CN114870656B - 两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，属于复合膜制备技术领域，包括在一定厚度、多孔的底膜上进行两性离子单体接枝共聚反应；通过接枝共聚化学反应引入两性离子单体，增加了底膜表面的亲水性以及对金属离子的配位能力，增加了水通道，提升水分子通过速率。在进行了两性离子单体接枝共聚反应后的底膜上进行原位生长MOF材料，本发明制备原位生长的MOF材料，可在水中进行，最后形成了多孔、化学稳定性好、比表面积大、孔隙率高的金属有机框架结构；在此基础上，进行界面聚合反应，经过热处理工艺促进交联反应，最终形成两性离子聚合物混合基质复合膜。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜制备技术领域，具体涉及一种两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法。
背景技术
目前商业化的家用水处理膜(反渗透膜，纳滤膜)的膜片结构基本为三层结构，即无纺布层、聚砜(PS)层、超薄分离层。无纺布作为主要的支撑层，其次是聚砜(PS)层，作为超薄分离层的界面聚合载体；超薄脱盐层主要是透过水分子，阻碍其他离子的通过。
众所周知，无论是纳滤膜，还是反渗透膜，都存在tade-off效应；即水通量和离子选择透过性存在相互制约的关系，要获得更高的水透过性能，需要牺牲部分脱盐性能。除了脱盐层的交联度，厚度，孔结构及与聚砜(PS)层的孔的渗透结合程度等影响膜的性能外，聚砜(PS)层的孔径大小，孔隙率，孔分布等均对膜的性能产生间接重要的影响。
目前，有无纺布支撑的家用分离膜制备工艺已经非常成熟，但在解决tade-off效应的问题上目前还在不断的研究实验。主要集中在改善基膜的结构，超薄分离层的厚度，孔结构等；具体手段即在反应体系中添加小分子助剂，共混纳米材料，设计多层结构等。其中，MOF材料作为一种多孔的金属有机骨架材料，种类丰富，热稳定性好，比较面积大等优点，在催化剂、水处理、药物等领域有广阔的应用前景；目前作为基膜使用，除了聚砜(PS)膜在水处理膜中的成熟应用外，聚烯烃膜(聚乙烯PE，聚丙烯PP)化学稳定性、耐酸碱、孔径大、孔隙率高等优点目前也被纳入水处理膜的研究领域。
膜法水处理技术具有制备运营成本低，能有效获得优质水源，可以应用在海水、苦咸水、工业污水、染料分离等领域，是目前优选的解决水资源短缺的一种有效手段；膜材料的性能则决定了水处理工艺的水质量、成本、能耗等。
膜通量和脱盐率是考察膜性能两个重要指标，并且这两个指标存在trade off的关系，即选择性和透过性存在一种平衡关系，很多学者针对保持高脱盐率的同时，有效提高水通量这一问题进行了研究。例如改善基膜工艺，提升基膜孔隙率、孔径结构等，间接提升水处理分离膜的性能；在水油相溶液中加入小分子添加剂，调控反应速率、粘度等来提高膜片的性能；在超薄分离层中掺杂无机材料来增加水的通道提升水通量，以及在超薄分离层表面接枝改性提高膜表面亲水性等研究手段。
MOF材料作为一类金属有机骨架材料，具有比表面积大，孔隙率高、允许水分子快速通过等优点，也被应用到提高水处理膜性能的研究中。目前主要集中在通过机械共混方式制备基膜和共混在水油相中制备超薄分离层，以及在基膜上原位生长MOF材料两种方式。
目前也有学者通过引入两性离子材料来改善水处理膜的性能；两性离子基团是指同时含有正离子和负离子的基团。一般正离子基团指的是季铵基团，负离子基团有羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团等。由于含有亲水性基团，使得这种物质周围可以聚集水分子，并且通过正负基团上的静电吸引作用，形成水溶液性的海藻卷曲结构，有利于自身材料的稳定，及形成一定空隙的通道，有文献指出，通过这种正负电荷吸引形成的孔道宽度约1nm,可以阻碍大分子及水合离子的通过。
将合成好的MOF纳米颗粒参与界面聚合反应制备水处理膜已有大量的报道。这种方法需要先合成MOF材料，成熟的合成方法需要的时间长，且需要对纳米颗粒进行提纯清洗等复杂的工艺步骤。另有文献研究在聚砜(PS)基膜上原位生长MOF材料，然后进行界面聚合反应制备反渗透膜，保持高脱盐率的同时，通量均有提升，这种原位生长材料一般是先进行物理性吸附，并非化学反应，长期运行可能导致水处理膜性能的下降。Sang-Hee Parka等研究人员在PE膜上进行界面聚合，制备聚酰胺反渗透膜(https://doi.org/10.1016/j.desal.2018.02.007)，但是在反渗透膜的结构中并未构筑MOF材料。Pengfei Li等研究人员在PP膜上，采用合成的重氮化合物修饰PP膜，然后以此为活性位点锚定原位生长的ZIF-8材料，最后进行界面聚合(https://doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118412)，该工艺过程中并未提及两性离子材料。专利《两性离子粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法》中在聚砜(PS)膜上通过吸附合成的两性离子多元胺分子和多巴胺在水和乙醇混合溶液中氧化聚合制备两性离子纳米粒子，再吸附金属离子，原位生长MOF材料制备纳滤膜，该专利也是基于吸附两性离子纳米粒子，并不是两性离子聚合物参与膜表面化学反应。
