WO2005037415A1 - Procede de fabrication d'element poreux et applications - Google Patents

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WO2005037415A1
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porosity
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Philippe Barboux
Fanny Gaillard
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Ecole Polytechnique
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    • C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a porous element whose average pore size is very small.
  • the average pore size of the porous elements concerned by the invention is thus typically less than a value of the order of one micron.
  • the porous element can be used as a mechanical support (chemically compatible) with a thin dense layer of a metal or an oxide which is capable of allowing the fluid in question to pass selectively.
  • Examples of the use of such membranes are:> The recovery or extraction of hydrogen, in particular for: The manufacture of ultra pure hydrogen, The separation of tritium.
  • the dense layer covering the porous support will consist of a material permeable to hydrogen such as palladium or a proton oxide conducting hydrogen,> The separation of oxygen:
  • the dense layer will be formed of a metallic oxide which conducts oxygen.
  • this oxide layer obtained thanks to the porous support, allows the use of a membrane of this type at low temperature,>
  • membranes can be used for example to recover (or even extract) a particular fluid - for example hydrogen gas - from a mixture (or a compound) in which this fluid is present.
  • a particular fluid - for example hydrogen gas - for example hydrogen gas - from a mixture (or a compound) in which this fluid is present.
  • membranes made by coating a layer of about 1 micron of a noble metal such as palladium, on a porous support whose retention capacity (that is to say the size of the smallest particles stopped by the support) is of the order of 2 to 5 microns.
  • the support is made for example of stainless steel or alumina. It is chosen according in particular to its porosity, which will determine the mechanical properties, the overall quality of the palladium deposit and the economic yield from the manufacture of the membrane. This type of membrane is interesting.
  • the structure of these supports is not necessarily regular.
  • This structure can thus have internal cells, some of which can open onto the surface of the support by creating pores on this surface, inter alia on the face which will be exposed to the coating by the noble metal (face which will be called "active face” membrane). And the size and distribution of these pores are generally not precisely controlled.
  • part of this noble metal does not coat the active face of the membrane (which would be desired), but on the contrary line the walls of the internal cells of the porous support in which the metal penetrates during coating, said cells having only a marginal role in the recovery of the fluid.
  • porous supports can make it possible to adjust an overall porosity, corresponding for example to a retention power, these methods do not make it possible to adjust extremely local local porosity characteristics of the support. This constitutes an important limitation of these known methods. And this difficulty in finely adjusting the porosity of the support results in particular in a significant drawback as regards the coating of the support with a specific material (for example to constitute a separation membrane). In particular in the case where the average pore size of the porous support is relatively large, it is necessary to carry out a coating of a relatively large thickness, to ensure that the pores of the support are effectively blocked by the coating material.
  • An object of the invention is to allow these limitations to be overcome. Another object of the invention is to make it possible to produce porous supports having good mechanical properties. Another object of the invention is to make it possible to produce separating membranes whose cost price is lower compared with the last type of membrane described above.
  • the invention proposes, according to a first aspect, a method of manufacturing a porous element, comprising the treatment of a initial element composed of a first porous material having a first porosity, characterized in that the process comprises the following steps: • A solution intended to gel is developed to form a second porous material, of porosity less than the porosity of the first material, • Said initial element composed of the first material is impregnated with said solution, before its gelation, • The liquid phase is eliminated from said solution, the first element of which is impregnated According to a second aspect, the invention also proposes the application of a method as mentioned above for the manufacture of a separating membrane intended to allow a given fluid to pass selectively, said application implementing: • The constitution of a porous support by a process according to one of the preceding aspects, • The coating of this support with a metal or an oxide. Still according to this second aspect, the invention proposes other applications of the invention, in particular for:
  • FIG. 1 is a principle graph showing different possible state domains of a compound
  • FIG. 2 is a reproduction of a photograph of a commercial stainless steel element, having a first porosity
  • FIG. 3 is a reproduction of a photograph of a porous element obtained from the same stainless steel element, after implementation of the process according to the invention, said porous element having a desired porosity substantially lower than the porosity of the stainless steel element.
  • the method according to the invention makes it possible to produce porous elements having the following characteristics: •
  • the porous element has a very fine porosity (average pore size), of the order of 10 to 100 nm or less - This allows in particular to make a coating of such an element with a continuous layer of material, the coating layer keeping a very limited thickness (for example, one can consider a coating with a continuous layer of palladium with a thickness of micron order),
  • the porous element can have a very low density
  • a general characteristic of the method according to the invention which comprises the treatment of an initial element composed of a first material having a first porosity, is that in order to constitute a porous element, the following steps are carried out:
  • a solution is designed to gel to form a second material, with a porosity lower than the porosity of the first material
  • Said initial element composed of the first material is impregnated with said solution, before its gelation.
  • the impregnation carried out treats the volume of the initial element, and thus differs from surface coating techniques (such as those taught for example by DE 197 22 902, by US 5,772,735 or by l Larbot et al. "Silica membranes by the sol-gel process” Journal of membrane sience, vo. 44, n ° 2/3, June 15, 1989 (1989 - 06 - 15), page 289-303).
  • the liquid phase is eliminated from said solution, the first element of which is impregnated.
  • the initial element is made of an open pore material. It may for example be made of a material chosen from stainless steel, glass and alumina. The porosity of this initial element is typically between 0.5 and
  • the solution intended to gel is composed of colloidal particles capable of aggregating to crosslink together and form a gel, • And "physico-chemical” gelling which implements the combination of "chemical” gelling and a “physical” gelation.
  • the solution intended for gelling therefore contains precursors of a gel - these precursors possibly being, as mentioned above, chemical precursors (monomers capable of polymerizing), physical precursors (colloidal particles capable of aggregating), or a mixture of of them.
  • the gelation can take place spontaneously, or else only when the gelation conditions are met (in particular, establishment of an adequate temperature ).
  • the conditions required for gelation are therefore established if necessary.
  • the gelation kinematics are taken into account so that the impregnation of the initial element with the solution intended for gelation is carried out before gelation.
  • This implementation of gelling involves a “sol-gel” type process, as will be explained in more detail in the remainder of this text. It is also specified that it is possible according to the invention to adjust the final porosity of the porous element obtained.
  • the second porous material may have a porosity of the order of 10 nm.
  • This second porous material can in particular be a porous oxide, for example porous silica. But as mentioned above, this second material can be any material capable of undergoing gelation - it can in particular be any material capable of polymerizing in the liquid phase for chemical gelation. We will now describe the particular operating mode implemented in the context of the invention.
  • Operating mode - sol-gel process The process according to the invention is implemented according to a particular operating mode, which defines a type of process which can be called “sol-gel” type. As will be seen, such a process makes it possible to transform a homogeneous solution containing precursors of a gel into a solid, by a gelling reaction. During this reaction, the homogeneous liquid gels to give a homogeneous and porous solid.
  • a liquid which is a precursor of a gel is impregnated - this liquid not yet being gelled - in the pores of an element produced in the first porous material, then the gel solidifies inside the pores of the first material.
  • the precursor liquid of a gel corresponds to the second porous material used in the invention.
  • the gelation is a chemical gelation. Even more specifically, in the example below, a detail is given of a sol-gel process using inorganic polymerization.
  • Silica Si0 2 is obtained in this way, which is porous.
  • the arrangement of the polymer obtained differs depending on whether the condensation takes place slowly or rapidly. In basic medium, deprotonated silanol quickly condenses.
  • a polymer is then obtained whose arrangement is more ordered than that obtained during condensation in an acid medium.
  • the above reactions describe an example of a sol-gel process implemented in the invention.
  • the gel forms in the open pores of the first material, the internal walls of which are "covered” by the gel of the second material.
