1℃/min，在1200℃保温2h；然后自然降温到30℃，得到多孔碳化硅平板陶瓷膜泥皮层。
将烘干的涂覆薄膜的多孔碳化硅陶瓷泥皮层沿宽度方向竖直摆放在窑车上，多孔碳化硅平板陶瓷片之间用“T”型耐火材料间隔，间隔范围10mm之间，然后在空气气氛下高温烧成，烧成过程控制：从室温升温到600℃，升温速率为5℃/min，保温3h，进行低温排水和排胶工序；从600℃升温到900℃，升温速率为10℃/min，进行快速升温工序；从900℃升温到1150℃，升温速率为3℃/min，进行高温烧成工序；在1150℃保温1h，进行恒温烧成工序；然后自然降温到室温，即可获得多孔碳化硅平板陶瓷膜。
实施例2
将45μm碳化硅颗粒、热熔助剂、甲基纤维素、淀粉、三甘油、油酸、聚丙烯酸铵、熟桐油按质量百分比例为75.0：10.0：4.0：3.0：1.5：1.0：1.5：4.0共混于水和乙醇(V/V＝4：1)混合溶剂中，混合溶剂占总量的30wt％，强力混料机中干混10min，加溶剂湿混180min，然后在真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，20℃陈腐24h，挤出前再真空练泥一次。挤出泥坯为宽110mm，厚6mm，中间的通道是直径3mm的圆孔，道之间距离1mm，孔道到平板支撑体面上距离1.5mm，挤出时设定的切割长度516mm的多孔碳化硅平板陶瓷支撑体泥坯，挤出压力8Mpa，挤出速度20mm/s。泥坯在连续式微波中的推车速度1000mm/min，快速定型(脱水率约达到50％左右)，然后在箱式微波中深度脱水干燥，微波频率75Hz，微波时间约2.0h。箱式微波脱水达到95％后码窑进行炉高温烧成，从室温升温到550℃，升温速率为4℃/min；从550℃升温到950℃，升温速率为10℃/min；从950℃升温到1320℃，升温速率为2℃/min，在1320℃保温4h；然后自然降温到30℃，取出多孔碳化硅平板陶瓷支撑体。
将0.10μm碳化硅粉与热熔助剂、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯亚胺、多聚磷酸钾、二甲基硅油和水按照质量百分比30：3：4：2：1：60混合；机械搅拌混合均匀并球磨24h，得到具有良好流延性的浆料；将上述得到多孔碳化硅平板陶瓷支撑体，在自制的涂覆机中浸渍提拉，并空置30秒，其涂覆薄膜的多孔碳化硅平板陶瓷板采用箱式微波烘干，得到多孔碳化硅平板陶瓷膜泥皮层。
将烘干的涂覆薄膜的多孔碳化硅陶瓷泥皮层沿宽度方向竖直摆放在窑车上，多孔碳化硅平板陶瓷片之间用“T”型耐火材料间隔，间隔范围10mm之间，然后在空气气氛下高温烧成，烧成过程控制：从室温升温到600℃，升温速率为5℃/min，保温3h，进行低温排水和排胶工序；从600℃升温到900℃，升温速率为10℃/min，进行快速升温工序；从900℃升温到1200℃，升温速率为3℃/min，进行高温烧成工序；在1200℃保温2h，进行恒温烧成工序；然后自然降温到室温，即可获得多孔碳化硅平板陶瓷膜。
实施例3
将45μm碳化硅颗粒、热熔助剂、甲基纤维素、淀粉、三甘油、油酸、聚丙烯酸铵、熟桐油按质量百分比例为75.0：10.0：4.0：3.0：1.5：1.0：1.5：4.0共混于水和乙醇(V/V＝4：1)混合溶剂中，混合溶剂占总量的30wt％，强力混料机中干混10min，加溶剂湿混180min，然后在真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，20℃陈腐24h，挤出前再真空练泥一次。挤出泥坯为宽110mm，厚6mm，中间的通道是直径3mm的圆孔，道之间距离1mm，孔道到平板支撑体面上距离1.5mm，挤出时设定的切割长度516mm的多孔碳化硅平板陶瓷支撑体泥坯，挤出压力8Mpa，挤出速度20mm/s。泥坯在连续式微波中的推车速度1000mm/min，快速定型(脱水率约达到50％左右)，然后在箱式微波中深度脱水干燥，微波频率75Hz，微波时间约2.0h。箱式微波脱水达到95％后码窑进行炉高温烧成，从室温升温到550℃，升温速率为4℃/min；从550℃升温到950℃，升温速率为10℃/min；从950℃升温到1350℃，升温速率为3℃/min，在1350℃保温3h；然后自然降温到30℃，取出多孔碳化硅平板陶瓷支撑体。
将0.25μm碳化硅粉与热熔助剂、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯亚胺、多聚磷酸钾、二甲基硅油和水按照质量百分比28：3：4：2：1：62混合；机械搅拌混合均匀并球磨24h，得到具有良好流延性的浆料；将上述得到多孔碳化硅平板陶瓷支撑体，在自制的涂覆机中浸渍提拉，并空置30秒，其涂覆薄膜的多孔碳化硅平板陶瓷板采用箱式微波烘干，得到多孔碳化硅平板陶瓷膜泥皮层。