总之，现有研究中大都针对含有无纺布支撑的聚砜(PS)基膜上进行界面聚合反应，或者在这个结构范围内进行改性研究，其中包括了掺杂MOF材料以及在聚砜(PS)膜上原位生长MOF材料；然而聚砜(PS)层和聚烯烃层表面疏水，孔结构大小分布均影响界面聚合反应，最终对分离膜性能会产生间接的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，以解决上述背景技术中存在的至少一项技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明提供一种两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，包括如下步骤：
在一定厚度、多孔的底膜上进行两性离子单体接枝共聚反应，构筑两性离子聚合物；
对构筑了两性离子聚合物的底膜进行构筑MOF材料原位生长反应；其中，对构筑了两性离子聚合物的底膜依次浸润金属离子溶液和对应的配体溶液，进行原位生长MOF材料；
对构筑了两性离子聚合物和原位生长MOF材料的底膜进行界面聚合反应，经过热处理工艺促进交联反应，最终形成两性离子聚合物混合基质复合膜。
优选的，对构筑了两性离子聚合物的底膜上原位生长MOF材料后，依次浸润胺类单体溶液和均苯三甲酰氯的IspoparG有机溶液，进行界面聚合反应。
优选的，将含有一定浓度的碳碳双键结构的两性离子单体溶液倾倒在底膜表面，反应一段时间后，放置在一定大小的恒温密闭容器内，通入氮气，将一定浓度的过硫酸铵-硝酸铈铵溶液注入膜表面引发接枝共聚反应。
优选的，两性离子单体溶液为[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱或鞘氨醇磷酸胆碱中的一种。
优选的，将构筑了两性离子聚合物的底膜放在玻璃板上，将底膜依次浸泡在金属离子溶液和对应的配体溶液中，进行原位生长MOF材料；然后，将胺类单体水相溶液倾倒在膜表面，然后沥干表面水相溶液，将一定量的质量分数的均苯三甲酰氯油相溶液倾倒在膜表面，去除多余的油相，将膜片放置在干燥箱中干燥，制备出两性离子聚合物混合基质复合膜。
优选的，胺类单体溶液为哌嗪、间苯二胺的一种。
优选的，所述底膜为经过电晕预处理的聚烯烃膜。
优选的，所述底膜为聚砜膜。
优选的，将进行了两性离子单体接枝共聚反应后的底膜浸泡在金属离子溶液中反应，然后在含有相对应的配体溶液中浸润一定时间取出清洗，沥干水分，得到构筑MOF材料的两性离子聚合物的底膜。
优选的，金属离子溶液为铝离子溶液、铁离子溶液、锌离子溶液或铜离子溶液，相对应的配体溶液分别为2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、均苯三甲酸。
优选的，胺类单体水相溶液的质量分数为2％-5％，均苯三甲酰氯油相溶液的质量分数为0.8％-2％。
本发明有益效果：通过接枝共聚化学反应引入两性离子单体，增加了底膜表面的亲水性以及对金属离子的配位能力，将金属离子锚定在基体上，便于后续原位生长MOF材料；制备的MOF材料，不与水发生化学反应，形成了多孔、化学稳定性好、比表面积大、孔隙率高的金属有机框架结构；通过原位生长MOF材料，增加了水通道，提升水分子通过速率；该工艺在保持高脱盐率时，有效提高了膜片的性能；两性离子基团通过正负基团上的静电吸引作用，形成水溶液性的海藻卷曲结构，正负电荷吸引形成的孔道宽度约1nm,可以阻碍大分子及水合离子的通过；通过原位生长反应构筑MOF材料的多孔结构能够高效的透水，同时由于是原位生长过程，生长的材料更均匀，同时工艺更易控制，克服了纳米颗粒机械共混容易团聚的问题；另外，MOF材料属于金属有机材料，热稳定性、韧性好，在一定程度上增强了膜片的机械性能。同时，这种两性离子聚合物层和聚酰胺层交联结构对MOF材料起到了一定的保护作用。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述的两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法流程示意图。
图2为本发明实施例所述的2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵单体在聚乙烯(PE)膜上的接枝共聚反应机理示意图。
图3为本发明实施例所述的PE膜表面SEM图。
图4为本发明实施例所述的两性离子聚合物混合基质复合膜表面SEM图。
图5为本发明实施例所述的PA/PE膜的性能和两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)的性能对比示意图。
