DE19722902A1 - Poröser, fester, anorganischer Körper mit modifizierter Oberfläche - Google Patents
Poröser, fester, anorganischer Körper mit modifizierter OberflächeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft poröse, feste, anorganische Körper
mit modifizierter Oberfläche, an denen molekulare Stofftren
nungen durch Permeation und Pervaporation erfolgen können.
Gegenwärtig wird die Erzeugung von Ultrafiltrationsmem
branen mit d50 = 5 nm beherrscht, an denen Moleküle <1000 kDalton
trennbar sind. Mehrstufige Sol-Gel-Abscheidungen führen zu
mesoporösen Multischichten mit molekularer Trennung, die auf
Stützunterlagen aufgebaut werden. Bei der Sol-Bildung erfolgt
eine sauer oder alkalisch katalysierte Tetraethylorthosilicat
(TEOS)-Hydrolyse, bei der über die Größe und Form der vernetz
ten SiO-Elemente die Porengröße vorgebildet wird (G. Cao, Y. Lu,
L. Delatre, C.J. Brinker, G.P. Lopez, Adv. Mat. 1996 8 588). Der Her
stellungsprozeß dieser Membranen zur Bildung gleichmäßiger
sehr dünner Schichten ist aufwendig, wobei Rißbildung in den
Schichten, die während der thermischen Herstellungsprozesse
entstehen, eine immanente Eigenschaft sind, die zu Mesoporen
führt.
In der Literatur wird eine kontinuierliche thermische
TEOS-Zersetzung (auch unter Beteiligung von Wasser) an einem
porösen Träger beschrieben, bei dem die Porenverengung im
Träger erfolgt (Moorooka S., J. Membr. Sci. 101 (1995) 89-98).
Es ist bekannt, mikroporöse organische Polymermembranen
technisch einzusetzen. Auch diffizile Trennprozesse im moleku
laren Größenbereich werden damit realisiert, wenn die Probleme
Quellung, Auflösung und geringe Temperaturbeständigkeit gelö
ste werden können. Mit Komposit-Membranen erfolgt die Trennung
von Alkohol-Ether, Aldehyd, Keton-Gemischen (EP 331 846); eine
durch Plasma-Polymerisation hergestellte Kompositmembran be
wirkt die Abtrennung von Wasser aus einem Veresterungsgemisch
(EP 476 370). Im technischen Maßstab erfolgt z. B. Alkohol-Ab
trennung aus wäßrigen Lösungen mit Membranen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf Basis an
organische Körper neue mikroporöse Trennmittel bereitzustellen
mit einem Trennvermögen im molekularen Bereich.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem porösen, festen, an
organischen Körper mit modifizierter Oberfläche, der gekenn
zeichnet ist durch einen offenporigen, festen Grundkörper, der
einen asymmetrischen Aufbau mit Porengrößen im Bereich von 5
bis 500 nm hat, und eine mikroporöse SiOx-Schicht im Grundkör
per-Oberflächenbereich mit einer Porengröße von kleiner als 2
nm aufweist, wobei die mikroporöse Schicht neben mechanischer
Festigkeit thermisch stabil bis 400°C, säurestabil in 1 n
HCl, alkalisch stabil bis pH 12 und frei von Mesoporen ist.
Der erfindungsgemäße poröse anorganische Körper wird
hergestellt durch ein- oder mehrfache Behandlung des bei Raum
temperatur wassergesättigten Grundkörpers, der einen asymme
trischen Aufbau mit Poren bis zu gleich oder größer als 5 nm
hat, im Neutralbereich bei pH 7 ± 0,5 mit einer hydrolysier
baren, siliciumorganischen Komponente, einem hydrolysierbaren,
siliciumorganischen Komponentengemisch oder einem Gemisch
davon mit einem organischen Lösungsmittel bei 10 bis 90°C für
10 bis 300 Minuten, und nach der jeweiligen Behandlung mit der
siliciumorganischen Komponente anschließende thermische Be
handlung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 700°C für
wenigstens 30 bis 200 Minuten, bis zum Erreichen einer Poren
größe in der mikroporösen SiOx-Schicht von kleiner als 2 nm
durch die alternierende Behandlung.
