CN104876638A - 一种纳米级多孔陶瓷用造孔剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级的多孔陶瓷用造孔剂及其制备方法和应用，该造孔剂的主要成份是经过丙烯酸改性的纳米结晶纤维素，主要用于以Al2O3、SiC、SiO2为骨料的陶瓷材料；本发明纳米级多孔陶瓷用造孔剂采取如下步骤制备获得：包括酸水解、均质、冷冻干燥、表面改性四个过程；本发明造孔剂与陶瓷基体混合烧制可获得孔隙分布均匀、尺寸下降至纳米级的多孔陶瓷；本发明造孔剂的制备方法简单，为天然有机高分子材料，在生产和使用过程中不会产生毒性，符合环保要求。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种以天然有机材料为基材的纳米级多孔陶瓷用造孔剂及其制备方法和应用。
背景技术
多孔陶瓷的研究历史可以追溯到19世纪，是一类含有孔隙结构的陶瓷材料，具有孔隙率高、体密度小、比表面积发达等特性。常见的多孔陶瓷制备方法主要包括造孔剂法、颗粒堆积法、有机泡沫浸渍法、发泡法等[鞠银燕，宋士华，陈晓峰，多孔陶瓷的制备、应用及其研究进展，硅酸盐通报，2007.5]。其中造孔剂法操作简单而且可在保证陶瓷制品高气孔率的同时获得较好的强度，得到了广泛应用。目前多孔陶瓷用造孔剂可以分为两大类：
第一类是无机造孔剂，通过在特定温度下分解产生大量气体或者在陶瓷成型后用酸、碱等溶液浸出而获得孔隙。氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵等高温下可以分解的无机盐以及煤粉、木炭等均为该类造孔剂[赵根发，白洋，乔利杰，黄妃慧，以石墨为造孔剂制备堇青石多孔陶瓷材料，耐火材料，2014.4；况慧芸，孙国梁，矾土基合成莫来石质多孔陶瓷的研制，中国陶瓷工业，2010.3；Yang J. F., Zhang G. J., Ohji T. Fabrication of low-shrinkage, porous silicon nitride ceramics by addition of a small amount of carbon, Journal of the American Ceramic Society, 2001.7；刘涛，李月明，王竹梅，沈宗洋，洪燕，谢志翔，无机盐/石英基复合相变储能材料多孔陶瓷基体的制备，硅酸盐通报，2013.12；Yao A., Yu B. H., Yang K., Wang R. D. Fabrication and properties of mullite-alumina ceramic support，Rare Metal Materials and Engineering，2005.34；Dong G. X., Qi H., Xu N. P., Effect of active carbon doping on structure and property of porous alumina support，Journal of Chinese Ceramic Society，2012.40]。
第二类是有机造孔剂，可在高温烧结条件下被氧化从而形成孔隙。淀粉是常见的多孔陶瓷用有机造孔剂，不同尺寸的淀粉颗粒对多孔陶瓷孔径的大小和分布影响显著[郭兴忠，朱林，杨辉，郑志荣，高黎华，淀粉为造孔剂制备碳化硅多孔陶瓷，中国陶瓷工业，2013.1；马卫兵，轻质高强度高气孔率多孔陶瓷的制备方法，专利号：CN201210468567.2]。利用聚甲基丙烯酸作为造孔剂可制备出孔径可控的羟基磷灰石复相陶瓷[龚森蔚，江东亮，谭寿洪，孔径可控羟基磷灰石复相陶瓷中玻璃相的作用，材料导报，1998.4]。采用棉花纤维作为造孔剂可以获得气孔呈单向排列的多孔陶瓷[Zhang G. J., Jian F. Y., Tatsuki O. Fabrication of porous ceramics with unidirectionlly aligned continous pores. Journal of the American Ceramic Society，2001.6]。羧甲基纤维素钠可以用作碳化硅多孔陶瓷的造孔剂[尚俊玲，陈维平，刘诚，李元元，助烧剂和造孔剂对真空烧结SiC多孔陶瓷性能的影响，耐火材料，2006.6]。酵母粉也可以用来作为造孔剂制备碳化硅多孔陶瓷[迟伟光，江东亮，黄政仁，谭寿洪，碳化硅多孔陶瓷的制备及烧结研究，化学学报，2003.12]。
