CN117482756A - 一种异质界面中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异质界面中空纤维膜，包括亲水层与位于所述亲水层表面的纳米疏水层，且纳米疏水层的厚度＜500nm，异质界面中空纤维膜具有异质浸润界面，本发明还公开了异质界面中空纤维膜的制备方法和应用，与现有技术相比，本发明创新构筑本体膜丝内、外表面异质浸润性抗污涂层，既通过亲水性交联聚合物缠绕提升膜丝整体亲水性和水传输能力，进而，通过硅烷类聚合物与亲水性聚合物的硅烷基团桥接作用，在本体膜表面形成单侧超薄疏水界面层，提升膜丝抗污染黏附能力。
Description
技术领域
本发明属于抗污染油水分离膜技术领域，尤其涉及一种异质界面中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
高性能膜材料具有低成本、高效、节能等优点，广泛应用于海洋石油泄漏、生活废水及工业含油废水处理等领域。但膜污染问题严重削弱了膜分离技术在实际应用中的优势，开发具有高分离性能和长期抗污染性能的油水分离膜具有重要意义。
目前油水分离过程通常对膜进行整体改性，赋予膜均匀的浸润性，均匀的浸润性导致破乳油滴在膜表面或膜孔内的均匀分布，一旦形成完整的油膜，堵塞膜孔，渗透通量迅速下降，一旦形成连续油膜堵塞膜孔，通量迅速衰减(5-20min，降至原始通量50％以下)，导致无法长效稳定运行。传统Janus膜利用毛细力作用，使分散相透过膜，连续相截留，该方法可有效减少膜污染。但是，由于毛细力扩散作用，渗透通量较小。因此，如何通过调控油水分离膜结构及表界面性质，减少油相在膜表面/孔内的占据空间及保持高效分离是抗污染分离膜的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异质界面中空纤维膜，其中亲水层充当水通道，水相经过拉普拉斯力作用从超薄疏水层穿过进入滤液，超薄疏水层聚结油相，提供油通道并耦合水流冲刷力将聚结油相释放于料液中。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种异质界面中空纤维膜，包括亲水层与位于所述亲水层表面的纳米疏水层，且所述纳米疏水层的厚度＜500nm，所述异质界面中空纤维膜具有异质浸润界面。
作为优选，所述异质界面中空纤维膜的外侧接触角大于90°，水滴浸润时间小于5秒；所述异质界面中空纤维膜的内侧接触角小于10°，水滴浸润时间小于1秒。
本发明的第二个目的在于提供一种异质界面中空纤维膜的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、合成亲水聚合物溶液：将包含双键硅烷类单体、含双键类亲水单体、引发剂及溶剂的均匀混合反应体系于氮气气氛下，在50-100℃反应2-24h，经自由基聚合获得端基含有硅烷的亲水性聚合物溶液；
S2、中空纤维膜亲水改性：将步骤S1制得的亲水性聚合物溶液与水按比例稀释后得亲水液，将中空纤维膜浸泡在亲水液中0.5-5h，随后转移至20-60℃的酸性水溶液中浸泡5-30h，获得亲水性聚合物中空纤维膜；
S3、异质界面中空纤维膜改性：将步骤S2制得的亲水性聚合物中空纤维膜的两端封闭，浸入酸性水溶液中30s-1h，随后转移至含有硅烷类单体的有机溶剂中浸泡30s-1h，再转移至温度为5-50℃、湿度为20-90％的恒温恒湿箱中反应1min-1h，得到异质界面中空纤维膜。
本发明的制备过程中，由亲水性聚合物交联缠绕在微滤膜上达到亲水改性，再将聚硅烷类聚合物与亲水性聚合物通过硅烷类单体的桥接作用得到疏水聚合物涂层，制得异质界面中空纤维膜。
作为优选，所述步骤S1中，硅烷类单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种；含双键类亲水单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异庚腈、过氧化甲乙酮中的一种或多种；溶剂选自磷酸三乙酯、乙醇、丙酮、甲醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或多种。
作为优选，所述每100体积份溶剂中，双键硅烷类单体、含双键类亲水单体的摩尔比为(0.5-5):(0.5-5)，所述引发剂为总质量的0.1wt％-5wt％。
作为优选，所述步骤S2中，稀释过程中亲水性聚合物溶液与水的比例为(1-20)：1。