Unter Mesoporen werden Poren im Bereich von 2 bis 50 nm
verstanden.
Im Gegensatz zum Stand der Technik reagiert ein asymme
trischer wassergesättigter Träger unter neutralen Bedingungen
bei Raumtemperatur zum Beispiel mit organischen Orthosilicat-
Ethanol-Lösungen, welche geringe Viskositäten haben und sich
in Wasser lösen, so daß die Reaktion in homogener Phase nur in
den Poren der Funktionsschicht abläuft. Beim Aufheizen wird
das durch die Orthosilicat-Hydrolyse entstandene Ethanol und
das Lösungsmittel ausgetrieben. Nicht hydrolysiertes Ortho
silicat wird thermisch zersetzt, wobei weitere Si-O-Si-Bin
dungsbildung erfolgt.
Durch diese anschließende thermische Behandlung, die im
Wechsel (alternierend) mit der Behandlung mit der silicium
organischen Komponente erfolgt, tritt eine Porenverengung in
oberflächennahen Bereichen des Trägers auf. Dadurch wird
gleichzeitig eine enge Bindung zwischen der Trägeroberfläche
und der Orthosilicat-Reaktionsschicht erzeugt. Die Reaktion
wird so geführt, daß eine mikroporöse SiOx-Schicht gebildet
wird.
Unter dem Begriff "asymmetrischer Aufbau" wird ein Aufbau
verstanden, der ausgehend vom inneren Grundkörper eine nach
außen hin abnehmende Porengröße hat, so daß die äußersten
Poren an der Oberfläche der Schicht den kleinsten Durchmesser
aufweisen.
Der Grundkörper kann eine kommerziell verfügbare, kerami
sche Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran aus mikroporösem
Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 oder ähnlichen Stoffen oder Gemischen
davon sein, die ein mikroporöses und offenporiges Gefüge ha
ben. Derartige Membranen liegen meist als Platten- oder Röh
renmodule vor.
Der Grundkörper ist wassergesättigt bei Raumtemperatur.
Die Sättigung kann vorteilhaft mit einer Salzlösung, z. B.
NaCl-Lösung, wegen des definierten Dampfdruckes erfolgen.
Die eingesetzte siliciumorganische Komponente kann ein
beliebiges hydrolysierbares Tetraalkylorthosilicat sein. Be
vorzugt ist sie ausgewählt aus der Gruppe, die aus Tetrame
thylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat oder Gemischen von
Tetramethyl- und Tetraethylorthosilicat besteht. Die Komponen
te sollte so ausgewählt sein, daß keine für das Produkt schäd
lichen Nebenprodukte entstehen oder jedenfalls nur solche, die
im thermischen Prozeß flüchtig sind. Mit der siliciumorgani
schen Komponente wird in den bereits vorhandenen Mikroporen
ein weiteres SiO2-Gitter erzeugt, das zur Poreneinengung
führt.
Die Behandlung mit der siliciumorganischen Komponente
kann auch in einem Gemisch aus 90 bis 10 Gew.-% der silicium
organischen Komponente und 10 bis 90 Gew.-% eines Lösungsmit
tels erfolgen. Das Lösungsmittel sollte in solches sein, in
dem die siliciumorganische Komponente und Wasser löslich sind,
so daß die Reaktion in homogener Phase erfolgt.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethanol oder Methanol.
Wie bereits ausgeführt, kann die Behandlung mit der sili
ciumorganischen Komponente und eine nachfolgende thermische
Behandlung einmal erfolgen, d. h. mit einem Zyklus. Vorzugsweise
wird diese alternierende Behandlung jedoch mehrmals durchge
führt, zum Beispiel zwei- bis sechsmal (2 bis 6 Zyklen), um
dadurch eine mehrstufige Porenverengung zu erreichen. Dabei
kann auch mit unterschiedlichen siliciumorganischen Verbindun
gen innerhalb der Zyklen gearbeitet werden.
Die Temperatur der Behandlung des wassergesättigten
Grundkörpers mit der siliciumorganischen Verbindung kann im
Bereich Raumtemperatur bis 100°C liegen und über einen Zeit
raum von 15 bis 100 Minuten erfolgen.
