DE19963729A1 - Osmometer zur Molekulargewichtsbestimmung mit anorganischen nano-mikroporösen Membranen - Google Patents

Osmometer zur Molekulargewichtsbestimmung mit anorganischen nano-mikroporösen Membranen

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DE19963729A1
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Herbert Knauer
Birger Holz
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Peter Koelsch
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Manfred Noack
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    • G01N13/04—Investigating osmotic effects
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    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor

Abstract

Die Erfindung betrifft die osmometrische Molekulargewichtsbestimmung bzw. analytische Stofferfassung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen, einsetzbar für statische und dynamische Routineanalysen in der Forschung, der chemischen und pharmazeutischen Produktion, zur Prozesskontrolle sowie in der Medizin. DOLLAR A Erfindungsgemäß befindet sich eine kristalline oder röntgenamorphe anorganische nano-/mikroporöse Membran mit Porendurchmessern im Bereich 0,2 nm und 1000 nm, vorzugsweise basierend auf den Materialklassen Oxid- und Nichtoxidkeramiken, poröser Kohlenstoff, poröses Metall, poröses Glas oder zeolithisches Molekularsieb, auf einem Träger in einem Haltering im Osmometer. Die Membran ist chemikalien- und temperaturbeständig bis 250 DEG C, regenerierbar und langzeitbeständig. Schnelle Molekulargewichtsbestimmungen in flüssiger und Dampf- bzw. Gasphase ermöglichen eine statische und dynamische Messung. Der Einsatz der osmometrischen Messzellen mit anorganischen Membranen ist auch als analytischer Detektor in der HPLC und GPC möglich. DOLLAR A Eine neue Zellanordnung zum Abdichten spröder Membranen und optimale Ausnutzung der Membranoberfläche wird beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Membranosmometer mit mikro-/nanoporösen anorganische Membranen
(Entsprechend IUPAC-Empfehlung werden Membranen mit Poren wie folgt zugeordnet:
0,1 bis 10 µm Mikrofiltrationsmembran,
2 bis 100 nm Ultrafiltrationsmembran,
<2 nm Nanofiltrationsmembran.)
zur osmometrischen Molekulargewichtsbestimmung bzw. analytischen Stofferfassung, die für statische und dynamische Routineanalysen in der Forschung, der chemischen und pharmazeutischen Produktion zur Prozesskontrolle sowie in der Medizin einsetzbar sind.
Bekannt ist, dass die Molekulargewichtsbestimmung in Osmometern bisher überwiegend mit porösen Polymermembranen [Nabetani Hiroshi, u. a., J. Chem. Eng. Jpn. 25(3) 1992 269-74; K. Derge Glas Instrum.-Tech. 10(12) 1966) 1097-100; A. R. Cooper in J. D. Winefordner, Chem. Analysis, Vol. 103 (1989)] und in wenigen Fällen mit porösen Glasmembranen [W. Koehler, A. Kuehn, A. Motsch, Acta Polym. 44(5) (1993) 238-42] erfolgt.
Nachteilig bei Polymermembranen ist deren geringe Chemikalienbeständigkeit sowie geringe Temperaturbelastbarkeit. Durch Quellung dieser Membranen wird die Membrancharakteristik, die Reproduzierbarkeit und zeitliche Stabilität der porosimetrischen Messungen sowie Langzeitbeständigkeit eingeschränkt. Für eine Reihe von Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran und Acetonitril, sind Polymermembranen nicht einsetzbar, weil diese bereits bei Raumtemperatur angelöst werden. Bei Temperaturen <90°C sind Polymermembranen in organischen Lösungsmitteln nur für kurze Zeit beständig.
Sowohl Polymer- als auch Glasmembranen haben den Nachteil, dass die Gleichgewichts- Einstellzeiten bei porosimetrischen Messungen groß sind, so dass deren Einsatz für dynamische Messungen kaum möglich ist. Die Glasmembranen sind zu dick und haben keinen asymmetrischen Strukturaufbau.
Die anorganischen nano-/mikroporösen Membranen dagegen sind gegenüber organischen Lösungsmitteln, Säuren und Basen dauerhaft beständig, auch bei höheren Temperaturen. Bei Verwendung von anorganischen Membranen zur Molekulargewichtsbestimmung durch Osmometrie werden die Messwerte vom Lösungsmittel nicht beeinflusst.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit einer neuartigen chemikalien- und temperaturbeständigen anorganischen nano-/mikroporösen Membran, eingebaut in einen leicht wechselbaren Haltering in einem Osmometer, in zeitlich kurzer Folge Molekulargewichte von flüssigen bzw. dampfförmigen Stoffen zu ermitteln, wobei die Messungen statisch oder dynamisch erfolgen können.