作为优选，所述步骤S2中，中空纤维膜的材质选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚砜、丙二醇甲醚丙酸酯、聚己内酯、聚氨酯中的一种或多种。
作为优选，所述步骤S2与步骤S3中，酸性水溶液中的酸选自柠檬酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，且酸性水溶液的浓度为0.1wt％-30wt％。
作为优选，所述步骤S3中，硅烷类单体选自十二甲基五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；有机溶剂选自正己烷、甲苯、氯仿、石蜡油、辛烷、十六烷、十二烷、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或多种。
作为优选，所述步骤S3中，硅烷类单体的浓度为0.1-50g/L。
本发明的第三个目的在于提供一种异质界面中空纤维膜在错流过滤装置中的应用，将异质界面中空纤维膜的其中一端封闭，并将异质界面中空纤维膜的开放端固定在错流过滤装置内用于出液。该错流过滤装置可实现长效抗污染油水分离过程油水分离，多次使用依旧能维持较高的分离性能。
本发明的第四个目的在于提供一种异质界面中空纤维膜在油水分离领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明创新构筑本体膜丝内、外表面异质浸润性抗污涂层，既通过亲水性交联聚合物缠绕提升膜丝整体亲水性和水传输能力，进而，通过硅烷类聚合物与亲水性聚合物的硅烷基团桥接作用，在本体膜表面形成单侧超薄疏水界面层，提升膜丝抗污染黏附能力。
2、本发明通过在亲水膜丝单侧外表面构筑超薄疏水层，为乳液提供独立的水通道和油通道，其中，亲水层充当水通道，水相经过拉普拉斯力作用从超薄疏水层穿过进入滤液中，超薄疏水层聚结油相，提供油通道并耦合水流冲刷将聚结油相释放于料液中，最终实现高效破乳及长效抗污染油水分离。进一步通过选择不同种类的聚合物赋予其表面能差及荷电差减少水相跨超薄疏水域，转移至亲水域的能垒，减少油相在疏水域聚结、释放的能垒，进一步增大其抗污染性能。
3、本发明制备异质界面中空纤维膜的方法具有以下优点：相对于现有的油水分离膜改性技术，通常采用均匀浸润性改性，只能为乳液提供单一运输通道，一旦形成连续油/水膜堵塞膜孔，通量迅速衰减，导致无法长效稳定运行，本申请所述方法得到的油水分离装置膜丝呈异质浸润性，为乳液中的连续相和分散相分别提供水通道和油通道，可有效防止膜污染，实现长效分离的目的。此外结合不同的油水分离装置和操作形式，进一步减少膜污染；
4、本发明方法提供的异质浸润性油水分离装置，对水包油乳液渗透通量超过1000Lm-2h-1bar-1，分离率高达99.2％以上，连续运行时间10h以上，其在油水分离及其它工业废水的处理过程具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的异质界面中空纤维膜的扫描电镜(SEM)图，其中(a)外表面；(b)内表面；(c)断面；
图2为对比例1的成品聚四氟乙烯中空纤维膜丝的扫描电镜(SEM)图，其中(a)外表面；(b)内表面；(c)断面；
图3为对比例2的亲水性聚合物中空纤维膜的扫描电镜(SEM)图，其中(a)外表面；(b)内表面；(c)断面；
图4为实施例1制得的异质界面中空纤维膜的透射电镜图；
图5为实施例1制得的异质界面中空纤维膜的水接触角(WCA)随时间变化关系曲线；
图6为对比例1的成品聚四氟乙烯中空纤维膜丝的水接触角(WCA)照片；
图7为对比例2的亲水性聚合物中空纤维膜的水接触角(WCA)随时间变化关系曲线图；
图8为实施例1制得的异质界面中空纤维膜、对比例1的成品聚四氟乙烯中空纤维膜丝以及对比例2的亲水性聚合物中空纤维膜的长期分离性能结果检测图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
本发明具体实施方式提供一种异质界面中空纤维膜，包括亲水层与位于所述亲水层表面的纳米疏水层，且纳米疏水层的厚度＜500nm，所述异质界面中空纤维膜具有异质浸润界面。
异质界面中空纤维膜的外侧接触角大于90°，水滴浸润时间小于5秒；异质界面中空纤维膜的内侧接触角小于10°，水滴浸润时间小于1秒。
