DE102004060857B4

DE102004060857B4 - Nachvernetzte Membran

Info

Publication number: DE102004060857B4
Application number: DE102004060857A
Authority: DE
Inventors: Hartmut E.A. Dr. Brüschke; Frank-Klaus Marggraff; Wolfgang Schäfer
Original assignee: Sulzer Chemtech GmbH
Current assignee: DELTAMEM AG, CH
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2024-12-18
Also published as: DE102004060857A1

Abstract

Kompositmembran mit wenigstens einer Trennschicht aus vorvernetztem Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran in einem separaten Verfahrensschritt einer Nachvernetzung bei erhöhter Temperatur und ohne Zusatz von Säure oder Säure abspaltenden Verbindungen unterworfen wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Kompositmembran für die Pervaporation und Dampfpermeation sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran.
Dem Fachmann sind die Verfahren der Pervaporation und Dampfpermeation zur Entwässerung von organischen Fluiden sowie die hierfür geeigneten Membranen und ihre Herstellung bekannt. So beschreibt die EP 0 096 339 eine solche Membran, die aus einer Trägerschicht, einer porösen Stützschicht und einer Trennschicht aus vernetztem Polyvinylalkohol (PVA) besteht. Als Trägerschicht dient ein gewebtes Tuch oder Vlies, das eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Temperatur aufweist. Bevorzugtes Material für die Trägerschicht ist Polyester mit einer einseitig glatten Oberfläche. Auf die Trägerschicht ist eine poröse Stützschicht aufgebracht, welche die Eigenschaften einer Ultrafiltrationsmembran aufweist und die ebenfalls aus einem chemisch und thermisch beständigen Material besteht. Bevorzugt sind poröse Stützschichten aus Polyacrylnitril (PA), Polysulfon (PS), oder aus hydrolysiertem Celluloseacetat mit einer möglichst engen Porenradienverteilung und einer Porengröße, dass das Material der Trennschicht nicht in die Poren eindringt. Die Einstellung der Porengröße und Porenradienverteilung kann durch entsprechende Bedingungen bei der Herstellung der porösen Stützschicht erfolgen, oder durch Aufbringen einen Zwischenschicht zwischen der porösen Stützschicht und der Trennschicht.
Die Trennschicht besteht aus vernetztem Polyvinylalkohol mit hohem Verseifungsgrad und einem mittleren Molekulargewicht zwischen 15000 und 200000 Dalton. Die Vernetzung des Polyvinylalkohols der Trennschicht erfolgt durch Veresterung, Verethern oder durch Acetalisierung oder durch eine Kombination dieser Verfahren. Nach dem Auftragen einer wässrigen Lösung des Polyvinylal kohols und der Vernetzungsmittel wird die Trennschicht bei einer Temperatur von 150 bis 155° C getrocknet, ausgehärtet und vernetzt, sie ist dann nicht mehr in siedendem Wasser löslich. Die Dicke der Trennschicht beträgt 0,05 bis 10 μ. Die Membran wird bei Temperaturen zwischen 45 bis 80° C betrieben.
Aus der US 3,035,060 ist eine einschichtige Membran bekannt, die aus einem Film von Polyvinylalkohol mit einer Dicke von 0,75 mil (19,05 μ) besteht. Der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohol beträgt 98%, die Membran wird bei Temperaturen von 100° C bis 150° C über eine Zeitdauer von 1 h bis mehreren Tagen, bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff gehärtet. Für die Entwässerung neutraler Gemische sind Betriebstemperaturen von 150° C möglich. Permeatflüsse sind für diese Membran nicht angegeben, die Selektivitäten sind deutlich geringer als die der Membran nach der EP 0 096 339 .
In der EP 0 436 128 ist ein Verfahren beschrieben, eine nach der EP 0 096 339 hergestellte Membran nachzuvernetzten, um eine hohe Beständigkeit gegen Säuren und Basen, auch bei Betriebstemperaturen von 100° C bei gleichzeitig hoher Selektivitäten zu erreichen. Hierzu wird eine nach der EP 0 096 339 hergestellte, vernetzte Kompositmembran einer Nachvernetzung unterworfen, dadurch, dass in einem separaten Verfahrensschritt eine Säure oder eine säureabspaltende Verbindung über die Dampfphase einwirkt. Die Nachvernetzung erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 230° C in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches, dessen Sauerstoffpartialdruck 1 bis 100 mbar, vorzugsweise 2 bis 50 mbar beträgt.