Erfindungsgemäß befindet sich die anorganische nano-/mikroporöse Membranschicht auf einem asymmetrischen aufgebauten Träger, der in einem Haltering mit Dichtungen druck- bzw. vakuumdicht im Osmometer eingebaut ist. Die nano-/mikroporöse Membranschicht ermöglicht die osmometrische Messung.
Zur Ermittlung des Molekulargewichtes werden beide Seiten der Membran vor der Messung mit Lösungsmittel gespült. Danach erfolgt bei statischer Fahrweise membranseitig die Zugabe der Komponente, deren Molekulargewicht bestimmt werden soll. Aus dem osmotischen Druckanstieg kann das Molekulargewicht der Komponente unmittelbar errechnet werden. Bei dynamischer Fahrweise erfolgt im Unterschied zur statischen Fahrweise die Zugabe von Probelösung und Lösungsmittels impulsweise oder kontinuierlich.
Der Träger soll neben einer Stützfunktion einen möglichst geringen Flusswiderstand aufweisen und Stoffaustausch in kurzen Zeiten ermöglichen. Dieser Forderung kommt der anorganische Membranträger durch den asymmetrischen Strukturaufbau weitgehend nach. Während die Gleichgewichtseinstellung bei Polymermembranen in 10 bis 20 Minuten erfolgt, erfolgt diese bei den asymmetrischen anorganischen Membranen im Sekundenbereich.
Die asymmetrischen Träger werden aus mehreren in Folge gesinterten Schichten hergestellt. Die Materialien sind Metalloxide bzw. -carbide, wie z. B. Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC, TiC. Mit abnehmender Größe der Korndurchmesser der eingesetzten Materialien werden die mittleren Porendurchmesser der Schichten immer kleiner. In der asymmetrischen Membranstruktur liegen Porositäten bis 70% vor.
Durch Sol-Gel-Beschichtungen können die mittleren Porenweiten von 5 bis auf 1 nm weiter verengt werden. Membranschichten mit mittleren Porendurchmesser kleiner 1 nm werden durch weitere Schichten auf den obigen Trägern hergestellt. Mit diesen engporigen Membranschichten können Molekulargewichte niedermolekularer Stoffe, bis hin zu Gasen, wie z. B. H2, CO2, bestimmt werden.
Die nachfolgend aufgeführten Methoden, allein oder in Kombination, werden zur weiteren Porenverengung der Porendurchmesser der Träger eingesetzt.
1. Chemische Oberflächenmodifizierung durch Hydrolyse von (R-O)-Silikaten:
Mit Wasser beladene UF-Träger werden mit einer Tetraethylorthosilikat (TEOS)-Ethanol- Lösung beschichtet. Das TEOS reagiert mit freien OH-Oberflächengruppen, zum anderen wird bei dem thermischen Prozess nicht hydrolisiertes TEOS in den Poren zersetzt. Es bildet sich eine SiO2-röntgenamorphe Netzstruktur aus, die zur Porenverengung und einer hydrophilen Oberfläche führt. Durch wiederholte Behandlung erfolgt weitere Porenverengung. Die so hergestellten Membranen sind bis 250°C langzeitbeständig (vgl. Patent P. Kölsch, M. Noack, J. Caro, P. Toussaint, DE 197 22 902,6 v. 03. 07. 97). Die SiO2- Schichtdicken der Membranen liegen im nm-Bereich.
Die Modifizierung der Oberflächenporen kann auch durch Silanierung bzw. Phosphonylierung nach Patent M. Noack, P. Kölsch, J. Caro, P. Toussaint, DE 197 22 901,6 v. 03.07.97 erfolgen. Es werden hierbei organophile bzw. organophobe Membranen gebildet.