本发明具体实施方式的第二个目的在于提供一种异质界面中空纤维膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、合成亲水聚合物溶液：将包含双键硅烷类单体、含双键类亲水单体、引发剂及溶剂的均匀混合反应体系于氮气气氛下，在50-100℃反应2-24h，经自由基聚合获得端基含有硅烷的亲水性聚合物溶液；
S2、中空纤维膜亲水改性：将步骤S1制得的亲水性聚合物溶液与水按比例稀释后得亲水液，将中空纤维膜浸泡在亲水液中0.5-5h，随后转移至20-60℃的酸性水溶液中浸泡5-30h，获得亲水性聚合物中空纤维膜；
S3、异质界面中空纤维膜改性：将步骤S2制得的亲水性聚合物中空纤维膜的两端封闭，浸入酸性水溶液中30s-1h，随后转移至含有硅烷类单体的有机溶剂中浸泡30s-1h，再转移至温度为5-50℃、湿度为20-90％的恒温恒湿箱中反应1min-1h，得到异质界面中空纤维膜。
本发明的制备过程中，由亲水性聚合物交联缠绕在微滤膜上达到亲水改性，再将聚硅烷类聚合物与亲水性聚合物通过硅烷类单体的桥接作用得到疏水聚合物涂层，制得异质界面中空纤维膜。
在具体实施方式中，步骤S1中，硅烷类单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种；含双键类亲水单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异庚腈、过氧化甲乙酮中的一种或多种；溶剂选自磷酸三乙酯、乙醇、丙酮、甲醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或多种。
在具体实施方式中，每100体积份溶剂中，双键硅烷类单体、含双键类亲水单体的摩尔比为(0.5-5):(0.5-5)，所述引发剂为总质量的0.1wt％-5wt％。
在具体实施方式中，步骤S2中，稀释过程中亲水性聚合物溶液与水的比例为(1-20)：1。
在具体实施方式中，步骤S2中，中空纤维膜的材质选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚砜、丙二醇甲醚丙酸酯、聚己内酯、聚氨酯中的一种或多种。
在具体实施方式中，步骤S2与步骤S3中，酸性水溶液中的酸选自柠檬酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，且酸性水溶液的浓度为0.1wt％-30wt％。
在具体实施方式中，步骤S3中，硅烷类单体选自十二甲基五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；有机溶剂选自正己烷、甲苯、氯仿、石蜡油、辛烷、十六烷、十二烷、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或多种。
在具体实施方式中，步骤S3中，硅烷类单体的浓度为0.1-50g/L。
本发明具体实施方式的第三个目的在于提供一种异质界面中空纤维膜在错流过滤装置中的应用，将异质界面中空纤维膜的其中一端封闭，并将异质界面中空纤维膜的开放端固定在错流过滤装置内用于出液。该错流过滤装置可实现长效抗污染油水分离过程油水分离，多次使用依旧能维持较高的分离性能。
本发明具体实施方式的第四个目的在于提供一种异质界面中空纤维膜在油水分离领域中的应用。
以下结合具体实施例对本发明的技术效果进行说明。
实施例1
1)亲水性聚合物溶液的合成：7.5g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、5.5gN-乙烯基吡咯烷酮及0.4g引发剂偶氮二异丁腈溶于200g乙醇中形成均匀混合反应体系于氮气气氛下，60℃反应4h，经自由基聚合获得端基含有硅烷的亲水性聚合物溶液；
2)将步骤1)所得亲水性聚合物溶液与水按2:1比例稀释，得亲水液，使中空纤维膜浸泡在亲水液中1h，并置于60℃的0.1wt％的盐酸水浴18h，获得亲水性聚合物中空纤维膜；
3)将亲水性聚合物中空纤维膜的两端封闭，浸入1wt％硫酸水溶液中1min，再浸入含有六甲基二硅氧烷的氯仿溶剂(0.4g/L)中30min，并置于温度为30℃、湿度为80％的恒温恒湿箱中反应20min，获得异质界面中空纤维膜。
实施例2
1)亲水性聚合物溶液的合成：14g乙烯基三乙氧基硅烷、5g甲基丙烯酸羟乙酯及0.6g引发剂过氧化二苯甲酰溶于500g磷酸三乙酯中形成均匀混合反应体系于氮气气氛下，50℃反应10h，经自由基聚合获得端基含有硅烷的亲水性聚合物溶液；