图6为本发明实施例所述的PA/PE膜的性能和两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)的性能对比示意图。
图7为本发明实施例所述的PA/PE膜的性能和两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)的性能对比示意图。
图8为本发明实施例所述的PS膜表面SEM图。
图9为本发明实施例所述的聚砜膜(PS)表面直接生长ZIF-8的SEM图。
图10为本发明实施例所述的PA/PE膜的性能和两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)的性能对比示意图。
图11为本发明实施例所述的2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵单体在聚砜(PS)膜上接枝共聚反应机理示意图。
图12为本发明实施例所述的两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)和PA/PE膜24h水通量性能对比示意图，其中，图中位于上方的线条为ZPMMM的水通量变化曲线，位于下方的线条为PA/PE膜的水通量变化曲线。
图13为本发明实施例所述的两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)和PA/PE膜24h脱盐率性能对比示意图，其中，图中位于上方的线条为ZPMMM的脱盐率变化曲线，位于下方的线条为PA/PE膜的脱盐率变化曲线。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。
还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件和/或它们的组。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
为便于理解本发明，下面结合附图以具体实施例对本发明作进一步解释说明，且具体实施例并不构成对本发明实施例的限定。
本领域技术人员应该理解，附图只是实施例的示意图，附图中的部件并不一定是实施本发明所必须的。
实施例1
如图1所示，本实施例1中，提供的一种两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，经过电晕、丙三醇处理的聚烯烃膜表面有大量的含氧、氮等的极性基团，处理后的聚烯烃膜放在水中浸泡。
将上述处理后的底膜固定在聚四氟乙烯板框内，然后将含有一定浓度的碳碳双键结构的两性离子单体溶液，包含但不限于以下三种：[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、鞘氨醇磷酸胆碱，倾倒在膜表面反应一段时间取出，采用真空抽滤设备预压膜表面，反复多次，然后放置在一定大小的恒温密闭容器内，通入氮气，将一定浓度的过硫酸铵-硝酸铈铵热水注入膜表面引发接枝共聚反应。含有碳碳双键结构的两性离子单体，如[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、鞘氨醇磷酸胆碱等可以在引发剂作用下进行聚合反应，形成接枝共聚的两性离子聚合物，聚合物链段上的正负离子通过静电作用形成一定的通道。
本实施例1中，自由基聚合原理：在引发剂如过硫酸钾、氧化还原引发体系或等离子体、紫外光等的引发下，两性离子单体可以与基体进行接枝共聚合反应，基体表面接枝共聚的两性离子单体形成具有一定孔道结构的两性离子聚合物膜结构。2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵单体在聚乙烯(PE)膜上的接枝共聚反应机理如图2所示。
反应结束后，取出底膜，清洗表面未反应的单体；将底膜浸泡在金属离子(如：Al3+、Fe3+、Zn2+、Cu2+)溶液中反应，然后在含有相对应的配体溶液中(如：2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、均苯三甲酸)浸润一定时间取出清洗，沥干水分备用。