2. Nano-/mikroporöse Multischichten mit Poren < 1 nm werden über mehrfaches Auftragen von polymeren Solen-Gelen erreicht. Die polymere Sol-Bildung erfolgt in der Regel durch sauer oder alkalisch katalysierte Hydrolyse von Metallalkoholaten in Lösungsmitteln. Die Hydrolyse führt über Polykondensationsreaktionen zu MexOy-Strukturen, wobei die Hydrolysebedingungen über die Größe und Form der vernetzten Me-O-Strukturen und damit die Porengröße entscheiden. Die Träger werden mit dem Sol beschichtet. Das Lösungsmittel dringt in den Träger ein und eine Gelschicht wird ausgebildet. Nach Temperung haben sich die Nano-/Mikroporen in der Gelschicht ausgebildet.
3. CVD-Gasphasen-Techniken zur Herstellung nano-/mikroporöser Membranschichten:
Die Oberflächenporen des Trägers werden verengt, indem z. B. Tetraethylorthosilikat (TEOS) in einem Trägergasstrom mit einem Wasserdampfanteil über poröse Keramikkörper bei hohen Temperaturen geleitet werden, wobei SiO2-Abscheidung erfolgt.
4. Auf Stützunterlagen werden kristalline Zeolitrischichten als wirksame Membranschicht aufgebracht. Zeolithe haben exakt gleiche Porendurchmesser, die im Osmometer insbesondere für die Molekulargewichtsbestimmung niedermolekularer Verbindungen vorteilhaft genutzt werden können. Mit unterschiedlichen Zeolithtypen und durch Ionenaustausch in diesen können die Porengrößen und die Funktionalität (hydrophil, hydrophob, organophil, organophob) in weiten Bereichen eingestellt werden. Sehr dünne Zeolithschichten führen zu hohen Flussraten, die die osmometrische Messzeit sehr klein halten. Membranschichten von 1-2 µm werden gegenwärtig durch die Anwendung von "Seed"-Techniken in mehrstufiger Kristallisation des Membranherstellungsprozesses erreicht.
Vorteil aller anorganischen Membranen gegenüber Polymermembranen ist, dass diese bei hohen Temperaturen, z. T. bis 500°C, eingesetzt werden können. Die anorganischen Membranen können thermisch regeneriert und für medizinische Anwendungen sterilisiert werden.
Nachteilig gegenüber Polymermembranen ist die Sprödigkeit der anorganischen Membranen. Dieser Nachteil wird dadurch kompensiert, dass die Membran in einer leicht handhabbaren stabilen Haltering, in Dichtungen eingebaut, zum Einsatz kommt.
Vor den Messungen mit Polymermembranen muss die Quellung der Membran bis zum Erreichen eines Gleichgewichtszustandes abgewartet werden. Bei anorganischen Membranen gibt es keine Quellung, eine Einlaufzeit entfällt. Weil Quellung fehlt, bleibt das Totraumvolumen bei Kontakt mit dem Lösungsmittel in der Messzelle konstant. Das Totraumvolumen kann weiter minimiert werden. Das führt zur Erhöhung der Genauigkeit der Messungen und Verkürzung der Meßzeiten.
Da die Messvorgänge schnell ablaufen, sind die anorganischen Membranen auch für den dynamischen Betrieb einsetzbar, d. h. es können damit in kontinuierlichem Betrieb stetig Molekulargewichte bestimmt werden. Die Membran kann als Detektor in der HPLC bzw. Gel-Permeation-Chromatographie (GPC) eingesetzt werden. Bei Zweistoffgasgemischen lassen sich an der Membran in einfacher Weise Rückhaltevermögen bzw. Trennfaktoren ermitteln.
Die anorganischen Membranen werden vorzugsweise auf flachen Scheiben aufgebaut. Der Aufbau dieser Schichten ist aber auch auf oder in Rohren sowie bzw. auf oder in Hohlfasern möglich.
Beispiel 1
Es wird eine asymmetrische Membran mit folgendem Schichtaufbau präpariert:
Mit dieser Membran erfolgte die Molekulargewichtsbestimmung im Osmometer. Eine 1%ige Probe Polyethylenglykol (Molekulargewicht 0,5 kDa), gelöst in Tetrahydrofuran, wurde eingespritzt. Ein Maximum der Druckerhöhung von 4 mbar nach 8 Sekunden wurde registriert; aus der Druckerhöhung ergab sich nach Eichung des Gerätes das Molekulargewicht.
Mit der TiO2-Membran von 1 nm mittleren Porendurchmesser sind Molekulargewichts­ bestimmungen im Bereich 500 bis 1000 g/mol (0,5-1,0 kDa) möglich.