Die nachfolgende thermische Behandlung wird im Bereich
von 200 bis 700°C durchgeführt, zum Beispiel bei 250°C, 400
°C oder 600°C. Die genannten Temperaturen sind Werte für
einen beispielhaften Haltebereich. Die thermische Behandlung
erfolgt durch programmiertes Aufheizen, einen isothermen Hal
tebereich und programmiertes Abkühlen. Die Aufheiz- und die
Abkühlgeschwindigkeit kann 5 bis 20°C/Minute betragen. Der
isotherme Haltebereich kann 0,5 bis 3,5 Stunden betragen.
Die Anzahl der Reaktionszyklen richtet sich nach dem Trenn
problem und der Zielstellung: hoher Flux oder hoher Trennfak
tor. Unter Flux wird in diesem Zusammenhang die Flußrate in
kg/m2.h.bar verstanden.
Der Trennfaktor ist definiert als
worin Po und Pw die mittleren Konzentrationen (Gew.-%) der orga
nischen Lösung und Wasser im Permeat und Fo und Fw (Gew.-%) die
mittleren Konzentrationen im Einsatzprodukt sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
eines porösen anorganischen Körpers mit modifizierter Ober
fläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein bei Raumtem
peratur wassergesättigter, offenporiger, fester Grundkörper,
der einen asymmetrischen Aufbau hat mit einer Porengröße im
Bereich von 2 bis 500 nm, im Neutralbereich bei pH 7 ± 0,5
mit einer hydrolysierbaren, siliciumorganischen Komponente,
einem hydrolysierbaren, siliciumorganischen Komponentengemisch
oder einem Gemisch davon mit einem organischen Lösungsmittel
bei 10 bis 90°C für 10 bis 300 Minuten, und nach der jeweili
gen Behandlung mit der siliciumorganischen Komponente an
schließende thermische Behandlung bei Temperaturen im Bereich
von 200 bis 700°C für wenigstens 30 bis 200 Minuten, bis zum
Erreichen einer Porengröße in der mikroporösen SiOx-Schicht
von kleiner als 2 nm durch die alternierende Behandlung.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben be
schriebenen porösen anorganischen Körpern zur Trennung von
Flüssigphasen oder Gasphasen, insbesondere zur Trennung auf im
molekularem Größenbereich.
Eine bevorzugte Verwendung ist der Einsatz der Körper als
Membranen zur Wasserabtrennung aus Gemischen von Wasser und
organischen Verbindungen.
Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der porösen anorgani
schen Körper besteht darin, sie in Kombination mit einem dar
auf angebrachten Katalysator zur selektiven katalytischen
Umsetzung von Stoffen einzusetzen, wobei ein Reaktand oder
eine Reaktionskomponente durch den genannten Körper selektiv
abgetrennt oder zugeführt wird. Dadurch wird eine Kombination
von katalytisch beeinflußter Reaktion und Trennprozeß ermög
licht.
Vorteile der erfindungsgemäßen mikroporösen anorganischen
Körper sind:
- - Die thermische Stabilität der molekulartrennenden Schicht beträgt mindestens 400°C, sie ist säurestabil in 1n HCl und alkalisch beständig bis pH 12.
- - Die Membranen können für Stofftrennungen eingesetzt wer den, bei denen Polymermembranen ungeeignet sind (z. B. Acetonitril, Tetrahydrofuran).
- - Eine umweltfreundliche energiearme Aufkonzentrierung bzw. die Rückgewinnung von umweltbelastenden organischen Lösungsmitteln in der chemischen und pharmazeutischen Industrie wird möglich.
- - Schonende Trennung von thermisch empfindlichen Stoffgemi schen wird möglich.
- - Diese Membranen sind für die Stofftrennungen in der Flüs sig- und Gasphase auf molekularem Niveau für Moleküle < 16 Dalton geeignet.
- - Durch Wahl der Reaktionsbedingungen und die Anzahl der Beschichtungen lassen sich die Trenneigenschaften ein stellen. Durch die Vielzahl chemischer Modifizierungen können selektive Trennungen erreicht werden (u. a. Azeo trope, die Rückgewinnung von Schadstoffen, Lösungsmitteln und Rückführung dieser in Prozeß-Kreisläufe).
