WO2002038260A1 - Feinstporiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes - Google Patents

Feinstporiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes Download PDF

Info

Publication number
WO2002038260A1
WO2002038260A1 PCT/EP2001/012457 EP0112457W WO0238260A1 WO 2002038260 A1 WO2002038260 A1 WO 2002038260A1 EP 0112457 W EP0112457 W EP 0112457W WO 0238260 A1 WO0238260 A1 WO 0238260A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite material
material according
carrier
metal
ceramic film
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/012457
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Adolf KÜHNLE
Mark Duda
Gerhard HÖRPEL
Christian Hying
Manfred Noack
Jürgen Caro
Uta Illgen
Peter Kölsch
Original Assignee
Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh filed Critical Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Priority to AU2002220665A priority Critical patent/AU2002220665A1/en
Publication of WO2002038260A1 publication Critical patent/WO2002038260A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties

Definitions

  • What is claimed is a very porous composite material with a pore size of less than 20 nm, preferably less than 10 nm, which can optionally be catalytically active, a process for its production and the use of the composite material according to the invention.
  • ceramic-containing composite materials are stable against high temperatures, that they are often resistant to most chemical substances, e.g. organic substances that are chemically inert and are also largely resistant to acids or alkalis. For this reason, metals are often coated with ceramics to protect the metal from chemical influences. Because of their porosity, ceramics are very suitable for use in membranes or filters.
  • the disadvantage of the ceramic or the composite materials having ceramics is the brittleness of the ceramic. Metals coated with ceramic are therefore very sensitive to impact and the ceramic hardly withstands mechanical stress without damaging the surface of the ceramic.
  • ceramic composites are often used in filtration and membrane technology.
  • microporous compounds from the group of zeolites, amorphous milcroporous mixed oxides, microporous silicates, such as SiHkalite (including through
  • zeolite membranes can also be produced in (inflexible) foil form with foil diameters below 1 mm. These are prepared by crystallizing thin zeolite films on Teflon surfaces, then pulling these zeolite films off the Teflon base and reapplying them to ceramic supports with a porous ceramic adhesive (WO Haag, JG Tsikoyiannis, US Patent 5,019,263, 1991; US Patent 5,110,478 A, 1991). This manufacturing process is complicated, multi-stage, costly and carries the great risk of preparation defects. This too Membranes are almost inflexible.
  • membrane in foil form on e.g. Preparing the zeolite base consists of immersing zeolite crystals in an organic polymer and processing this composite into a film.
  • the embedding of zeolite crystals in organic polymer films can be controlled technologically and results in large-area membranes that can be rolled up or stacked, but the molecular sieving properties of the coating are completely lost by this type of preparation, so that this membrane is completely unsuitable for the purpose according to the invention.
  • the object of the present invention was therefore to produce flexible ceramic membranes with a thickness of less than 2 mm and a pore size of less than 20 nm, which have molecular separation behavior.
  • These membranes should be available in the simplest possible way and there should also be the possibility that catalytically active compounds can be easily introduced during the manufacturing process.
  • a ceramic film based on at least one openwork and permeable carrier which has at least one inorganic component on at least one side of the carrier and / or inside the carrier, which essentially has at least one compound made of a metal, a semimetal or a mixed metal with at least one element from the 3rd to 7th main group, with a synthesis solution for the production of crystalline, oxidic molecular sieve, a fine-pored composite material is available which has a pore size smaller than 20 nm and can also be designed flexibly.
  • the present invention relates to a composite material according to claim 1 based on at least one perforated and permeable carrier which has at least one inorganic component on at least one side of the carrier and / or inside the carrier, which essentially has at least one compound made of a metal, a Has semimetal or a mixed metal with at least one element of the 3rd to 7th main group, which is characterized in that the composite material has pores with a maximum Pore size of mine is 20 nm.
  • the present invention also relates to a composite material according to claim 2 with a maximum pore size of less than 20 nm based on a material-permeable carrier, which by applying a suspension that connects at least one metal, a semi-metal or a mixed metal with at least one element of FIG. 3 to 7th main group of the periodic table and a sol, on an openwork and permeable support, in which the suspension containing the inorganic component is solidified on or in or on and in the support by at least one heating, and subsequent treatment of the ceramic film thus obtained is available with a synthesis solution for the production of crystalline, oxidic molecular sieve.
  • the present invention also relates to a method according to claim 14 for producing a composite material according to at least one of claims 1 to 13, which is characterized in that at least one suspension which comprises at least one inorganic component from at least one suspension is applied to at least one openwork and permeable carrier a compound of a metal, a semi-metal or a mixed metal with at least one of the elements of the 3rd to 7th main group and a sol, and that the suspension is solidified by heating at least once on or in or on and in the carrier material and the resultant Ceramic film is treated with a zeolite synthesis solution and / or a synthesis solution for amorphous mixed metal oxides, SiKkalite, aluminum silicates or aluminum phosphates.
  • the present invention also relates to the use of a composite material according to at least one of claims 1 to 13 as a catalyst in oxidation and / or dehydrogenation reactions.
  • the present invention also relates to the use of a composite material according to at least one of claims 1 to 13 as a membrane for the molecular separation of the molecules produced in an oxidation and / or a dehydrogenation reaction.
  • the present invention also relates to the use of a composite material according to at least one of claims 1 to 13 as a membrane catalyst for catalytic cracking processes, alkylations, disproportionation reactions, isomerizations and / or metathesis reactions.
  • the composite materials according to the invention have the advantage that, depending on the intended use, they are significantly more durable than previously available composite materials with properties similar to those of the composite materials according to the invention.
  • Another advantage is that the surfaces or partitions to space ratio are much better than conventional composite materials. Due to their high flexibility and the achievable, extremely thin layer thickness, the composite materials according to the invention are particularly well suited for the production of sandwich-like module constructions which have a particularly favorable surface / module ratio.
  • the composite materials according to the invention with a pore size of less than 20 nm can be obtained in a simple and very inexpensive manner.
  • the composite materials according to the invention are based on composite materials such as e.g. are described in PCT applications WO 99/15262 or WO 99/15272.
  • the composite materials according to the invention are based on ceramic films which have an inorganic or ceramic material applied to a porous carrier.
  • the composite materials described in WO 99/15262 or WO 99/15272 are also called ceramic films below.
  • the ceramic foils preferably have at least one perforated and permeable support as the base.
  • the carrier On at least one side of the carrier and in the interior of the carrier, the carrier has at least one inorganic component which essentially has at least one compound composed of a metal, a semimetal or a mixed metal with at least one element from the 3rd to 7th main group. Under the inside of a carrier the voids or pores in a carrier are understood.
  • the ceramic films can, by applying a suspension which has at least one inorganic component and a sol comprising at least one compound of at least one metal, a semi-metal or a mixed metal with at least one element from the 3rd to 7th main group, to a perforated and permeable support, and by at least one heating, in which the suspension having at least one inorganic component is solidified on or in or on and in the carrier.
  • the suspension having at least one inorganic component, with which the ceramic film can be obtained can have at least one liquid selected from water, alcohol and acid or a combination of these liquids.
  • the ceramic films can also be obtained by gas phase deposition, impregnation or coprecipitation.
  • the ceramic films can be permeable to gases, solids or liquids, in particular to particles with a size of less than 20 nm, preferably less than 10 nm.
  • the spaces in the ceramic films can be pores, meshes, holes, crystal lattice spaces or cavities.
  • the carrier can have at least one material selected from carbon, metals, alloys, glass, ceramics, minerals, plastics, amorphous substances, natural products, composite materials or from at least a combination of these materials.
  • the carriers which may have the aforementioned materials, may have been modified by a chemical, thermal or mechanical treatment method or a combination of the treatment methods.
  • the ceramic foils preferably have a carrier, which is at least one metal
  • Natural fiber or a plastic has, according to at least one mechanical
  • Deformation technique or treatment method e.g. Pulling, upsetting, rolling, rolling,
  • the ceramic foils very particularly preferably have at least one carrier, the at least interwoven, glued, matted or ceramic-bound fibers, or at least sintered or glued shaped bodies, spheres or particles has on.
  • a perforated carrier can be used.
  • Permeable supports can also be those which become permeable or have been made by laser treatment or ion beam treatment.
  • the openwork, permeable support has gaps with a size of 0.02 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the carrier fibers from at least one material selected from carbon, metals, alloys, ceramics, glass, minerals, plastics, amorphous substances, composites and natural products or fibers from at least a combination of these materials, such as e.g. Asbestos, glass fibers, rock wool fibers, carbon fibers, metal wires, steel wires, polyamide fibers, coconut fibers, coated fibers.
  • Carriers are preferably used which have at least woven fibers made of metal or alloys. Wires can also serve as fibers made of metal.
  • the ceramic films very particularly preferably have a carrier which has at least one fabric made of steel or stainless steel, such as woven fabrics made of steel wires, steel fibers, stainless steel wires or stainless steel fibers, which preferably have a mesh size of 5 to 500 ⁇ m, particularly preferably mesh sizes of 50 to 500 ⁇ m and very particularly preferably mesh sizes of 70 to 120 ⁇ m.
  • a carrier which has at least one fabric made of steel or stainless steel, such as woven fabrics made of steel wires, steel fibers, stainless steel wires or stainless steel fibers, which preferably have a mesh size of 5 to 500 ⁇ m, particularly preferably mesh sizes of 50 to 500 ⁇ m and very particularly preferably mesh sizes of 70 to 120 ⁇ m.
  • the carrier of the ceramic films can also have at least one expanded metal with a pore size of 5 to 500 ⁇ m.
  • the carrier can also have at least one granular, sintered metal, a sintered glass or a metal fleece with a pore size of 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 3 to 60 ⁇ m.
  • the ceramic foils preferably have a carrier which contains at least aluminum, silicon, cobalt, manganese, zinc, vanadium, molybdenum, indium, lead, bismuth, silver, gold, nickel, copper, iron, titanium, platinum, stainless steel, steel, brass, an alloy of these materials or a material coated with Au, Ag, Pb, Ti, Ni, Cr, Pt, Pd, Rh, Ru and / or Ti.
  • the inorganic component present in the ceramic films can have at least one compound composed of at least one metal, semimetal or mixed metal with at least one Have element of the 3rd to 7th main group of the periodic table or at least a mixture of these compounds.
  • the compounds of the metals, semimetals or mixed metals can have at least elements of the subgroup elements and the 3rd to 5th main group or at least elements of the subgroup elements or the 3rd to 5th main group, these compounds preferably having a grain size of 0.001 to 25 ⁇ m.
  • the inorganic component preferably has at least one compound of an element of the 3rd to 8th subgroup or at least one element of the 3rd to 5th main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge , Si, C, Ga, Al or B or at least one connection of an element of the 3rd to 8th subgroup and at least one element of the 3rd to 5th main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As , P, N, Ge, Si, C, Ga, Al or B or a mixture of these compounds.
  • the inorganic component particularly preferably has at least one compound of at least one of the elements Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge , Sn, Pb, Sb or Bi with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge or Ga, such as TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , BC, SiC, Fe 3 O 4 , SiN, SiP, nitrides, sulfates, phosphides, silicides, spinels or yttrium aluminum garnet, or one of these elements itself.
  • the inorganic component can also be aluminosilicates, aluminum phosphates, zeolites or partially exchanged zeolites such as ZSM-5, Na-ZSM-5 or Fe-ZSM-5 or amorphous microporous mixed oxides, which can contain up to 20% non-hydrolyzable organic compounds, such as eg vanadium oxide-silicon oxide glass or aluminum oxide-silicon oxide-methyl silicon sesquioxide glasses.
  • At least one inorganic component is preferably present in a grain size fraction with a grain size of 1 to 250 nm and / or with a grain size of 260 to 10,000 nm.
  • the ceramic films used have at least two grain size fractions of at least one inorganic component.
  • the grain size ratio of the grain size fractions in the composite material is from 1: 1 to 1: 10000, preferably from 1: 1 to 1: 100.
  • the quantitative ratio of the grain size fractions in the ceramic film can preferably be from 0.01 to 1 to 1 to 0.01.
  • the material permeability of the ceramic films can be determined by the grain size of the inorganic component can be limited to particles with a certain maximum size.
  • the composite material according to the invention preferably has compounds from the group of the zeolites, the amorphous mixed metal oxides, the silicon alkali, aluminum silicates, aluminum phosphates, the partially exchanged zeolites or a mixture of compounds from this group.
  • One or more of these compounds are very particularly preferably present as a layer on the ceramic film.
  • the composite material according to the invention has a maximum pore size of less than 20 nm, preferably less than 10 nm and very particularly preferably less than 1 nm.
  • the maximum pore size is defined in the sense of the invention in such a way that the composite material is permeable only for particles of a size which is mine than the maximum pore size.
  • the composite material according to the invention has a maximum thickness of 2000 ⁇ m.
  • the composite material according to the invention can have at least one catalytically active component.
  • the catalytically active component can be identical to the inorganic component. This applies in particular if the inorganic component has catalytically active centers on the surface.
  • the composite material according to the invention preferably has at least one inorganic material, at least one metal or at least one organometallic compound as the catalytically active component, on the surface of which there are catalytically active centers.
  • the composite material particularly preferably has a zeolite as the catalytic component, e.g. ZSM-5, Fe-ZSM-5, silicalite or an amorphous microporous mixed oxide such as e.g. be described in DE 195 45 042 and / or DE 195 06 843, e.g. Vanadium oxide-silicon oxide glass or aluminum oxide-silicon oxide-methyl silicon sesquioxide glasses.
  • the composite material can also have at least one oxide at least one of the elements Mo, Sn, Zn, V, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sb, Pb, Bi, Ru, Re, Cr, W, Nb, Ti, Zr, Hf, La, Ce, Gd, Ga, In, TI, Ag, Cu, Li, K, Na, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Si and Ba.
  • the composite material has at least one catalytically active component composed of compounds of elements of the 3rd main group, the 4th main group, the 3rd to 8th subgroup of the periodic table, including the lanthanoids and actinides.
  • the composite material as a catalytically active component has at least one metal compound selected from the compounds of the metals Bi, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo , W, Os, Re, Cu, Ni, Pd and Co, or at least one metal selected from the metals Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, Os, Re, Fe, Cu, Ni, Pd and Co, having.
  • the composite material according to the invention very particularly preferably has at least one catalytically active component or a catalytic system consisting of one or more of these catalytically active components, which catalyzes oxidation reactions, dehydrogenation reactions, cracking processes, alkylations, disproportionation reactions, isomerizations and / or metathesis reactions.
  • the composite material according to the invention can be made flexible or flexible without destroying the composite material.