在上述原位生长生产MOF材料(PCN333(Al)、HKUST-1、ZIF-8、MIL-100(Fe))步骤中，产生的纳米颗粒尺寸均一、分散均匀，这也克服了其他文献中直接将纳米颗粒机械共混引发的团聚问题。PCN333(Al)、HKUST1、ZIF-8、MIL-100(Fe)材料是MOF材料众多种类中合成工艺成熟稳定的种类，能在水溶液中合成并稳定存在，在有机溶剂中稳定存在，因此，在水处理行业应用潜力巨大。PCN333(Al)结构中窗口2.6nm、3.0nm，孔径1.1nm、3.4nm、5.5nm，比表面积高达3500m2/g；PCN333(Al)材料是一种金属铝离子与2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(TATB)形成的铝有机骨架材料。HKUST-1是含铜有机框架材料，窗口尺寸0.9nm，比表面积可达1000m2/g；HKUST-1材料是一种金属铜离子与均苯三酸(BTC)形成的铜有机骨架材料。MIL-100(Fe)是含铁有机框架材料，窗口:0.55-0.88nm；孔径：2.5-2.9nm，BET比表面1900m2/g；MIL-100(Fe)材料是一种金属铁离子与均苯三酸(BTC)形成的铁有机骨架材料。ZIF-8是含锌有机框架材料，窗口:0.34nm；1.1nm，BET比表面1500m2/g；ZIF-8材料是一种金属锌离子与二甲基咪唑形成的锌有机骨架材料。
最后采用目前已经成熟的界面聚合工艺，将上述原位生长MOF材料的膜依次浸润胺类单体溶液(间苯二胺(MPD)、哌嗪(PIP))和均苯三甲酰氯(TMC)的IspoparG有机溶液中进行界面聚合反应，最后经过热处理工艺促进交联反应。最终形成两性离子聚合物混合基质复合膜。
实施例2
本实施例2中提供一种两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)聚烯烃膜预处理：取一张20*10cm的聚烯烃膜，在1.3-1.8A下电晕5-10s，然后在质量分数为5％-20％的丙三醇溶液中浸泡3-15s后取出，清洗，浸泡在纯水中备用。
(2)两性离子单体接枝共聚反应：将步骤(1)中的膜浸泡在10％-50％的含有碳碳双键的两性离子单体水溶液中3-15h，两性离子单体包含但不限于以下三种：[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、鞘氨醇磷酸胆碱；然后取出，采用真空抽滤设备预压膜表面，反复多次，然后将膜放置在密闭容器内，通入氮气备用；将配制好的40-70℃过硫酸铵(0.5-3.0mmol/L)-硝酸铈铵(1.0-4.0mmol/L)复合引发剂注入在密闭容器内，液位在膜表面以上，反应5-30min，聚合结束后，将膜取出，清洗未反应的单体，备用。
(3)原位生长MOF材料：将步骤(2)中的膜浸泡在金属离子溶液中：金属离子1-4mol/L；浸泡时间为3-15h，取出清洗，然后浸泡在含有2-6mol/L的配体单体去离子水中，浸泡3-15h，取出，清洗，备用。
(4)两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)制备：将步骤(3)中的膜取出，放在玻璃板上，四周用聚四氟乙烯板框压住，将一定量的质量分数为2-5％的胺类单体水相(MPD)溶液倾倒在膜表面1-8min，然后沥干表面水相溶液，将一定量的质量分数为0.8-2％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液倾倒在膜表面0.5-5min，去除多余的油相，将膜片放置在60℃干燥箱中干燥3-5min，制备出两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)。
本实施例2中，以预处理后的聚烯烃膜作为底膜，通过在其上进行接枝共聚两性离子单体，提高膜表面的亲水性，两性离子静电吸引作用，可以形成1nm左右的孔道，利于水分子的通过，阻碍大分子及水合离子的通过；两性离子的存在不仅使得膜表面亲水性的提高，有利于配位金属离子，浸渍MOF材料的单体后，更有利于原位生长MOF材料；原位生长PCN333(Al)、HKUST-1、ZIF-8、MIL-100(Fe)材料的结构中均具备纳米级的窗口尺寸，可以迅速透过水分子，部分还可以阻碍大分子、水合离子半径大的离子，MOF材料形成的工艺上均在水溶液中进行；另外，在其上进行界面聚合形成聚酰胺层后，形成的交联网络结构对MOF材料起到了覆盖保护作用。通过在底膜上接枝共聚两性离子单体，原位生长MOF材料，经界面聚合后，制备高通量高脱盐的家用净水领域两性离子聚合物混合基质复合膜。
实施例3
本实施例3中，提供一种两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，包括如下步骤：
①取大小为20*15cm的PE膜，在1.5A下电晕6s，然后在质量分数为10％的丙三醇溶液中浸泡5s后取出，清洗，浸泡在纯水中备用。
②将步骤①中的膜浸泡在质量分数为10％的含有碳碳双键的两性离子单体[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵水溶液中5h，然后取出，采用真空抽滤设备预压膜表面，反复多次，然后将膜放置在密闭容器内，通入氮气备用；将配制好的50℃0.5mmol/L过硫酸铵、1.1mmol/L硝酸铈铵复合引发剂混合液注入在密闭容器内，液位在膜表面以上，反应5min，聚合结束后，将膜取出，清洗未反应的单体，备用。