  • the solidified silica polymer extends throughout the volume of these pores of the first material, but represents only a fraction of this volume. The pores of the first material are then saturated with the solvent and the reaction products.
  • the solvent is also an alcohol, or a liquid organic compound.
  • This solvent and the reaction products constitute the liquid phase of the gel which it is desired to remove. It will be understood from the above that removing the solvent (and more generally from the liquid phase of the gel) from the pores of the first material, without damaging the polymer, is a delicate operation.
  • the first step is to develop a solution, which will correspond to the "second material” that we will combine with the first material of higher porosity.
  • This solution once constituted, will be used to impregnate the volume of an initial element of the first material (for example a tablet). It will then gel in the open pores of the first material. It is specified that it is in a preferred embodiment of the invention possible to thus impregnate the entire volume of said initial element. It is also possible, as a variant, to control the parameters of the impregnation so that it only concerns a desired thickness of the volume of the initial element. In all cases, the initial element has been treated in this way in its volume (in which the impregnation differs from a coating technique, which is surface by nature).
  • a "gel” is defined as a dispersion of a liquid in a solid. The gel can be wet, or dry.
  • a "soil” is defined as a colloidal solution.
  • a sol-gel type method is used.
  • a non-limiting example of the implementation of such a method is a method described by Van Bommel et al. (Drying of silica gels with supercritical carbon dioxide, Van Bommel M.J., De Haan A.B., Journal of Materials Science,
  • the first material is stainless steel (porous sintered stainless steel).
  • the nature of this first material may be different, possibly being, for example, porous or sintered glass, or alumina.
  • a stainless steel stainless steel
  • the Applicant has used in an example of implementation of the class 03 stainless steel pellets, of diameter 20 mm. These pellets were cleaned, dried and weighed before being soaked with solution. After a few hours, the gel polymerized (or more generally "formed") in the pores of the pellets and set. Thus, samples were formed of stainless steel pellets “loaded” with gel. The next step is to remove the liquid phase of the gel from the first material in these samples.
  • This also makes it possible to constitute a porous element in which the interfaces between the first and the second material will be of better quality (reduction in adhesion defects and interface cavities between these two materials)
  • This type of drying can for example put implementing the replacement of an initial liquid phase of the gel consisting of ethanol, by another liquid phase composed of acetone. This can be obtained by immersing the initial element still soaked in ethanol in an excess of acetone. In 24 hours ethanol and acetone are exchanged by counter-diffusion within the pores of the gel.
  • the liquid phase of the gel is a solvent (for example ethanol)
  • the fact of placing the samples soaked in gel under conditions corresponding to the supercritical domain of the solvent makes it possible to obtain for this solvent a zero surface tension .
  • These supercritical conditions are obtained by placing the samples in an autoclave, the temperature and pressure of which are adjusted.
  • the corresponding development is illustrated by the arrows F1 and F2 in FIG. 1.
  • an escape (very progressive) of the solvent is then authorized out of the autoclave (arrow F3). This is achieved by very gradually opening an autoclave valve which communicates with the outside. Under these conditions, the fluid remains in its supercritical state. In this way, the solvent is removed without inducing capillary stresses which could cause the gel structure to collapse.
  • the changes described above are then carried out in the autoclave (arrows F1 to F3).
  • the supercritical drying of the gel thus consists in bringing the samples into temperature and pressure ranges which correspond to the supercritical range of the solvent (or more generally of the liquid phase of the gel).
  • This supercritical drying makes it possible to remove the C0 2 from the samples and results in constituting, from each sample, a porous support in which the pores of the first material are blocked with an airgel.
  • this supercritical drying makes it possible to preserve for this airgel a polymeric structure identical to that of the wet gel. It will be recalled that it is possible to carry out supercritical drying on other types of liquid gel phase. It is thus possible to directly carry out supercritical drying of the ethanol, without exchanging it with C0 2 . In this case, however, it will be necessary to establish the supercritical conditions for ethanol (critical point pressure: 6.4 MPa; temperature: 243 ° C).
  • annealing can be carried out immediately after the supercritical drying. It can also be carried out subsequently, for example after additional coating steps in the case of the application which will be described below in connection with the manufacture of membranes.
  • This annealing can be carried out under an atmosphere comprising argon and hydrogen. This atmosphere can thus be formed based on Noxal 4 (argon containing 4% hydrogen). Annealing can be carried out for two hours, at a temperature above 300 ° C - for example of the order of 700 ° C. It consolidates the porous element obtained. Porous element obtained
  • Figures 2 and 3 illustrate the appearance of the surface of a class 03 stainless steel pellet before its soaking with gel (Figure 2), and after the various steps mentioned above have been carried out by the supercritical route ( figure 3).
  • Figure 2 thus corresponds to the initial element of the first material
  • Figure 3 to the porous element manufactured according to the invention.
  • These two figures are on the same scale, a witness indicating a size of 10 microns. It is noted that the addition of the airgel in the pores of the stainless steel clearly improves the qualities of the sample:
  • the porous support thus produced is used to manufacture a membrane for recovering a fluid. And we then seek, during the manufacture of the porous support, to form a support whose porosity selectively allows the passage of the fluid that is to be recovered, the membrane having to remain impervious to other fluids.
  • the fluid may for example be hydrogen gas.
  • a support of the type of those obtained by the process described in detail above is coated with a noble metal.
  • the noble metal can in particular be chosen from palladium, gold or platinum.
  • the coating material can also be a noble metal alloy with another metal.
  • This other metal can be chosen from the following metals: Al, Ag, Pt, Ru.
  • This coating can be produced by chemical deposition in solution (so-called “electroless” deposition).
  • This coating can also be produced by a physical deposition method. It is possible, for example, to apply a coating by spraying or by vacuum deposition. • Electroless coating
  • This type of coating process corresponds to a preferred variant of implementation of the application for the manufacture of hydrogen permeable membranes.
  • an electroless coating of the already formed porous support is produced with palladium.
  • this electroless coating can be produced before supercritical drying, on a stainless steel tablet soaked in gel. In this case, the supercritical drying treats the pellet loaded with gel and coated with palladium. It is also specified that in the case where the electroless coating is produced after the supercritical drying, it is possible to subject the sample to annealing as mentioned above in order to consolidate it before depositing palladium.
  • Spray coating The Applicant has also carried out tests by spraying a mixture of palladium and gold on a sample such as those described above.
  • a palladium / gold target (containing 60% palladium and 40% gold) was exposed to a bombardment of Ar + ions, the palladium and gold atoms torn from the target being able to deposit on the sample.
  • porous element produced according to the invention A particular application of the invention has been detailed above, which consists in manufacturing a membrane (typically a fluid recovery membrane). Many other applications of the invention are possible.
  • the porous elements obtained thanks to the invention can thus be used in all the applications mentioned in the introduction to this text - and in any other application. It is in particular possible to use the porous element obtained according to the invention to produce not a recovery membrane, but a selectively absorbent structure.
  • Such an absorbent structure can for example be implemented to constitute a filter (for example for chromatography). In this application, it is not sought to have a porous support for a transmission of a fluid through this support.
  • the second material being used to absorb (and not transmit) a fluid with which it is able to react specifically.
  • the second material of lower porosity then being a catalyst which is received in the open pores of the first material, the whole being immersed in a fluid which it is desired to catalyze.
  • Another application relates to the production of thermally insulating walls from a porous element produced according to the invention. Such an element has indeed very good thermal insulation properties, and it also allows the passage of certain gases through the porous element, which can be used to provide ventilation through the wall.