将烘干的涂覆薄膜的多孔碳化硅陶瓷泥皮层沿宽度方向竖直摆放在窑车上，多孔碳化硅平板陶瓷片之间用“T”型耐火材料间隔，间隔范围10mm之间，然后在空气气氛下高温烧成，烧成过程控制：从室温升温到600℃，升温速率为5℃/min，保温3h，进行低温排水和排胶工序；从600℃升温到900℃，升温速率为10℃/min，进行快速升温工序；从900℃升温到1250℃，升温速率为3℃/min，进行高温烧成工序；在1250℃保温3h，进行恒温烧成工序；然后自然降温到室温，即可获得多孔碳化硅平板陶瓷膜。
实施例4
将82μm碳化硅颗粒、热熔助剂、甲基纤维素、淀粉、三甘油、油酸、聚丙烯酸铵、熟桐油按质量百分比例为70.0：12.0：4.0：4.0：2.5：1.5：2.5：3.5共混于水和乙醇(V/V＝5：1)混合溶剂中，混合溶剂占总量的30wt％，强力混料机中干混10min，加溶剂湿混240min，然后在真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，20℃陈腐24h，挤出前再真空练泥一次。挤出泥坯为宽250mm，厚6mm，中间的通道是3mm×3mm正方形孔，道之间距离1mm，孔道到平板支撑体面上距离1.5mm，挤出时设定的切割长度1016mm的多孔碳化硅平板陶瓷支撑体泥坯，挤出压力6Mpa，挤出速度20mm/s。泥坯在连续式微波中的推车速度1000mm/min，快速定型(脱水率约达到50％左右)，然后在箱式微波中深度脱水干燥，微波频率75Hz，微波时间约2.0h。箱式微波脱水达到95％后码窑进行炉高温烧成，从室温升温到550℃，升温速率为6℃/min；从550℃升温到950℃，升温速率为12℃/min；从950℃升温到1380℃，升温速率为4℃/min，在1380℃保温2h；然后自然降温到30℃，取出多孔碳化硅平板陶瓷支撑体。
将0.50μm碳化硅粉与热熔助剂、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯亚胺、多聚磷酸钾、二甲基硅油和水按照质量百分比25：3：4：2：1：65混合；机械搅拌混合均匀并球磨24h，得到具有良好流延性的浆料；将上述得到多孔碳化硅平板陶瓷支撑体，在自制的涂覆机中浸渍提拉，并空置30秒，其涂覆薄膜的多孔碳化硅平板陶瓷板采用箱式微波烘干，得到多孔碳化硅平板陶瓷膜泥皮层。
将烘干的涂覆薄膜的多孔碳化硅陶瓷泥皮层沿宽度方向竖直摆放在窑车上，多孔碳化硅平板陶瓷片之间用“T”型耐火材料间隔，间隔范围10mm之间，然后在空气气氛下高温烧成，烧成过程控制：从室温升温到600℃，升温速率为5℃/min，保温3h，进行低温排水和排胶工序；从600℃升温到900℃，升温速率为10℃/min，进行快速升温工序；从900℃升温到1320℃，升温速率为3℃/min，进行高温烧成工序；在1320℃保温4h，进行恒温烧成工序；然后自然降温到室温，即可获得多孔碳化硅平板陶瓷膜。本发明制备的多孔碳化硅陶瓷膜性能评价方法如表1：
表2以上实施例中多孔碳化硅陶瓷膜性能测试：
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所着的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：该制备方法所使用的原料包括碳化硅粉、热熔助剂、塑型剂、致孔剂、增塑剂、解胶剂、分散剂、润滑剂和溶剂；该制备方法依次包括以下步骤：
(1)支撑体制作
(2)膜层涂覆
(3)膜层烧成；
热熔助剂是由α-氧化铝，石英砂，长丰泥，碳酸锂，氧化锌，碳酸钡，白垩，白云石，苏州土，膨润土，锆英石；
塑性剂由丁基醋酸纤维、硝化纤维、石油树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲苯丙烯酸酯、甲基纤维素、松香酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯系聚合物、丙烯系聚合物乳浊液、乙烯氢化物聚合物、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、异氰酸盐醋酸甲脂、乙烯醋酸乙烯和酯聚合物中的一种以上构成；
致孔剂由聚乙烯微球，葡萄糖粉、片状石墨粉、淀粉、活性炭粉、竹粉的一种以上构成；
增塑剂由由丁基苯甲基钛酸酯、二丁基钛酸酯、硬脂酸丁酯、聚乙烯乙二醇、磷酸三甲基苯脂、乙基甲基硫酸铵、丙三醇、聚烃基乙醇、三甘油和多元醇中的一种以上构成；
解胶剂由衣乌油、辛二烯烃、沙丁鱼油、苯磺酸鲱鱼油、硼酸、磷酸铬盐、油酸、丙烯基磺酸和脂肪酸的一种以上构成；