  • the composite material according to the invention is preferably bendable to a smallest radius of up to 2 mm.
  • the composite material according to the invention can be obtained by means of different embodiments of a method according to the invention for producing a composite material according to the invention.
  • At least one suspension is placed in and / or on at least one perforated and permeable carrier, which contains at least one inorganic component made of at least one compound of at least one metal, a semi-metal or a mixed metal with at least one of the elements of FIG. 3 to 7th main group and a sol, and by heating at least once the suspension is solidified on or in or on and in the carrier material.
  • the openwork and permeable support can have a material selected from carbon, metals, alloys, ceramics, glass, minerals, plastics, amorphous substances, natural products, composite materials or from at least a combination of these materials.
  • the suspension used which has at least one inorganic component and at least one metal oxide sol, at least one semimetal oxide sol or at least one mixed metal oxide sol or a mixture of these sols, can be produced by suspending at least one inorganic component in at least one of these sols. It can be advantageous if the suspension has at least one catalytically active component.
  • the catalytically active component can be identical to the inorganic component.
  • the brines are obtained by hydrolysing at least one metal compound, at least one semimetal compound or at least one mixed metal compound with a liquid, a gas or a solid, it being possible for water, alcohol or an acid or an acid to be advantageous as the liquid for the hydrolysis of the compound to be hydrolyzed Combination of these liquids or as a solid ice or as a gas steam is used. It can also be advantageous if the compound to be hydrolyzed before Hydrolysis is given in at least one alcohol or at least one acid or a combination of these liquids.
  • the compound to be hydrolyzed is preferably at least one metal nitrate, a metal chloride, a metal carbonate, a metal alcoholate compound or at least one semimetal alcoholate compound, particularly preferably at least one metal alcoholate compound, a metal nitrate, a metal chloride, a metal carbonate or at least one semimetal alcoholate compound selected from the compounds of the elements Ti, Zr , Al, Si, Sn, Ce and Y or the lanthanoids and actinides, such as titanium alcoholates, such as titanium isopropylate, silicon alcoholates, zirconium alcoholates, or a metal nitrate, such as zirconium nitrate, hydrolyzed.
  • the hydrolyzed compound can be peptized with at least one organic or inorganic acid, preferably with a 10 to 60% organic or inorganic acid, particularly preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids be treated.
  • brine that has been produced as described above, but also commercially available brine such as Titanium nitrate sol, zirconium nitrate sol or silica sol.
  • At least one inorganic component which has a particle size of 1 to 10,000 nm, is suspended in at least one sol.
  • At least one inorganic component is at least one inorganic component, the at least one compound from the oxides of the sub-group elements or the elements of the 3rd to 5th main group, preferably oxides selected from the oxides of the elements Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb and Bi, such as Y 2 O 3 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , SiO 2 , Al 2 O 3 , suspended.
  • the mass fraction of the suspended component is preferably 0.1 to 500 times the hydrolyzed compound used.
  • At least one catalytically active component which has a particle size of 1 to 10,000 nm, is suspended in a sol.
  • At least one catalytically active component which has at least one compound selected from metal compounds, semimetal compounds, mixed metal compounds and mixed metal compounds with at least one of the elements of the 3rd to 7th main group or organic compounds, or at least a mixture of these compounds, is preferably suspended.
  • Particular preference is given to at least one catalytically active component which comprises at least one compound selected from aluminosilicate, aluminum phosphate, zeolite or partially exchanged zeolite, such as e.g.
  • ZSM-5, Na-ZSM-5 or Fe-ZSM-5 and amorphous microporous mixed oxides which can contain up to 20% non-hydrolyzable organic compounds, e.g. Vanadium oxide-silica glass or alumina-silica-methyl-silicon sesquioxide glasses, has suspended.
  • the mass fraction of the suspended components is preferably 0.1 to 500 times the hydrolysed compound used.
  • suspensions When using a mesh with a mesh size of 100 ⁇ m, for example, suspensions are preferably used which have a suspended compound with a grain size of at least 0.7 ⁇ m.
  • the ratio of grain size to mesh or pore size should be from 1: 1000 to 50: 1000.
  • the ceramic film can preferably have a thickness of 5 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the suspension of sol and compounds to be suspended preferably has a sol to suspension ratio of from 0.1: 100 to 100: 0.1, preferably from 0.1: 10 to 10: 0.1 parts by weight.
  • the suspension present on or in or on and in the carrier can be solidified by heating the composite to 50 to 1000 ° C.
  • the composite is held for 10 minutes. exposed to a temperature of 50 to 100 ° C for up to 5 hours.
  • the composite is exposed to a temperature of 100 to 800 ° C. for 1 second to 10 minutes.
  • the composite can be heated by means of heated air, hot air, infrared radiation, microwave radiation or electrically generated heat.
  • the heating is carried out using the carrier material as an electrical resistance heater.
  • the carrier can be connected to a power source via at least two contacts. Depending on the strength of the power source, the amount of voltage emitted and the intrinsic resistance of the electrically conductive carrier, the latter heats up when the current is switched on and the suspension present in and on the carrier can thereby be solidified.
  • the suspension can be solidified by placing the suspension on or in or else on and in a preheated carrier and thus solidifying it immediately after application.
  • At least one carrier can be unrolled from a roll, at a speed of 1 m / h to 1 ms, at least one apparatus which brings the suspension onto or into or onto and into the carrier and at least one other apparatus which has the for solidifying the suspension or in or on and in the carrier by heating, passes and the ceramic film thus produced is rolled up on a second roll. In this way it is possible to manufacture the ceramic film in a continuous process.
  • a ceramic or inorganic layer is applied to a carrier, which can be a composite material, a ceramic film or a composite material produced by the method according to the invention.
  • a carrier which can be a composite material, a ceramic film or a composite material produced by the method according to the invention.
  • This can be done, for example, by adding a green (unsintered) ceramic layer or an inorganic layer, e.g. is present on an auxiliary film, is laminated onto the carrier or that the composite material can be treated with a further suspension as described above.
  • This composite can be heated, e.g. solidified by infrared radiation or in an oven.
  • the green ceramic layer used preferably has nanocrystalline powder of at least one semimetal or metal oxide, e.g. Aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide.
  • the green layer can also have an organic binder.
  • the green layer preferably has nanocrystalline powder with a grain size of 1 to 1000 nm. If nanocrystalline powder with grain sizes of 1 to 10 nm is used, the composite material according to the invention, to which an additional ceramic layer has been applied, has a material permeability for ponds with a size that corresponds to the grain size of the powder used. If nanocrystalline powder with a size greater than 10 nm is used, the ceramic layer becomes permeable for particles that are half the size of the particles of the nanocrystalline powder used. This is particularly advantageous, for example, if the composite material according to the invention is used as a membrane for separating particles which have a particle size in the range of 5 nm shall be.
  • a composite material according to the invention is obtained which has a pore gradient.
  • supports for the production of composite materials with a specific pore size, the pore or mesh size of which is not suitable for producing a composite material with the required pore size can e.g. be the case when a composite material with a pore size of 0.25 ⁇ m is to be produced using a carrier with a mesh size of over 300 ⁇ m.
  • the composite material obtained in this way can now be used as a carrier with a smaller mesh or pore size.
  • this carrier e.g. another suspension can be applied, e.g. has a compound with a grain size of 0.5 ⁇ m.
  • the ceramic film is bendable, preferably to a radius of 2 mm.
  • a ceramic film produced as described above or in WO 99/15272 or 99/15262 which can preferably be permeable to particles of a size of at least 20 nm in diameter, with at least one synthesis solution, synthesis solutions for the production of zeolites, amorphous mixed metal oxides (so-called AMM's), silicalites, aluminum silicates and / or aluminum phosphates can be used.
  • AMM's amorphous mixed metal oxides
  • silicalites silicalites
  • aluminum silicates aluminum silicates and / or aluminum phosphates
  • a crystal layer grows on one or both sides of the treated ceramic film which, depending on the synthesis solution used, has zeolite, mixed metal oxide, silicalite, aluminum silicate or aluminum phosphate crystals.
  • the synthesis solutions used can also be used to produce partially ion-exchanged or Lattice substitution with foreign atoms can be modified zeolites or silicates or silicalites, such as microporous silicalites modified with titanium.
  • partial areas of the ceramic film to be treated with the synthesis solution can be activated or deactivated in such a way that when the ceramic film is treated with the synthesis solution, crystal growth occurs faster or slower or preferably or less preferably in some places.
  • this way e.g. Manufacture ceramic foils that are covered with crystals on both sides, only on one side or only on part of at least one side.
  • the crystal growth can be restricted to certain parts of the ceramic film by targeted deactivation or activation, preferably by activation, enables ceramic films to be produced which have been produced specifically for their intended use. For example, If the application requires a round membrane, but only a rectangular workpiece is available as the ceramic film, limit the crystal growth to the round area required for the application. In this way, the required feed materials can be reduced and thus also the costs for the production of a fine-pored membrane according to the invention.
  • the aforementioned activation and / or deactivation according to the invention can take place chemically, physically and / or plasma-chemically.
  • Plasma chemical activation can e.g. by plasma etching of the parts of the ceramic film to be treated in oxygen. In this way it is achieved that only a certain area of the ceramic film is covered with crystals.
  • a similar effect to that of activating or deactivating can also be achieved by mechanically covering parts of the ceramic films to be treated. No crystals will have grown on the covered part of the ceramic films after the treatment with the synthetic solution.
  • the ceramic film is preferably treated with the synthesis solution in that the ceramic film is immersed in the synthesis solution.
  • all other forms of application such as, for example, doctoring or spreading, are also possible.
  • the only limitation of the method used to apply the synthesis solution is that the crystal layer may only be formed after the application process, since this is the only way to achieve the desired porosity.
  • the application or immersion is preferably done in an AutoMaven.
  • the treatment is preferably carried out at a temperature of from 70 to 500 ° C., particularly preferably from 170 to 300 ° C.
  • the said zeolite, Mischmetall ⁇ xid-, silicalite, Alumieriumsilikat- and / or aluminum phosphate compounds are hydrothermally crystallized onto the ceramic film "
  • the synthesis solution and ceramic film are preferably left for 12 to 72 hours, very particularly preferably for 18 to 36 hours, at the treatment temperatures mentioned.
  • organic ingredients by oxidation preferably by oxidation with atmospheric oxygen and very particularly preferably by burning in air at a temperature of 300 to 1200 ° C, preferably 500 to 750 ° C for a period of 12 to 72 hours, preferably for 24 hours, are removed from the treated ceramic film.
  • the synthesis solution for zeolites of the MFI type has a composition of 113 parts SiO 2 to one part Na 2 O to 3 parts TPAOH to 750 parts water.
  • TPAOH is the 'Ablcürzung for Tetrapröpylammoniumhydroxid. This product can be used as a crystallization aid, for example, but it must then be removed by burning in air at 500 - 600 ° C.
  • the use of TPAOH facilitates zeolite formation. Zeolite layers can also be obtained as auxiliary without TPAOH.
  • compositions used for example, zeolites, such as, for example, 2 parts of SiO 2 to 2 parts of Na 2 O to one part of Al 2 O 3 to 120 parts of water or 10 parts of SiO 2 to 14 parts of Na 2 O to one part of Al 2 O 3 to 840 Share water.
  • zeolites such as, for example, 2 parts of SiO 2 to 2 parts of Na 2 O to one part of Al 2 O 3 to 120 parts of water or 10 parts of SiO 2 to 14 parts of Na 2 O to one part of Al 2 O 3 to 840 Share water.
  • an A zeolite is formed
  • an X zeolite is formed
  • many types of zeolites for example of the ZSM-5 type, A type, X type, Y type, etc., are suitable for achieving the desired pore size.
  • zeolite or other compounds such as a microporous silicate, a microporous phosphate or a milcroporous amorphous or crystalline mixed metal oxide always depends on the desired pore size and the separation problem itself.
  • the crystal layer is formed, e.g. the zeolite layer, with the help of previously prepared seed crystals, which are attached to the surface of the ceramic film.
  • This attachment takes place taking into account the zeta potential as a function of the pH in the solution or by using cationic polymers or surfactants. This means that the surface tension of the water plays an important role in this attachment and may need to be lowered with suitable polymers or surfactants.
  • Both one-sided and two-sided coverage of the ceramic film with seed crystals can be achieved. In one embodiment, one of the two sides of the ceramic film is mechanically covered for this.
  • the thin crystal layer is formed in a dilute synthesis solution under hydrothermal conditions.
  • composite materials according to the invention are produced in that in the production of the ceramic film, which can be carried out as described above, at least one compound which belongs to the group of crystalline, oxidic molecular sieves, such as e.g. Zeolite-A, Zeolite-Beta or ZSM-5 in a suitable grain size is added to the sol and / or the suspension.
  • the compounds used have pore sizes of mine 20 nm, preferably mine 10 nm and very particularly preferably mine 1 nm.
  • the fine-pored composite material according to the invention has catalytic properties.
  • the composite material according to the invention preferably obtains these catalytic properties by incorporating catalytically active compounds or catalytic centers.
  • mixtures of metals from the 3rd to 8th subgroups with metal compounds from the 3rd to 7th main groups and 5th to 8th subgroups of the Periodic Table in particular mixtures from metals from the 8th subgroup of the Periodic Table with oxides of metals or metal compounds the 3rd to 7th main group and 3rd to 8th subgroup of the periodic table such as a mixture of platinum with chromium oxide.
  • metals and compounds of the 3rd to 7th main group and 3rd to 8th subgroup of the periodic table are particularly preferred, in particular metals and oxygen compounds of the 3rd to 7th main group and 3rd to 8th subgroup of the periodic table, for example molybdates , Tungstates and all types of metalates of metals of the 5th main group or 3rd to 8th subgroup of the periodic table, eg Bismuth molybdates and transition metal molybdates.
  • Compounds of the 2nd to 7th main group and the 3rd to 8th subgroup of the periodic table are suitable for cracking processes, alkylations, disproportionation and isomerization, in particular oxidic compounds of the 2nd to 7th main group and 3rd to 8th subgroup of the periodic table, e.g. , B. Zeolites of the faujasite, mordenite and ZSM-5 type as well as metal-doped, acidic and bifunctional zeolites can be used.
  • the relevant known systems mainly based on molybdenum, tungsten and / or rhenium (K. Weissermel, H.-J. Arpe: Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1994), are used for metathesis reactions.
  • the catalytic compounds or centers can be incorporated in the production of the ceramic films, as described above or in WO 99/15272, or only when the ceramic films are treated with at least one synthesis solution according to the invention. It can be equally advantageous if the installation of the catalytic compounds or centers only takes place after the ceramic films have been treated with at least one synthesis solution.