Abstract

L' invention propose selon un premier aspect un procédé de fabrication d'un élément poreux, comprenant le traitement d'un élément initial composé d'un premier matériau poreux présentant une première porosité, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes: On élabore une solution destinée à gélifier pour constituer un deuxième matériau poreux, de porosité inférieure à la porosité du premier matériau,On imprègne ledit élément initial composé du premier matériau avec ladite solution, avant sa gélification,On élimine la phase liquide de ladite solution dont le premier élément est imprégné. L'invention propose également des applications d'un tel procédé.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'ELEMENT POREUX ET APPLICATIONS
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un élément poreux dont la taille moyenne des pores est très petite. La taille moyenne des pores des éléments poreux concernés par l'invention est ainsi typiquement inférieure à une valeur de l'ordre de un micron. Cette taille moyenne peut comme on va le voir être de l'ordre de 10 à 100 nm, voire moins. Des exemples (non limitatifs) d'application de cette invention sont : • La fabrication de soupapes de surpression (par exemple pour permettre d'évacuer des surpressions d'hydrogène dans des réacteurs nucléaires),
• L'hydrogénation de systèmes électroniques,
• La fabrication de réacteurs chimiques, par exemple pour une des applications suivantes : > Déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures (ethylkbenzene, butane, ...). > Aromatisation du propane, > Dépollution / Décomposition de sulfure d'hydrogène et d'ammoniaque dans une installation de gazéification de charbon, • La fabrication de filtres (par exemple pour la chromatographie),
• La fabrication d'une paroi de séparation constituant un écran thermique, tout en assurant une conduction électrique et une perméation gazeuse,
• La fabrication d'une membrane séparatrice destinée à laisser passer sélectivement un fluide donné. Dans ce cas l'élément poreux peut être utilisé comme support mécanique (chimiquement compatible) d'une fine couche dense d'un métal ou d'un oxyde qui est capable de laisser passer sélectivement le fluide en question. Des exemples d'utilisation de telles membranes sont : > La récupération ou l'extraction d'hydrogène, notamment pour : La fabrication d'hydrogène ultra pur, La séparation du tritium. Dans ce cas, la couche dense revêtant le support poreux sera constituée d'un matériau perméable à l'hydrogène tel que le palladium ou un oxyde protonique conducteur de l'hydrogène, > La séparation de l'oxygène : II s'agit ici d'une alternative à la fabrication d'oxygène pur par liquéfaction. Dans ce cas la couche dense sera formée d'un oxyde métallique conducteur de l'oxygène. La faible épaisseur de cette couche d'oxyde, obtenue grâce au support poreux, permet d'utiliser une membrane de ce type à basse température, > La séparation de CO ou de C02 par passage au travers d'une membrane constituée d'un carbonate solide ou d'une couche de carbonate liquide dont le support poreux est imprégné, > La fabrication de membranes de dénitrification de l'eau,
• etc ... On connaît déjà des procédés de fabrication d'un élément poreux dont la taille moyenne des pores est très petite. On connaît ainsi par exemple des techniques permettant de fabriquer une membrane séparatrice, ces techniques comprenant :
• La constitution d'un élément dense (c'est-à-dire non poreux) ou poreux,
• Le revêtement de cet élément par une couche dense de métal noble. Ces membranes peuvent être utilisées par exemple pour récupérer (ou encore extraire) un fluide particulier - par exemple de l'hydrogène gazeux - d'un mélange (ou d'un composé) dans lequel ce fluide est présent. On connaît ainsi des membranes réalisées par revêtement d'une couche d'environ 1 micron d'un métal noble tel que le palladium, sur un support poreux dont le pouvoir de rétention (c'est-à-dire la taille des plus petites particules arrêtées par le support) est de l'ordre de 2 à 5 microns. Le support est réalisé par exemple en inox ou en alumine. Il est choisi en fonction notamment de sa porosité, qui déterminera les propriétés mécaniques, la qualité globale du dépôt de palladium et le rendement économique de la fabrication de la membrane. Ce type de membrane est intéressant. Toutefois, il serait avantageux de perfectionner encore sa conception. En particulier, s'il est possible de choisir les supports poreux utilisés pour constituer ces membranes en fonction de leur pouvoir de rétention global, la structure de ces supports n'est pas nécessairement régulière. Cette structure peut ainsi présenter des alvéoles internes dont certaines peuvent déboucher à la surface du support en créant des pores sur cette surface, entre autres sur la face qui sera exposée au revêtement par le métal noble (face que l'on nommera « face active » de la membrane). Et la taille et la distribution de ces pores ne sont généralement pas maîtrisées de manière fine. Ainsi, lors du revêtement par le métal noble, une partie de ce métal noble vient non pas revêtir la face active de la membrane (ce qui serait désiré), mais au contraire tapisser les parois des alvéoles internes du support poreux dans lesquelles le métal pénètre lors du revêtement, lesdites alvéoles n'ayant qu'un rôle marginal dans la récupération du fluide. De manière générale on se trouve ainsi, dans le cas du revêtement d'un support poreux pré-constitué, en présence d'un délicat problème d'optimisation : • Il faut en effet que l'épaisseur du revêtement soit assez importante pour boucher tous les pores du support (ce qui peut être obtenu en augmentant la quantité de métal noble utilisé pour le revêtement), • Tout en évitant d'augmenter le coût de revient de la membrane (donc en cherchant à employer le moins de métal noble possible). Ces deux exigences étant antagonistes, le type de technique qui vient d'être mentionné est nécessairement limité (techniquement ou économiquement). II apparaît ainsi que les techniques connues pour réaliser une membrane séparatrice à partir d'un support poreux comportent des limitations. Et au-delà de l'exemple particulier de la fabrication de membranes séparatrices, si les procédés de fabrication de supports poreux peuvent permettre d'ajuster une porosité globale, correspondant par exemple à un pouvoir de rétention, ces procédés ne permettent pas d'ajuster de manière extrêmement fine les caractéristiques locales de porosité du support. Ceci constitue une limitation importante de ces procédés connus. Et cette difficulté à ajuster finement la porosité du support se traduit en particulier par un inconvénient important en ce qui concerne le revêtement du support par un matériau spécifique (par exemple pour constituer une membrane de séparation). En particulier dans le cas où la taille moyenne des pores du support poreux est relativement élevée, il est nécessaire d'effectuer un revêtement d'une épaisseur relativement importante, pour assurer que les pores du support sont effectivement bouchés par le matériau de revêtement. On précise à cet égard qu'il existe une relation de proportionnalité entre l'épaisseur du revêtement à réaliser et la taille des pores du support poreux. Une telle augmentation de l'épaisseur de revêtement du support poreux se traduit par un coût important de la membrane (en particulier dans le cas du revêtement par des matériaux nobles tels que le palladium). Cette augmentation d'épaisseur se traduit également par une dégradation des caractéristiques de perméance de la membrane obtenue (c'est-à-dire que le débit de fluide pouvant traverser la membrane sera nécessairement limité). On a certes imaginé pour permettre d'ajuster la porosité des supports de fabriquer de tels supports en réalisant des revêtements successifs d'un support initial dense ou poreux du commerce, support initial dont la porosité est en général élevée (par exemple de l'ordre de 10 microns). Les revêtements successifs sont effectués avec des matériaux de porosité décroissante, qui se superposent en strates au-dessus du support initial. On précise que dans un tel procédé connu, on empile des strates successives de matériaux de porosités décroissantes, sans réellement remplir les pores des strates précédentes ni celles du support initial. On aboutit de la sorte à un support poreux composite dont les strates successives forment un gradient de porosité dans l'épaisseur du support. Il est effectivement possible de réaliser de la sorte des supports poreux, dont on ajuste relativement bien la porosité