2)将步骤1)所得亲水性聚合物溶液与水按5:1比例稀释，得亲水液，使中空纤维膜浸泡在亲水液中30min，并置于50℃的10wt％的柠檬酸水浴5h，获得亲水性聚合物中空纤维膜；
3)将亲水性聚合物中空纤维膜的两端封闭，浸入0.5wt％硝酸水溶液中10min，再浸入含有二甲基二甲氧基硅烷的正己烷溶剂(5g/L)中1min，并置于温度为25℃、湿度为60％的恒温恒湿箱中反应1h，获得异质界面中空纤维膜。
经检测可知，异质界面聚偏氟乙烯中空纤维膜具有不对称孔结构：外表面致密、内表面呈海绵多孔结构。该改性层厚度约为200nm，膜外表面接触角随着时间缓慢渗入膜内，约30s，而内表面接触为0.5s，该异质界面聚偏氟乙烯中空纤维膜对水包D5乳液的初始渗透通量为1500L m-2h-1bar-1、稳定渗透通量达1000L m-2h-1bar-1，分离效率达99.96％以上，抗污性能显著提升，可连续稳定分离30h以上。
实施例3
1)亲水性聚合物溶液的合成：3.5g乙烯基三氯硅烷、12g2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及1g引发剂偶氮二异丁酸二甲酯溶于300g丙酮中形成均匀混合反应体系于氮气气氛下，100℃反应24h，经自由基聚合获得端基含有硅烷的亲水性聚合物溶液；
2)将步骤1)所得亲水性聚合物溶液与水按10:1比例稀释，得亲水液，使中空纤维膜浸泡在亲水液中3h，并置于40℃的30wt％的硫酸水浴30h，获得亲水性聚合物中空纤维膜；
3)将亲水性聚合物中空纤维膜的两端封闭，浸入10wt％柠檬酸水溶液中15min，再浸入含有二甲基二甲氧基硅烷的十六烷溶剂(40g/L)中1h，并置于温度为5℃、湿度为90％的恒温恒湿箱中反应5min，获得异质界面中空纤维膜。
经检测可知，异质界面聚己内酯中空纤维膜具有不对称孔结构：外表面致密、内表面呈指状孔结构。膜外表面接触角随着时间缓慢渗入膜内，约10s，而内表面接触角约1s，该异质界面聚己内酯中空纤维膜对水包D5乳液的初始渗透通量为1600L m-2h-1bar-1、稳定渗透通量达1200L m-2h-1bar-1，分离效率达99.96％以上，抗污性能显著提升，可连续稳定分离50h以上。
实施例4
1)亲水性聚合物溶液的合成：10.5g乙烯基三氯硅烷、10.5g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7g丙烯酸及0.4g引发剂过氧化二苯甲酰溶于500g甲苯中形成均匀混合反应体系于氮气气氛下，50℃反应15h，经自由基聚合获得端基含有硅烷的亲水性聚合物溶液；
2)将步骤1)所得亲水性聚合物溶液与水按8:1比例稀释，得亲水液，使中空纤维膜浸泡在亲水液中4h，并置于20℃的25wt％的硝酸水浴18h，获得亲水性聚合物中空纤维膜；
3)将亲水性聚合物中空纤维膜的两端封闭，浸入5wt％柠檬酸水溶液中10min，再浸入含有二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的辛烷溶剂(50g/L)中30s，并置于温度为50℃、湿度为20％的恒温恒湿箱中反应10min，获得异质界面中空纤维膜。
经检测可知，异质界面聚丙烯腈中空纤维膜具有不对称孔结构：外表面致密、内表面呈指状孔结构。该改性层厚度约为500nm，膜外表面接触角随着时间缓慢渗入膜内，约1s，而内表面接触角约0.2s，该异质界面聚偏氟乙烯中空纤维膜对水包D5乳液的初始渗透通量为1600L m-2h-1bar-1、稳定渗透通量达1500L m-2h-1bar-1，分离效率达99.95％以上，抗污性能显著提升，可连续稳定分离20h以上。
实施例5
1)亲水性聚合物溶液的合成：4.5g乙烯基三乙氧基硅烷、4.5g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，7g2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及0.2g引发剂偶氮二异庚腈溶于400g磷酸三乙酯中形成均匀混合反应体系于氮气气氛下，50℃反应10h，经自由基聚合获得端基含有硅烷的亲水性聚合物溶液；
2)将步骤1)所得亲水性聚合物溶液与水按15:1比例稀释，得亲水液，使中空纤维膜浸泡在亲水液中30min，并置于20℃的20wt％的柠檬酸水浴20h，获得亲水性聚合物中空纤维膜；