利用常规造孔剂制备多孔陶瓷操作相对简单，一般情况下成本不高，但是由于常规造孔剂颗粒过大，难以在陶瓷基体中分散均匀，导致利用其制备获得的多孔陶瓷孔隙分布均匀性差、尺寸较大，进而会导致多孔陶瓷强度、隔音以及隔热等多方面的性能指标产生较明显的下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对常规造孔剂颗粒过大，难以在陶瓷基体中分散均匀，导致利用其制备获得的多孔陶瓷具有孔隙分布均匀性差、尺寸较大的问题，提供一种纳米级多孔陶瓷用造孔剂及其制备方法和应用。本发明纳米级多孔陶瓷用造孔剂主要用于以Al2O3、SiC、SiO2为骨料的陶瓷材料，采用微晶纤维素为基本原料，然后经过丙烯酸改性制得，该纳米级多孔陶瓷用造孔剂为天然有机材料，无毒、可再生、可生物降解，利用该造孔剂制备的多孔陶瓷具有孔隙尺寸小、分布均匀等优势。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种纳米级多孔陶瓷用造孔剂，以微晶纤维素为原料，通过丙烯酸表面接枝改性制得，所述造孔剂的长度为100~200nm，直径为20~30nm。
一种纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法，步骤如下：
（1）利用硫酸水溶液对微晶纤维素进行水解；
（2）将水解后的微晶纤维素真空过滤洗涤至中性，将洗涤后的微晶纤维素烘干，然后用蒸馏水配制成微晶纤维素水溶液；
（3）将微晶纤维素水溶液进行高压均质处理，从而制备获得纳米结晶纤维素水溶液；
（4）将得到的纳米结晶纤维素水溶液进行冷冻干燥，获得纳米结晶纤维素粉体；
（5）利用超声波处理将纳米结晶纤维素粉体均匀分散在乙醇的水溶液中，然后滴加丙烯酸对纳米结晶纤维素进行表面改性，改性后的纳米结晶纤维素用无水乙醇洗涤；
（6）将洗涤后的改性纳米结晶纤维素在45℃条件下干燥至含水率小于1.0%，制得纳米级多孔陶瓷用造孔剂。
所述步骤（1）中微晶纤维素的聚合度为200~220，分子量为33000-35000。
所述步骤（1）中微晶纤维素与硫酸水溶液的质量比为1:4-1:8，硫酸水溶液的质量分数为5-10%，水解条件为：在60℃、转速30r/min的条件下，水解2-3h。
所述步骤（2）中的烘干是将洗涤后的微晶纤维素在40~45℃的条件下烘干至含水率小于1.0%。
所述步骤（2）中用蒸馏水配制成的微晶纤维素水溶液的质量分数为1.0~2.0%。
所述步骤（3）中高压均质处理的条件为：压强为100MPa，循环次数为10~15次，每次处理量为100~200mL。
所述步骤（4）中冷冻干燥的温度为-50℃、时间为48h。
所述步骤（5）中，将纳米结晶纤维素粉体在功率为300w的条件下超声波处理15s使其均匀分散于质量分数为75%的乙醇-水溶液中；每改性1.0g纳米结晶纤维素需100mL乙醇-水溶液并滴加6~9mL丙烯酸，所述表面改性的反应温度为70℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为200r/min；表面改性后利用无水乙醇洗涤纳米结晶纤维素3次以除去残留的化学药品；表面改性的反应方程式如下：
。
纳米级多孔陶瓷用造孔剂应用于以Al2O3、SiC、SiO2为骨料的陶瓷材料基体，所述纳米级多孔陶瓷用造孔剂的添加量为0.5wt%-20wt%，在搅拌转速为180r/min的条件下，机械搅拌10min，使纳米级多孔陶瓷用造孔剂在陶瓷材料基体中均匀分散。
本发明的有益效果在于：（1）本发明的纳米级多孔陶瓷用造孔剂以微晶纤维素为基础，利用酸水解、高压均质和丙烯酸改性等手段获得，实验原料及过程均不涉及剧毒性物质，产物为天然有机高分子材料，具有可再生性和可生物降解性。（2）本发明利用丙烯酸处理对纳米结晶纤维素进行表面改性，以减少由于表面羟基间形成氢键而导致的纳米结晶纤维素团聚并提高其在陶瓷基体中的分散性。（3）本发明造孔剂与陶瓷基体混合烧制时可在多孔陶瓷中获得分布均匀、尺寸为纳米级的孔隙结构。（4）本发明造孔剂的制备方法简单，易与现有技术结合，可实现工业化生产。（5）本发明造孔剂可以在陶瓷基体中均匀分散并制备出含有均匀分布的纳米级孔隙的多孔陶瓷，有利于提高多孔陶瓷在强度、隔音以及隔热等方面的性能指标。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米级多孔陶瓷用造孔剂在不同尺度范围((a): 200nm，(b): 500nm）下的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围并不受此限制。