In der EP 0 307 636 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran für Pervaporation und Dampfpermeation mit einer Trennschicht aus Polyvinylalkohol beschrieben, der Polyvinylalkohol ist mit einem Dialdehyd vernetzt. Die Vernetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 190° C über eine Zeitdauer von 3 bis 15 Minuten. Die Membran wird bei Temperaturen von 70° C betrieben und ist besonders für die Entwässerung von Glykolen geeignet.
In der EP 0 442 557 ist eine Kompositmembran mit einer Trennschicht aus Polyvinylalkohol beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol der Trennschicht eine geordnete Struktur mit großen mikrokristallinen Anteilen aufweist, deren Kristallite im Röntgenbeugungsdiagramm bei einem Beugungswinkel 28 von 19,6° bis 20° einen Reflex aufweisen, der eine Breite von 1,2° bis 1,5° hat. Erreicht wird diese geordnete Struktur erfindungsgemäß durch Lagerung einer Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser über einen Zeitraum 3 bis 20 Tagen bei einer Temperatur von –10 bis +10° C und Behandlung des mit dem Polyvinylalkohol beschichteten Verbundmaterials bei 100 bis 180° C während einer Zeit von 1 bis 60 Minuten. Die so erhaltene Membran wird bei einer Temperatur von 93° C eingesetzt.
Mit Ausnahme der in der EP 0 436 128 und der in der US 3,035,060 beschriebenen Membran ist den anderen Membranen nach dem Stand der Technik gemeinsam, dass sie nur bei Temperaturen bis maximal 95° C betrieben werden können, nur die Membran nach der EP 0 436 128 weist eine ausreichende Beständigkeit gegen Säuren und Basen auf. Freistehende Filme mit einer Dicke von weniger als 20 μ, wie sie die US 3,035,060 beschreibt, können nicht in großen Flächen hergestellt und eingesetzt werden, außerdem ist der Fluss dieser Membran wegen der dicken PVA-Schicht zu gering.
Dem Fachmann ist bekannt, dass es wünschenswert ist, die Verfahren der Pervaporation und Dampfpermeation bei höheren Temperaturen und in Anwesenheit von Säuren und Basen betreiben zu können. Mit steigender Temperatur steigen der Fluss durch die Membran und der Partialdruck auf der Zulaufseite exponentiell an. Dadurch kann nicht nur Membranfläche gespart werden, auch die Bedingungen für die Kondensation des dampfförmigen Permeates werden erleichtert, es kann mit höheren Kondensationstemperaturen gearbeitet werden, es kann auf Kälteanlage zur Erzeugung tiefer Temperaturen für die Kondensation des Permeates verzichtet werden. Bei allen Anwendung der Pervaporation und Dampfpermeation in der chemischen Industrie muss mit der Anwesenheit von Verunreinigungen durch Basen und Säuren gerechnet werden, auch bei der Absolutierung von Bioalkohol kann die Anwesenheit von geringen Mengen an Säure nicht ausgeschlossen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran zur Entfernung von Wasser aus seinen Gemischen mit organischen Fluiden nach dem Verfahren der Pervaporation und Dampfpermeation, die bei Temperaturen bis zu 130° C betrieben werden kann, beständig gegen Säuren und Basen ist und eine so hohe Selektivität aufweist, dass aus Zulaufgemischen mit hohem und niedrigem Wassergehalt ein Permeat abgetrennt wird, das fast ausschließlich aus Wasser besteht. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran.
Die in der EP 0 436 128 offenbarte Membran erfüllt zwar weitgehend die Anforderung nach höheren Betriebstemperaturen und der Beständigkeit gegen Säuren und Basen, ihre Herstellung ist aber kompliziert und in großem Umfang nicht durchführbar. Es muss unter vermindertem Sauerstoffpartialdruck gearbeitet werden, die einwirkenden dampfförmigen Säuren sind nur in kleinen Mengen in geschlossenen Gefäßen handhabbar und stellen ein hohes Gesundheits- und Umweltrisiko dar. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, auf einfacherem Wege zu einer Membran für die Pervaporation und Dampfpermeation zu gelange, die einfacher und in großen Mengen herstellbar ist und bei Temperaturen bis 130° C auch in Gegenwart von Säuren und Basen eingesetzt werden kann.