globale en adaptant le nombre de revêtements successifs et la porosité des matériaux choisis pour effectuer ces revêtements. Mais un inconvénient important d'un tel procédé est qu'il rend la fabrication du support poreux longue et fastidieuse, en particulier du fait de la réalisation des étapes successives de revêtement. II apparaît ainsi que les procédés connus pour réaliser des supports poreux comportent des limitations importantes. Un but de l'invention est de permettre de s'affranchir de ces limitations. Un autre but de l'invention est de permettre de réaliser des supports poreux présentant des bonnes qualités de tenue mécanique. Un autre but de l'invention est de permettre de réaliser des membranes- séparatrices dont le coût de revient soit abaissé par rapport au dernier type de membrane décrit ci-dessus. Afin d'atteindre ces buts, l'invention propose selon un premier aspect un procédé de fabrication d'un élément poreux, comprenant le traitement d'un élément initial composé d'un premier matériau poreux présentant une première porosité, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes : • On élabore une solution destinée à gélifier pour constituer un deuxième matériau poreux, de porosité inférieure à la porosité du premier matériau, • On imprègne ledit élément initial composé du premier matériau avec ladite solution, avant sa gélification, • On élimine la phase liquide de ladite solution dont le premier élément est imprégné Selon un deuxième aspect, l'invention propose également l'application d'un procédé tel que mentionné ci-dessus pour la fabrication d'une membrane séparatrice destinée à laisser passer sélectivement un fluide donné, ladite application mettant en œuvre : • La constitution d'un support poreux par un procédé selon l'un des aspects précédents, • Le revêtement de ce support par un métal ou un oxyde. Toujours selon ce deuxième aspect, l'invention propose d'autres applications de l'invention, en particulier pour :
• La fabrication d'une structure sélectivement absorbante, • La fabrication d'une paroi thermiquement isolante. D'autres aspects, buts et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description suivante de l'invention, qui est faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
• La figure 1 est un graphe de principe montrant différents domaines d'état possibles d'un composé,
• La figure 2 est une reproduction d'une photographie d'un élément en inox du commerce, présentant une première porosité,
• La figure 3 est une reproduction d'une photographie d'un élément poreux obtenu à partir du même élément en inox, après mise en œuvre du procédé selon l'invention, ledit élément poreux présentant une porosité désirée sensiblement inférieure à la porosité de l'élément en inox. Le procédé selon l'invention permet de réaliser des éléments poreux présentant les caractéristiques suivantes : • L'élément poreux présente une porosité (taille moyenne des pores) très fine, de l'ordre de 10 à 100 nm ou moins - Ceci permet en particulier de réaliser un revêtement d'un tel élément par une couche continue de matériau, la couche de revêtement gardant une épaisseur très limitée (à titre d'exemple, on peut envisager un revêtement par une couche continue de palladium d'une épaisseur de l'ordre du micron),
• L'élément poreux peut avoir une densité très faible,
• La porosité de l'élément est contrôlée avec précision. On détaillera les différents moyens pouvant être mis en œuvre pour ajuster cette porosité. • Caractéristique générale du procédé
Une caractéristique générale du procédé selon l'invention, qui comprend le traitement d'un élément initial composé d'un premier matériau présentant une première porosité, est que pour constituer un élément poreux, on réalise les étapes suivantes :
• On élabore une solution destinée à gélifier pour constituer un deuxième matériau, de porosité inférieure à la porosité du premier matériau,
• On imprègne ledit élément initial composé du premier matériau avec ladite solution, avant sa gélification. A cet égard, on précise que l'imprégnation réalisée traite le volume de l'élément initial, et se différencie ainsi de techniques de revêtement surfaciques (telles que celles enseignées par exemple par DE 197 22 902, par US 5 772 735 ou par l'article Larbot et al. « Silica membranes by the sol-gel process » Journal of membrane sience, vo. 44, n°. 2/3, 15 juin 1989 (1989 - 06 - 15), page 289-303). • On élimine la phase liquide de ladite solution dont le premier élément est imprégné. L'élément initial est en un matériau à pores ouverts. Il peut être par exemple en un matériau choisi parmi l'inox, le verre et l'alumine. La porosité de cet élément initial est typiquement comprise entre 0,5 et
50 microns. On précise que le terme de « gélification » recouvre :
• La gélification « chimique » qui met en œuvre une polymérisation de monomères (organiques ou non). Dans ce cas, la solution destinée à gélifier comprend de tels monomères,
• La gélification « physique » qui met en œuvre une réticulation de particules solides s'agrégeant entre elles. Dans ce cas, la solution destinée à gélifier est composée de particules colloïdales aptes à s'agréger pour réticuler entre elles et former un gel, • Et la gélification « physico-chimique » qui met en œuvre la combinaison d'une gélification « chimique » et d'une gélification « physique ». La solution destinée à gélifier contient donc des précurseurs d'un gel - ces précurseurs pouvant être comme mentionné ci-dessus des précurseurs chimiques (monomères aptes à polymériser), des précurseurs physiques (particules colloïdales aptes à s'agréger), ou un mélange des deux. Quel que soit le type de gélification mis en œuvre, une fois que la solution destinée à gélifier est constituée, la gélification peut s'effectuer spontanément, ou bien seulement lorsque les conditions de gélification sont réunies (en particulier, établissement d'une température adéquate). Pour le déroulement du procédé selon l'invention, on établit donc si nécessaire les conditions requises pour la gélification. Mais dans tous les cas, on prend en compte la cinématique de gélification pour que l'imprégnation de l'élément initial par la solution destinée à gélifier soit réalisée avant la gélification. Cette mise en œuvre d'une gélification fait intervenir un procédé de type « sol-gel », comme cela sera expliqué plus en détail dans la suite de ce texte. On précise également qu'il est possible selon l'invention d'ajuster la porosité finale de l'élément poreux obtenu. Cet ajustement de porosité peut se faire par trois moyens principaux, qui seront décrits plus loin dans ce texte. Dans une application particulière de l'invention qui va être détaillée ci- dessous et qui concerne la fabrication de membranes, le deuxième matériau poreux peut présenter une porosité de l'ordre de 10 nm. Ce deuxième matériau poreux peut en particulier être un oxyde poreux, par exemple de la silice poreuse. Mais comme mentionné ci-dessus, ce deuxième matériau peut être tout matériau apte à subir une gélification - il peut en particulier s'agir de tout matériau apte à polymériser en phase liquide pour une gélification chimique. On va maintenant décrire le mode opératoire particulier mis en œuvre dans le cadre de l'invention.
• Mode opératoire - procédé sol-gel Le procédé selon l'invention est mis en œuvre selon un mode opératoire particulier, qui définit un type de procédé que l'on peut nommer type « sol-gel ». Un tel procédé permet comme on va le voir de transformer une solution homogène contenant des précurseurs d'un gel en un solide, par une réaction de gélification. Lors de cette réaction, le liquide homogène se gélifie pour donner un solide homogène et poreux. Dans le cadre de l'invention, on imprègne un liquide qui est précurseur d'un gel - ce liquide n'étant pas encore gélifié - dans les pores d'un élément réalisé dans le premier matériau poreux, puis on provoque la solidification du gel à l'intérieur des pores du premier matériau. Cette imprégnation pénètre le volume de l'élément réalisé dans le premier matériau poreux (à la différence d'une simple technique de revêtement). On pourra ainsi typiquement imprégner la totalité du volume de cet élément. Le liquide précurseur d'un gel correspond au deuxième matériau poreux mis en œuvre dans l'invention. On va ci-après décrire plus en détail un mode particulier de mise en œuvre de l'invention dans lequel la gélification est une gélification chimique. Plus précisément encore, dans l'exemple ci-dessous on détaille un procédé sol-gel mettant en œuvre une polymérisation inorganique.