  • the installation of catalytic compounds or centers when treating the ceramic films with at least one synthesis solution can e.g. by giving a catalytically active component or a component that has catalytic properties after a physical or chemical treatment in the synthesis solution used for the treatment of the ceramic film. These components can be suspended or dissolved in the synthesis solution.
  • At least one catalytically active component which has a grain size of 1 to 100,000 nm, is suspended in a sol.
  • At least one catalytically active component which has at least one compound selected from metal compounds, semimetal compounds, mixed metal compounds and mixed metal compounds with at least one of the elements of the 3rd to 7th group of the Periodic Table or organic compounds, or at least a mixture of these compounds, is preferably suspended.
  • the mass fraction of the suspended components is 0.01 to 1000 times the hydrolyzed compound used, preferably 0.01 to 100.
  • a suitable choice of the amount and the grain size of the catalytically active components depending on the composition of the ceramic film and the compounds used for the aftertreatment and their amounts can optimize the absence of cracks in the aftertreatment layer or achieve freedom from cracks.
  • the dried and solidified ceramic film can be treated with at least one metal compound, preferably a solution containing a metal salt such as RhCl 3 .
  • the treatment can consist, for example, of a metal compound containing solution is sprayed, sprayed, painted or rolled onto the ceramic film, or, for example, by immersing the ceramic film in a solution having a metal compound.
  • the ceramic film treated in this way is dried by heating. The heating can be done as indicated above.
  • the metal compound which is present in and on or in or on the ceramic film after the application and drying of the solution is reduced to the metal.
  • a reducing agent preferably a borohydride, very particularly preferably with NaBEt 3 H, LiBEt 3 H, NaBMe 3 H or KBPr 3 H
  • the ceramic film according to the invention which has metal compounds to be reduced, is preferably treated with an organic solvent which contains at least one of the hydroorganoborates. Since the salts formed form complexes which are readily soluble with the organic boron complexing agents in the organic phase, the ceramic film according to the invention is obtained essentially free of boron. If the ceramic film contains several metal salts, particles can be obtained after the reduction which are real alloys of at least two metals, such as rhodium-platinum, iron-cobalt-nickel or palladium-platinum alloys.
  • metal compounds can be selected from the nitrates, halides, hydroxides, cyanides, thiocyanides or alcoholates of the metals chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum, Zinc, cadmium, rhenium or gold or mixtures of these metals or compounds can be used. These compounds can be added to the suspension both during the production of the ceramic film, or can be applied to a support after a suspension according to the invention has solidified.
  • Catalytically active metals can also be in and / or on the composite material applied that a composite material according to the invention without a catalytically active component is used as the electrode for electrolysis of a solution containing noble metal salts. It is necessary for the composite material to have at least TiO 2 and at least one partially electrically conductive carrier as an inorganic component. By applying a voltage of 2 to 3 volts, the composite material becomes electrically conductive due to the formation of titanium suboxide, which is electrically conductive. By electrolysis, aMives noble metal is deposited in and / or on the composite material, preferably in the finest particles.
  • the composite material according to the invention can particularly preferably be used as a filter for separating liquid mixtures, gas mixtures, at least one liquid and at least one gas-containing mixture, at least one solid and at least one liquid-containing mixture and at least one gas and at least one solid or at least one liquid or gas-containing mixture Mixtures are used.
  • the composite material can also be used as a filter in pressure-operated separation processes.
  • a composite material according to the invention as a membrane for microfiltration, ultrafiltration or nanofiltration is particularly advantageous.
  • the composite material can be used particularly advantageously as a catalyst support, an electrical field being applied to the catalyst support and the catalyst support being connected as an anode or cathode.
  • the composite material can also be used as a catalyst membrane, the catalytic effect of oxygen-ion-conducting solid electrolytes, which is established by the oxygen ion conduction in the electric field, being used.
  • the composite material according to the invention can, if it has at least titanium dioxide as an inorganic component, as a catalytically active membrane or as a catalyst be used if a non-stoichiometric titanium dioxide compound is formed by applying an electrical field.
  • the catalytic reductive effect of the composite material can be used.
  • the composite material as an anode By switching the composite material as an anode, the catalytic oxidative effect of the composite material can be used.
  • the composite material according to the invention is particularly preferably used for the catalytic modification of oxygen-containing compounds.
  • the composite material according to the invention can be used to reduce nitrate or nitrite ions in waste water or e.g. be used to deplete ozone to oxygen.
  • the composite material according to the invention can very particularly preferably be used for oxidation reactions. If SO 2 and oxygen are passed through a composite material according to the invention, which has, for example, at least V 2 Os, the catalytically active composite material converts the SO 2 into SO 3 , which can be washed out of a SO 2 -containing gas. It is also possible to oxidize organic compounds with the aid of the catalytically active composite, such as aromatics to hydroxyaromatics.
  • the very fine-pored composite material according to the invention is particularly suitable for all types of chemical reactions where a particular type of metering or solving a separation problem is advantageous.
  • the composite material is particularly suitable for all types of oxidation and / or dehydrogenation reactions and for the molecular separation of the molecules produced in such reactions. It is fundamentally important that the composite material is mainly permeable to certain molecular sizes. This means that using this methodology, ReaMion equilibria can be shifted particularly elegantly, since a specific ReaMion partner can be withdrawn from the ReaMion. For dehydrogenations, this means that this reaction can be carried out at such low temperatures with high conversions that there is no coking of the dehydrogenation catalyst.
  • the composite material according to the invention is also suitable as a membrane catalyst for catalytic cracking processes, Alkylations, disproportionation reactions, isomerizations and / or
  • FIG. 1 shows a stack of composite materials A according to the invention. Two different layers B and C are arranged between the composite materials A. Layer C has a catalyst, while layer B has only one spacer material.
  • the propane P is passed into layer C, which has a suitable dehydrogenation catalyst.
  • the propane is split into propene and hydrogen on the catalysts.
  • the hydrogen produced is passed through the composite material A according to the invention and thus reaches the layer B through which a flushing gas S flows.
  • the purge gas which has taken up the hydrogen produced, leaves the stack in the direction of (SH).
  • a gas mixture PP emerges from the layer C.
  • FIG. 2 shows another device which consists of several layers of the composite material according to the invention.
  • the composite material according to the invention is not arranged in the form of planar layers but in the form of cylinders inserted one into the other.
  • Flushing gas S flows through an inner layer, which absorbs the resulting hydrogen.
  • This purge gas SH leaves the device on the side on which the propane P is fed into the device.
  • Propane and propene PP leave the device accordingly on the opposite side.
  • a permeable composite was made by applying a sol of 120 g titanium triisopropylate, 60 g water, 100 g hydrochloric acid (25%) and 280 g aluminum oxide (SC530SG, Alcoa, Germany) to a support made of a square mesh fabric with a mesh size of 150 ⁇ m obtained. After drying and solidification, the composite material is ready.
  • the suspension produced in this way was spread flat on a nickel expanded metal with a mesh width of 90 ⁇ m and a thickness of approximately 30-150 ⁇ m and solidified by means of a hot air dryer at 250-350 ° C. for 10 minutes.
  • This created a composite material that is mechanically strong has ceramic coating.
  • the Malcro structure of this ceramic consists of ⁇ -aluminum oxide and has a pore size of 0.1 ⁇ m. On the surfaces of the aluminum oxide particles there are ceramic membranes a few micrometers thick as a MiMo structure. After drying and solidification, the composite material is ready.
  • a suspension consisting of 25 g zirconium isopropylate was hydrolyzed with 20 g water.
  • the resulting precipitate was then peptized with about 40 g of nitric acid (25%) and after this had been completely dissolved, 60 g of aluminum oxide CT3000 (Alcoa, Germany) were added and the suspension was stirred until all agglomerates had completely dissolved.
  • This suspension was applied to a square mesh fabric with a mesh size of 150 ⁇ m.
  • the composite material After drying and solidification, the composite material is ready.
  • Example 1 Production of a composite material according to the invention
  • TPAOH is the abbreviation for tetrapropylammonium hydroxide.
  • the solution with the ceramic foil inside is heated in an autoclave at a heating rate of 50 degrees / h to 180 ° C. and left at this temperature for 24 hours.
  • the miMoscopic analysis shows that crystalline zeolite layers have grown on both sides of the ceramic film, which are identified by X-ray diffraometry as zeolites of the MFI structure type with a pore size of 0.55 nm.
  • this membrane was installed in a module device and in a permeation apparatus with regard to its separation behavior for gas mixtures of differently sized molecules tested.
  • the new composite material according to the invention shows size-sensitive separation behavior.
  • the binary gas mixture methanol / methyl tert-butyl ether can easily be separated at 100 ° C become.
  • Example 2 Production of a composite material according to the invention
  • the cationic polymers are burned off within 2 hours.
  • the seed crystals adhere firmly to the surface of the ceramic film.
  • the ceramic film with the attached seed crystals was then placed in a solution of the composition 28 Na 2 O: Al 2 O 3 : 100 SiO 2 : 4000 H 2 O.
  • the AutoMaven was heated to 180 ° C and left at the final temperature for 24 h.
  • the membrane was then dried at 150 ° C. for 12 h.
  • the composite material produced according to the invention which has a crystallized zeolite layer of structure type MFI, shows hydrophilic separation behavior. From a mixture of 5% water in 95% i-propanol, the water is separated off at 80 ° C. with a selectivity of 91%.
  • Example 3 Production of a composite material according to the invention
  • the ceramic film according to Example c) was cleaned on one side by plasma etching in oxygen and thereby chemically activated.
  • the ceramic film was treated with a residual air pressure of 0.5 mbar in a commercially available plasma etcher (Jupiter III, Reactive Ion, from MARCH Instruments, USA) with a power of 100 W for 5 minutes.
  • the zeolite layer In the subsequent crystallization step according to Example 1 in an autoclave at 180 ° C., the zeolite layer only grows on the plasma-treated side of the ceramic film.
  • the membrane shows the separation behavior described in Example 1.
  • Example 4 Production of a composite material according to the invention An MFI zeolite layer was grown on a support on which the ceramic film is based, made of a square mesh fabric with a mesh size of 40 ⁇ m.
  • the square mesh fabric had previously been cleaned and activated using chemical methods, for example degreasing agents such as methylene chloride, acetone, cleaning spirits, chloroform or degreasing by means of an O 2 plasma according to Example 3.
  • the crystallization of the zeolite layer takes place according to Example 1. After a crystallization time of 24 h, a defect-free zeolite layer has formed which, as set forth in Example 1, allows, for example, the separation of methanol / methyl tert-butyl ether at 100 ° C. in the gas phase in a separating apparatus ,
  • Example 5 Production of a composite material according to the invention
  • the growth of the zeolite layer on the metal mesh according to Example 4 could be accelerated by using seed crystals as described in Example 2.
  • the seed crystals according to Example 2 were attached to the surface of the metal mesh by immersing the metal mesh in the seed crystal solution, this process taking place using cationic polymers or surfactants.
  • Example 6 Production of a composite material according to the invention
  • Example 7 Application example The zeolite membranes prepared according to Examples 1 and 2 and 3 to 6 were used in membrane-assisted catalytic dehydrogenation (as shown, for example, in FIG. 1). In gas permeation, the membranes showed a hydrogen to propane separation behavior of 24 (example 1), 22 (example 2), 20 (example 3), 26 (example 4), 24 (example 5) and 26 (example 6) ).
  • a zeolitic ceramic film of the StruMur type MFI with an Si / Al ratio of 15 prepared according to Examples 1 and 2 and 3 to 6 was additionally equipped with dehydrating noble metal clusters in the zeolitic pore structure.
  • the platinum was produced as Pt (NH 3 ) 4 4+ from H 2 PtCl 6 and introduced into the zeolite structure, in this case an Al-rich ZSM-5 zeolite, of the zeolitic ceramic film by ion exchange. After reduction of platinum ions with hydrogen to atomic platinum and a subsequent thermal treatment at 400 ° C, dehydrieraMive Pt clusters with a diameter of 2.5 nm were created. These Pt clusters were immobilized on interstitial and intergranular spaces in the zeolitic ceramic foil.
  • This catalytically active zeolitic ceramic film was used for the catalytic dehydrogenation in a membrane reactor according to the principle of the winding module (FIG. 2).
  • the membrane shows a hydrogen to propane separation behavior of 22 (example 1), 25 (example 2), 26 (example 3), 20 (example 4), 25 (example 5) and 23 (example 6) ).
  • the conversion is 28% according to the equilibrium at 550 C.
  • the conversion is depending on the example 62 -77%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen feinstporigen Verbundwerkstoff, ein Verfahren zur Herstellung dieses Verbundwerkstoffes und die Verwendung dieses Verbundwerkstoffes. Für verschiedene chemische oder physikalische Prozesse, wie z.B. Stofftrennungsprozesse werden Membrane eingesetzt. Häufig werden Membranen auf Basis von Polymeren eingesetzt. Diese Polymere sind relativ unbeständig gegenüber Lösemitteln und hohen Temperaturen. Vor diesem Hintergrund war es Ziel der vorliegenden Erfindung, einen feinstporigen Verbundwerkstoff zur Verfügung zu stellen. Der erfindungsgemäße feinstporige Verbundwerkstoff besteht überwiegend aus anorganischen Bestandteilen und zeichnet sich durch eine große Stabilität gegenüber Säuren und hohen Temperaturen aus. Erfindungsgemäß wird eine stoffdurchlässige Keramikfolie mit zumindest einer Zeolith-Syntheselösung und/oder einer Syntheselösung für amorphe Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphaten behandelt, wobei ein- oder beidseitig zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, amorphen Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphate auf die Keramikfolie aufwächst. Ein erfindungsgemäßer, feinstporiger Verbundwerkstoff kann als Membran bei Dehydrierungs- oder Oxidationsreaktionen zur Trennung der bei diesen Reaktionen entstehenden Verbindungen eingesetzt werden.

Description

Feinstporiger Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Verbundwerkstoffes
Beansprucht wird ein feinstporiger Verbundwerkstoff mit einer Porengröße kleiner 20 nm, vorzugsweise kleiner 10 nm, der gegebenenfalls katalytisch aktiv sein kann, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes.
Es sind verschiedene Anwendungen bekannt, bei denen Verbundwerkstoffe, die Keramiken aufweisen, verwendet werden. Insbesondere die Verwendung solcher Verbundwerkstoffe zur Stofftrennung sind hinlänglich bekannt.