- - Mit katalytisch aktiven Porenoberflächen können katalyti sche Reaktionen kombiniert mit Stofftrennung erfolgen,
- - Die Herstellung der Membranen ist sowohl auf ebenen Flä chen (Plattenmodul) als auch in Röhren möglich (Röhrenmo dul).
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher er
läutert werden. In der dazugehörigen Zeichnung bedeuten
Fig. 1 Diagramm einer Pervaporation bestimmter wäßrig-orga
nische Flüssigsysteme mit dem erfindungsgemäßen Trennkörper
gemäß Beispiel 3 [Anzahl der Beschichtungen (Zyklen): 4];
Fig. 2 Diagramm zu Permselektivität und zum Flux von Gasen
mit einer Membran gemäß Beispiel 3 (Anzahl der Beschichtun
gen: 4]
Fig. 3 Diagramm zur Gastrocknung mit einer hydrophilen Mem
bran gemäß Beispiel 3 (Anzahl der Beschichtungen: 6)
- 1. Der Träger wird über gesättigter Salzlösung bei Raumtempe ratur mit Wasser gesättigt.
- 2. Die γ-Al2O3-Oberfläche wird mit einer TEOS-Ethanol-Mischung überschichtet und reagiert 1 Stunde an der Luft.
- 3. Überschüssige TEOS-Ethanol-Mischung wird abgegossen und der
Träger an Luft ausgeheizt:
mit 10°C/min wird auf die Endtemperatur (250 oder 400 oder 600°C) aufgeheizt, dann 1 h isotherm und mit 10°C/min abge kühlt.
Die Anzahl der Beschichtungen richtet sich nach dem
Trennproblem und der Zielstellung: hoher Flux oder hoher
Trennfaktor.
Trennwirkung nach der Zahl der Beschichtungen bei
250°C für Methanol/Wasser=1 : 1 bei Raumtemperatur (RT).
Trennwirkung der nach dem Ausführungsbeispiel
hergestellten Membran als Funktion der Temperatur nach 4
TEOS-Beschichtungen für Ethanol/Wasser=1 : 1 bei RT.
Gemäß dem obigen Ausführungsbeispiel erfolgt die Herstellung
der Membran mit 6 Beschichtungen.
Die erreichten Trennwirkung für Flüssiggemische sind in
Fig. 1, die für Gasgemische in Fig. 2 und Fig. 3 für die Gas
trocknung dargestellt.
Claims (14)
1. Poröser, fester, anorganischer Körper mit modifizierter
Oberfläche, gekennzeichnet durch einen offenporigen, festen
Grundkörper, der einen asymmetrischen Aufbau mit Porengrößen
im Bereich von 5 bis 500 nm hat, und eine mikroporöse
SiOx-Schicht im Grundkörper-Oberflächenbereich mit einer Porengröße
von kleiner als 2 nm aufweist, wobei die mikroporöse Schicht
neben mechanischer Festigkeit thermisch stabil bis 400°C,
säurestabil in 1 n HCl, alkalisch stabil bis pH 12 und frei
von Mesoporen ist.
2. Poröser anorganischer Körper mit modifizierter Oberfläche,
bestehend aus einem offenporigen, festen Grundkörper, der
einen asymmetrischen Aufbau mit Porengrößen im Bereich von 5
bis 500 nm hat, und eine mikroporöse SiOx-Schicht im Grundkör
per-Oberflächenbereich mit einer Porengröße von kleiner als 2
nm aufweist, wobei die mikroporöse Schicht neben mechanischer
Festigkeit thermisch stabil bis 400°C, säurestabil in 1 n
HCl, alkalisch stabil bis pH 12 und frei von Mesoporen ist,
hergestellt durch ein- oder mehrfache Behandlung des bei Raum
temperatur wassergesättigten Grundkörpers, im Neutralbereich
bei pH 7 ± 0,5 mit einer hydrolysierbaren, siliciumorganischen
Komponente, einem hydrolysierbaren, siliciumorganischen Kom
ponentengemisch oder einem Gemisch davon mit einem organischen
Lösungsmittel bei 10 bis 90°C für 10 bis 300 Minuten, und
nach der jeweiligen Behandlung mit der siliciumorganischen
Komponente anschließende thermische Behandlung bei Temperatu
ren im Bereich von 200 bis 700°C für wenigstens 30 bis 200
Minuten, bis zum Erreichen einer Porengröße in der mikroporö
sen SiOx-Schicht von kleiner als 2 nm durch die alternierende
Behandlung.