③将②中的膜浸没在1.2mol/LAlCl3水溶液中，浸泡时间为5h，取出清洗，然后浸泡在含有3mol/L的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(TATB)的去离子水中，浸泡8h，取出，清洗，备用。
④将③中的膜平铺在玻璃板上，在其上压住聚四氟乙烯板框，然后在其上倒入150ml 3.0％的间苯二胺(MPD)水相溶液倾倒在膜表面1.0min，去除多余水相溶液，然后将150ml 2.0％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液倾倒在膜表面45s，倒掉多余的油相，将膜片放置在60℃干燥箱中干燥4.0min，制备两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)。
如图3所示，PE膜表面多孔并存在丝状交叉结构；如图4所示，两性离子聚合物混合基质复合膜表面呈现出截然不同的结构，表面大量的突起、薄片结构，是典型的聚酰胺层的形貌，说明在PE膜上成功制备两性离子聚合物混合基质复合(ZPMMM)。
本实施例1中，对两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)进行了水通量和脱盐率测试，性能测试进行了下述实验：
采用错流过滤的方式，在250ppm氯化钠溶液，25℃，60psi的条件下进行测试两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)脱盐率和水通量，对膜的性能进行了评价。如图5所示为PA/PE膜的性能和两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)的性能对比示意图，其中图5(a)为水通量对比图，图5(b)为脱盐率对比示意图。
对比发现，两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)的水通量明显有提高，是PA/PE反渗透膜的1.58倍。
实施例4
本实施例4中，提供一种两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
①取大小为20*15cm的PE膜，在1.5A下电晕6s，然后在质量分数为10％的丙三醇溶液中浸泡5s后取出，清洗，浸泡在纯水中备用。
②将步骤①中的膜浸泡在质量分数为10％的含有碳碳双键的两性离子单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱水溶液中8h，然后取出，采用真空抽滤设备预压膜表面，反复多次，然后将膜放置在密闭容器内，通入氮气备用；将配制好的50℃0.8mmol/L过硫酸铵、1.4mmol/L硝酸铈铵复合引发剂混合液注入在密闭容器内，液位在膜表面以上，反应7min，聚合结束后，将膜取出，清洗未反应的单体，备用。
③将②中的膜浸没在含有2.0mol/L的氯化铜溶液中，浸泡8h，取出，清洗，然后浸泡在含有3mol/L的均苯三甲酸溶液中，浸泡8h，取出，清洗，备用。
④将③中的膜平铺在玻璃板上，在其上压住聚四氟乙烯板框，然后在其上倒入150ml 3.0％的间苯二胺(MPD)水相溶液倾倒在膜表面1.0min，去除多余水相溶液，然后将150ml 2.0％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液倾倒在膜表面45s，倒掉多余的油相，将膜片放置在60℃干燥箱中干燥4.0min，制备两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)。
本实施例4中，进行了两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)水通量和脱盐率测试实验，性能测试进行了下述实验：
采用错流过滤的方式，在250ppm氯化钠溶液，25℃，60psi的条件下进行测试PA/PE膜和两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)脱盐率和水通量，对膜的性能进行了评价。如图6所示为PA/PE膜的性能和两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)的性能对比示意图，其中图6(a)为水通量对比图，图6(b)为脱盐率对比示意图。
对比发现，两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)的水通量明显有提高，是PA/PE膜的1.8倍。
本实施例4中，为了测试两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)的长期运行稳定性，采用错流过滤的方式，在250ppm氯化钠溶液，25℃，60psi的条件下进行测试两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)脱盐率和水通量，对膜的性能进行了评价。