Der Vorteil der Keramik aufweisenden Verbundwerkstoffe liegt darin, dass die keramischen Beschichtungen gegenüber hohen Temperaturen stabil sind, dass sie häufig gegenüber den meisten chemischen Substanzen, wie z.B. organischen Substanzen, chemisch inert sind und zudem gegenüber Säuren oder Laugen weitgehend beständig sind. Aus diesem Grund werden Metalle oft mit Keramiken beschichtet, um das Metall vor chemischen Einwirkungen zu schützen. Aufgrund ihrer Porosität eignen sich Keramiken sehr gut für den Einsatz in Membranen oder Filtern.
Der Nachteil der Keramik bzw. der Keramiken aufweisenden Verbundwerkstoffe ist die Sprödheit der Keramik. Mit Keramik beschichtete Metalle sind deshalb sehr stoßempfindlich und die Keramik übersteht kaum eine mechanische Beanspruchung, ohne dass die Oberfläche der Keramik verletzt wird.
Trotz dieser Nachteile werden keramische Verbundwerkstoffe häufig in der Filtrations- und Membrantechnik eingesetzt.
Um bei keramischen Membranen zu der beanspruchten Porengröße von kleiner 20 nm
(Nanometer) zu kommen, kann man mikroporöse Verbindungen aus der Gruppe der Zeolithe, amorphen milcroporösen Mischoxide, mikroporösen Silikate, wie Sihkalite (einschließlich durch
Einbau von Heteroatomen wie Titan chemisch veränderte Sihkalite), Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphate auf mesoporöse Träger aufwachsen zu lassen.
Der am häufigsten beschrittene Weg zur Präparation von feinporösen Membranen besteht deshalb in der Aufkristallisation von z.B. einer Zeolithschicht auf einen mesoporösen Monolithen als Träger. Übliche mesoporöse Träger sind oxidische und nicht-oxidische Keramiken, poröse Gläser, poröse Kohlenstoffmaterialien oder poröse Metalle (H. Suzuki, EP- Patentanmeldung EP 0 180 200, 1986; J.M. Lachman, US-Patent 4.800.187, 1989).
Eine andere Alternative zur Kristallisation von z.B. einer Zeolithschicht auf der Oberfläche eines mesoporösen Trägers bildet die Kristallisation von Zeolithpfropfen innerhalb der Poren eines monolithischen Trägers (H. Suzuki, US-Patent 4.699.892, 1987; A. Giroir-Fendler, A. Julbe, J.D.F. Ramsey, J.A Dalmon, FR 94-5562, PCT-Patentanmeldung WO 95/29751, 1994). Durch Kontrolle der Oberflächenspannung des Trägers kann dabei ein definiertes Eindringen des Synthesegels in die Porenstruktur erreicht werden (S.A.I. Barri, GJ. Bratton, T. De Villiers Naylor, J.D. Tomkinson, EP-Patentanmeldung EP 0 481 659). Dadurch kann die Eindringtiefe des Kristallisationsgeles gesteuert werden. Eine Oberflächenschicht kann mit einer Pfropfenbildung kombiniert werden.
Die auf mesoporöse Monolithe (also großräumige und vor allem unflexible Systeme) aufkristallisierten Schichten, z.B. Zeolithschichten, besitzen jedoch gravierende anwendungstechnische Nachteile. Insbesondere ihre nicht gegebene Flexibilität und das extrem ungünstige Membranfläche-zu-Modul- Verhältnis (Membranfläche zu Raum) erweisen sich als äußerst nachteilig.
Laut Literatur sind auch z.B. Zeolithmembrane in (unflexibler) Folienform mit Foliendurchmessern unter 1 mm herstellbar. Diese werden präpariert, indem dünne Zeolithfilme auf Teflonoberflächen kristallisiert wurden, diese Zeolithfilme anschließend von der Teflonunterlage abgezogen und zur mechanischen Stabilisierung auf keramische Träger mit einem porösen Keramikkleber wieder aufgezogen wurden (W.O. Haag, J.G. Tsikoyiannis, US- Patent 5.019.263, 1991; US-Patent 5.110.478 A, 1991). Dieser Herstellungsweg ist kompliziert, vielstufig, kostenaufwendig und birgt die große Gefahr von Präparationsdefekten. Auch diese Membrane sind quasi unflexibel.
Ein anderes Verfahren, Membrane in Folienform auf z.B. Zeolithbasis zu präparieren, besteht darin, Zeolithkristalle durch Immersion in ein organisches Polymer einzubringen und dieses Komposit zu einer Folie zu verarbeiten. Die Einbettung von Zeolithkristallen in organische Polymerfolien lässt sich zwar technologisch beherrschen und ergibt großflächige Membranen, die sich aufrollen oder stapeln lassen, die molekular siebende Eigenschaft der Beschichtung geht jedoch durch diese Präparationsart komplett verloren, so dass diese Membran für den erfmdungsgemäßen Zweck völlig ungeeignet ist.
Die Aufgabe der vorliegender Erfindung war es deshalb, flexible keramische Membrane mit einer Dicke unter 2 mm und einer Porengröße von unterhalb 20 nm herzustellen, die molekulares Trennverhalten aufweisen. Diese Membrane sollten auf möglichst einfache Weise erhältlich sein und es sollte außerdem die Möglichkeit bestehen, dass katalytisch aktive Verbindungen während des Herstellungsprozesses problemlos mit eingebracht werden können.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Behandeln einer Keramikfolie auf Basis zumindest eines durchbrochenen und stoffdurchlässigen Trägers, der auf zumindest einer Seite des Trägers und/oder im Inneren des Trägers zumindest eine anorganische Komponente aufweist, die im wesentlichen zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist, mit einer Syntheselösung für die Herstellung von kristallinem, oxidischen Molekularsieb, ein feinporiger Verbundwerkstoff erhältlich ist, der eine Porengröße kleiner 20 nm aufweist und außerdem flexibel gestaltet werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1 auf Basis zumindest eines durchbrochenen und stoffdurchlässigen Trägers, der auf zumindest einer Seite des Trägers und/oder im Inneren des Trägers zumindest eine anorganische Komponente aufweist, die im wesentlichen zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Verbundwerkstoff Poren mit einer maximalen Porenweite von Meiner 20 nm aufweist.
Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 2 mit einer maximalen Porenweite von kleiner 20 nm auf Basis eines stoffdurchlässigen Trägers, der durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest eine Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems und ein Sol aufweist, auf einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, bei welchem die, die anorganische Komponente aufweisende Suspension auf oder im oder auf und im Träger durch zumindest einmaliges Erwärmen verfestigt wird, und anschließendes Behandeln der so erhaltenen Keramikfolie mit einer Syntheselösung für die Herstellung von kristallinem, oxidischen Molekularsieb erhältlich ist.
Ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 14 zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf zumindest einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger zumindest eine Suspension gebracht wird, die zumindest eine anorganische Komponente aus zumindest einer Verbindung eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe und ein Sol aufweist, und dass die Suspension durch zumindest einmaliges Erwärmen auf oder im oder aber auf und im Trägermaterial verfestigt wird und die so erhaltene Keramikfolie mit einer Zeolith- Syntheselösung und/oder einer Syntheselösung für amorphe Mischmetalloxide, Sihkalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphaten behandelt wird.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Katalysator bei Oxidations- und/oder Dehydrierreaktionen.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membran für die molekulare Trennung der bei einer Oxidations- und/oder einer Dehydrierreaktion erzeugten Moleküle. Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membrankatalysator für katalytische Crackverfahren, Alkylierungen, Disproportionierungsreaktionen, Isomerisierungen und/oder Metathesereaktionen.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe haben den Vorteil, dass Sie je nach Verwendungszweck deutlich haltbarer sind als bis jetzt zur Verfügung stehende Verbundwerkstoffe mit ähnlichen Eigenschaften wie die der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe.
Ein weiterer Vorteil ist das gegenüber herkömmlichen Verbundwerkstoffen wesentlich bessere Oberflächen bzw. Trennflächen zu Raumverhältnis. Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eignen sich, auf Grund ihrer hohen Flexibilität und der erzielbaren, extrem dünnen Schichtdicke, besonders gut zur Herstellung von Sandwich-artigen Modul-Konstruktionen, die ein besonders günstiges Oberflächen-/ Modulverhältnis aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe mit einer Porenweite von kleiner 20 nm sind auf einfache und sehr kostengünstige Weise erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe basieren auf Verbundwerkstoffen wie sie z.B. in den PCT-Anmeldungen WO 99/15262 oder WO 99/15272 beschrieben werden. Allgemein basieren die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe auf Keramikfolien, die ein anorganisches bzw. keramisches Material aufgebracht auf einen porösen Träger aufweisen. Die in WO 99/15262 oder WO 99/15272 beschriebenen Verbundwerkstoffe werden im Folgenden ebenfalls Keramikfolien genannt.
Vorzugsweise weisen die Keramikfolien als Basis zumindest einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger auf. Auf zumindest einer Seite des Trägers und im Inneren des Trägers weist der Träger zumindest eine anorganische Komponente auf, die im wesentlichen zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist. Unter dem Inneren eines Trägers werden die Hohlräume oder Poren in einem Träger verstanden.
Die Keramikfolien können durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest eine, eine Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweisende, anorganische Komponente und ein Sol aufweist, auf einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die zumindest eine anorganische Komponente aufweisende Suspension auf oder im oder auf und im Träger verfestigt wird, erhalten werden.
Die zumindest eine anorganische Komponente aufweisende Suspension, mit welcher die Keramikfolie erhalten werden kann, kann zumindest eine Flüssigkeit, ausgewählt aus Wasser, Alkohol und Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten aufweisen.
Die Keramikfolien können aber auch durch Gasphasenabscheidung, Imprägnation oder Copräcipitation erhalten werden.
Die Keramikfolien können für Gase, Feststoffe oder Flüssigkeiten durchlässig sein, insbesondere für Teilchen mit einer Größe von kleiner 20 nm, vorzugsweise kleiner 10 nm.
Die Zwischenräume in den Keramikfolien können Poren, Maschen, Löcher, Kristallgitterzwischenräume oder Hohlräume sein. Der Träger kann zumindest ein Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Glas, Keramiken, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, aufweisen. Die Träger, welche die vorgenannten Materialien aufweisen können, können durch eine chemische, thermische oder einer mechanischen Behandlungsmethode oder einer Kombination der Behandlungsmethoden modifiziert worden sein. Vorzugsweise weisen die Keramikfolien einen Träger, der zumindest ein Metall, eine
Naturfaser oder einen Kunststoff aufweist auf, der nach zumindest einer mechanischen
Verformungstechnik bzw. Behandlungsmethode, wie z.B. Ziehen, Stauchen, Walken, Walzen,
Recken oder Schmieden modifiziert wurde. Ganz besonders bevorzugt weisen die Keramikfolien zumindest einen Träger, der zumindest verwobene, verklebte, verfilzte oder keramisch gebundene Fasern, oder zumindest gesinterte oder verklebte Formkörper, Kugeln oder Partikel aufweist, auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführung kann ein perforierter Träger verwendet werden. Stoffdurchlässige Träger können auch solche sein, die durch Laserbehandlung oder Ionenstrahlbehandlung stoffdurchlässig werden oder gemacht worden sind.
Erfindungsgemäß weist der durchbrochene, stoffdurchlässige Träger Zwischenräume mit einer Größe von 0,02 bis 1000 μm, vorzugsweise von 5 bis 500 μm auf.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der Träger Fasern aus zumindest einem Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Keramiken, Glas, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Verbundstoffen und Naturprodukten oder Fasern aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, wie z.B. Asbest, Glasfasern, Steinwollfasern, Kohlefasern, Metalldrähte, Stahldrähte, Polyamidfasern, Kokosfasern, beschichtete Fasern, aufweist. Vorzugsweise werden Träger verwendet, die zumindest verwobene Fasern aus Metall oder Legierungen aufweisen. Als Fasern aus Metall können auch Drähte dienen. Ganz besonders bevorzugt weisen die Keramikfolien einen Träger auf, der zumindest ein Gewebe aus Stahl oder Edelstahl, wie z.B. aus Stahldrähten, Stahlfasern, Edelstahldrähten oder Edelstahlfasern durch Weben hergestellte Gewebe, aufweist, welche vorzugsweise eine Maschenweite von 5 bis 500 μm, besonders bevorzugt Maschenweiten von 50 bis 500μm und ganz besonders bevorzugt Maschenweiten von 70 bis 120 μm, aufweisen.
Der Träger der Keramikfolien kann aber auch zumindest ein Streckmetall mit einer Porengröße von 5 bis 500 μm aufweisen. Erfindungsgemäß kann der Träger aber auch zumindest ein körniges, gesintertes Metall, ein gesintertes Glas oder ein Metallvlies mit einer Porenweite von 0,1 μm bis 500 μm, vorzugsweise von 3 bis 60 μm, aufweisen.
Die Keramikfolien weisen vorzugsweise einen Träger auf, der zumindest Aluminium, Silicium, Cobalt, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän, Indium, Blei, Wismuth, Silber, Gold, Nickel, Kupfer, Eisen, Titan, Platin, Edelstahl, Stahl, Messing, eine Legierung aus diesen Materialien oder ein mit Au, Ag, Pb, Ti, Ni, Cr, Pt, Pd, Rh, Ru und/oder Ti beschichtetes Material aufweist. Die in den Keramikfolien vorhandene anorganische Komponente kann zumindest eine Verbindung aus zumindest einem Metall, Halbmetall oder Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweisen. Dabei können die Verbindungen der Metalle, Halbmetalle oder Mischmetalle zumindest Elemente der Nebengruppenelemente und der 3. bis 5. Hauptgruppe oder zumindest Elemente der Nebengruppenelemente oder der 3. bis 5. Hauptgruppe aufweisen, wobei diese Verbindungen vorzugsweise eine Korngröße von 0,001 bis 25 μm aufweisen. Vorzugsweise weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe oder zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI oder B oder zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8, Nebengruppe und zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI oder B oder eine Mischung dieser Verbindungen auf. Besonders bevorzugt weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung zumindest eines der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge oder Ga, wie z.B. TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, BC, SiC, Fe3O4, SiN, SiP, Nitride, Sulfate, Phosphide, Silicide, Spinelle oder Yttriumaluminiumgranat, oder eines dieser der Elemente selbst auf. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z.B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischoxide, die bis zu 20 % nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z.B. Vanadinoxid-Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid- Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, aufweisen.