Description générale du type de réactions mises en œuyre On va décrire ci-dessous les réactions chimiques générales mises en jeu dans un exemple de procédé sol-gel mettant en oeuvre une polymérisation inorganique. Pour synthétiser un gel (correspondant au « deuxième matériau » mis en œuvre dans l'invention), on pourra utiliser des alcoxydes de formule M(OR)n où M est de préférence un atome métallique et R un groupement alkyl CnH2n+ι. On réalise une hydrolyse, suivie d'une condensation. L'hydrolyse est une substitution nucléophile activée par catalyse acide ou basique, de la forme : Si (OR)4 + 4 H20 -» Si (OH)4 + 4 ROH
En milieu acide, la substitution est de type SN1 car l'attaque des ions H+ est rapide. Par contre, en milieu basique, elle est de type SN2 avec formation d'un état de transition car l'attaque par les ions OH est lente. La condensation est une substitution nucléophile qui se traduit soit par une expulsion d'eau par réaction entre deux groupes silanols, soit par le départ d'une molécule d'alcool par réaction entre un groupement silanols et un groupement alkoxy :
Si (OH)4 + Si (OH)4 -» (OH)3Si-0-Si(OH)3+ H20 Si (OH)4 + (RO) Si(OH)3 - (OH)3Si-0-Si(OH)3+ ROH
Une fois la réaction menée à bout, son bilan sera
Si (OH)4 -> Si02 +2 H20
On obtient de la sorte de la silice Si02, qui est poreuse. L'arrangement du polymère obtenu diffère selon que la condensation se fait de façon lente ou rapide. En milieu basique, le silanol déprotoné se condense rapidement. On obtient alors un polymère dont l'arrangement est plus ordonné que celui obtenu lors d'une condensation en milieu acide. Les réactions ci-dessus décrivent un exemple de procédé sol-gel, mis en œuvre dans l'invention. Dans le cadre de l'invention, le gel se forme dans les pores ouverts du premier matériau dont les parois internes se trouvent « tapissées » par le gel du deuxième matériau. Après polymérisation de la solution liquide de départ, le polymère de silice solidifiée s'étend dans tout le volume de ces pores du premier matériau, mais ne représente qu'une fraction de ce volume. Les pores du premier matériau se trouvent alors saturés par le solvant et les produits de la réaction. En général, le solvant est aussi un alcool, ou un composé organique liquide. Ce solvant et les produits de la réaction constituent la phase liquide du gel que l'on désire éliminer. On comprend de ce qui précède que l'élimination du solvant (et plus généralement de la phase liquide du gel) des pores du premier matériau, sans détériorer le polymère, est une opération délicate.
On reviendra plus loin dans ce texte sur les moyens particuliers pouvant être mis en œuvre pour réaliser cette opération (voir section « séchage »). L'exemple précédent a détaillé le cas spécifique d'un gel de silice. On rappelle toutefois qu'il est possible d'utiliser pour la formation du gel du deuxième matériau tout élément physique ou chimique qui constitue un précurseur de gel. On pourra en particulier utiliser un élément dont l'oxyde est polymérisable en vue de former un gel chimique (AI, Ti, Zr, ...). Il est également possible de mélanger dans la solution de départ du gel des précurseurs de Si02 qui présentent des fonctionnalités spécifiques (acidité, catalytique, hydrophilie, etc .). On modifie ainsi de manière désirée la nature de la silice obtenue. L'introduction de tels précurseurs fonctionnalisés Si(OR)4-χRχ (où X est compris entre 1 et 3) permet ainsi de constituer une liaison Si-R non hydrolysable qui produit une silice poreuse présentant les propriétés associées à la fonction R. Détail des étapes mises en œuyre
• Constitution de la solution précurseur du gel La première étape consiste à élaborer une solution, qui correspondra au « deuxième matériau » que l'on va combiner au premier matériau de porosité supérieure.
Cette solution, une fois constituée, va être utilisée pour imprégner le volume d'un élément initial du premier matériau (par exemple une pastille). Elle va ensuite gélifier dans les pores ouverts du premier matériau. On précise qu'il est dans un mode préféré de réalisation de l'invention possible d'imprégner ainsi la totalité du volume dudit élément initial. Il est également possible en variante de maîtriser les paramètres de l'imprégnation pour que celle-ci ne concerne qu'une épaisseur désirée du volume de l'élément initial. Dans tous les cas, on a traité de la sorte l'élément initial dans son volume (ce en quoi l'imprégnation se différencie d'une technique de revêtement, qui est surfacique par nature). On rappelle qu'on définit un « gel » comme une dispersion d'un liquide dans un solide. Le gel peut être humide, ou bien sec. On définit de la même manière un « sol » comme une solution colloïdale. On définit par ailleurs :
• un « aérogel » comme un gel dont le liquide a été évacué par la voie supercritique,
• un « xérogel » comme un gel dont le liquide a été évacué simplement éliminé par évaporation. Pour élaborer le gel, on emploie une méthode de type sol-gel. Un exemple non limitatif de mise en œuvre d'une telle méthode est une méthode décrite par Van Bommel et al. (Drying of silica gels with supercritical carbon dioxide, Van Bommel M.J., De Haan A.B., Journal of Materials Science,
1994-29-4, 943-948), mais toute méthode sol-gel peut être employée (qu'elle mène à un gel « chimique », ou « physique »). Dans le cas spécifique de la méthode décrite par Van Bommel et al., on réalise les étapes suivantes :
• diluer 37 unités de volume de TEOS dans une solution de 12 unités de volume d'éthanol (EtOH) - appelé solution d'ETOH dans la suite de ce texte,
• diluer 1 ,5 unités de volume dune solution acqueuse acide (HCL 10"2 M) dans deux unités de volume d'EtOH et les ajouter à la solution d'EtOH,
• diluer après 30 minutes 4,5 unités de volume d'une solution acqueuse de NH4OH (5.10"2 M) dans 6 unités de volume d'EtOH et les ajouter à la solution d'EtOH. Les « unités de volume » peuvent être des ml. On obtient ainsi une solution qui va générer le deuxième matériau, et que l'on va utiliser en combinaison avec des pastilles (ou plus généralement avec des « éléments initiaux ») du premier matériau.
• Mélange de la solution au premier matériau
On va ici décrire un exemple dans lequel le premier matériau est de l'acier inoxydable (poreux d'inox fritte). On précise toutefois que la nature de ce premier matériau peut être différente, pouvant être par exemple du verre poreux ou fritte, ou de l'alumine. Après avoir constitué la solution précurseur de gel, on en imbibe donc une pastille d'acier inoxydable (inox). La Demanderesse a utilisé dans un exemple de mise en œuvre des pastilles d'inox classe 03, de diamètre 20 mm. Ces pastilles ont été nettoyées, séchées et pesées avant d'être imbibées de solution. Après quelques heures, le gel a polymérisé (ou de manière plus générale « s'est constitué ») dans les pores des pastilles et a pris. On a ainsi constitué des échantillons formés de pastilles d'inox « chargées » en gel. L'étape suivante consiste à éliminer la phase liquide du gel du premier matériau de ces échantillons.