由图12可知，两种膜片在24h运行的通量均比较稳定，PA/PE膜在5h时，水通量出现了轻微的下降，两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)在7h时，水通量开始出现轻微下降并保持基本不变。
由图13可知，在24h运行中，两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)相对PA/PE膜来脱盐率说较稳定；PA/PE膜在7.0h时，脱盐率大幅下降，然后缓慢下降。
实施例5
本实施例5中，提供一种两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)的制备，具体制备方法如下：
①取大小为20*15cm的PP膜，在1.5A下电晕6s，然后在质量分数为10％的丙三醇溶液中浸泡5s后取出，清洗，浸泡在纯水中备用。
②将步骤①中的膜浸泡在质量分数为10％的含有碳碳双键的两性离子单体鞘氨醇磷酸胆碱水溶液中8h，然后取出，采用真空抽滤设备预压膜表面，反复多次，然后将膜放置在密闭容器内，通入氮气备用；50℃0.8mmol/L过硫酸铵、1.4mmol/L硝酸铈铵复合引发剂混合液注入在密闭容器内，液位在膜表面以上，反应15min，聚合结束后，将膜取出，清洗未反应的单体，备用。
③将②中的膜浸没在含有2.4mol/L的氯化铝溶液中，浸泡7h，取出，清洗，然后浸泡在浓度为2.4mol/L的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(TATB)溶液中，浸泡10h，取出，清洗，备用。
④将③中的膜平铺在玻璃板上，在其上压住聚四氟乙烯板框，然后在其上倒入150ml 3.0％的间苯二胺(MPD)水相溶液倾倒在膜表面45s，去除多余水相溶液，然后将150ml 1.0％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液倾倒在膜表面30s，倒掉多余的油相，将膜片放置在60℃干燥箱中干燥4.0min，制备两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)。
本实施例5中，进行了两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)水通量和脱盐率测试，性能测试进行了下述实验：
采用错流过滤的方式，在250ppm氯化钠溶液，25℃，60psi的条件下进行测试两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)脱盐率和水通量，对膜的性能进行了评价。如图7所示为PA/PE膜的性能和两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)的性能对比示意图，其中图7(a)为水通量对比图，图7(b)为脱盐率对比示意图。
对比发现，两性离子聚合物混合基质复合膜的水通量明显有提高，是PA/PP膜的1.7倍。
实施例6
本实施例6中，提供一种两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，具体制备方法如下：
①取大小为20*15cm的聚砜(PS)膜，表面清洗，浸泡在纯水中备用。
②将步骤①中的膜浸泡在质量分数为10％的含有碳碳双键的两性离子单体鞘氨醇磷酸胆碱水溶液(或者2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵单体溶液)中8h，然后取出，采用真空抽滤设备预压膜表面，反复多次，然后将膜放置在密闭容器内，通入氮气备用；50℃1.0mmol/L过硫酸铵、1.0mmol/L硝酸铈铵复合引发剂混合液注入在密闭容器内，液位在膜表面以上，反应15min，聚合结束后，将膜取出，清洗未反应的单体，备用。
③将②中的膜浸没在含有2.4mol/L的醋酸锌溶液中，浸泡4h，取出，清洗，然后浸泡在浓度为3.5mol/L的二甲基咪唑溶液中，浸泡2h，取出，清洗，备用。
④将③中的膜平铺在玻璃板上，在其上压住聚四氟乙烯板框，然后在其上倒入150ml 5.0％的哌嗪(PIP)水相溶液倾倒在膜表面4min，去除多余水相溶液，然后将150ml1.0％的均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液倾倒在膜表面4min，倒掉多余的油相，将膜片放置在60℃干燥箱中干燥4.0min，制备两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)。
如图8所示为PS膜表面SEM图，如图9所示为直接在聚砜膜表面原位生长的ZIF-8颗粒的表面SEM图，聚砜(PS)膜表面多孔结构以及直接在聚砜(PS)膜上原位生长ZIF-8纳米颗粒分别浸泡上述③中的浓度分别10h；由SEM图可知，在聚砜(PS)膜上能够直接生长ZIF-8纳米颗粒，并且能够均匀的分散。