Vorzugsweise liegt zumindest eine anorganische Komponente in einer Korngrößenfraktion mit einer Korngröße von 1 bis 250 mn und/oder mit einer Korngröße von 260 bis 10000 nm vor.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die verwendeten Keramikfolien zumindest zwei Korngrößenfraktionen von zumindest einer anorganischen Komponente aufweisen. Das Korngrößenverhältnis der Korngrößenfraktionen im Verbundwerkstoff beträgt von 1:1 bis 1: 10000, vorzugsweise von 1:1 bis 1:100. Das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen in der Keramikfolie kann vorzugsweise von 0,01 zu 1 bis 1 zu 0,01 betragen.
Die Stoffdurchlässigkeit der Keramikfolien kann durch die Korngröße der verwendeten anorganischen Komponente auf Teilchen mit einer bestimmten maximalen Größe begrenzt werden kann.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weist vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide, der Sihkalite, Alumosilikate, Aluminiumphosphate, der partiell ausgetauschten Zeolithe oder einer Mischung aus Verbindungen dieser Gruppe auf. Ganz besonders bevorzugt sind eine oder mehrere dieser Verbindungen als Schicht auf der Keramikfolie vorhanden.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weist eine maximale Porengröße von kleiner 20 nm, vorzugsweise von kleiner 10 nm und ganz besonders bevorzugt von kleiner 1 nm auf. Die maximale Porengröße ist im Sinne der Erfindung so definiert, dass der Verbundwerkstoff nur für Teilchen von einer Größe, die Meiner als die maximale Porengröße ist, durchlässig ist.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eine Dicke von maximal 2000 μm aufweist.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann zumindest eine katalytisch aktive Komponente aufweisen. Die katalytisch aktive Komponente kann mit der anorganischen Komponente identisch sein. Dies gilt insbesondere dann, wenn die anorganische Komponente an der Oberfläche katalytisch aktive Zentren aufweist.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff als katalytisch aktive Komponente zumindest ein anorganisches Material, zumindest ein Metall oder zumindest eine metallorganische Verbindung auf, an deren Oberfläche sich katalytisch aktive Zentren befinden. Besonders bevorzugt weist der Verbundwerkstoff als katalytische Komponente ein Zeolith, wie z.B. ZSM-5, Fe-ZSM-5, Silikalit oder ein amorphes mikroporöses Mischoxid wie sie z.B. in DE 195 45 042 und/oder DE 195 06 843 beschrieben werden, wie z.B. Vanadinoxid-Siliziumoxid- Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, auf.
Der Verbundwerkstoff kann als katalytisch aktive Komponente aber auch zumindest ein Oxid zumindest eines der Elemente Mo, Sn, Zn, V, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sb, Pb, Bi, Ru, Re, Cr, W, Nb, Ti, Zr, Hf, La, Ce, Gd, Ga, In, TI, Ag, Cu, Li, K, Na, Be, Mg, Ca, Sr, B, AI, Si und Ba aufweisen.
Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, wenn der Verbundwerkstoff zumindest eine katalytisch aktive Komponente aus Verbindungen von Elementen der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe, der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der Lanthanoiden und Actinoiden aufweist. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn der Verbundwerkstoff als katalytisch aktive Komponente zumindest ein Metallverbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Metalle Bi, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Os, Re, Cu, Ni, Pd und Co, oder zumindest ein Metall, ausgewählt aus den Metallen Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, Os, Re, Fe, Cu, Ni, Pd und Co, aufweist.
Ganz besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff zumindest eine katalytisch aktive Komponente oder ein aus einer oder mehreren dieser katalytisch aktiven Komponenten bestehendes katalytisches System auf, welches Oxidationsreaktionen, Dehydrierreaktionen, Crackverfahren, Alkylierungen, Disproportionierungsreaktionen, Isomerisierungen und/oder Metathesereaktionen katalysiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes kann dieser, ohne Zerstörung des Verbundwerkstoffes, biegbar bzw. flexibel ausgeführt sein. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff auf einen kleinsten Radius von bis zu 2 mm biegbar.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes wird im Folgenden beispielhaft beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist mittels unterschiedlicher Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes erhältlich.
In einer Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zuerst, wie zum Teil schon in WO 99/15262 oder WO 99/15272 beschrieben, Keramikfolien hergestellt.
Bei diesen Verfahren zur Herstellung einer Keramikfolie wird in und/oder auf zumindest einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, zumindest eine Suspension gebracht, die zumindest eine anorganische Komponente aus zumindest einer Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe und ein Sol aufweist, und durch zumindest einmaliges Erwärmen wird die Suspension auf oder im oder auf und im Trägermaterial verfestigt.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann es vorteilhaft sein, die Suspension auf und in oder aber auf oder in zumindest einen Träger durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen zu bringen.
Der durchbrochene und stoffdurchlässige Träger kann ein Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Keramiken, Glas, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien aufweisen.
Die verwendete Suspension, die zumindest eine anorganische Komponente und zumindest ein Metalloxidsol, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole aufweist, kann durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Suspension zumindest eine katalytisch aktive Komponente aufweist. Die katalytisch aktive Komponente kann mit der anorganischen Komponente identisch sein.
Die Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer Metallverbindung, zumindest einer Halbmetallverbindung oder zumindest einer Mischmetallverbindung mit einer Flüssigkeit, einem Gas oder einem Feststoff erhalten, wobei es vorteilhaft sein kann, wenn als Flüssigkeit zur Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindung Wasser, Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten oder als Feststoff Eis bzw. als Gas Wasserdampf eingesetzt wird. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung vor der Hydrolyse in zumindest einen Alkohol oder eine zumindest eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten gegeben wird. Als zu hydrolisierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung, ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Elemente Ti, Zr, AI, Si, Sn, Ce und Y oder der Lanthanoiden und Actinoiden, wie z.B. Titanalkoholate, wie z.B. Titanisopropylat, Siliziumalkoholate, Zirkoniumalkoholate, oder ein Metallnitrat, wie z.B. Zirkoniumnitrat, hydrolisiert.
Es kann vorteilhaft sein, die Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen mit zumindest dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, durchzuführen.
Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60 %-igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden.
Es können nicht nur Sole verwendet werden, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, sondern auch handelsübliche Sole, wie z.B. Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder Silicasol.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine anorganische Komponente, welche eine Korngöße von 1 bis 10000 nm aufweist, in zumindest einem Sol suspendiert wird. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 6. Hauptgruppe, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung aus den Oxiden der Nebengruppenelemente oder den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe, vorzugsweise Oxide ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb und Bi, wie z.B. Y2O3, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, SiO2, Al2O3 aufweist, suspendiert.
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine katalytisch aktive Komponente, zum Sol gegeben wird.
Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn zumindest eine katalytisch aktive Komponente, welche eine Korngöße von 1 bis 10000 nm aufweist, in einem Sol suspendiert wird. Vorzugsweise wird zumindest eine katalytisch aktive Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe oder organische Verbindungen, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen, aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine katalytisch aktive Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Alumosilicaten, Aluminiumphosphaten, Zeolithen oder partiell ausgetauschten Zeolithen, wie z.B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 und amorphen mikroporösen Mischoxiden, die bis zu 20 % nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z.B. Vanadinoxid-Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid- Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, aufweist, suspendiert.
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponenten das 0,1 bis 500-fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung.
Durch die geeignete Wahl der Korngröße der suspendierten Verbindungen in Abhängigkeit von der Größe der Poren, Löcher oder Zwischenräume des durchbrochenen stoffdurchlässigen Trägers, aber auch durch die Schichtdicke der Keramikfolie sowie das anteilige Verhältnis Sol- Lösungsmittel-Metalloxid lässt sich die Rissfreiheit in der Keramikfolie optimieren.
Bei der Verwendung eines Maschengewebes mit einer Maschenweite von z.B. 100 μm können zur Erhöhung der Rissfreiheit vorzugsweise Suspensionen verwendet werden, die eine suspendierte Verbindung mit einer Korngröße von mindestens 0,7 μm aufweist. Im Allgemeinen sollte das Verhältnis Korngröße zu Maschen- bzw. Porengröße von 1: 1000 bis 50: 1000 betragen. Die Keramikfolie kann vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 1000 μm, besonders bevorzugt von 50 bis 150 μm, aufweisen. Die Suspension aus Sol und zu suspendierenden Verbindungen weist vorzugsweise ein Verhältnis Sol zu zu suspendierenden Verbindungen von 0,1:100 bis 100:0,1, vorzugsweise von 0,1:10 bis 10:0,1 Gewichtsteilen auf.
Erfindungsgemäß kann die auf oder im oder aber auf und im Träger vorhandenen Suspension durch Erwärmen des Verbundes auf 50 bis 1000 °C verfestigt werden. In einer besonderen Ausführungsvariante wird der Verbund für 10 min. bis 5 Stunden einer Temperatur von 50 bis 100 °C ausgesetzt. In einer weiteren besonderen Ausführungsvariante wird der Verbund für 1 Sekunde bis 10 Minuten einer Temperatur von 100 bis 800 °C ausgesetzt.
Das Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung oder elektrisch erzeugter Wärme, erfolgen. In einer besonderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen unter Nutzung des Trägermaterials als elektrische Widerstandheizung, erfolgt. Zu diesem Zweck kann über zumindest zwei Kontakte der Träger an eine Stromquelle angeschlossen werden. Je nach Stärke der Stromquelle, Höhe der abgegebenen Spannung und Eigenwiderstand des elektrisch leitenden Trägers, heizt sich dieser bei eingeschaltetem Strom auf und die in und auf dem Träger vorhandene Suspension kann dadurch verfestigt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsart dieses Verfahrens kann das Verfestigen der Suspension dadurch erreicht werden, dass die Suspension auf oder in oder aber auf und in einen vorgewärmten Träger gebracht wird und somit direkt nach dem Aufbringen verfestigt wird.
In einer weiteren besonderen Ausführungsart dieses Verfahrens kann es vorteilhaft sein, dass zumindest ein Träger von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 1 m s zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf oder in oder auf und in den Träger bringt und zumindest eine weitere Apparatur, welche das zum Verfestigen der Suspension auf oder in oder auf und in dem Träger durch Erwärmen ermöglicht, durchläuft und die so hergestellte Keramikfolie auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Keramikfolie im Durchlaufverfahren herzustellen.
In einer weiteren besonderen Ausführungsart dieses Verfahrens kann es vorteilhaft sein, wenn auf einen Träger, der ein Verbundwerkstoff, eine Keramikfolie oder ein nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundwerkstoff sein kann, eine keramische oder anorganische Schicht aufgebracht wird. Dies kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass eine grüne (ungesinterte) Keramikschicht oder eine anorganische Schicht, die z.B. auf einer Hilfsfolie vorliegt, auf den Träger auflaminiert wird oder dass der Verbundwerkstoff mit einer weiteren Suspension wie oben beschrieben behandelt werden kann. Dieser Verbund kann durch Aufheizen, z.B. durch Infrarotstrahlung oder in einem Ofen, verfestigt werden.
Die verwendete grüne Keramikschicht weist vorzugsweise nanokristallines Pulver von zumindest einem Halbmetall- oder Metalloxid, wie z.B. Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid, auf. Die grüne Schicht kann außerdem einen organischen Binder aufweisen.
Durch die Verwendung einer grünen Keramikschicht ist es auf einfache Weise möglich den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff mit einer zusätzlichen keramischen Schicht auszustatten, die je nach verwendeter Größe des nanokristallinen Pulvers, die Stoflfdurchlässigkeit des so hergestellten Verbundwerkstoffes auf kleinste Partikel begrenzt.
Vorzugsweise weist die Grüne Schicht nanokristallines Pulver mit einer Korngröße von 1 bis 1000 nm auf. Wird nanokristallines Pulver mit Korngrößen von 1 bis 10 nm eingesetzt, so weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff, auf den eine zusätzliche keramische Schicht aufgebracht wurde, eine Stoffdurchlässigkeit für Teichen mit einer Größe auf, die der Korngröße des verwendeten Pulvers entspricht. Wird nanokristallines Pulver mit einer Größe über 10 nm eingesetzt, so wird die keramische Schicht für Teilchen durchlässig, die halb so groß wie die Teilchen des eingesetzten nanokristallinen Pulvers sind. Dies ist beispielsweise dann besonders vorteilhaft, wenn der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff als Membran zur Trennung von Teilchen, die eine Teilchengröße im Bereich von 5 nm aufweisen, eingesetzt werden soll.
Durch das Aufbringen zumindest einer weiteren anorganischen Schicht oder Keramikschicht erhält man einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff, der einen Porengradienten aufweist. Zudem ist es durch mehrmaliges Aufbringen einer Schicht möglich, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer bestimmten Porengröße auch solche Träger zu verwenden, deren Poren- bzw. Maschenweite zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes mit der geforderten Porengröße nicht geeignet ist. Dies kann z.B. der Fall sein, wenn ein Verbundwerkstoff mit einer Porengröße von 0,25 μm unter Verwendung eines Trägers mit einer Maschenweite von über 300 μm hergestellt werden soll. Zum Erhalt eines solchen Verbundwerkstoffes kann es vorteilhaft sein, auf den Träger zuerst zumindest eine Suspension zu bringen, die geeignet ist Träger mit einer Maschenweite von 300 μm zu behandeln, und diese Suspension nach dem Aufbringen zu verfestigen. Der auf diese Weise erhaltene Verbundwerkstoff kann nun als Träger mit einer geringeren Maschen- bzw. Porengröße eingesetzt werden. Auf diesen Träger kann z.B. eine weitere Suspension aufgebracht werden, die z.B. eine Verbindung mit einer Korngröße von 0,5 μm aufweist.
Trotz des Aufbringens einer zusätzlichen Keramikschicht bzw. anorganischen Schicht, die katalytisch aktive Komponenten enthalten kann, auf den Träger ist die Keramikfolie biegbar, vorzugsweise bis auf einen Radius von 2 mm.
Erfindungsgemäß wird eine wie oben bzw. in WO 99/15272 oder 99/15262 beschrieben hergestellte Keramikfolie, die vorzugsweise durchlässig für Teilchen von einer Größe von minimal 20 nm Durchmesser sein kann, mit zumindest einer Syntheselösung, wobei Syntheselösungen zur Herstellung von Zeolithen, amorphen Metallmischoxiden (sog. AMM's), Silikaliten, Aluminiumsilikaten und/oder Aluminiumphosphaten verwendet werden können, behandelt. Durch die Behandlung mit zumindest einer dieser Syntheselösungen wächst auf einer oder beiden Seiten der behandelten Keramikfolie eine Kristallschicht auf, die je nach verwendeter Syntheselösung Zeolith-, Mischmetalloxid-, Silikalit-, Aluminiumsilikat- oder Aluminiumphosphat-Kristalle aufweist. Erfindungsgemäß können die verwendeten Syntheselösungen auch zur Herstellung von partiell ionengetauschten bzw. durch Gittersubstitution mir Fremdatomen modifizierte Zeolithe oder Silikate bzw. Silikalite sein, wie z.B. mit Titan modifizierte mikroporöse Silikalite.