Es hat sich nun in überraschender Weise gezeigt, dass eine solche Membran hergestellt werden kann, wobei der Herstellungsprozess die genannten Nachteile vermeidet.
Es wird eine Kompositmembran mit einer vernetzten Trennschicht aus Polyvinylalkohol nach dem Stand der Technik hergestellt. Die Trägerschicht besteht aus einem gewebten Tuch oder Vlies oder aus poröser Keramik. Als Material für die Trägerschicht können alle Stoffe von ausreichender Beständigkeit gegenüber der zu erwartenden Betriebstemperatur und den zu trennenden Fluide eingesetzt werde, bevorzugte Materialien für Vlies oder Tuch sind Polyester, Polyphenylensulfid, Polyimid und Polyvinylidendifluorid. Als anorganische Materialien sind Glas- oder Kohlefasern, Metalle oder Keramik bevorzugt. Auf die Trägerschicht wird eine poröse Stützschicht mit möglichst einheitlicher Porenweite aufgetragen, als Materialien für die poröse Stützschicht sind unter den Polymeren Polyacrylnitril, Polyethersulfon und Polyetheretherketon bevorzugt. Besteht die Trägerschicht aus Keramik, dann ist eine poröse Stützschicht aus Keramik bevorzugt. Die eigentliche Trennschicht wird aus vernetztem Polyvinylalkohol gebildet, der bevorzugt aus einer wässrigen Lösung auf die Oberfläche der porösen Stützschicht aufgetragen wird. Die Lösung enthält nach dem Stand der Technik Vernetzungsmittel, die den Polyvinylalkohol durch Verethern, Verestern oder Acetalisierung vernetzen und auch in siedendem Wasser unlöslich machen, zur Beschleunigung der Vernetzung kann Säure zugesetzt werden. Die Trennschicht kann in einem oder mehreren Arbeitsgängen aufgetragen werden. Nach dem Auftrag wird die Trennschicht nach dem Stand der Technik vernetzt, vorteilhaft geschieht dies bei Temperaturen zwischen 80° und 190° C in einem Zeitraum von 3 Minuten bis zu einer Stunde, wobei nach dem Stand der Technik kurze Zeiten und hohe Temperaturen oder niedrige Temperaturen und längere Zeiten gewählt werden.
Es hat sich nun in überraschender Weise gezeigt, dass eine derart hergestellte und vorvernetzte Membran weiter vernetzt werden kann, wenn sie über einen Zeitraum von 6 bis 48 Stunden, vorzugsweise 8 bis 24 Stunden, einer erhöhten Temperatur ausgesetzt ist, wobei ein Zeitraum von 10 bis 16 Stunden bevorzugt ist. Die erhöhte Temperatur liegt im Bereich von 150° bis 230° C, vorzugsweise zwischen 160° bis 200° C. Es wird keine Säure oder einer Säure abspaltenden Verbindung zugesetzt und der Gehalt an Sauerstoff während der Nachvernetzung nicht reduziert. Die derart nachvernetzten Membranen weisen vorteilhafte Gebrauchseigenschaften auf, sie sind dauerbeständig beim Einsatz von Temperaturen bis zu 130° C, auch gegenüber Wassergehalten von 95% im Zulauf und in Gegenwart von organischen und anorganischen Säuren und Basen. Die Nachvernetzung erfordert keine besonderen Geräte, sie kann im Durchlauf oder in Chargen erfolgen. Bevorzugt wird in Chargen gearbeitet, da die lange Verweilzeit bei der hohen Temperatur große Volumina eines Ofens verlangt. Wird die Nachvernetzung in Chargen durchgeführt, dann kann die Größe einer Charge 100 m² oder mehr betragen und ist nur durch die Größe des für die Nachvernetzung verfügbaren Ofens begrenzt wird. Werden große Chargen einer Membran in Form einer Rolle nachvernetzt, sollte die Aufheizgeschwindigkeit des Ofens kontrolliert werden und auf Werte zwischen 1°/min und 5°/min begrenzt werden, um eine gleichmäßige Erwärmung der ganzen Rolle zu gewährleisten und lokale Überhitzung zu vermeiden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung
Beispiel 1
Eine nach der EP 0 096 339 , Beispiel 1, hergestellte Membran wird mit einem Zulauf aus 5 Gew.% Wasser und 95 Gew.% Ethanol bei 80° C getestet. Der Permeatfluss beträgt 0,1 kg/m²h, das Permeat enthält 98,8 Gew.% Wasser. Während einer Versuchsdauer von einer Woche blieben diese Werte im Rahmen der Meßgenauigkeit konstant. Die Temperatur wurde anschließend auf 115° C erhöht. Der Fluss stieg auf 0,4 kg/m²h, das Permeat enthielt 98,4% Wasser. Nach einem Tag Versuchsdauer stieg der Fluss auf 1 kg/m²h, das Permeat enthielt nur noch 86 Gew.% Wasser. Nach 2 Tagen wurde der Versuch abgebrochen werden, der Fluss war auf 2 kg/m²h gestiegen das Permeat enthielt nur noch 50 Gew.% Wasser.