3)将亲水性聚合物中空纤维膜的两端封闭，浸入10wt％硝酸水溶液中2min，再浸入含有十二甲基五硅氧烷、六甲基二硅氧烷的石蜡油溶剂(20g/L)中40min，并置于温度为50℃、湿度为80％的恒温恒湿箱中反应5min，获得异质界面中空纤维膜。
经检测可知，异质界面聚丙烯中空纤维膜具有不对称孔结构：外表面致密、内表面呈蜂窝孔结构。该改性层厚度约为40nm，膜外表面接触角随着时间缓慢渗入膜内，约7s，而内表面接触角约0.8s，该异质界面聚丙烯中空纤维膜对水包D5乳液的初始渗透通量为1500L m-2h-1bar-1、稳定渗透通量达1450L m-2h-1bar-1，分离效率达99.95％以上，抗污性能显著提升，可连续稳定分离60h以上。
对比例1
本对比例为成品聚四氟乙烯中空纤维膜。
对比例2
1)亲水性聚合物溶液的合成：7.5g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、5.5gN-乙烯基吡咯烷酮及0.4g引发剂偶氮二异丁腈溶于200g乙醇中形成均匀混合反应体系于氮气气氛下，60℃反应4h，经自由基聚合获得端基含有硅烷的亲水性聚合物溶液；
2)将步骤1)所得亲水性聚合物溶液与水按2:1比例稀释，得亲水，使中空纤维膜浸泡在亲水液中浸泡1h，并置于60℃的0.1wt％的盐酸水浴18h，获得亲水性聚合物中空纤维膜。
性能检测：
1、分别对实施例1制得的异质界面中空纤维膜、对比例1的成品聚四氟乙烯中空纤维膜丝以及对比例2的亲水性聚合物中空纤维膜进行扫描电镜分析实验，结果分别如图1、图2和图3所示，图1为实施例1制得的异质界面中空纤维膜的扫描电镜(SEM)图，其中(a)外表面；(b)内表面；(c)断面；图2为对比例1的成品聚四氟乙烯中空纤维膜丝的扫描电镜(SEM)图，其中(a)外表面；(b)内表面；(c)断面；图3为对比例2的亲水性聚合物中空纤维膜的扫描电镜(SEM)图，其中(a)外表面；(b)内表面；(c)断面。
从图1可以看出，实施例1制得的异质界面中空纤维膜具有不对称孔结构：外表面致密、内表面疏松多孔，与对比例1和2相比，形貌基本保持一致。从图2可以看出，对比例1的成品聚四氟乙烯中空纤维膜丝具有不对称孔结构：外表面致密、内表面疏松多孔；从图3可以看出，对比例2的亲水性聚合物中空纤维膜具有不对称孔结构：外表面致密、内表面疏松多孔，与未改性聚四氟乙烯中空纤维膜相比，形貌基本保持一致。
2、分别将实施例1制得的异质界面中空纤维膜、对比例1的成品聚四氟乙烯中空纤维膜丝以及对比例2的亲水性聚合物中空纤维膜进行如下处理：其中一端封闭，并将开放端固定用于油水分离性能检测，检测结果如图4-图8所示，其中图4为实施例1制得的异质界面中空纤维膜的透射电镜图，图5为实施例1制得的异质界面中空纤维膜的水接触角(WCA)随时间变化关系曲线，图6为对比例1的成品聚四氟乙烯中空纤维膜丝的水接触角(WCA)照片；图7为对比例2的亲水性聚合物中空纤维膜的水接触角(WCA)随时间变化关系曲线图，图8为实施例1制得的异质界面中空纤维膜、对比例1的成品聚四氟乙烯中空纤维膜丝以及对比例2的亲水性聚合物中空纤维膜的长期分离性能结果检测图。
从图4所示，实施例1制得的异质界面中空纤维膜的改性层的厚度约为96nm，如图5所示，实施例1制得的异质界面中空纤维膜的外表面接触角随着时间缓慢渗入膜内，约4s；从图6可以看出，对比例1的成品聚四氟乙烯中空纤维膜丝的空气中水的接触角(WCA)为128°±2°；从图7可看出，对比例2的亲水性聚合物中空纤维膜的外表面与内表面均表现为超亲水，水迅速浸润膜，约0.45s，而内表面接触角与实施例1制得的异质界面中空纤维膜相同；从图8可以看出，实施例1制得的异质界面中空纤维膜异质浸润性聚四氟乙烯中空纤维膜对水包D5乳液的初始通量为1200L m-2h-1bar-1，稳定通量为500L m-2h-1bar-1、分离效率为99.99％，其抗污性能显著提升，可连续稳定分离80h以上；对比例1的成品聚四氟乙烯中空纤维膜丝对水包D5乳液的渗透通量低(约为0)且在短时间(约5min)内迅速下降；对比例2的亲水性聚合物中空纤维膜对水包D5乳液的渗透通量显著提升，约为1600L m-2h-1bar-1，分离效率99.99％，抗污性能有所提升，但通量衰减迅速。