Durch geeignete Maßnahmen können Teilbereiche der mit der Syntheselösung zu behandelnden Keramikfolie so aktiviert oder deaktiviert werden, dass bei der Behandlung der Keramikfolie mit der Syntheselösung das Kristallwachstum an einigen Stellen schneller bzw. langsamer oder bevorzugt bzw. weniger bevorzugt erfolgt. Auf diese Weise lassen sich z.B. Keramikfolien herstellen, die auf beiden Seiten, nur auf einer Seite oder aber auch nur auf einem Teil zumindest einer Seite mit Kristallen bewachsen sind.
Dadurch, dass sich durch gezielte Desaktivierung oder Aktivierung, vorzugsweise durch Aktivierung, das Kristallwachstum auf bestimmte Teile der Keramikfolie beschränkt werden kann, lassen sich Keramikfolien herstellen, die speziell für Ihren Verwendungszweck hergestellt wurden. So lässt sich z.B. wenn die Anwendung eine Runde Membran erfordert, als Keramikfolie allerdings nur ein rechteckiges Werkstück zur Verfügung steht, das Kristallwachstum auf die bei der Anwendung benötigte runde Fläche beschränken. Auf diese Weise lassen sich die benötigten Einsatzmaterialien verringern und damit auch die Kosten für die Herstellung einer erfindungsgemäßen feinstporigen Membran.
Die genannte erfindungsgemäße Aktivierung und/oder Desaktivierung kann chemisch, physikalisch und/oder plasmachemisch erfolgen. Eine plasmachemische Aktivierung kann z.B. durch Plasmaätzen der zu behandelnden Teile der Keramikfolie in Sauerstoff erfolgen. Auf diese Weise wird erreicht, dass nur eine bestimmte Fläche der Keramikfolie von Kristallen bewachsen wird.
Ein ähnlicher Effekt wie der des Aktivierens bzw. des Desaktivierens kann auch durch mechanisches Abdecken von Teilen der zu behandelnden Keramikfolien. Auf dem abgedeckten Teil der Keramikfolien werden nach der Behandlung mit Syntheselösung keine Kristalle aufgewachsen sein.
Die Behandlung der Keramikfolie mit der Syntheselösung erfolgt vorzugsweise dadurch, dass die Keramikfolie in die Syntheselösung getaucht wird. Selbstverständlich sind auch alle anderen Formen des Aufbringens, wie z.B. Aufrakeln oder Aufstreichen möglich. Eine Einschränkung der zum Aufbringen der Syntheselösung verwendeten Methode besteht lediglich darin, dass die Bildung der Kristallschicht erst nach dem Aufbringungsvorgang erfolgen darf, da nur so die gewünschte Porosität erreicht wird. Das Aufbringen bzw. Tauchen erfolgt vorzugsweise in einem AutoMaven. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung bei einer Temperatur von 70 bis 500 °C, besonders bevorzugt von 170 bis 300 °C. Durch diese Behandlung bei Temperaturen von unter 500 °C, vorzugsweise unter 300 °C und einem Druck von maximal 100 bar, werden die genannten Zeolith-, Mischmetallόxid-, Silikalit-, Alumiriiumsilikat- und/oder Aluminiumphosphat- Verbindungen hydrothermal auf die Keramikfolie" aufkristallisiert. Es kann vorteilhaft sein, die Syntheselösung und die darin getauchte Keramikfolie mittels eines Temperaturprogrammes zu erwärmen. Vorzugsweise erfolgt das Erwärmen auf die Behandlungstemperatur mit einer Aufheizrate von 10 bis 100 °C/h, ganz besonders bevorzugt mit einer Aufheizrate von 50 °C/h. Syntheselösung und Keramikfolie werden vorzugsweise für 12 bis 72 Stunden, ganz besonders bevorzugt für 18 bis 36 Stunden bei den genannten Behandlungstemperaturen belassen.
Nach der Behandlung mit der Syntheselösung kann es vorteilhaft sein, wenn, je nach Zusammensetzung der Syntheselösung, organische Inhaltsstoffe durch Oxidieren, vorzugsweise durch Oxidieren mit Luftsauerstoflf und ganz besonders bevorzugt durch Abbrennen an Luft bei einer Temperatur von 300 bis 1200 °C, vorzugsweise von 500 bis 750 °C für einen Zeitraum von 12 bis 72 Stunden, vorzugsweise für 24 Stunden aus der behandelten Keramikfolie entfernt werden.
Erfindungsgemäß weist die Syntheselösüng für Zeolithe des MFI-Typs eine Zusammensetzung von 113 Teilen SiO2 zu einem Teil Na2O zu 3 Teilen TPAOH zu 750 Teilen Wasser auf. TPAOH ist die' Ablcürzung für Tetrapröpylammoniumhydroxid. Dieses Produkt kann z.B. als Kristallisationshilfsriiiittel verwendet werden, es mύss jedoch im Anschluss durch Abbrennen in Luft bei 500 - 600 °C entfernt werden. Die Verwendung von TPAOH erleichtert die Zeolithbildung. Zeolithschichten können aber auch ohne TPAOH als Hilfsmittel erhalten werden. Grundsätzlich sind als Syntheselösungen die einschlägig bekannten, für die Herstellung von z.B. Zeolithen verwendeten Zusammensetzungen geeignet, wie beispielsweise 2 Teile SiO2 zu 2 Teilen Na2O zu einem Teil Al2O3 zu 120 Teilen Wasser oder 10 Teile Si02 zu 14 Teilen Na2O zu einem Teil Al2O3 zu 840 Teilen Wasser. Im erstgenannten Fall entsteht ein A-Zeolith, im zweiten Fall ein X-Zeolith. Um auf die gewünschten Porengröße zu kommen, sind selbstverständlich viele Arten von Zeolithen, z.B. vom ZSM-5-Typ, A-Typ, X-Typ, Y-Typ usw., geeignet. Die Auswahl des jeweils am besten geeigneten Zeolith-Typs oder anderer Verbindungen wie eines mikroporösen Silikats, eines mikroporösen Phosphats oder eines milcroporösen amorphen oder kristallinen Mischmetalloxids richtet sich immer nach der gewünschten Porengröße und nach dem Trennproblem selbst.
In einer weiteren Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bildung der Kristallschicht, wie z.B. der Zeolithschicht, mit Hilfe von zuvor hergestellten Impfkristallen, die an die Oberfläche der Keramikfolie angeheftet werden.
Dieses Anheften erfolgt unter der Beachtung des Zetapotentials als Funktion des pH- Wertes in der Lösung oder durch Einsatz kationischer Polymere oder Tenside. Das bedeutet, dass die Oberflächenspannung des Wassers bei diesem Anheften eine wesentliche Rolle spielt und gegebenenfalls mit geeigneten Polymeren oder Tensiden erniedrigt werden muss. Dabei kann sowohl eine ein- als auch beidseitige Bedeckung der Keramikfolie mit Impfkristallen erreicht werden. In einer Ausführungsform wird hierfür eine der beiden Seiten der Keramikfolie mechanisch abgedeckt. Die Ausbildung der dünnen Kristallschicht erfolgt in einer verdünnten Syntheselösung unter hydrothermalen Bedingungen.
In einer weiteren Ausführungsart des erfmdungsgemäßen Verfahrens werden erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe dadurch hergestellt, dass bei der Herstellung der Keramikfolie, die wie oben beschreiben erfolgen kann, zumindest eine Verbindung, welche zu der Gruppe der kristallinen, oxidischen Molekularsiebe gehört, wie z.B. Zeolith-A, Zeolith-Beta oder ZSM-5 in geeigneter Korngröße dem Sol und/oder der Suspension beigemengt wird. Die eingesetzten Verbindungen weisen Porengrößen von Meiner 20 nm, vorzugsweise Meiner 10 nm und ganz besonders bevorzugt Meiner 1 nm auf.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße feinstporige Verbundwerkstoff katalytische Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise erhält der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff diese katalytische Eigenschaften durch Einbau von katalytisch aktiven Verbindungen oder katalytischen Zentren.
Es können alle bekannten Verbindungen mit katalytischen Eigenschaften als katalytisch aktive Zentren bzw. Verbindungen eingesetzt werden. Je nach Verwendungszweck kann es vorteilhaft sein, bestimmte Katalysatoren zu verwenden.
Für Dehydrierungen sind besonders bevorzugt Mischungen aus Metallen der 3. bis 8. Nebengruppe mit Metallverbindungen der 3. bis 7. Hauptgruppe und 5. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Mischungen aus Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems mit Oxiden von Metallen oder Metallverbindungen der 3. bis 7. Hauptgruppe und 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems wie z.B. eine Mischung aus Platin mit Chromoxid. Für Oxidationsreaktionen und oxidative Dehydrierungen sind besonders bevorzugt Metalle und Verbindungen der 3. bis 7. Hauptgruppe und 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Metalle und Sauerstoffverbindungen der 3. bis 7. Hauptgruppe sowie 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems beispielsweise Molybdate, Wolframate und alle Arten von Metallaten von Metallen der 5. Hauptgruppe oder 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, z.B. Wismutmolybdate und Übergangsmetallmolybdate. Für Crackprozesse, Alkylierungen, Disproportionierungen und Isomerisierungen sind Verbindungen der 2. bis 7. Hauptgruppe und der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems geeignet, insbesondere oxidische Verbindungen der 2. bis 7. Hauptgruppe und 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, z. B. Zeolithe vom Faujasit-, Mordenit- und ZSM-5-Typ sowie metalldotierte, saure und bifünMionelle Zeolithe, einsetzbar. Für Metathesereaktionen werden die einschlägig bekannten Systeme, überwiegend auf Basis von Molybdän, Wolfram und/oder Rhenium (K. Weissermel, H.-J. Arpe: Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D- 69451 Weinheim, 1994), verwendet.
Der Einbau der katalytischen Verbindungen bzw. Zentren kann bei der Herstellung der Keramikfolien, wie oben bzw. in WO 99/15272 beschrieben erfolgen oder aber erst bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Keramikfolien mit zumindest einer Syntheselösung. Es kann ebenso vorteilhaft sein, wenn der Einbau der katalytischen Verbindungen bzw. Zentren erst nach der Behandlung der Keramikfolien mit zumindest einer Syntheselösung erfolgt.
Der Einbau von katalytischen Verbindungen bzw. Zentren bei der Behandlung der Keramikfolien mit zumindest einer Syntheselösung kann z.B. dadurch erfolgen, dass in die für die Behandlung der Keramikfolie verwendete Syntheselösung eine katalytisch aMive Komponente oder eine Komponente die nach einer physikalischen oder chemischen Behandlung katalytische Eigenschaften aufweist zu geben. Diese Komponenten können in der Syntheselösung suspendiert oder gelöst sein.
Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn zumindest eine katalytisch aktive Komponente, welche eine Korngröße von 1 bis 100 000 nm aufweist, in einem Sol suspendiert wird. Vorzugsweise wird zumindest eine katalytisch aMive Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Gruppe des Periodensystems oder organische Verbindungen, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweist, suspendiert.
Der Massenanteil der suspendierten Komponenten beträgt das 0,01 bis 1000-fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung, vorzugsweise 0,01 bis 100.
Durch die geeignete Wahl der Menge und der Korngröße der katalytisch aMiven Komponenten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Keramikfolie und der für die Nachbehandlung eingesetzten Verbindungen und deren Mengen lässt sich die Rissfreiheit der Nachbehandlungsschicht optimieren bzw. wird eine Rissfreiheit erreicht.
In einer besonderen Ausführungsart des erfmdungsgemäßen Verfahrens kann nach dem Verfestigen der Suspension oder keramischen oder anorganischen Schicht auf und/oder in dem Trägermaterial die getrocknete und verfestigte Keramikfolie mit einer zumindest ein Metallverbindung, vorzugsweise einer ein Metallsalz, wie z.B. RhCl3 aufweisenden Lösung behandelt werden. Die Behandlung kann z.B. darin bestehen, dass die eine Metallverbindung aufweisende Lösung auf die Keramikfolie gesprüht, gespritzt, gestrichen oder gerollt wird, oder z.B. dadurch, dass die Keramikfolie in eine, eine Metallverbindung aufweisende Lösung getaucht wird. Die so behandelte Keramikfolie wird durch Erwärmen getrocknet. Das Erwärmen kann wie oben angegeben erfolgen. Die Metallverbindung, welche nach dem Aufbringen und Trocknen der Lösung in und an oder in oder an der Keramikfolie vorhanden ist, wird zum Metall reduziert.
Es kann vorteilhaft sein, die in und/oder an der Keramikfolie vorhandene Metallverbindung mit einem ReduMionsmittel, vorzugsweise einem Borhydrid, ganz besonders bevorzugt mit NaBEt3H, LiBEt3H, NaBMe3H oder KBPr3H, zum Metall zu reduzieren. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Keramikfolie, die zu reduzierende Metallverbindungen aufweist mit einem organischen Lösungsmittel, welches zumindest eines der Hydroorganoborate enthält, behandelt. Da die entstehenden Salze mit den bororganischen Komplexbildnern in organischer Phase gut lösliche Komplexe bilden, wird die erfindungsgemäße Keramikfolie praMisch borfrei erhalten. Enthält die Keramikfolie mehrere Metallsalze, so können nach der Reduktion Partikel erhalten werden, die echte Legierungen aus zumindest zwei Metallen, wie z.B. Rhodium-Platin-, Eisen- Kobalt-Nickel- oder Palladium-Platin-Legierungen, darstellen.
Als zu reduzierende Verbindungen können Metallverbindungen ausgewählt aus den Nitraten, Halogeniden, Hydroxiden, Cyaniden, Thiocyaniden oder Alkoholaten der Metalle Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Zink, Cadmium, Rhenium oder Gold oder Mischungen dieser Metalle oder Verbindungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen können sowohl während der Herstellung der Keramikfolie zur Suspension gegeben werden, oder nach dem Verfestigen einer erfindungsgemäßen Suspension auf einem Träger aufgebracht werden.
Ebenso kann es vorteilhaft sein, eine auf oder in oder aber auf und in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff vorhandene Metallverbindung, durch Verwendung des Verbundwerkstoffes als Elektrode in einer EleMrolyse zum Metall zu reduzieren.