3. Poröser Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die siliciumorganische Komponente ausgewählt ist aus der Grup
pe, die aus Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat
oder Gemischen von Tetramethyl- und Tetraethylorthosilicat
besteht.
4. Poröser Körper nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein
Gemisch aus 90 bis 10 Gew.-% der siliciumorganischen Komponente
und 10 bis 90 Gew.-% eines Lösungsmittels, in dem die silicium
organische Komponente und Wasser löslich sind, so daß die
Reaktion in homogener Phase erfolgt.
5. Poröser Körper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel Ethanol oder Methanol ist.
6. Poröser Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Behandlung des wassergesättigten Grundkörpers mit der
siliciumorganischen Verbindung zwei- bis sechsmal erfolgt mit
einer gleichen Anzahl thermischer Behandlungen.
7. Poröser Körper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Behandlung des Grundkörpers mit wenigstens zwei unter
schiedlichen siliciumorganischen Verbindungen in der Gesamt
abfolge der Behandlung erfolgt.
8. Poröser Körper nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlung des wassergesättigten
Grundkörpers mit der siliciumorganischen Verbindung im Bereich
Raumtemperatur bis 100°C erfolgt.
9. Poröser Körper nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlung des wassergesättigten
Grundkörpers mit der siliciumorganischen Verbindung über einen
Zeitraum von 15 bis 100 Minuten erfolgt.
10. Poröser Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die thermische Behandlung im Bereich von 200 bis 700°C
durch programmiertes Aufheizen, einen isothermen Haltebereich
und programmiertes Abkühlen erfolgt.
11. Verfahren zur Herstellung eines porösen anorganischen Kör
pers mit modifizierter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß
ein bei Raumtemperatur wassergesättigter, offenporiger, fester
Grundkörper, der einen asymmetrischen Aufbau hat mit einer
Porengröße im Bereich von 2 bis 500 nm, im Neutralbereich bei
pH 7 ± 0,5 mit einer hydrolysierbaren, siliciumorganischen Kom
ponente, einem hydrolysierbaren, siliciumorganischen Komponen
tengemisch oder einem Gemisch davon mit einem organischen
Lösungsmittel bei 10 bis 90°C für 10 bis 300 Minuten, und
nach der jeweiligen Behandlung mit der siliciumorganischen
Komponente anschließende thermische Behandlung bei Temperatu
ren im Bereich von 200 bis 700°C für wenigstens 30 bis 200
Minuten, bis zum Erreichen einer Porengröße in der mikroporö
sen SiOx-Schicht von kleiner als 2 nm durch die alternierende
Behandlung.
12. Verwendung von porösen anorganischen Körpern nach Anspruch
1 oder 2 zur Trennung von Flüssigphasen oder Gasphasen, insbe
sondere zur Trennung auf molekularem Niveau für Moleküle.
13. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Membranen zur Wasserabtrennung aus Gemischen von Was
ser und organischen Verbindungen eingesetzt werden.
14. Verwendung von porösen anorganischen Körpern nach Anspruch
1 oder 2 in Kombination mit einem darauf angebrachten Kataly
sator zur selektiven katalytischen Umsetzung von Stoffen,
wobei ein Reaktand oder eine Reaktionskomponente durch den
genannten Körper selektiv abgetrennt oder zugeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722902A DE19722902A1 (de) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | Poröser, fester, anorganischer Körper mit modifizierter Oberfläche |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722902A DE19722902A1 (de) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | Poröser, fester, anorganischer Körper mit modifizierter Oberfläche |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19722902A1 true DE19722902A1 (de) | 1998-12-03 |
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ID=7831074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19722902A Withdrawn DE19722902A1 (de) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | Poröser, fester, anorganischer Körper mit modifizierter Oberfläche |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19722902A1 (de) |
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- 1997-05-29 DE DE19722902A patent/DE19722902A1/de not_active Withdrawn
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