• Séchage - généralités On a dit ci-dessus que l'élimination de la phase liquide du gel hors des pores du premier matériau était une opération délicate Cette élimination peut être réalisée de plusieurs manières. On peut en particulier mettre en œuvre un séchage, selon un des trois modes suivants : • Séchage direct : dans ce cas, on laisse sécher le gel (sous atmosphère ambiante - air à 25°C par exemple, ou sous atmosphère contrôlée - par chauffage), pour évacuer la phase liquide par évaporation. > Ce type de séchage aboutit à un « xérogel ». On notera que les xérogels ne permettent généralement pas d'obtenir les meilleures performances en termes de solidité et de cohérence avec le premier matériau « hôte ». Ce type de séchage peut cependant être envisagé, en particulier si l'on adapte les conditions de constitution de la solution précurseur du gel (l'augmentation de la concentration en TEOS dans l'exemple qui va être détaillé ci-après pour la constitution de la solution précurseur permet ainsi d'obtenir un résultat plus robuste), • Séchage après échange de phase liquide : dans ce cas, on effectue dans un premier temps un remplacement de la phase liquide présente dans le gel , puis on réalise un séchage (séchage direct, ou séchage supercritique). > Lors de ce type de séchage, on remplace la phase liquide de la solution aqueuse du deuxième matériau par une autre phase liquide, dont la tension superficielle est inférieure. On aboutit ainsi à un état intermédiaire dans lequel la phase liquide sera évaporée (ou séchée d'une autre manière) plus facilement. Ceci permet en outre de constituer un élément poreux dans lequel les interfaces entre le premier et le deuxième matériau seront de meilleure qualité (diminution des défauts d'adhérence et des cavités d'interface entre ces deux matériaux) Ce type de séchage peut par exemple mettre en œuvre le remplacement d'une phase liquide initiale du gel constituée d'éthanol, par une autre phase liquide composée d'acétone. Ceci peut être obtenu en plongeant l'élément initial encore imbibé d'éthanol dans un excès d'acétone. En 24 heures l'éthanol et l'acétone s'échangent par contre-diffusion au sein des pores du gel. Ce type de séchage permet de diminuer les contraintes mécaniques dans le gel lors du séchage direct ou supercritique qui suivra (en particulier contraintes capillaires générées lors du retrait de la phase liquide), ce qui conduit à un poreux qui est plus robuste, Séchage supercritique : dans ce cas, on place l'élément imbibé dans des conditions thermodynamiques correspondant au domaine supercritique de la phase liquide à éliminer. Ce type de séchage va être décrit plus en détail ci-après. Il permet de diminuer très sensiblement les contraintes capillaires accompagnant l'élimination de la phase liquide du gel.
• Séchage supercritique
On va décrire plus particulièrement le principe du séchage supercritique. Un tel séchage permet de diminuer très sensiblement les contraintes capillaires qui dans le cas d'un séchage classique sont générées dans le gel (c'est à dire dans la structure du deuxième matériau pour l'invention). Un tel séchage permet ainsi de préserver la structure du gel. Le liquide est en effet dans ce cas porté à une température et une pression qui dépassent celles de son point critique Pc illustré sur le graphe de la figure 1. Ce graphe illustre les principaux domaines d'état correspondant aux différents états que peut prendre un composé, en fonction de la pression et de la température :
• Etat solide (domaine S),
• Etat liquide (domaine L),
• Etat gazeux (domaine G). Ces trois domaines correspondent à trois états de la matière normalement séparés par des transitions non continues (c'est à dire que le changement d'état s'accompagne d'un échange énergétique). Ce graphe fait également apparaître un point critique, Pc, auquel correspond une température Te. Lorsque la température dépasse Te, le composé se trouve dans son domaine supercritique (domaine C). Dans ce domaine C, les états liquide et gazeux du composé sont indifférenciés. Ceci se traduit en particulier par l'absence d'interface entre les deux états (absence de ménisque superficiel entre une phase liquide et une phase gazeuse qui serait distincte, comme dans le domaine subcritique). Reprenant le cas où la phase liquide du gel est un solvant (par exemple de l'éthanol), le fait de placer les échantillons imbibés de gel dans des conditions correspondant au domaine supercritique du solvant permet d'obtenir pour ce solvant une tension superficielle nulle. Ces conditions supercritiques sont obtenues en plaçant les échantillons dans un autoclave dont on ajuste la température et la pression. L'évolution correspondante est illustrée par les flèches F1 et F2 de la figure 1. Tout en maintenant les conditions supercritiques, on autorise ensuite un échappement (très progressif) du solvant hors de l'autoclave (flèche F3). Ceci est obtenu en ouvrant très progressivement une vanne de l'autoclave qui communique avec l'extérieur. Dans ces conditions, le fluide reste dans son état supercritique. Et de la sorte, le solvant est évacué sans induire de contraintes capillaires qui pourraient provoquer l'effondrement de la structure du gel. Ce séchage supercritique permet donc d'obtenir un aérogel (composite polymère / air) dont la structure est quasiment identique à celle de la partie solide du gel humide de départ. Et le fait d'avoir réalisé l'élimination de la phase liquide du gel par séchage supercritique permet de constituer un deuxième matériau poreux qui est dense (pour un gel) et robuste, une fois sec. Les aérogels ainsi obtenus sont des solides ultra légers dont les pores peuvent occuper jusqu'à 95% du volume. La densité de ces aérogels (entre 10 et 200 kg / m3) est intermédiaire entre celle de l'air et celle de l'eau. Ce sont donc de très bons isolants thermiques (en ce qui concerne la conduction de la chaleur, un aérogel est 100 fois moins conducteur que le verre et 5 fois moins que l'air) et leur surface interne peut atteindre 1000 ιm2/g. • Séchage supercritique - application au séchage du CO∑
Il est possible de réaliser un séchage supercritique pour différents éléments à évacuer. On comprend que les valeurs des paramètres (température entre autres) permettant d'établir des conditions supercritiques varient en fonction de la nature de la phase liquide à évacuer. Le C02 se prête avantageusement à un tel séchage supercritique, car son point critique correspond à des valeurs de température et de pression que l'on peut facilement atteindre (Pression du point critique : 7,5 MPa ; température : 31 ,5 °C). Reprenant l'exemple des échantillons du premier matériau associés à un gel dont la phase liquide est principalement constituée d'éthanol , on peut réaliser un séchage supercritique au C02, en réalisant les opérations suivantes :
• L'échantillon imbibé d'éthanol est plongé dans un excès d'acétone, pour réaliser un échange de l'éthanol par de l'acétone. Cet échange préliminaire (qui est facultatif) permet de faciliter l'élimination du solvant et d'accélérer ainsi le déroulement du procédé
• L'échantillon imbibé (d'acétone si un échange éthanol/acétone a été réalisé) est placé dans un autoclave où il est rincé plusieurs fois avec un large excès de C02 liquide,
• Le C02 et le solvant s'échangent dans la phase poreuse et on obtient un gel dont la phase liquide est constituée de C02,
• On réalise ensuite dans l'autoclave les évolutions décrites ci-dessus (flèches F1 à F3). Le séchage supercritique du gel consiste ainsi à amener les échantillons dans des domaines de température et de pression qui correspondent au domaine supercritique du solvant (ou plus généralement de la phase liquide du gel). Ce séchage supercritique permet d'évacuer le C02 des échantillons et aboutit à constituer, à partir de chaque échantillon, un support poreux dans lequel les pores du premier matériau sont bouchés par un aérogel. Et comme on l'a dit, ce séchage supercritique permet de conserver pour cet aérogel une structure polymérique identique à celle du gel humide. On rappelle qu'il est possible de réaliser un séchage supercritique sur d'autres types de phase liquide de gel. On peut ainsi réaliser directement un séchage supercritique de l'éthanol, sans l'échanger avec du C02. Dans ce cas, il sera toutefois nécessaire d'établir les conditions supercritiques de l'éthanol (pression du point critique : 6,4 MPa ; température : 243 °C).