Beispiel 2
Eine Al2O3-Membran besteht aus den folgenden Schichten:
Mit dieser Membran erfolgte die Molekulargewichtsbestimmung einer 1%igen Probe Polyethylenglykol (Molekulargewicht 10 kDa), gelöst in Tetrahydrofuran. Ein Maximum der Druckerhöhung von 2 mbar nach 8 Sekunden wurde registriert; aus der Druckerhöhung ergab sich nach Eichung des Gerätes das Molekulargewicht.
Mit der 30 nm-Schicht sind Molekulargewichtsbestimmungen im Bereich (10-15 kDa) möglich.
Beispiel 3
Eine Al2O3-Membran besteht aus den folgenden Schichten:
Mit dieser Membran erfolgte die Ermittlung von Konzentrationsänderungen von Propan in Propan-Wasserstoffgemischen bei 150°C. Bei Änderung der Konzentration von 50/50% auf 60/40% entsteht eine Druckerhöhung von 8 mbar; aus der Druckerhöhung konnte nach Eichung des Gerätes mit unterschiedlichen Gasgemischen die Propanmenge ermittelt werden.
Aus dem Druckanstieg bei statischer Fahrweise als auch der Druckeinstellung bei kontinuierlichem Betrieb können Trennfaktoren für unterschiedliche Membranen für Gase in Gasmischungen bekannter Zusammensetzung ermittelt werden. Die Apparatur ist somit auch für die Charakterisierung der Membranen hinsichtlich des Einsatzes für die Stofftrennung einsetzbar.
Die anorganischen mikroporösen Membranen sind sehr spröde und benötigen aufgrund ihres asymetrischen Aufbaus einen stabilen Träger, daher sind diese Membranen ca. 1 mm dick. Sie können daher nicht in normale Osmometer eingebaut werden. In herkömmlichen Osmometern wird durch Zusammenpressen des Randes der Polymermembranen eine Dichtigkeit der Poren erreicht. Bei spröden anorganischen Membranen führt ein starkes Zusammenpressen zur Zerstörung der Membranen. Es war daher eine neue Zelle zu entwickeln, die es gestattet, spröde und dicke Membranen ohne Zerstörung abzudichten.
Herkömmliche Membranosmometer pressen die Polymermembranen zwischen zwei Scheiben, die mit Kanälen versehen sind, um Probelösung auf die Membranoberfläche zu bringen. Die Stege zwischen den Kanälen und die Randzone drücken direkt auf die Polymermembran und dienen zum Dichten der Membranen nach außen (Abb. 1). 1 ist der Einlaß für die Probe, 2 ist der Auslaß der Probe und 3 ist der Kanal.
Die direkte Berührung der anorganischen spröden Membranen durch harte Scheiben muß vermieden werden, um die spröde, noch extrem dünne Trennschicht nicht zu beschädigen.
Erfindungsgemäß wird auf und unter die anorganische Membran ein Spacer (Teflonfolienring) gelegt, der die Membran vor direkter Berührung schützt und abdichtet. Eine vorteilhafte Anordnung der Kanäle, bei der ein größerer Teil der Membran in Berührung mit der Probelösung gebracht werden kann als mit der herkömmlichen Konfiguration, ist in Abb. 2 und 3 gezeigt.
Für dynamische Messungen ist zur Erzielung schnellerer Einstellzeiten eine größere Oberfläche der Membran und ein geringes Lösungsmittelvolumen erforderlich. Bei der Abb. 2 und 3 fließt die Lösung von 1 nach 2 homogen über die gesamte Membran. Das geringe Volumen über der Membran kann durch die Spacer vorgegeben werden. 1 ist Einlaß, 2 ist Auslaß, 3 sind Kanäle. Die Oberfläche der Membran ist in dieser Anordnung optimal in Berührung mit der Probe und nicht durch die Flächen der Kanäle begrenzt.
Abb. 4 zeigt die erfindungsgemäße Einspannung der Keramikmembran durch 2 Teflonfolienringe als Spacer 1 und 2 auf der Ober- und Unterseite der Membran 3. Die ein- und Auslaßkanäle 4 dienen zum spülen der Membranoberflächen. Der obere Spacer dichtet durch den Zellenring 5 und den Zellendeckel 6 die Membran nach außen ab. Der Spacer 2 dient als weiche Auflage der spröden Membran. Die Dicke der Spacer bestimmt das Spülvolumen auf der Ober- und Unterseite der Membran. Die anorganischen Membranen geben in der neuen Osmometerzelle Einstellzeiten, die um den Faktor 10 schneller sind als bei herkömmlichen Polymermembranen. Sie sind beständig gegenüber allen Lösungsmitteln.