实施例1
本实施例的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法如下：
（1）取10g微晶纤维素（聚合度为200-220，分子量为33000-35000）与质量分数为6%的硫酸水溶液进行混合水解，其中，微晶纤维素与硫酸水溶液的质量比为1:4，水解时间3h，水浴温度60℃；
（2）将水解后的微晶纤维素真空过滤洗涤至中性，在40℃的条件下干燥至含水率小于1.0%，然后与蒸馏水配制成质量分数为1.5%的微晶纤维素水溶液，共计220mL；
（3）将微晶纤维素水溶液分两组进行高压均质处理，每组处理量为110mL，压强为100MPa，循环10次，得到纳米结晶纤维素水溶液；
（4）将纳米结晶纤维素水溶液温度在-50℃的条件下冷冻干燥48h可获得3.1g纳米结晶纤维素粉体；
（5）将3.1g纳米结晶纤维素粉体，经过15s超声处理（300w）后均匀分散于310mL质量分数为75%的乙醇-水溶液中，向纳米结晶纤维素-乙醇水溶液中滴加23mL丙烯酸对其进行表面改性，通过表面接枝反应减少纳米结晶纤维素的表面羟基进而改善纳米结晶纤维素颗粒的分散性，改性反应温度为70℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为200r/min，最后利用无水乙醇洗涤经过改性处理的纳米结晶纤维素3次；
（6）将洗涤后的改性纳米结晶纤维素过滤后干燥至含水率小于1.0%，制得纳米级多孔陶瓷用造孔剂，其长度为150-200nm、直径为20-30nm。
本实施例制得的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的应用如下：
取3.0g表面改性后的纳米结晶纤维素粉体即纳米级多孔陶瓷用造孔剂，按照1.0wt%的用量添加到300g以高岭土、长石、石英（配比为4:3:2）配制成的陶瓷基体中，机械搅拌10min，转速为180 r/min使其混合均匀，将添加了改性纳米结晶纤维素的陶瓷基体制成3组平行样品（以同等条件下添加1.0wt%丙烯酸酯共聚物为造孔剂的陶瓷基体为对照组），在1100℃条件下烧制成型后分别利用阿基米德排水法测定孔隙率、利用Auto Pore IV 9500测定平均孔径、根据GB/T 1965-1996测定弯曲强度。相比对照组，以纳米结晶纤维素为造孔剂的多孔陶瓷材料的孔隙率仅提高了3.5%，但是平均孔径则从对照组的5200nm降至630nm，下降明显；以纳米结晶纤维素为造孔剂的多孔陶瓷材料的弯曲强度为8.7MPa，相比对照组的提高幅度达19.6%。
实施例2
本实施例的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法如下：
（1）取80g微晶纤维素（聚合度为200-220，分子量为33000-35000）与质量分数为8%的硫酸水溶液进行混合水解，其中，微晶纤维素与硫酸水溶液的质量比为1:6，水解时间2h，水浴温度60℃；
（2）将水解后的微晶纤维素真空过滤洗涤至中性，在45℃的条件下干燥至含水率小于1.0%，然后与蒸馏水配制成质量分数为2.0%的微晶纤维素水溶液，共计1200ml；
（3）将微晶纤维素水溶液分六组进行高压均质处理，每组处理量为200ml，压强为100MPa，循环15次，得到纳米结晶纤维素水溶液；
（4）然后将纳米结晶纤维素水溶液进行冷冻干燥（温度为-50℃，时间为48h）可获得23.1g纳米结晶纤维素粉体；
（5）将23.1g纳米结晶纤维素粉体，经过15s超声处理（300w）后均匀分散于2310ml质量分数为75%的乙醇-水溶液中，向纳米结晶纤维素-乙醇水溶液中滴加185ml丙烯酸对其进行表面改性，通过表面接枝反应减少纳米结晶纤维素的表面羟基进而改善纳米结晶纤维素颗粒的分散性，改性反应温度为70℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为200r/min，最后利用无水乙醇洗涤经过改性处理的纳米结晶纤维素3次；
（6）将洗涤后的改性纳米结晶纤维素过滤后干燥至含水率小于1.0%，得到纳米级多孔陶瓷用造孔剂，其长度为100-150nm、直径为20-30nm。
本实施例制得的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的应用如下：