Recuit
Il est possible - mais non obligatoire selon l'invention - de faire en outre subir aux échantillons un recuit. Ce recuit peut être réalisé immédiatement après le séchage supercritique. II peut également être réalisé ultérieurement, par exemple après des étapes supplémentaires de revêtement dans le cas de l'application qui va être décrite ci-dessous à propos de la fabrication de membranes. Ce recuit peut être mené sous une atmosphère comprenant de l'argon et de l'hydrogène. Cette atmosphère peut ainsi être formée à base de Noxal 4 (argon contenant 4% d'hydrogène). Le recuit peut être mené pendant deux heures, à une température supérieure à 300°C - par exemple de l'ordre de 700°C. Il permet de consolider l'élément poreux obtenu. Elément poreux obtenu
Les figures 2 et 3 illustrent l'apparence de la surface d'une pastille d'inox classe 03 avant son imbibation par le gel (figure 2), et après que les différentes étapes mentionnées ci-dessus aient été réalisées par la voie supercritique (figure 3). La figure 2 correspond ainsi à l'élément initial du premier matériau, et la figure 3 à l'élément poreux fabriqué selon l'invention. Ces deux figures sont à la même échelle, un témoin indiquant une grandeur de 10 microns. On constate que l'ajout de l'aérogel dans les pores de l'inox améliore nettement les qualités de l'échantillon :
• les pores les plus grands de la pastille initiale sont maintenant remplis par l'aérogel dont les pores sont très petits, des mesures effectuées par thermoporometrie par la Demanderesse ayant indiqué une valeur moyenne de l'ordre de 10 nm,
• la perméabilité globale du support poreux obtenu (figure 3) est de la sorte fortement diminuée. On obtient concrètement l'évolution suivante, entre l'élément initial du premier matériau et l'élément poreux obtenu :
Taille des pores Proportion volumique des pores
Pastille initiale 10 microns 50 %
Elément poreux obtenu 10 nm 30 %
Cette amélioration de performances ne se fait pas au détriment de la tenue mécanique du poreux obtenu (en particulier dans le cas d'un séchage supercritique). En outre, la porosité est finement contrôlée - comme cela va être détaillé ci-dessous. • « Ajustement de la porosité Trois moyens principaux peuvent être utilisés pour ajuster la porosité de l'élément poreux obtenu :
• Le choix du rapport des proportions entre le premier et le deuxième matériau, • La concentration volumique du deuxième matériau (oxyde ou autre), • La mise en œuvre d'étapes particulières pour réaliser l'élimination de la phase liquide de la solution dont le premier matériau est imprégné. A cet égard, différents modes de séchage du matériau pourront être envisagés comme cela a été expliqué. Ces moyens peuvent être mis en œuvre séparément, ou en combinaison.
• Application à la fabrication de membranes On a décrit ci-dessus le procédé selon l'invention, qui permet de réaliser des éléments poreux dont la porosité très faible peut être contrôlée précisément. Dans une application de ce procédé, on utilise le support poreux ainsi réalisé pour fabriquer une membrane de récupération d'un fluide. Et on cherche alors, lors de la fabrication du support poreux, à constituer un support dont la porosité permet sélectivement le passage du fluide que l'on désire récupérer, la membrane devant rester étanche aux autres fluides. Le fluide peut être par exemple de l'hydrogène gazeux. Dans cette application, on revêt un support du type de ceux obtenus par le procédé décrit en détail ci-dessus avec un métal noble. Le métal noble peut en particulier être choisi parmi le palladium, l'or ou le platine. Le matériau de revêtement peut également être un alliage de métal noble avec un autre métal. Cet autre métal peut être choisi parmi les métaux suivants : Al, Ag, Pt, Ru. Ce revêtement peut être réalisé par dépôt chimique en solution (dépôt dit « electroless »). Ce revêtement peut également être réalisé par une méthode de dépôt physique. On pourra par exemple mettre en œuvre un revêtement par pulvérisation ou par dépôt sous vide. • Revêtement par dépôt electroless
Ce type de procédé de revêtement correspond à une variante préférée de mise en œuvre de l'application à la fabrication de membranes perméables à l'hydrogène. On réalise dans ce cas un revêtement electroless du support poreux déjà constitué, avec du palladium. On précise toutefois que ce revêtement electroless peut être réalisé avant le séchage supercritique, sur une pastille d'inox imbibée de gel. Dans ce cas, le séchage supercritique traite la pastille chargée en gel et revêtue de palladium. On précise également que dans le cas où on réalise le revêtement electroless après le séchage supercritique, il est possible de faire subir un recuit tel que mentionné ci-dessus à l'échantillon pour le consolider avant de procéder au dépôt de palladium..
• Revêtement par pulvérisation La Demanderesse a également réalisé des essais en déposant par pulvérisation un mélange de palladium et d'or sur un échantillon tel que ceux décrits ci-dessus. A cet égard, une cible de palladium/or (contenant 60% de palladium et 40% d'or) a été exposée à un bombardement d'ions Ar+, les atomes de palladium et d'or arrachés à la cible pouvant se déposer sur l'échantillon.
• Ajout d'un agent On précise enfin à propos de l'application de l'invention à la fabrication de membranes qu'il est possible d'intégrer au mélange des premier et deuxième matériau poreux un agent apte à coopérer avec ledit fluide donné lors de la traversée de la membrane par ce fluide. Il est ainsi possible de noyer un tel agent dans le gel qui va venir boucher les pores du premier matériau (inox ou autre). Cet agent peut en particulier apte à réagir chimiquement avec le fluide que l'on désire récupérer avec la membrane. Cet agent peut ainsi être, dans l'application décrite ci-dessus à propos d'une membrane de récupération d'hydrogène, un catalyseur d'hydrogène. Il peut par exemple s'agir de sels de cobalt.
• Autres applications Comme mentionné en introduction de ce texte, de très nombreuses applications sont envisageables à partir d'un élément poreux réalisé selon l'invention. On a détaillé ci-dessus une application particulière de l'invention, qui consiste à fabriquer une membrane (typiquement une membrane de récupération de fluide). Bien d'autres applications de l'invention sont possibles. Les éléments poreux obtenus grâce à l'invention peuvent ainsi être employés dans toutes les applications citées en introduction de ce texte - et dans toute autre application. Il est en particulier possible de se servir de l'élément poreux obtenu selon l'invention pour réaliser non pas une membrane de récupération, mais une structure sélectivement absorbante. Une telle structure absorbante peut par exemple être mise en œuvre pour constituer un filtre (par exemple pour la chromatographie). Dans cette application, on ne cherche pas à disposer d'un support poreux pour une transmission d'un fluide à travers ce support. On cherche à utiliser un matériau dont les pores ouverts ont une dimension relativement importante (c'est à dire le premier matériau) pour servir de réceptacle au matériau qui a la porosité moins élevée (c'est à dire le deuxième matériau), ce deuxième matériau étant utilisé pour absorber (et non pas transmettre) un fluide avec lequel il est apte à réagir spécifiquement. Par exemple, on peut mentionner la catalyse de certaines réactions chimiques, le deuxième matériau de porosité moins élevée étant alors un catalyseur qui est reçu dans les pores ouverts du premier matériau, le tout étant plongé dans un fluide que l'on désire catalyser. Une autre application concerne la réalisation de parois isolantes thermiquement à partir d'un élément poreux réalisé selon l'invention. Un tel élément a en effet de très bonnes propriétés d'isolation thermique, et il permet également le passage de certains gaz à travers l'élément poreux, ce qui peut être utilisé pour réaliser une ventilation à travers la paroi.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un élément poreux, comprenant le traitement d'un élément initial composé d'un premier matériau poreux présentant une première porosité, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes : • On élabore une solution destinée à gélifier pour constituer un deuxième matériau poreux, de porosité inférieure à la porosité du premier matériau, • On imprègne ledit élément initial composé du premier matériau avec ladite solution, avant sa gélification, • On élimine la phase liquide de ladite solution dont le premier élément est imprégné.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'élément initial est en un matériau à pores ouverts.