Katalytisch aktive Metalle können auch dadurch in und/oder auf den Verbundwerkstoff aufgebracht werden, dass ein erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff ohne katalytisch aktiver Komponente als Elelctrode zur EleMrolyse einer edelmetallsalzhaltigen Lösung verwendet wird. Dabei ist es notwendig, dass der Verbundwerkstoff als eine anorganische Komponente zumindest TiO2 und zumindest einen teilweise elektrisch leitenden Träger aufweist. Durch Anlegen einer Spannung von 2 bis 3 Volt wird der Verbundwerkstoff, dadurch dass sich Titansuboxid, welches elektrisch leitend ist, bildet, elektrisch leitend. Durch die Elektrolyse scheidet sich in und/oder auf dem Verbundwerkstoff katalytisch aMives Edelmetall, vorzugsweise in feinsten Partikeln, ab.
Es kann vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff als Filter zur Auftrennung von Stoffgemischen einzusetzen. Besonders bevorzugt kann der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff als Filter zur Auftrennung von Flüssigkeitsgemischen, Gasgemischen, zumindest eine Flüssigkeit und zumindest ein Gas enthaltenden Gemischen, zumindest einen Feststoff und zumindest eine Flüssigkeit enthaltenden Gemischen und zumindest ein Gas und zumindest einen Feststoff oder zumindest eine Flüssigkeit oder ein Gas enthaltenden Gemischen eingesetzt werden. Der Verbundwerkstoff kann auch als Filter in druckbetriebenen Auftrennprozessen verwendet werden.
Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes als Membran zur Mikrofiltration, Ultrafiltration oder Nanofiltration.
Es kann ebenso vorteilhaft sein, einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff in katalytischen Prozessen einzusetzen. Besonders vorteilhaft kann der Verbundwerkstoff als Katalysatorträger, wobei an den Katalysatorträger ein eleMrisches Feld angelegt wird und der Katalysatorträger als Anode oder Kathode geschaltet wird, eingesetzt werden. Der Verbundwerkstoff kann auch als Katalysatormembran, wobei die katalytische Wirkung von Sauer stoff-Ionen-Leitende- Festelektrolyten genutzt wird, die sich durch die Sauerstoffionenleitung im elektrischen Feld einstellt, eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff kann, wenn er zumindest Titandioxid als anorganische Komponente aufweist als katalytisch wirksame Membran oder als Katalysator genutzt werden, wenn durch Anlegen eines elektrischen Feldes eine nicht stöchiometrische Titandioxid-Verbindung gebildet wird.
Durch Schalten des Verbundwerkstoffes als Kathode kann die katalytisch reduktive Wirkung des Verbundwerkstoffes genutzt werden. Durch Schalten des Verbundwerkstoffes als Anode kann die katalytisch oxidative Wirkung des Verbundwerkstoffes genutzt werden.
Besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff zur katalytischen Veränderung von sauerstoffhaltigen Verbindungen genutzt. So kann der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff zur Reduktion von Nitrat- oder Nitrit-Ionen in Abwässern oder z.B. zum Abbau von Ozon zu Sauerstoff genutzt werden.
Ganz besonders bevorzugt kann der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff für Oxidationsreaktionen eingesetzt werden. Wird durch einen erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff, welcher z.B. zumindest V2Os aufweist, SO2 und Sauerstoff geleitet, so wandelt der katalytisch aktive Verbundwerkstoff das SO2 in SO3 um, welches aus einem SO2- haltigen Gas ausgewaschen werden kann. Ebenso ist es möglich organische Verbindungen mit Hilfe des katalytisch aMiven Verbundwerkstoffes zu oxidieren, wie z.B. Aromaten zu Hydroxyaromaten.
Besonders geeignet ist der erfindungsgemäße feinstporige Verbundwerkstoff für alle Arten von chemischen ReaMionen, wo eine besondere Art der Zudosierung oder die Lösung eines Trennproblems vorteilhaft ist. Insbesondere geeignet ist der Verbundwerkstoff für Oxidations- und/oder DehydrierungsreaMionen aller Art sowie für die molekulare Trennung der in solchen Reaktionen erzeugten Moleküle. Grundsätzlich bedeutsam ist, dass der Verbundwerkstoff hauptsächlich durchlässig für bestimmte Molekülgrößen ist. Das bedeutet, dass nach dieser Methodik besonders elegant ReaMionsgleichgewichte verschoben werden können, da ein bestimmter ReaMionspartner der ReaMion entzogen werden kann. Für Dehydrierungen heißt dies, dass diese ReaMion bei so niedrigen Temperaturen mit hohen Umsätzen durchgeführt werden kann, dass keine Verkokung des Dehydrierkatalysators eintritt. Ebenso geeignet ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff als Membrankatalysator für katalytische Crackverfahren, Alkylierungen, Disproportionierungsreaktionen, Isomerisierungen und/oder
Metathesereaktionen.
Es ist außerdem möglich, den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff als Träger zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes zu verwenden.
Es kann vorteilhaft sein, bevorzugte Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zumindest einer weiteren bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens zu kombinieren. Ebenso kann es vorteilhaft sein, bevorzugte Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes mit zumindest einer weiteren besonderen Ausführungsart oder -form des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes zu kombinieren. Dem Fachmann erschließen sich mit Kenntnis der vorliegenden Erfindung weitere Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens, des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes und/oder weitere Verwendungsmöglichkeiten für das erfmdungsgemäße Verfahren bzw. den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff.
Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes bei der Dehydrierung von Propan wird beispielhaft anhand der Abbildungen Fig. 1 und Fig. 2 beschrieben, ohne dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe auf diese Reaktion beschränkt sein soll.
In Fig. 1 ist ein Stapel von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen A dargestellt. Zwischen den Verbundwerkstoffen A sind zwei verschiedene Schichten B und C angeordnet. Die Schicht C weist einen Katalysator auf, während die Schicht B nur ein Spacermaterial aufweist.
Zur Dehydrierung von Propan wird das Propan P in die Schicht C, welche einen geeigneten Dehydrierkatalysator aufweist, geleitet. An den Katalysatoren findet die Spaltung des Propans in Propen und Wasserstoff statt. Der entstehende Wasserstoff wird durch den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff A geleitet und gelangt so in die Schicht B, die von einem Spülgas S durchströmt wird. Das Spülgas, welches den entstandenen Wasserstoff aufgenommen hat, verlässt den Stapel in Richtung (SH). Aus der Schicht C tritt ein Gasgemisch PP aus dem Stapel, welches Propan und Propen aufweist.
In Fig. 2 ist eine andere Vorrichtung, die aus mehreren Lagen des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes besteht, dargestellt. Bei dieser Vorrichtung ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff nicht in Form von planaren Schichten sondern in Form von ineinander gesteckten Zylindern angeordnet. Wiederum wird eine innere Schicht von Spülgas S durchströmt, welches den entstehenden Wasserstoff aufnimmt. Dieses Spülgas SH verlässt die Vorrichtung auf der Seite, auf welcher das Propan P in die Vorrichtung geführt wird. Propan und Propen PP verlassen die Vorrichtung dem entsprechend auf der gegenüberliegenden Seite.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes sowie dessen Verwendung wird in den folgenden Beispielen beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.
Beispiel a: Herstellung von Keramikfolie
Ein stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff wurde durch Auftragen eines Sols aus 120 g Titantriisopropylat, 60 g Wasser, 100 g Salzsäure (25 %-ig) und 280 g Aluminiumoxid (SC530SG, Fa. Alcoa, Deutschland) auf einen Träger aus einem Quadratmaschengewebe mit einer Maschenweite von 150 μm erhalten. Nach Trocknung und Verfestigung ist der Verbundwerkstoff fertig.
Beispiel b: Herstellung von Keramikfolie
120 g Titantriisopropylat wurde mit 140 g entionisiertem Eis unter Mäftige Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden NiederscMags hydrolisiert. Nach Zugabe von 100 g 25 %-iger Salzsäure wurde bis zum Klarwerden der Phase gerührt. Es wurden 280 g α-Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. Alcoa, Deutschland, zugegeben und mehrere Tage bis zum Auflösen aller Agglomerate Mäftig gerührt.
Die so hergestellte Suspension wurde flächig auf ein Nickelstreckmetall mit 90 μm Gitterweite in einer Dicke von etwa 30-150 μm aufgestrichen und mittels eines Heißluftföns bei 250-350 °C während 10 Minuten verfestigt. Dabei entstand ein Verbundwerkstoff, der eine mechanisch feste keramische Beschichtung aufweist. Der Malcroaufbau dieser Keramik besteht aus α- Aluminiumoxid und besitzt eine Porenweite von 0,1 μm. Auf den Oberflächen der Aluminiumoxidpartikel befinden sich als MiMoaufbau wenige Mikrometer dünne keramische Membranen. Nach Trocknung und Verfestigung ist der Verbundwerkstoff fertig.
Beispiel c: Herstellung von Keramikfolie
Eine Suspension, bestehend aus 25 g Zirkoniumisopropylat, -wurde mit 20 g Wasser hydrolisiert. Der entstandene Niederschlag wurde anschließend mit ca. 40 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert und nachdem dieser vollständig gelöst wurde, wurden 60 g Aluminiumoxid CT3000 (Fa. Alcoa, Deutschland) zugegeben und die Suspension wurde bis zum vollständigen Auflösen aller Agglomerate gerührt.
Diese Suspension wurde auf ein Quadratmaschengewebe mit einer Maschenweite von 150 μm aufgetragen.
Nach Trocknung und Verfestigung ist der Verbundwerkstoff fertig.
Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes
Keramücfolie aus Beispiel a) wurde nach Reinigung mit Aceton und bidestilliertem Wasser (sehr verkürzte Art der Reinigung) in eine Lösung der Zusammensetzung 113 SiO2 : Na2O : 3 TPAOH : 750 H2O gegeben. TPAOH ist die Abkürzung für Tetrapropylammoniumhydroxid. Die Lösung mit der darin befindlichen Keramikfolie wird in einem Autoklaven mit einer Aufheizrate von 50 Grad/h auf 180 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 h belassen. Die miMoskopische Analyse zeigt, dass beidseitig der Keramikfolie Mistalline Zeolithschichten gewachsen sind, die durch RöntgendiffraMometrie als Zeolithe des Strukturtyps MFI mit 0,55 nm Porenweite identifiziert werden. Nachdem das Kristallisationshilfsmittel TPAOH bei ca. 550 °C über 23 h durch Abbrennen in Luft mit einer Aufheizrate von 0,5 K/min entfernt wurde, wurde diese Membran in eine Modulvorrichtung eingebaut und in einer Permeationsapparatur bezüglich ihres Trennverhaltens für Gasgemische aus unterschiedlich großen Molekülen getestet. Der erfindungsgemäße, neue Verbundwerkstoff zeigt größenseleMives Trennverhalten. So kann leicht das binäre Gasgemisch Methanol/Methyl-tert.-Butylether bei 100 °C getrennt werden.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes
In ruhender Syntheselösung wurden aus einem Gel der Zusammensetzung 9 TPAOH : Na2O : SiO2 : 480 H2O : 100 Ethanol bei 100 °C Impfkristalle von ca. 100 nm Durchmesser kristallisiert. Parallel wurde durch Eintauchen der Keramikfolie gemäß Beispiel b) in eine polymere Diallyldimethylammoniumchloridlösung (DADMAC) von 0,5 Masse-% eine positive Oberflächenladung auf die Keramikfolie b) aufgebracht. Die oberflächlich positiv aufgeladene Keramikfolie wurde nunmehr in die Lösung mit Impfkristallen getaucht Die eleMronenmiMoskopische Kontrolle zeigt, dass sich durch Eintauchen eine Monoschicht von Impfkristallen auf beiden Seiten der Keramikfolie abgelagert hat. Bei 550 °C in Luft werden die kationischen Polymere innerhalb von 2 h abgebrannt. Die Impfkristalle haften fest an der Oberfläche der Keramikfolie. Danach wurde die Keramikfolie mit den angehefteten Impfkristallen in eine Lösung der Zusammensetzung 28 Na2O : Al2O3 : 100 SiO2 : 4000 H2O gegeben. Im AutoMaven wurde bis 180 °C erwärmt und 24 h bei der Endtemperatur belassen. Anschließend wurde die Membran 12 h bei 150 °C getrocknet. Der erfindungsgemäß hergestellte Verbundwerkstoff, der eine auflcristallisierte Zeolithschicht vom Strukturtyp MFI aufweist, zeigt hydrophiles Trennverhalten. Aus einem Gemisch von 5 % Wasser in 95 % i- Propanol wird bei 80 °C das Wasser mit einer Selektivität von 91 % abgetrennt.
Beispiel 3 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes
Die Keramikfolie gemäß Beispiel c) wurde vor ihrem Eintauchen in die ZeolithMistallisationslösung, der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, einseitig durch Plasmaätzen in Sauerstoff gesäubert und dabei chemisch aktiviert. Hierzu wurde die Keramikfolie bei einem Restluftdruck von 0,5 mbar in einem handelsüblichen Plasmaätzer (Jupiter III, Reactive Ion, der Firma MARCH Instruments, USA) mit 100 W Leistung 5 min behandelt. In dem nachfolgenden Kristallisationsschritt gemäß Beispiel 1 im Autoklaven bei 180 °C wächst die Zeolithschicht nur auf der plasmabehandelten Seite der Keramikfolie. In den Permeationstests zeigt die Membran das in Beispiel 1 beschriebene Trennverhalten.
Beispiel 4: Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes Man ließ eine MFI-Zeolithschicht auf einem der Keramikfolie zugrunde liegenden Träger aus einem Quadratmaschengewebe mit einer Maschenweite von 40 μm aufwachsen. Zuvor wurde das Quadratmaschengewebe mit chemischen Methoden, z.B. mit Entfettungsmitteln wie Methylenchlorid, Aceton, Reinigungsbenzinen, Chloroform oder Entfettung durch ein O2- Plasma gemäß Beispiel 3 gereinigt und aktiviert. Die Kristallisation der Zeolithschicht erfolgt gemäß Beispiel 1. Nach 24 h Kristallisationszeit hat sich eine defektfreie Zeolithschicht gebildet, die wie in Beispiel 1 dargelegt, z.B. die Trennung von Methanol/Methyl-tert.-Butylether bei 100 °C in der Gasphase in einer Trennapparatur erlaubt.
Beispiel 5: Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes
Das Aufwachsen der Zeolithschicht auf das Metallgeflecht gemäß Beispiel 4 konnte durch die Verwendung von Impflcristallen, wie in Beispiel 2 beschrieben, beschleunigt werden. Die Impfkristalle gemäß Beispiel 2 wurden durch Eintauchen des Metallgeflechtes in die Impfkristall-Lösung an der Oberfläche des Metallgeflechtes angeheftet, wobei dieser Prozess unter Verwendung kationischer Polymere oder Tenside ablief.