取20.0g表面改性后的纳米结晶纤维素粉体即纳米级多孔陶瓷用造孔剂，按照10.0wt%的用量添加到200g硅藻土中，机械搅拌10min，转速为180 r/min使其混合均匀，将添加了改性纳米结晶纤维素的硅藻土制成5组平行样品（以同等条件下未添加纳米结晶纤维素的硅藻土为对照组），在1050℃条件下烧制成型后分别测定孔隙率、平均孔径和弯曲强度。对照组样品烧结后的多孔陶瓷孔隙率为30.9%，纳米结晶纤维素的添加导致其孔隙率提高至46.7%，但是平均孔径则仍保持在230-260nm范围内；对照组的弯曲强度为4.9MPa，略高于以纳米结晶纤维素为造孔剂的多孔陶瓷材料的4.3MPa。
实施例3
本实施例的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法如下：
（1）取60g微晶纤维素（聚合度为200-220，分子量为33000-35000）与质量分数为10%的硫酸水溶液进行混合水解，其中，微晶纤维素与硫酸水溶液的质量比为1:4，水解时间2h，水浴温度60℃；
（2）将水解后的微晶纤维素真空过滤洗涤至中性，在42℃的条件下干燥至含水率小于1.0%，然后与蒸馏水配制成质量分数为1.0%的微晶纤维素水溶液，共计1800ml；
（3）将微晶纤维素水溶液分九组进行高压均质处理，每组处理量为200ml，压强为100MPa，循环15次，得到纳米结晶纤维素水溶液；
（4）然后对纳米结晶纤维素水溶液进行冷冻干燥（温度为-50℃，时间为48h）可获得17.6g纳米结晶纤维素粉体；
（5）将17.6g纳米结晶纤维素粉体，经过15s超声处理（300w）后均匀分散于1760ml质量分数为75%的乙醇-水溶液中，向纳米结晶纤维素-乙醇水溶液中滴加155ml丙烯酸对其进行表面改性，通过表面接枝反应减少纳米结晶纤维素的表面羟基进而改善纳米结晶纤维素颗粒的分散性，改性反应温度为70℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为200r/min，最后利用无水乙醇洗涤经过改性处理的纳米结晶纤维素3次；
（6）将洗涤后的改性纳米结晶纤维素过滤后干燥至含水率小于1.0%，得到纳米级多孔陶瓷用造孔剂，其长度为100-150nm、直径为20-25nm。
本实施例制得的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的应用如下：
取15.0g经过表面改性后的纳米结晶纤维素粉体即纳米级多孔陶瓷用造孔剂，，按照15.0wt%的用量添加到由SiC粉、高岭土、二氧化硅按照65:10:25的比例组成的100g陶瓷基体中，以180 r/min的转速机械搅拌10min使其混合均匀，共制备3组平行样品；对照组在同等条件下以木炭为造孔剂。将陶瓷基体在1050℃条件下烧制成型后测定孔隙率、平均孔径和弯曲强度。对照组多孔陶瓷烧制成型后的孔隙率为37.1%，以纳米结晶纤维素为造孔剂时多孔陶瓷的孔隙率48.9%；平均孔径从对照组的8300nm降至1600nm；相比对照组21.8MPa的弯曲强度，利用纳米结晶纤维素作为造孔剂的多孔陶瓷弯曲强度提高至27.3MPa。
实施例4
本实施例的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法如下：
（1）取20g聚合度为200-220、分子量为33000-35000的微晶纤维素与质量分数为5%的硫酸水溶液进行混合水解，其中，微晶纤维素与硫酸水溶液的质量比为1:8，水解时间3h，水浴温度60℃；
（2）将水解后的微晶纤维素真空过滤洗涤至中性，在42℃的条件下干燥至含水率小于1.0%，并与蒸馏水配制成质量分数为1.0%的微晶纤维素水溶液，共计600ml；
（3）分三组对微晶纤维素水溶液进行高压均质处理，每组处理量为200ml，压强为100MPa，循环15次，制得纳米结晶纤维素水溶液；
（4）然后对纳米结晶纤维素水溶液进行冷冻干燥，条件是温度为-50℃，时间为48h，能够获得5.9g纳米结晶纤维素粉体；
（5）将5.9g纳米结晶纤维素粉体，经过15s超声处理（300w）后均匀分散于590ml质量分数为75%的乙醇-水溶液中，向纳米结晶纤维素-乙醇水溶液中滴加48ml丙烯酸对其进行表面改性，通过表面接枝反应减少纳米结晶纤维素的表面羟基进而改善纳米结晶纤维素颗粒的分散性，改性反应温度为70℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为200r/min，最后利用无水乙醇洗涤经过改性处理的纳米结晶纤维素3次；
（6）将洗涤后的改性纳米结晶纤维素过滤后干燥至含水率小于1.0%，得到纳米级多孔陶瓷用造孔剂，其长度为100-150nm、直径为20-25nm。