3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier matériau poreux est choisi parmi l'inox, le verre et l'alumine.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la gélification met en oeuvre une gélification chimique et/ou une gélification physique.
5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la solution du deuxième matériau poreux est apte à polymériser en phase liquide pour une gélification chimique.
6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le deuxième matériau poreux est un oxyde poreux.
7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le deuxième matériau poreux est de la silice poreuse.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième matériau poreux présente une porosité de l'ordre de 10 nm.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément poreux obtenu présente une porosité de l'ordre de 10 à 100 nm.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend l'ajustement de la porosité de l'élément poreux par un des moyens suivants : • Le choix du rapport des proportions entre le premier et le deuxième matériau, • La concentration volumique du deuxième matériau, • La mise en œuvre d'un mode de séchage spécifique pour réaliser l'élimination de la phase liquide de la solution dont le premier matériau est imprégné.
11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le mode de séchage spécifique est sélectionné parmi les modes suivants : • Séchage direct, • Séchage après échange de phase liquide, • Séchage supercritique.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la constitution du gel se fait selon une méthode de type sol-gel.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élimination de phase liquide est réalisée par séchage supercritique.
14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le séchage supercritique est réalisé sur une phase liquide de C02.
15. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que préalablement au séchage supercritique du C02, on a remplacé la phase liquide initiale de la solution dont le premier élément est imprégné par du C02 liquide.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend, à l'issue de l'élimination de phase liquide, un recuit de consolidation de l'élément poreux.
17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le recuit est mené à une température supérieure à 300 °C.
18. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le recuit est mené à une température de l'ordre de 700 °C.
19. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que le recuit est effectué sous une atmosphère contenant un mélange d'argon et d'hydrogène.
20. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le recuit est effectué sous Noxal 4 pendant deux heures, à une température de l'ordre de 700°C.
21. Procédé selon l'une des trois revendications précédentes, caractérisé en ce que le recuit est effectué immédiatement après un séchage supercritique.
22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élaboration du gel met en œuvre les opérations suivantes : • diluer du TEOS dans une solution d'EtOH, • diluer une solution aqueuse acide dans de l'EtOH et les ajouter à la solution d'EtOH, • diluer après 30 min. une solution aqueuse de NH4OH dans de l'EtOH et les ajouter à la solution d'EtOH.
23. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'élaboration du gel met en œuvre les opérations suivantes : • diluer 37 unités de volume de TEOS dans une solution de 12 unités de volume d'EtOH, • diluer 1 ,5 unités de volume dune solution aqueuse acide (HCL 10"2 M) dans deux unités de volume d'EtOH et les ajouter à la solution d'EtOH, • diluer après 30 min. 4,5 unités de volume d'une solution aqueuse de NH OH (5.10"2 M) dans 6 unités de volume d'EtOH et les ajouter à la solution d'EtOH.
24. Application d'un procédé selon une des revendications précédentes pour la fabrication d'une membrane séparatrice destinée à laisser passer sélectivement un fluide donné, ladite application mettant en œuvre : • La constitution d'un support poreux par un procédé selon l'une des revendications précédentes, • Le revêtement de ce support par un métal ou un oxyde.
25. Application selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le métal est un métal noble choisi parmi le palladium, l'or ou le platine.
26. Application selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisée en ce le matériau de revêtement est un alliage de métal noble avec un autre métal.
27. Application selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit autre métal est choisi parmi les métaux suivants : Al, Ag, Pt, Ru.
28. Application selon l'une des quatre revendications précédentes, caractérisée en ce que le revêtement du support est réalisé par dépôt chimique en solution.
29. Application selon la revendication 24 à 27, caractérisée en ce que le revêtement du support est réalisé par une méthode de dépôt physique.
30. Application selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le revêtement du support est réalisé par pulvérisation ou dépôt sous vide.
31. Application selon l'une des sept revendications précédentes, caractérisée en ce que le procédé comprend l'intégration au mélange des premier et deuxième matériaux poreux d'un agent apte à coopérer avec ledit fluide donné lors de la traversée de la membrane par ce fluide.
32. Application selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit agent est apte à réagir chimiquement avec ledit fluide donné.
33.Application d'un procédé selon une des revendications 1 à 23 pour la fabrication d'une structure sélectivement absorbante.
34.Application d'un procédé selon une des revendications 1 à 23 pour la fabrication d'une paroi thermiquement isolante.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7473658B2 (en) 2006-11-13 2009-01-06 E. I. Du Pont Nemours And Company Partially fluorinated amino acid derivatives as gelling and surface active agents
US8268395B2 (en) 2005-12-05 2012-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for providing resistance to biofouling in a porous support
CN102745905A (zh) * 2012-07-25 2012-10-24 浙江大学 玻璃表面镀透明介孔隔热膜的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7282259B2 (en) * 2004-05-28 2007-10-16 General Electric Company Ceramic structures and methods of making them
GB0818520D0 (en) 2008-10-09 2008-11-19 Akay Galip Preparation of nano-structured micro-porous polymeric, metallic, ceramic and composite foams
FR3079340B1 (fr) * 2018-03-23 2020-03-20 Universite de Bordeaux Masque de phase acoustique poreux
CN114014327B (zh) * 2021-12-22 2023-09-22 新疆大学 一种由煤气化炉渣制备二氧化硅气凝胶的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4610863A (en) * 1985-09-04 1986-09-09 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for forming transparent aerogel insulating arrays
WO1990009231A1 (fr) * 1989-02-07 1990-08-23 Alcan International Limited Membranes
US5686031A (en) * 1995-01-05 1997-11-11 Regents Of The University Of California Method for rapidly producing microporous and mesoporous materials
US5772735A (en) * 1995-11-02 1998-06-30 University Of New Mexico Supported inorganic membranes
DE19722902A1 (de) * 1997-05-29 1998-12-03 Inst Angewandte Chemie Berlin Poröser, fester, anorganischer Körper mit modifizierter Oberfläche
EP1151974A2 (fr) * 2000-04-27 2001-11-07 Institut für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof E.V. Objects en céramique d'oxydes avec des pores ultrafines, procédé de fabrication et leur utilisation

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4610863A (en) * 1985-09-04 1986-09-09 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for forming transparent aerogel insulating arrays
WO1990009231A1 (fr) * 1989-02-07 1990-08-23 Alcan International Limited Membranes
US5686031A (en) * 1995-01-05 1997-11-11 Regents Of The University Of California Method for rapidly producing microporous and mesoporous materials
US5772735A (en) * 1995-11-02 1998-06-30 University Of New Mexico Supported inorganic membranes
DE19722902A1 (de) * 1997-05-29 1998-12-03 Inst Angewandte Chemie Berlin Poröser, fester, anorganischer Körper mit modifizierter Oberfläche
EP1151974A2 (fr) * 2000-04-27 2001-11-07 Institut für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof E.V. Objects en céramique d'oxydes avec des pores ultrafines, procédé de fabrication et leur utilisation

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.LARBOT ET AL: "silica membranes by the sol-gel process", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 44, no. 2/3, 15 June 1989 (1989-06-15), AMSTERDAM,NL, pages 289-303, XP000066198 *
M.J. VAN BOMMEL ET AL: "drying of silica gels with supercritical carbon dioxide", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, vol. 29, no. 4, 1994, pages 943-948, XP002128294 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8268395B2 (en) 2005-12-05 2012-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for providing resistance to biofouling in a porous support
US7473658B2 (en) 2006-11-13 2009-01-06 E. I. Du Pont Nemours And Company Partially fluorinated amino acid derivatives as gelling and surface active agents
CN102745905A (zh) * 2012-07-25 2012-10-24 浙江大学 玻璃表面镀透明介孔隔热膜的方法

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FR2860730A1 (fr) 2005-04-15
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