分散剂由多聚磷酸纳、三聚磷酸钾、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸钠、三乙醇胺、乙二胺四乙酸钠和二乙酸钠的一种以上构成；
润滑剂由烷基烯丙基聚醚、醇醚、硬脂酸、聚乙醚、乙基苯基乙二醇、熟桐油、三有酸甘油、单油酸甘油、辛基苯氧基乙醇和片状石墨中的一种以上构成；
溶剂是由水、异丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、乙醇、三氯乙烯、二甲苯和甲基异丁基甲酮、乙醇中的一种以上构成；
步骤(1)是碳化硅粉、热熔助剂、塑型剂、致孔剂、增塑剂、解胶剂、分散剂、润滑剂和溶剂混合均匀、真空练泥、室温陈腐、挤出成平板状泥坯、连续式微波快速定型、箱式微波干燥脱水，码窑烧成，得到多孔碳化硅平板陶瓷支撑体；其中碳化硅粉、热熔助剂、塑型剂、致孔剂、增塑剂、解胶剂、分散剂、润滑剂和溶剂按照质量百分比为(95wt％～75wt％)：(25wt％～5wt％)：(10wt％～2wt％)：(0.1wt％～6wt％)：(0.1wt％～8wt％)：(0.1wt％～4wt％)：(0.5wt％～3wt％)：(0.1wt％～5wt％)：(5wt％～40wt％)；除溶剂外，上述其余各组分质量百分比之和先计量为100％；碳化硅粉的粒径范围在5～300μm、集中度在90％以上、纯度99％以上；
步骤(2)是将0.01～5μm碳化硅粉与热熔助剂、胶黏剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂和溶剂混合，球磨1～24h，得到分散均匀的涂覆液；将涂覆液采用浸渍提拉技术均匀涂覆在多孔碳化硅平板陶瓷支撑体，微波烘干得到涂有膜层的多孔碳化硅平板陶瓷的泥皮层；
步骤(3)是将烘干的涂覆有膜层的多孔碳化硅平板陶瓷的泥皮层，宽度方向竖直摆放在窑车上，多孔碳化硅平板陶瓷片之间用“T”型耐火材料间隔，间隔范围5～20mm，防止片与片之间接触，破环涂覆的膜层，空气气氛下烧成获得多孔碳化硅平板陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：涂覆液中的热熔助剂原料成分及质量百分比由16.5％α-氧化铝，35.5％石英砂，7.6％长丰泥，3.5％碳酸锂，3.2％氧化锌，6.7％碳酸钡，6.3％白垩，5.1％白云石，3.0％苏州土，5.1％膨润土，7.5％锆英石，其粒径范围在0.01～5微米之间。
3.如权利要求1所述的多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：涂覆液中的胶黏剂由甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种以上构成。
4.如权利要求1所述的多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：涂覆液中的表面活性剂由聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种以上构成。
5.如权利要求1所述的多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：涂覆液中的分散剂是由多聚磷酸纳、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸钠、丙三醇、乙二胺四乙酸钠和草酸中的一种以上构成。
6.如权利要求1所述的多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：涂覆液中的消泡剂是由聚二甲基硅醚、二甲基聚硅氧烷、二甲基硅油、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物中的一种以上构成。
7.如权利要求1所述的多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：涂覆液中的溶剂由水、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲苯中的一种以上构成。
8.如权利要求1所述的多孔碳化硅平板陶瓷膜的制备方法，其特征在于：烧成过程控制：从室温升温到600℃，升温速率为1～10℃/min，保温1～5h，进行低温排水和排胶工序；从600℃升温到900℃，升温速率为5～20℃/min，进行快速升温工序；从900℃升温到1300℃，升温速率为1～5℃/min，进行高温烧成工序；最终烧成温度1100～1320℃，保温1～4h，进行恒温烧成工序；然后自然降温到室温，即可获得多孔碳化硅平板陶瓷膜。
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