本实施例制得的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的应用如下：
取5.0g经过表面改性后的纳米结晶纤维素粉体即纳米级多孔陶瓷用造孔剂，按照20.0wt%的用量与25g粘土混合后制成陶瓷基体，以180 r/min的转速机械搅拌10min使其混合均匀，共制备3组平行样品；对照组在同等条件下以煤粉为造孔剂。在950℃条件下将上述陶瓷基体烧制成型，然后测定其孔隙率、平均孔径以及弯曲强度。对照组多孔陶瓷的孔隙率较低，为42.5%，利用纳米结晶纤维素作为造孔剂导致多孔陶瓷的孔隙率提高至49.5%；由纳米结晶纤维素导致的平均孔径为320-350nm，明显小于煤粉生成的孔隙尺寸；对照组的弯曲强度为7.2MPa，而以纳米结晶纤维素为造孔剂的多孔陶瓷材料的弯曲强度为8.3MPa。
Claims (10)
1.一种纳米级多孔陶瓷用造孔剂，其特征在于：所述造孔剂以微晶纤维素为原料，通过丙烯酸表面接枝改性制得，所述造孔剂的长度为100~200nm，直径为20~30nm。
2.权利要求1所述的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法，其特征在于采取如下步骤：
（1）利用硫酸水溶液对微晶纤维素进行水解；
（2）将水解后的微晶纤维素真空过滤洗涤至中性，将洗涤后的微晶纤维素烘干，然后用蒸馏水配制成微晶纤维素水溶液；
（3）将微晶纤维素水溶液进行高压均质处理，从而制备获得纳米结晶纤维素水溶液；
（4）将得到的纳米结晶纤维素水溶液进行冷冻干燥，获得纳米结晶纤维素粉体；
（5）利用超声波处理将纳米结晶纤维素粉体均匀分散在乙醇的水溶液中，然后滴加丙烯酸对纳米结晶纤维素进行表面改性，改性后的纳米结晶纤维素用无水乙醇洗涤；
（6）将洗涤后的改性纳米结晶纤维素在45℃条件下干燥至含水率小于1.0%，制得纳米级多孔陶瓷用造孔剂。
3.根据权利要求2所述的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中微晶纤维素的聚合度为200~220，分子量为33000-35000。
4.根据权利要求2所述的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中微晶纤维素与硫酸水溶液的质量比为1:4-1:8，硫酸水溶液的质量分数为5-10%，水解条件为：在60℃、转速30r/min的条件下，水解2-3h。
5.根据权利要求2所述的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的烘干是将洗涤后的微晶纤维素在40~45℃的条件下烘干至含水率小于1.0%。
6.根据权利要求2所述的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中用蒸馏水配制成的微晶纤维素水溶液的质量分数为1.0~2.0%。
7.根据权利要求2所述的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中高压均质处理的条件为：压强为100MPa，循环次数为10~15次，每次处理量为100~200mL。
8.根据权利要求2所述的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中冷冻干燥的温度为-50℃、时间为48h。
9.根据权利要求2所述的纳米级多孔陶瓷用造孔剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，将纳米结晶纤维素粉体在功率为300w的条件下超声波处理15s使其均匀分散于质量分数为75%的乙醇-水溶液中；每改性1.0g纳米结晶纤维素需100mL乙醇-水溶液并滴加6~9mL丙烯酸，所述表面改性的反应温度为70℃，反应时间为3h，机械搅拌转速为200r/min；表面改性后利用无水乙醇洗涤纳米结晶纤维素3次以除去残留的化学药品；表面改性的反应方程式如下：
。
10.权利要求1所述的纳米级多孔陶瓷用造孔剂应用于以Al2O3、SiC、SiO2为骨料的陶瓷材料基体，其特征在于：所述纳米级多孔陶瓷用造孔剂的添加量为0.5wt%-20wt%，在搅拌转速为180r/min的条件下，机械搅拌10min，使纳米级多孔陶瓷用造孔剂在陶瓷材料基体中均匀分散。
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