Claims (17)

1. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung, gekennzeichnet dadurch, dass kristalline oder röntgenamorphe anorganische nano-/mikroporöse Membranen mit Porendurchmessern im Bereich 0,2 nm und 1000 nm vorzugsweise basierend auf den Materialklassen Oxid- und Nichtoxidkeramiken, poröser Kohlenstoff, poröses Metall, poröses Glas oder zeolithisches Molekularsieb eingesetzt werden.
2. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung nach 1, gekennzeichnet dadurch, dass die nano-/mikroporösen anorganischen Membranen keine Quellung zeigen und ohne Einlaufphase einsetzbar sind.
3. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung nach 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass die nano-/mikroporösen anorganischen Membranen schnelle Ansprechzeiten aufweisen, extrem dünn mit einer Dicke von 10 bis 106 nm sind und deshalb auf einem mechanisch stabilen porösen Körper aufgebracht sind.
4. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen nach 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass die Träger einen asymmetrischen Schichtaufbau aufweisen und in Scheiben-, Rohr- oder Hohlfasergeometrie eingesetzt werden können.
5. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen nach 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass diese bis 220°C dauerbeständig und sterilisierbar sind und für den Einsatz im medizinischen Bereich geeignet sind.
6. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen nach 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, dass diese thermisch regeneriert werden können.
7. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen nach 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass diese chemikalienfest gegenüber Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Aceton, Dimethyl­ formamid, Isopropanol sind.
8. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen nach 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, dass ihre Detektionsverhalten unabhängig vom Lösungsmittel sind.
9. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen nach 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass diese zur Molekulargewichtsbestimmung in statischer oder dynamischer Messweise genutzt werden können.
10. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen nach 1 und 9, gekennzeichnet dadurch, dass diese als Analysen- Detektor bzw. zur Bestimmung von Trennfaktoren in der HPLC und GPC eingesetzt werden können.
11. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen nach 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, dass diese zur osmometrischen Molekulargewichtsbestimmung kleiner Molekülgrößen, von Gasen und Dämpfen einsetzbar sind.
12. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen nach 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, dass diese in einer Halterung eingebaut sind, dadurch eine hohe Stabilität aufweisen und in einfacher Weise gewechselt werden können.
13. Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen nach 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, dass die molekular trennenden Schichten Poren <1 nm enthalten, die durch chemische Oberflächenmodifizierung mittels Tetraethylorthosilikat, durch Beschichtung mit polymeren Sol-Gel-Schichten, durch CVD-Gasphasen-Beschichtungstechniken bzw. durch Kristallisation von Zeolithschichten oder einer Kombination dieser Beschichtungen hergestellt sind.
14. Osmometrische Molekularbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen. Nach 1-13 dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen durch einen Teflonfolienring (oder ähnlichen Materialien) auf der Ober- und Unterseite abgedichtet wird.
15. Osmometrische Molekularbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen. Nach 1-14 dadurch gekennzeichnet, daß die Membran durch ein weiches Polymermaterial als Spacer (vorzugsweise Teflonfolienring) unterstützt wird.
16. Osmometrische Molekularbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen. Nach 1-15 durch 2 am Rand befindliche Kanäle in der Zelle die Membran über die ganze aktive Oberfläche gespült werden kann.
17. Osmometrische Molekularbestimmung mit nano-/mikroporösen anorganischen Membranen. Nach 1-16 durch einen äußeren Ringkanal und eine mittelbare Zuführung über die ganze aktive Oberfläche gespült werden kann.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114166719A (zh) * 2021-11-27 2022-03-11 北京擎科生物科技有限公司 核酸合成载体筛选方法与装置

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DE19722902A1 (de) * 1997-05-29 1998-12-03 Inst Angewandte Chemie Berlin Poröser, fester, anorganischer Körper mit modifizierter Oberfläche
DE19722901A1 (de) * 1997-05-29 1998-12-03 Inst Angewandte Chemie Berlin Poröser, fester, anorganischer Körper mit modifizierter Oberfläche für molekulare Stofftrennungen und -wandlungen

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