Beispiel 2
Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Membran wurde in einem Trockenschrank mit einer Rate von 2° C/min auf 185° C aufgeheizt, diese Temperatur wurde 9 h gehalten, anschließend wurde über 2 h auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Membran wurde bei 80° C mit dem gleichen Gemisch (5% Wasser, 95% Ethanol bei 80° C getestet. Es wurde ein Fluss von 0, 085 kg/m²h gemessen, im Permeat fanden sich 99,9% Wasser. Nach 2 Tage wurde die Meßtemperatur auf 115° C erhöht, der Fluss stieg auf 0,38 kg/m²h, die Zusammensetzung des Permeates blieb unverändert. Der Versuch wurde eine Woche fortgesetzt, ohne dass eine Veränderung im Verhalten der Membran zu beobachten war.
Beispiel 3
Eine PAN-Ultrafiltrations-Membrane wurde mit einer 4%tigen PVA-Lösung, der je Monomereinheit PVA 0,8 Mole Glutardialdehyd zugesetzt wurden, bestrichen und bei 80° C getrocknet. Anschließend wurde die PVA-Schicht mit einer 0,05 n Lösung von Schwefelsäure in Wasser bestrichen und 3 min. lang bei 150° C getrocknet und vernetzt. Die Membran wurde bei 90° C mit einem azeotropen Gemisch von 2-Propanol (15% Wasser, 85% IPA) getestet. Der Fluss betrug 1,9 kg/m²h, im Permeat fanden sich 99,1% Wasser. Im Dauertest erwies sich diese Membran über 2 Wochen als stabil. Anschließend wurde die Temperatur auf 121° C erhöht, nach 2 Tagen zeigte die Membran ein Nachlassen der Selektivität und einen Anstieg des Flusses, nach weiteren 3 Tagen musste der Versuch wegen zu hoher Durchlässigkeit der Membran abgebrochen werden.
Beispiel 4
Eine wie unter Beispiel 3 beschrieben hergestellte Membran wurde im Trockenschrank 10 h auf einer Temperatur von 180° C gehalten. Im anschließenden Pervaporationstest wie unter 3 zeigte sie auch bei einer Temperatur von 121° C nach 2 Wochen kein Nachlassen der Selektivität.
Beispiel 5
Es wurde eine Membran wie unter Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur wurde zusätzlich je Monomereinheit PVA ein Mol Formaldehyd zugesetzt. Die Membran wurde anschließen 8 h lang bei einer Temperatur von 180° C nachvernetzt. Anschließend wurde sie in einer Dampfpermeation mit Sattdampf, bestehend aus 50 Gew.% Essigsäure und 50% Wasser, bei 123° C 2 Wochen lang getestet. Im Permeat fanden sich über den ganzen Zeitraum nur Spuren von Essigsäure, der Fluss betrug 8 kg/m²h.
Beispiel 6
In einem Versuch entsprechend Beispiel 5 und der gleichen Membran wurde die Konzentration an Essigsäure auf 90% erhöht. Der Fluss ging auf 2,6 kg/m²h zurück, der Wassergehalt des Permeates blieb unverändert.

Claims

Kompositmembran mit wenigstens einer Trennschicht aus vorvernetztem Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran in einem separaten Verfahrensschritt einer Nachvernetzung bei erhöhter Temperatur und ohne Zusatz von Säure oder Säure abspaltenden Verbindungen unterworfen wird.
Kompositmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Nachvernetzung zwischen 150° und 230° C, vorzugsweise zwischen 160° bis 200° C liegt.
Kompositmembran nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Nachvernetzung 6 bis 48 h, vorzugsweise zwischen 8 und 24 Stunden beträgt, (wobei eine Dauer von 10 bis 16 Stunden besonders bevorzugt ist.)
Kompositmembran nach den Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachvernetzung in Anwesenheit von Luft erfolgt.
Kompositmembran, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 4.
Verwendung einer Kompositmembran nach den Ansprüchen 5 zur Abtrennung von Wasser aus organische Komponenten enthaltenden fluiden Gemischen nach dem Verfahren der Pervaporation.
Verwendung einer Kompositmembran nach den Ansprüchen 5 zur Abtrennung von Wasser aus organische Komponenten enthaltenden fluiden Gemischen nach dem Verfahren der Dampfpermeation.