从上述结果可以看出，本发明技术通过在亲水膜丝单侧外表面构筑超薄疏水层，为乳液提供独立的水通道和油通道。其中，亲水层充当水通道，水相经过拉普拉斯力作用从超薄疏水层穿过进入滤液中，超薄疏水层聚结油相，提供油通道并耦合水流冲刷将聚结油相释放于料液中，最终实现高效破乳及长效抗污染油水分离。进一步通过选择不同种类的聚合物赋予其表面能差及荷电差减少水相跨超薄疏水域，转移至亲水域的能垒，减少油相在疏水域聚结、释放的能垒，进一步增大其抗污染性能。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种异质界面中空纤维膜，其特征在于，包括亲水层与位于所述亲水层表面的纳米疏水层，且所述纳米疏水层的厚度＜500nm，所述异质界面中空纤维膜具有异质浸润界面。
2.如权利要求1所述的异质界面中空纤维膜，其特征在于，所述异质界面中空纤维膜的外侧接触角大于90°，水滴浸润时间小于5秒；所述异质界面中空纤维膜的内侧接触角小于10°，水滴浸润时间小于1秒。
3.一种如权利要求1-2任一所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
S1、合成亲水聚合物溶液：将包含双键硅烷类单体、含双键类亲水单体、引发剂及溶剂的均匀混合反应体系于氮气气氛下，在50-100℃反应2-24h，经自由基聚合获得端基含有硅烷的亲水性聚合物溶液；
S2、中空纤维膜亲水改性：将步骤S1制得的亲水性聚合物溶液与水按比例稀释后得亲水液，将中空纤维膜浸泡在亲水液中0.5-5h，随后转移至20-60℃的酸性水溶液中浸泡5-30h，获得亲水性聚合物中空纤维膜；
S3、异质界面中空纤维膜改性：将步骤S2制得的亲水性聚合物中空纤维膜的两端封闭，浸入酸性水溶液中30s-1h，随后转移至含有硅烷类单体的有机溶剂中浸泡30s-1h，再转移至温度为5-50℃、湿度为20-90％的恒温恒湿箱中反应1min-1h，得到异质界面中空纤维膜。
4.如权利要求3所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硅烷类单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种；含双键类亲水单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异庚腈、过氧化甲乙酮中的一种或多种；溶剂选自磷酸三乙酯、乙醇、丙酮、甲醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或多种；和/或，
所述每100体积份溶剂中，双键硅烷类单体、含双键类亲水单体的摩尔比为(0.5-5):(0.5-5)，所述引发剂为总质量的0.1wt％-5wt％。
5.如权利要求3所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，稀释过程中亲水性聚合物溶液与水的比例为(1-20)：1。
6.如权利要求3所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，中空纤维膜的材质选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚砜、丙二醇甲醚丙酸酯、聚己内酯、聚氨酯中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2与步骤S3中，酸性水溶液中的酸选自柠檬酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，且酸性水溶液的浓度为0.1wt％-30wt％。
8.如权利要求3所述的异质界面中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，硅烷类单体选自十二甲基五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；有机溶剂选自正己烷、甲苯、氯仿、石蜡油、辛烷、十六烷、十二烷、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或多种；和/或，
所述步骤S3中，硅烷类单体的浓度为0.1-50g/L。
9.一种如权利要求1-2任一所述的异质界面中空纤维膜在错流过滤装置中的应用，其特征在于，将异质界面中空纤维膜的其中一端封闭，并将异质界面中空纤维膜的开放端固定在错流过滤装置内用于出液。
10.一种如权利要求1-2任一所述的异质界面中空纤维膜在油水分离领域中的应用。
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