本实施例6中，进行了两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)水通量和脱盐率测试，性能测试进行了下述实验：
采用错流过滤的方式，在2000ppm硫酸镁溶液，25℃，70psi的条件下进行测试两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)脱盐率和水通量，对膜的性能进行了评价。如图10所示为PA/PE膜的性能和两性离子聚合物混合基质复合膜(ZPMMM)的性能对比示意图，其中图10(a)为水通量对比图，图10(b)为脱盐率对比示意图。
对比发现，两性离子聚合物混合基质复合膜的水通量明显有提高，是PA/聚砜(PS)膜的1.48倍。
自由基聚合原理：在引发剂如过硫酸钾、氧化还原引发体系或等离子体、紫外光等的引发下，两性离子单体可以与机体进行接枝共聚合反应，基体表面接枝共聚的两性离子单体形成具有一定孔道结构的两性离子聚合物膜结构。本实施例中，2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵单体在聚砜(PS)膜上接枝共聚反应机理如图11所示。
综上所述，本发明实施例中，通过在聚砜(PS)膜或聚烯烃(聚乙烯PE、聚丙烯PP)膜上接枝共聚两性离子单体，通过过硫酸铵-硝酸铈铵复合引发剂引发接枝共聚聚反应，在膜表面引入两性离子单体，两性离子通过静电吸附形成一定孔道结构；同时，由于两性离子聚合物增加了表面的亲水性及电负性较大的原子，与金属离子配位，浸渍在相应的MOF配体中，可以进行原位MOF材料的生长，然后进行间胺类单体和均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合反应，最后通过热处理交联，制备家用领域使用的两性离子聚合物混合基质复合膜。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域技术人员在不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在一定厚度、多孔的底膜上进行两性离子单体接枝共聚反应，构筑两性离子聚合物；
在构筑了两性离子聚合物的底膜上进行构筑MOF材料原位生长反应；其中，对构筑了两性离子聚合物的底膜依次浸润金属离子溶液和对应的配体溶液，进行原位生长MOF材料；
对构筑了两性离子聚合物和原位生长MOF材料的底膜进行界面聚合反应，经过热处理工艺促进交联反应，最终形成两性离子聚合物混合基质复合膜；其中，
对构筑了两性离子聚合物的底膜上原位生长MOF材料后，依次浸润胺类单体溶液和均苯三甲酰氯的IspoparG有机溶液，进行界面聚合反应；将含有一定浓度的碳碳双键结构的两性离子单体溶液倾倒在底膜表面，反应一段时间后，放置在一定大小的恒温密闭容器内，通入氮气，将一定浓度的过硫酸铵-硝酸铈铵溶液注入膜表面引发接枝共聚反应；
将进行了两性离子单体接枝共聚反应后的底膜浸泡在金属离子溶液中反应，然后在含有相对应的配体溶液中浸润一定时间取出清洗，沥干水分，得到在构筑两性离子聚合物上原位生长MOF材料的底膜。
2.根据权利要求1所述的两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，其特征在于，将构筑了两性离子聚合物和原位生长的MOF材料的底膜放在玻璃板上，四周用聚四氟乙烯板框压住，将胺类单体水相溶液倾倒在膜表面，然后沥干表面水相溶液，将均苯三甲酰氯油相溶液倾倒在膜表面，去除多余的油相，将膜片进行干燥，制备出两性离子聚合物混合基质复合膜。
3.根据权利要求2所述的两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，其特征在于，胺类单体溶液为哌嗪(PIP)或间苯二胺(MPD)的一种。
4.根据权利要求1所述的两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，其特征在于，所述底膜为经过电晕预处理的聚烯烃膜。
5.根据权利要求1所述的两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，其特征在于，所述底膜为聚砜膜。
6.根据权利要求1所述的两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，其特征在于，金属离子溶液为铝离子溶液、铁离子溶液、锌离子溶液或铜离子溶液，相对应的配体溶液分别为2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、均苯三甲酸。
7.根据权利要求2所述的两性离子聚合物混合基质复合膜的制备方法，其特征在于，胺类单体水相溶液的质量分数为2％-5％，均苯三甲酰氯油相溶液的质量分数为0.8％-2％。
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