Beispiel 6: Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes
Nach den in den Beispielen 1 und 2 sowie 3 bis 5 beschriebenen Prinzipien lassen sich alle bekannten Zeolithstrukturen auf der Keramikfolie aufkristallisieren. Bei einer Gelzusammensetzung von 2 Na2O : 1 Al2O3 : 2 SiO2 : 120 H2O entstand nach den Beispielen 1 und 2 bei 80 °C eine Zeolithschicht des A-Typs. Beträgt die Gelzusammensetzung 14 Na2O : 1 Al2O3 : 10 SiO2 : 840 H2O wird auf der Keramikfolie bei 80 bis 90 °C eine Zeolithschicht des Strukturtyps X gebildet.
Beispiel 7: Anwendungsbeispiel Die nach den Beispielen 1 und 2 sowie 3 bis 6 präparierten Zeolithmembrane wurden in der membranunterstützten katalytischen Dehydrierung eingesetzt (wie z.B. in Fig. 1 dargestellt). In der Gaspermeation zeigten die Membrane ein Trennverhalten Wasserstoff zu Propan von 24 (Beispiel 1), von 22 (Beispiel 2), von 20 (Beispiel 3), von 26 (Beispiel 4) von 24 (Beispiel 5) und von 26 (Beispiel 6).
Deshalb kann bei der gleichgewichtskontrollierten katalytischen Dehydrierung von Propan bei 550 °C kontinuierlich der Wasserstoff über die Membran abgetrennt werden und dadurch der Umsatz erhöht werden. Ein Dehydrierkontakt auf Basis Pt-Cr2O3 auf Al2O3 befindet sich - wie in Fig.l gezeigt - als Festbett in jeder zweiten Zwischenschicht der Stapelanordnung der zeolithischen Keramikfolie. Der infolge der katalytischen Dehydrierung entstehende Wasserstoff strömt seleMiv durch die zeolithische Keramikfolie in eine Zwischenschicht. In der Zwischenschicht befindliche Abstandhalter bewirken eine konstanten Abstand der benachbarten zeolithischen Keramikfolien. Das Abströmen des Wasserstoffs aus dieser Zwischenschicht wird durch ein Spülgas im Gegen- oder Gleichstrom beschleunigt.
Ohne Membran beträgt der Umsatz entsprechend dem Gleichgewicht bei 550 °C 28 %. Durch kontinuierliches Abziehen des Wasserstoffs über eine Membran nach Beispiel 6, die aus einer Gelzusammensetzung von 2 Na2O : 1 Al2O3 : 2 SiO2 : 120 H2O erhalten wurde (Zeolithschicht des StruMurtyps A) beträgt der Umsatz 59 %.
Beispiel 8: Anwendungsbeispiel
Eine nach den Beispielen 1 und 2 sowie 3 bis 6 präparierte zeolithische Keramikfolie des StruMurtyps MFI mit einem Si/Al- Verhältnis von 15 wurde zusätzlich mit dehydrierenden Edelmetallcluster in der zeolithischen PorenstruMur ausgestattet. Das Platin wurde als Pt (NH3)4 4+ aus H2PtCl6 hergestellt und durch Ionenaustausch in die Zeolithstruktur, in diesem Fall ein AI-reicher ZSM-5-Zeolith, der zeolithischen Keramikfolie eingebracht. Nach Reduktion von Platin-Ionen mit Wasserstoff zum atomaren Platin und eine nachfolgende thermische Behandlung bei 400 °C entstanden dehydrieraMive Pt-Cluster von 2,5 nm Durchmesser. Diese Pt-Cluster befanden sich immobilisiert auf Zwischengitter- und Zwischenkornplätzen in der zeolithischen Keramikfolie. Diese katalytisch aktive zeolithische Keramikfolie wurde für die katalytische Dehydrierung in einem Membranreaktor nach dem Prinzip des Wickelmoduls (Fig. 2) eingesetzt. In der Gaspermeation zeigt die Membran eine Trennverhalten Wasserstoff zu Propan von 22 (Beispiel 1), von 25 (Beispiel 2), von 26 (Beispiel 3), von 20 (Beispiel 4) von 25 (Beispiel 5) und von 23 (Beispiel 6). Ohne Membran beträgt der Umsatz entsprechend dem Gleichgewicht bei 550 C 28 %. Durch kontinuierliches Abziehen des Wasserstoffs über eine Membran, die eine Beschichtung aufweist, die durch Kristallisation aus einem Gel der Zusammensetzung 14 Na2O : 1 Al2O3 : 10 SiO2 : 840 H2O erhalten wurde, beträgt der Umsatz je nach Beispiel 62 -77 %.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbundwerkstoff auf Basis zumindest eines durchbrochenen und stoffdurchlässigen Trägers, der auf zumindest einer Seite des Trägers und/oder im Inneren des Trägers zumindest eine anorganische Komponente aufweist, die im wesentlichen zumindest eine
Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff Poren mit einer maximalen Porenweite von Meiner 20 nm aufweist.
2. Verbundwerkstoff mit einer maximalen Porenweite von Meiner 20 nm auf Basis eines stoffdurchlässigen Trägers, der durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest eine Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems und ein Sol aufweist, auf einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, bei welchem die, die anorganische Komponente aufweisende Suspension auf oder im oder auf und im Träger durch zumindest einmaliges Erwärmen verfestigt wird, und anschließendes Behandeln der so erhaltenen KeramiMolie mit einer Syntheselösung für die Herstellung von kristallinem, oxidischen Molekularsieb erhältlich ist.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren eine maximale Porenweite von Meiner 10 nm aufweisen.
4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Poren eine maximale Porenweite von Meiner 1 nm aufweisen.
5. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der durchbrochene, stoflfdurchlässige Träger Zwischenräume mit einer Größe von 0,02 bis 1000 μm aufweist
6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der durchbrochene, stoflfdurchlässige Träger Zwischenräume mit einer Größe von 5 bis 500 μm aufweist
7. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine Dicke von maximal 2000 μm aufweist.
8. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff bis zu einem Radius von 2 mm biegbar ist.
9. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger zumindest ein Material, ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Glas, Keramiken, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen oder zumindest eine Kombination dieser Materialien aufweist.
10. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit zumindest einer Methode, ausgewählt aus thermischer, mechanischer und chemischer Behandlung oder einer Kombination dieser Behandlungsarten modifiziert wurde.
11. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff eine Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide, der Silikalite, Alumosilikate, Aluminiumphosphate, der partiell ausgetauschten Zeolithe oder einer Mischung aus Verbindungen dieser Gruppe aufweist.
12. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff zumindest eine katalytisch aktive Komponente aus Verbindungen von Elementen der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe, der 3. bis 8.
Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der Lanthanoiden und Actinoiden, aufweist.
13. Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische aktive Komponente oder ein aus einer oder mehreren dieser katalytisch aktiven Komponenten bestehendes katalytisches System Oxidationsreaktionen, DehydrierreaMionen, Crackverfahren, Alkylierungen, DisproportionierungsreaMionen, Isomerisierungen und/oder Metathesereaktionen katalysiert.
14. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche
1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf zumindest einen durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger zumindest eine Suspension gebracht wird, die zumindest eine anorganische Komponente aus zumindest einer Verbindung eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe und ein Sol aufweist, und dass die Suspension durch zumindest einmaliges Erwärmen auf oder im oder aber auf und im Trägermaterial verfestigt wird und die so erhaltene Keramikfolie mit einer Zeolith- Syntheselösung und/oder einer Syntheselösung für amorphe Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphaten behandelt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet dass die Suspension auf und in oder auf oder in zumindest einen Träger durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen gebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension, die zumindest eine anorganische Komponente und zumindest ein Metalloxidsol, zumindest ein Halbmetalloxidsol oder zumindest ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole aufweist, durch Suspendieren zumindest einer anorganischen Komponente in zumindest einem dieser Sole hergestellt wird.
17. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Sole durch Hydrolysieren zumindest einer Metallverbindung oder zumindest einer Mischmetallverbindung mit einer Flüssigkeit, einem Gas oder einem Feststoff erhalten werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit, Gas oder Feststoff zur Hydrolyse der Metallverbindung Wasser,
Wasserdampf, Eis, Alkohol, eine Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen eingesetzt werden.
19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder in eine Kombination dieser Flüssigkeiten gegeben wird.
20. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass Teilbereiche der Keramikfolie vor der Behandlung mit zumindest einer Syntheselösung aktiviert oder deaMiviert werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das AMivieren und/oder DeaMivieren von Teilbereichen der Keramikfolie chemisch und/oder physikalisch erfolgt.
22. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Behandlung der Keramikfolie mit einer Zeolith-Syntheselösung und/oder einer Syntheselösung für amorphe Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphaten ein- oder beidseitig eine Kristallschicht zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, amorphen Mischmetalloxide, Silikalite, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphate auf die aMivierten und/oder nicht deaktivierten Bereiche der Keramikfolie aufwächst.
23. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Syntheselösung bei einer Temperatur von 70 bis 500 °C und einem Druck von maximal 100 bar hydrothermal erfolgt.
24. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Suspension, das Sol und/oder die Behandlung mit Syntheselösung zumindest eine katalytische Komponente in den Verbundwerkstoff eingebracht wird.
25. Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als
Katalysator bei Oxidations- und/oder DehydrierreaMionen.
26. Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membran für die molekulare Trennung der bei einer Oxidations- und/oder einer DehydrierreaMion erzeugten Moleküle.
27. Verwendung eines Verbundwerkstoffes gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Membrankatalysator für katalytische Crackverfahren, Alkylierungen, DisproportionierungsreaMionen, Isomerisierungen und/oder Metathesereaktionen.
PCT/EP2001/012457 2000-11-09 2001-10-26 Feinstporiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes WO2002038260A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2002220665A AU2002220665A1 (en) 2000-11-09 2001-10-26 Extremely fine-pored composite material, method for producing said composite material and use of the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10055610.8 2000-11-09
DE10055610A DE10055610A1 (de) 2000-11-09 2000-11-09 Feinstporiger Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Verbundwerkstoffes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002038260A1 true WO2002038260A1 (de) 2002-05-16

Family

ID=7662736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/012457 WO2002038260A1 (de) 2000-11-09 2001-10-26 Feinstporiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2002220665A1 (de)
DE (1) DE10055610A1 (de)
WO (1) WO2002038260A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115974095A (zh) * 2022-12-07 2023-04-18 广东能源集团科学技术研究院有限公司 一种中空多级孔复合分子筛及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016125177A1 (de) 2016-12-21 2018-06-21 Fortu New Battery Technology Gmbh Elektrode-Separator-Element mit einer keramischen Separatorschicht
DE102016125168A1 (de) 2016-12-21 2018-06-21 Fortu New Battery Technology Gmbh Wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit keramischer Separatorschicht und Indikatorelektrode

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0344961A1 (de) * 1988-05-24 1989-12-06 Ceramesh Limited Komposit-Membranen
EP0348041A1 (de) * 1988-05-24 1989-12-27 Ceramesh Limited Komposit-Membranen
US5160617A (en) * 1990-04-12 1992-11-03 Aluminum Company Of America Porous inorganic composite semipermeable membrane and a method of preparation
DE19637365A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verwendung von mikroporösen anorganischen Membrankatalysatoren
DE19812035A1 (de) * 1997-09-20 1999-09-23 Creavis Tech & Innovation Gmbh Herstellung von katalytisch aktiven, keramischen Membranen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0344961A1 (de) * 1988-05-24 1989-12-06 Ceramesh Limited Komposit-Membranen
EP0348041A1 (de) * 1988-05-24 1989-12-27 Ceramesh Limited Komposit-Membranen
US5160617A (en) * 1990-04-12 1992-11-03 Aluminum Company Of America Porous inorganic composite semipermeable membrane and a method of preparation
DE19637365A1 (de) * 1996-09-13 1998-03-19 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verwendung von mikroporösen anorganischen Membrankatalysatoren
DE19812035A1 (de) * 1997-09-20 1999-09-23 Creavis Tech & Innovation Gmbh Herstellung von katalytisch aktiven, keramischen Membranen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115974095A (zh) * 2022-12-07 2023-04-18 广东能源集团科学技术研究院有限公司 一种中空多级孔复合分子筛及其制备方法和应用
CN115974095B (zh) * 2022-12-07 2024-05-31 广东能源集团科学技术研究院有限公司 一种中空多级孔复合分子筛及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002220665A1 (en) 2002-05-21
DE10055610A1 (de) 2002-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1017476B1 (de) Ionenleitender, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes
EP0946270B1 (de) Stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und verwendung des stoffdurchlässigen verbundwerkstoffes
DE10031281A1 (de) Polyelektrolytbeschichteter, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Verbundwerkstoffes
DE69406282T2 (de) Verfahren zur herstellung von molekularsiebschichten
DE10208278A1 (de) Hybridmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE69304018T2 (de) Verfahren zum Züchten von gemischten Zeolithen auf einem Substrat
WO2003013708A2 (de) Hybridmembran, verfahren zu deren herstellung und die verwendung der membran
EP1706197B1 (de) Komposit-membran
EP2448661A2 (de) Katalysatorbeschichteter träger, verfahren zu dessen herstellung, ein damit ausgestatteter reaktor und dessen verwendung
DE10122889C2 (de) Anorganische Kompositmembran zur Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen
WO2010040335A2 (de) Adsorberelement und verfahren zur herstellung eines adsorberelements
DE69821373T2 (de) Skelettartige, stengelförmige beschichtungen
DE29521398U1 (de) Anorganischer poröser Verbundwerkstoff, insbesondere in Form einer Membran
DE19824666B4 (de) Herstellung und Verwendung eines Keramik-Metallträger-Verbundes
EP4222797B1 (de) Herstellungsmethode von katalysatorbeschichteten membranen
WO2002038258A1 (de) Membran, die als trennaktive schicht eine schicht aus kristallen mit molekularsiebeigenschaften aufweist, verfahren zu deren herstellung und die verwendung einer solchen zeolith-membran
WO2002038260A1 (de) Feinstporiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes
DE69827067T2 (de) Verfahren zur Beschichtung von Materialen mit einer zeolithischen Substanz
DE69308313T2 (de) Katalytisches system mit struktur
DE10234441A1 (de) Keramischer Katalysatorkörper
DE10055611A1 (de) Zeolithmembrane, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Zeolithmembrane
DE102004041836A1 (de) Erzeugung von Zeolithschichten auf SiSiC-Keramiken
DE102006035955A1 (de) Wiederbeschreibbare Durckform für den Offsetdruck

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase