DE102004041836A1

DE102004041836A1 - Erzeugung von Zeolithschichten auf SiSiC-Keramiken

Info

Publication number: DE102004041836A1
Application number: DE200410041836
Authority: DE
Inventors: Alessandro Zampieri; T. Dr. Selvam; Wilhelm Prof. Dr. Schwieger; Franziska Dr. Scheffler; Michael Dr. Scheffler; Heino Dr. Sieber; Peter Prof. Dr. Greil
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2006-03-02

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Composite-Materialien auf Basis von Silizium-Siliziumcarbid-Keramiken (SiSiC). Eine Methode zur Herstellung der verwendeten Trägermaterialien, der SiSiC-Keramiken, ist z. B. die Si-Schmelzinfiltration von pyrolysierten Kohlenstoffvorformen. DOLLAR A Die Beschichtungstechnik, die für alle Materialien angewandt werden kann, die metallisches Si enthalten oder damit gefüllt sind, beruht auf einer partiellen oder vollständigen Umsetzung der Si-haltigen Matrix in einen Zeolithen unter hydrothermalen Bedingungen. Die Umsetzung startet dabei an der zugänglichen Oberfläche des SiSiC-keramischen Trägermaterials und bildet die SiC-Keramik ab. Das keramische Trägermaterial (Formkörper variabler Größe) hat dabei die Funktion des mechanischen Trägers für die Zeolith-Beschichtung sowie der chemischen Quelle zur Bereitstellung von Si für die Zeolithsynthese. Wie aufgelistete Beispiele zeigen, wurde die Methode erfolgreich für verschiedene SiSiC-Keramiken angewendet, kann jedoch auch generell für alle Si-enthaltenden Materialien sowie für Si-Pulver und Si-Wafer genutzt werden.

Description

Hintergrund der Erfindung
Zeolithe sind mikroporöse kristalline Alumosilikate welche als Molekularsiebe geeignet sind (Mikroporen-Netzwerk Ø < 1.3 nm). Sie werden z.B. als Ionentauscher verwendet. Wichtige Anwendungsgebiete sind aber auch heterogen katalysierte chemische Reaktionen und Adsorptionsprozesse z.B. Gastrennung.
In katalytischen Adsorptions- und Trennprozessen werden Zeolithe technisch in Form von Pellets verwendet, um den Druckverlust im Reaktor gering zu halten und um die mechanische Stabilität des Materials zu erhöhen. Um die mechanische Stabilität zu verbessern werden auch Binder verwendet, welche jedoch die Kristallinität, die Zugänglichkeit der Poren und damit die katalytische Aktivität verringern.
Aufgrund der Nachteile der Pellets wurden Zeolithbeschichtungen auf unterschiedlichen Trägermaterialien entwickelt (z. B. Jansen, J. C. et al. Zeolite Coatings and their Potential Use in Catalysis, Microporous Mesoporous Mater. 21, 213 (1998)). Basierend auf Zeolith-Verbundmaterialien konnten neue Reaktorkonzepte, wie z.B. monolithische (MR), parallelpassierende (PPR), Membran- (CMR) und Reaktoren mit beschichteten strukturierten Packungen entwickelt werden, die als Alternative zu den mit Zeolithpellets gefüllten Festbettreaktoren angesehen werden können (z.B. zur Katalyse, Adsorption oder Gastrennung).
Zeolithhaltige Monolithe finden Anwendung in der Autoindustrie z.B. zur katalytischen Umsetzung der Motorenabgase (Ito, E., Hultermans, R. J., Calis, H. P., Jansen, J. C., van Bekkum, H., van den Bleek, C. M. Cerium Exchanged Zeoliths Grown on Metal Gauze: A New Catalyst System Applicable for NO_X Reduction in Mobile Engine Exhaust, Catal. Today 27, 123 (1996); Fumio Abe, H. et al. Heater and Catalytic Converter, Patent US 5538698 (1996)) und in der Umweltkatalyse (Ikeda, T., Kamikubo, M. Catalytic purification of exhaust gases, Zeolites,l7, 525 (1996); Seijger, G. B. F., Oudshoorn, O. L., Boekhorst, A., van Bekkum, H., van den Bleek, C. M. & Calis, H. P. A., Selective Catalytic Reduction of NO_x Over Zeolite-Coated Structured Catalyst Packings, Chem. Eng. Sci. 56, 849 (2001)). Zeolithbeschichtete Strukturen zeigen bessere mechanische Stabilität als Pellets und es kann auf den technologischen Schritt der Formgebung verzichtet werden. Außerdem kann der Träger weitere Funktionen ausüben (z.B. Wärmeleitung). Ebenso können in derartigen Reaktorkonfigurationen Fluiddynamik und Makrokinetik beeinflusst werden, z.B. geringerer Druckverlust, verbesserter Wärme- und Massentransport (Richardson, J. T., Remue, D. and Hung, J. -K. Properties of ceramic foam catalyst supports: mass and heat transfer, Appl. Catal. A 250, 319 (2003); Williams, J. L. Monolith structures, materials, properties and uses, Catal. Today 69, 3 (2001)).
Die Anzahl von unterschiedlichen Trägern, Materialien, Geometrien und Strukturen ist sehr groß (Überblick in: Jansen, J. C. et al. Zeolite Coatings and their Potential Use in Catalysis, Microporous Mesoporous Mater. 21, 213 (1998)). Als Beispiele für Materialien und Geometrien werden genannt: rostfreier Stahl (z.B. Drähte, Zylinder, Rohre, Packungen, glatt und rau), Legierungen, Si-Wafer, Polymere (z.B. Teflon, Polysturen-Kugeln), Gläser (z.B. Kugeln, Zylinder), Kohlenstoff and bioorganische Fasern, Keramiken (z.B. SiC, Al₂O₃, polymer-abgeleitete Schäume, Wabenstrukturen, poröse Zylinder, Pellets, extrudierte Monolithe).
Hieraus ergibt sch die Möglichkeit, bei entsprechender Auswahl von Trägermaterial und Zeolithtyp die Reaktorgeometrie und Umgebung auf dem mikroskopischen Level ingenieurtechnisch zu gestalten. Auch kann das Trägermaterial für die entsprechende Anwendung aufgrund seiner thermischen Stabilität und chemischen Beständigkeit ausgewählt werden. So können höhere Kosten für die Herstellung der zeolithbeschichteten Materialien verglichen mit Pellets durch die Vorteile in der Applikation ausgeglichen werden. Oft jedoch sind die Materialeigenschaften der Trägermaterialien (z. B. E-Modulus, thermische Ausdehnung) schlecht kompatible zu denen der Zeolith-Schichten, was in einer schlechten Haftbeständigkeit der Beschichtungen auf den Trägermaterialien resultiert oder nur eine geringe Schichtdicke der Zeolithbeschichtungen erlaubt (die Haftbeständigkeit ist ebenfalls abhängig von der Synthesetechnik).
Heutzutage können Keramiken als optimale Materialien zur Beschichtung mit Zeolithen angesehen werden. Dies resultiert aus ihrer hohen chemischen und thermische Stabilität sowie der großen Anzahl von unterschiedlichen Geometrien, Formen und Zusammensetzungen die technisch herstellbar sind. Eine große Anzahl von Veröffentlichungen und Patenten ist der Herstellung, den Eigenschaften und Anwendungen von katalytischen, Adsorptions- und Trennungsprozessen von Zeolith-Keramik-Verbunden gewidmet: (z. B. Kalipcilar, H., Gade, K. S., Noble, R. D. & Falconer, J. L. Synthesis and Separation Properties of B-ZSM-5 Zeolite Mambranes on Monolith Supports, 7. Membr. Sci. 210, 113 (2002); Antia, J. E. & Govind, R. Conversion of Methanol to Gasoline-Range Hydrocarbons in a ZSM-5 Coated Monolithic Reactor, Ind. Eng. Chem. Res. 34, 140 (1995) Hashimoto, K. et al. Synthetic Film of Zeolite Crystal Body and Method for Manufacturing the Zeolite Film, Patent US 5266542 (1993); Grasselli, R. K. et al. Synthesis of Zeolite Films Bonded to Substrates, Structures and Uses Thereof, Patent US 5310714 (1994); Patil, M. D. et al. Mixed Zeolites and Method for Producing Same, Patent US 5248643 (1993); Ikeda, T. et al. Catalysts for Adsorption of Hydrocarbons, Patent US 5407880 (1995); Masakazu, T. et al. Ceramic Filter and Catalyst-Loaded Ceramic Filter, European Patent Application EP 1273339 (2003); Marques, P. et al. Monolithic Zeolite Coated Structures and a Method of Manufacture, Patent Application US 20030162650 (2003)).
Veröffentlichte Patente beschäftigen sich zumeist mit der Herstellung von Zeolithbeschichtungen auf keramischen Wabenkörpern (z.B. Cordierit, Mullit). Es wurden keine Arbeiten zu der von uns entwickelten und beschriebenen Methode gefunden, alle bisherigen Methoden beziehen sich auf unterschiedliche Trägermaterialien und -structuren sowie unterschiedliche Eigenschaften der hergestellten Verbunde, insbesondere bezüglich der mechanischen und thermischen Stabilität.
Einige Patente beschreiben Methoden zur Synthese von Zeolithbeschichtungen auf SiC-Keramiken (Basso, S. et al. Zeolite/SiC Composites and Their Use in Catalysis, Patent Application US 0162649 (2003); WO 03/059509; Jansen et al. Method for Preparing a Composite Catalyst, International Patent Application WO 98/06495 (1998); Patent Application JP 06182214 cited in Patent Application US 0162649 ) und zeigen insbesondere das Problem auf, eine feste und innige Bindung zwischen der Zeolith-Schicht und dem Trägermaterial zu erreichen.
Einige Veröffentlichungen beschäftigen sich ebenfalls mit Zeolithbeschichtungen auf SiC-Schäumen, Pulvern und Pellets: (van der Puil, N. Development and Catalytic Testing of Zeolite Coatings, Ph.D. Dissertation, Delft University of Technology, Delft, The Netherlands (1997); Oudshoorn, O. L. Zeolite Coatings applied in structured catalyst packings, Ph.D. Dissertation, Delft University of technology, Delft, The Netherlands (1998)).
Die Patente US0162649 und WO 03/059509 zeigen eine detailliertere Lösung für das genannte Problem auf. Es wird die Zeolithbeschichtungen von β-SiC Keramik aller Formen und Größen, welche eine spez. Oberfläche von > 5 m²·g^-1 besitzt, beansprucht. Die Porosität und Rauhigkeit der Oberfläche des SiC ist hier verantwortlich für die mechanisch unterstützte Verankerung der Zeolithbeschichtung zum keramischen Trägermaterial. In der Patentveröffentlichung JP 06182214 wird eine andere Technik zur Zeolithbeschichtungen auf SiC beansprucht: der SiC-Trägerkörper wird bei hohen Temperaturen oxidiert und danach wird die gebildete SiO₂-Schicht als SiO₂-Quelle für die Zeolithbeschichtung genutzt. Als Nachteil des Verfahrens ergibt sich nur eine geringe Schichtdicke der Zeolithbeschichtung, da nur eine SiO₂-Schicht mit geringer Dicke auf dem SiC-Trägermaterial gebildet wird. Jedoch wurde eine bessere Haftung gegenüber konventionellen Zeolithbeschichtungen auf SiC-Trägermaterialien erhalten.
Die Frage nach der Haftung der Zeolithbeschichtungen auf den keramischen Trägermaterialien ist sehr wichtig: wie schon diskutiert führt eine zu geringe Haftung zwischen den Zeolithbeschichtungen und den Trägermaterialien zu einer begrenzten Einsatzfähigkeit der Verbunde. Tauch- oder Schlickerbeschichtungen ergeben im Allgemeinen eine wesentlich schlechtere Haftung zwischen 2 Materialien und erfordern oft einen zusätzlichen Kleber oder Binder.
Die bevorzugte Beschichtungstechnik um eine gute mechanische Haftung der Zeolithbeschichtungen zu erreichen und gleichzeitig auf Klebeschichten zu verzichten ist mit der in-situ Hydrothermalsynthese gegeben (1- oder 2-Schritte mit/ohne Keimzugabe) beansprucht in verschiedenen Patenten ( US 0162649 , WO 98/06495), Veröffentlichungen (van der Puil, N., Dautzenberg, F. M., van Bekkum, H. & Jansen, J. C. Preparation and Catalytic Testing of Zeolite Coatings on Preshaped Alumina Supports, Microporous and Mesoporous Mater. 27, 95-106 (1999); Seijger, G. B. F., Oudshoorn, O. L., van Kooten, W. E. J, Jansen, J. C., van Bekkum, H., van den Bleek, C.M. & Calis, H. P. A. In Situ Synthesis of Binderless ZSM-5 Zeolitic Coatings on Ceramic Foam Supports, Microporous and Mesoporous Mater. 39, 195 (2000); Jansen, J. C., Graff, J. M. v.d., Puil, N. v, d., Seijger, S. B. G. & Smith, S. P. J. Zeolite Coatings – Potential Use in Catalysis and Separation, 12th International Zeolite Conference, 603 (1999) and PhD dissertations (Oudshoorn, O. L. and van der Puil, N: see above).
Die Synthese von Zeolith-Schichten auf Trägermaterialien erfolgt im allgemeinen durch die Zugabe einer Reaktionsmischung zum Trägermaterial und einer hydrothermalen Behandlung (erhöhte Temperatur und gegebenenfalls erhöhter oder autogener Druck). Die Reaktionsmischung besteht aus Wasser, Templat (SDA, z.B. Amine, Tertiäre Ammoniumsalze usw.), einer Silizium- und einer Aluminiumquelle und einer Alkaliquelle (z.B. Kalium- oder Natriumhydroxid). Die Methode erlaubt eine gute Kontrolle der Zeolithbeschichtung (z.B. Dicke, Homogenität, Kristallgröße) durch die Kontrolle der Synthesebedingungen (Temperatur, Synthesezeit und molare Zusammensetzung der Synthesemischung). Auch wird eine hohe Stabilität der Zeolithbeschichtung erhalten. Die Hydrothermalsynthese kann durch sogenannte aktive Trägermaterialien verbessert werden: Das sind Trägermaterialien die durch die Freisetzung von, für die Synthese benötigten Stoffen (z.B. Si, Al) aktiv am Aufbau der Zeolithbeschichtungen teilnehmen, und so eine bessere Haftung zwischen Zeolithbeschichtungen und dem Trägermaterial bewirken. Diese beruht auf einer chemischen Bindung an der verbindenden Grenzfläche und einem glatten chemischen und physikalischen Übergang von der Zeolithbeschichtungen zu dem Trägermaterial.
Eine Beschreibung der Methode ist veröffentlicht in den folgenden Publikationen: Scheffler, F., Schwieger, W., Freude, D., Liu, H., Heyer, W. & Janowski, F. Transformation of Porous Glass Beads into MFI-type Containing Beads, Microporous Mesoporous Mater. 55, 181 (2002); Schwieger, W., Rauscher, M., Scheffler, F., Freude, D., Pingel, U. Biphasic Silicate Materials Based on Porous Glasses – Preparation and Properties, 12^th International Zeolite Conference, (1999) Materials Research Society; Katsuki, H. & Furuta, S. Formation of Novel ZSM-5/Porous Mullite Composite from Sintered Kaolin Honeycomb by Hydrothermal Reaction, J. Am. Ceram. Soc. 83, 1093 (2000); Kormareni, S. & Katsuki, H. & Furuta, S. Novel Honeycomb Structure: a microporous ZSM-5 and a Macroporous Mullite Composite, J. Mater. Chem. 8, 2327 (1998); Shimizu, S., Hamada, H. Direct Conversion of Bulk Materials into MFI Zeolites by a Bulk-Material Dissolution Technique, Adv. Mater. 12, 1332 (2000); Schwieger, W., Verfahren zur Herstellung von biporösen, kristalline silikatische Phasen enthaltenden, Formkörpern aus porösem Glas, Patent DE 19962374 (1999).
Das Prinzip dieser Technik besteht in der Anwesenheit von SiO₂-Füllern im Trägermaterial (Mullit oder SiO₂ enthaltende Glasskugeln, Rohre, Waben- oder andere Formkörper) welche während der Zeolithsynthese wieder aufgelöst werden können und als Zeolithbildner genutzt werden können. Dabei erfolgt eine teilweise Umwandlung des Trägermaterials in die Zeolithbeschichtung. Bei der beschriebenen Technik wird eine hohe Kompatibilität und eine feste Verbindung zwischen der Zeolitbeschichtungen und dem Trägermaterial erreicht (Katsuki, H. & Furuta, S. Formation of Novel ZSM-5/Porous Mullite Composite from Sintered Kaolin Honeycomb by Hydrothermal Reaction, J. Am. Ceram. Soc. 83, 1093 (2000); Kormareni, S. & Katsuki, H. & Furuta, S. Novel Honeycomb Structure: a microporous ZSM-5 and a Macroporous Mullite Composite, J. Mater. Chem. 8, 2327 (1998)). In allen bisherigen Patenten und Veröffentlichungen ist die Si-Quelle des Trägermaterials eine Form von SiO₂.
Wir fanden, dass in einer analogen Technik metallisches Si als Si-Quelle genutzt werden kann. Obwohl die Idee zur Nutzung eines aktiven Trägermaterials nicht neu ist, die Idee zur Nutzung von metallischen Si als Si-Quelle ist neu. Bisher wurde niemals gezeigt, dass metallisches Si als Si-Quelle für die Zeolithsynthese oder für Zeolithbeschichtungen genutzt werden kann. Wir haben erfolgreich eine Zeolithsynthese unter Nutzung von metallischem Si-Pulver als Si-Quelle durchgeführt. Dabei wurde das metallische Si-Pulver mit einer alkalischen Mischung von Wasser und Templat (gegebenenfalls Al und Alkaliquelle) unter hydrothermalen Bedingungen in Abwesenheit anderer Si-Quellen genutzt. Wir fanden, dass der Prozess analog für die Nutzung von SiSiC-Keramiken und allen Trägermaterialien, die entsprechende Mengen an Si im Kontakt mit der flüssigen Syntheselösung aufweisen, angewendet werden kann. Es ergaben sich vollständig beschichtete innere Oberflächen der makroporösen und vorgeformten SiSiC-Keramiken, die durch Si-Schmelzinfiltration von Kohlenstoffkörpern hergestellt wurden. Die Synthesetechnik wird als Chemisch und Mechanisch Trägergestützte Kristallisation (CMTK) bezeichnet aufgrund der zweifachen Rolle des Trägermaterials.
Ein innovativer Weg zur Herstellung von SiSiC-Keramiken mit definierten Formen und Porenstrukturen ist die Si-Schmelzphaseinfiltration. Mehrere Patente wurden in den letzten Jahren zur Herstellung von derartigen SiSiC-Keramiken aus vorgeformten Grünkörpern über Si-Schmelzinfiltration veröffentlicht (Yarahmadi, M. et al. Method for uniting workpieces of silicon-infiltrated silicon carbide with large dimensions in a materially bonded manner and apparatus for performing the method, Patent US 4969592 (1990); Benker, W. et al. Components of silicon-infiltrated silicon carbide having a porous surface, and process for the production thereof, Patent US 4957811 (1990); Benker, W. et al. Process for producing moldings from silicon-infiltrated silicon carbide, Patent US 4957811 (1990); Pollak, W. et al. Process for the production of molded bodies from silicon-infiltrated, reaction-bonded silicon carbide, Patent US 4572848 (1986); Donato, A. et al. Process for siliconising porous shaped bodies of silicon carbidelcarbon, Patent Application EP0294850 (1997); Mehl, E. et al. Process for producing complicated components of silicon-infiltrated silicon carbide, Patent Application DE 3831812 (1990)).
Neben Grünkörpern, hergestellt aus einer Mischung von SiC/C-Pulvern können ebenfalls reine Kohlenstoffkörper für die Umsetzung in SiSiC-Keramiken genutzt werden. Derartige Kohlenstoffkörper können aus technischem Kohlenstoff oder aus pyrolysierten, biologischen, cellulosehaltigen Materialein aufgebaut sein. In den letzten Jahren wurden unterschiedliche Verfahren beschrieben, die sich auf die Si-Schmelzphasen Silizierung von cellulosehaltigen Halbzeugmaterialien beziehen. Z.B. beschreiben US 0006124028A und US 0006051096A (CARBONIZED WOOD AND MATERIALS FORMED THEREFROM) ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern sowie von SiSiC- und SiC-Keramiken aus unterschiedlichen pyrolysierten Hölzern. Ebenso wurde die Umsetzung von Holzstrukturen in Kohlenstoffkörper und weiter in biomorphe SiSiC-Keramiken in der Literatur vielfältig beschrieben: Z.B. Greil, P., Lifka, T., Kaindl, A., J. Eur. Ceram. Soc. 18, 1961 (1998); Sieber, H., Hoffmann, C., Kaindl, A., Greil, P. Adv. Mater. 2, 1050 (2000).
Die Umsetzung von vorgeformten Halbzeugformteilen aus Papierformen sowie von extrudierten Kohlenstoffkörpern mit gerichteten zellularen Porenstrukturen in poröse und hochporöse Bauteile aus SiC-basierender Keramik über die Si-Schmelzinfiltration ist in den Patentanmeldungen: Sieben, H., Weisensel, L., Greil, P., Wolf, T., Hochporöse Bauteile aus SiC-basierender Keramik und Verfahren zur ihrer Herstellung – Extrudierte Reaktionskeramik und Sieber, H., Weisensel, L., Greil, P., Hochporöse Bauteile aus SiC-basierender Keramik und Verfahren zur ihrer Herstellung, Halbzeug aus Cellulose beschrieben.
Nach unserer Kenntnis ist jedoch bisher keine Publikation zu einer Verbindung von SiSiC-Keramiken, die mit Zeolithen beschichtet wurden, erschienen. Auch wurde die Ausnutzung der funktionellen porösen Struktur von SiSiC-Materialien als Ausgangsbasis als monolithische Trägermaterialien für Zeolithbeschichtungen für katalytische oder Adsorptionsanwendungen bisher nicht diskutiert. Ebenso wurde in der wissenschaftlichen Literatur keine Arbeit zur Zeolithbeschichtung auf SiSiC-Keramik gefunden.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung stellt eine neue Herstellungsmethode für Zeolith-Schichten auf SiSiC-Materialien dar, welche über Si-Schmelzinfiltration von porösen Kohlenstoffvorkörpern hergestellt wurden. Im Besonderen wurden SiSiC-Trägermaterialien genutzt, die eine definierte poröse Struktur aufwiesen und für Anordnungen von zeolithbeschichteten monolithischen Trägerstrukturen für Anwendungen in der Katalyse, Adsorption, Separation eingesetzt werden können. Die Herstellung der SiSiC-keramischen Trägerstrukturen wird nur kurz beschrieben und nicht beansprucht.
Die entwickelte neue Technik (CMTK), welche für eine Zeolithbeschichtung auf SiSiC-Keramiken eingesetzt werden kann, kann ebenso erweitert werden für alle Materialien, die metallisches Si enthalten bzw. damit gefüllt sind und dieses Kontakt zur Synthesemischung hat. Der spezielle Fall der Zeolithbeschichtung auf reinem Si-Pulver wird als Beispiel in der Erfindung mit eingeschlossen. Nach diesem 1. Schritt konnten weitere Synthesebedingungen für Zeolithbeschichtungeh gefunden werden, die eine "in situ" Zeolithbeschichtung erlauben wobei insbesondere das wieder aufgelöste, metallische Si der Trägerstruktur als Si-Quelle genutzt wird.
Die Zeolithbeschichtungstechnik, welche hier beschrieben wird, ist eine hydrothermale in-situ Kristallisation, bei der der Träger das für die Synthese notwendige metallische Si teilweise oder vollständig bereitstellt. Das metallische Si wird in der alkalischen Mischung teilweise oder vollständig aufgelöst und für den Aufbau der Zeolithbeschichtung genutzt.
Die entwickelte Technik beinhaltet 2 Schritte:

– Herstellung der Synthesemischung in welche das Trägermaterial im Verlauf der hydrothermalen Zeolithsynthese getaucht wird • Eine Mischung von destilliertem Wasser und Templat in verschiedenen Verhältnissen (Template können sein: Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH), Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) für MFI-Typ Zeolithe, TEAOH für Mordenit und Beta oder verschiedene andere Ammoniumsalze und Amine, wie sie für die Zeolithsynthese gebräuchlich sind. • Die Zeit der Mischungszubereitung hat keinen Einfluss auf die Synthese, sie muss ausreichend sein um keinen Zusammensetzungsgradienten in der Mischung zu haben. • Gegebenenfalls Zusatz und Vermischung eines weiteren Netzwerkbildners (Al, Ti etc.). • Mischung der Syntheselösung in einem geschlossenen Behälter für Zeiten von z.B. 15 – 30 min.
– In bestimmten Fällen ist eine Reinigung des Trägermaterials (z.B. mit heißem Wasser) erforderlich, um oberflächliche Verunreinigungen zu entfernen.
– Der Si-enthaltende Keramikträger (Si-Pulver, Si-Wafer oder SiSiC-Keramik) wird in einem Edelstahlautoklaven (vorzugsweise Teflon ausgekleidet) platziert. Es wird Reaktionsmischung zugegeben, so dass der gesamte Träger bedeckt ist.
– Bei porösen Trägern kann das Anlegen eines Vakuums für einige Sekunden bis zu einigen Stunden (abhängig von der Porosität und Größe des Trägers) erforderlich sein, um auch die inneren Zell- oder Porenwände mit Reaktionsmischung zu benetzen.
– Für die Reaktion, direkte hydrothermale Transformation der Oberfläche des Trägermaterials in Zeolithkristalle, wird der geschlossene Autoklav im Trockenschrank auf Reaktionstemperatur gebracht und für eine entsprechende Zeit (einige Stunden – mehrer Tage oder Wochen) bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav kann für eine bessere Durchmischung während der Reaktionszeit bewegt werden (Rotation, Schütteln etc.)
– Nach Ablauf der Reaktionszeit wird der Autoklav aus dem Trockenschrank entnommen und abgekühlt.
– Kompositmaterial und Lösung werden getrennt und das Kompositmaterial wird mit Ethanol oder/und destilliertem Wasser abgespült.
– Das Kompositmaterial wird bei Raumtemperatur für einige Stunden getrocknet und anschließend bei 400-600°C für 16-24 h calciniert. Dabei ist eine langsame Heizrampe zu wählen, das Kalzinierungsgas kann Luft, Sauerstoff oder Argon sein.
– Für spezielle katalytische Anwendungen kann ein Ionenaustausch in wässriger Lösung durchgeführt werden.

Die entwickelte Methode ist einfach durchzuführen, technisch gut reproduzierbar und auch auf größere Bauteile anzuwenden. Es kann eine sehr gute Kompatibilität der Zeolithbeschichtung auf den Trägermaterialien aus SiSiC-Keramik erreicht werden. Es können dünne sowie dickere Schichten hergestellt werden bei Kontrolle der Wachstumsparameter der Zeolithe. Während der Synthese kann die Bildung von geringen Mengen an Zeolithpulver als Nebenprodukt beobachtet werden.
Die entwickelte Methode kann für die Zeolithbeschichtung auf allen Trägermaterialien aus SiSiC-Keramik jedweder Zusammensetzung und Form angewendet werden. Der Prozess der Si-Auflösung geschieht an der Oberfläche der SiSiC-Trägermaterialien. Aus diesem Grund liegt dort auch die höchste Konzentration an für die Zeolithsynthese benötigten Elementen vor und die Kristallisation startet von dort. Die Herauslösung des Si ist jedoch kein vollständiger Prozess, was zu einer verbesserten Bindung der Zeolithkristalle zu der Oberfläche des Trägermaterials führt, da einige Si^IV Atoms über Si-O Bindungen weiterhin am Trägermaterial gebunden bleiben (dargestellt in 5, Zeolithkristalle wachsen von dem SiSiC-Träger).
Hinsichtlich der allgemeinen Beschreibung der Zeolithsynthese auf Trägermaterialien aus SiSiC-Keramik wird der zu beschichtende Träger in ein geschlossenes System eines Autoklaven gegeben, der die Syntheselösung und weitere Netzwerkbildner (z.B. Al oder Ti), das Templat, Wasser und eine Alkaliquelle (z.B. Kalium oder Natriumhydroxid) enthält und unter autogenem Druck aufgeheizt. Weitere Details der Synthese sind in den Beispielen beschrieben.
Die Herstellung von Zeolith / SiSiC-Kompositen kann durch jede konventionelle Präparationstechnik für Zeolithbeschichtungen erfolgen: hydrothermal in situ, unter Verwendung von Keimen, als 1- oder 2- stufiger Prozess. Im speziellen Fall liegt der Vorteil der SiSiC-Träger gegenüber C oder SiC-Trägern auch im Vorhandensein von metallischem Si, das an der Oberfläche Si-OH-Gruppen ausbilden kann. Das ermöglicht eine bessere Benetzung. Ein weiterer Vorteil neben der Nutzung des trägereigenen Si liegt in der zunehmenden Rauhigkeit der Oberfläche durch das Herauslösen des Si. Dies kann zur Verbesserung der mechanischen Haftung auf der Oberfläche führen (Bsp. 1 und 1).
Die Charakterisierung der zeolithbeschichteten SiSiC-Strukturen zeigte, dass diese auch eine verbesserte mechanisch und thermische Stabilität gegenüber den beschichteten SiC-Keramiken aufweisen (keine Veränderung der Schicht beim Quenchen mit kaltem Wasser von 450°C auf Raumtemperatur und beim Erhitzen auf 900°C). Die gute Haftfestigkeit der Zeolithschicht, die besonderen physikalischen und mechanischen Eigenschaften der SiSiC-Keramiken und die Variabilität der verfügbaren Strukturen (Wabenstrukturen, biomorphe SiSiC-Keramiken aus Rattan und Papierstrukturen, Packungen etc.), die durch Si-Schmelzinfiltration erhalten werden können machen die beschriebenen Komposite zu einem Material für viele Anwendungen.
SiSiC-Keramiken stellen aufgrund ihrer besseren oberflächenchemischen Eigenschaften eine Alternative zu Kohlenstoff als Katalysatorträgermaterial dar (Garcia-Martinez, J., Cazorla-Amoros, D., Linare-Solano, A. & Lin, Y. S. Synthesis and Characterization of MFI-Type Zeolites Supported on Carbon Materials, Microporous and Mesoporous Mater. 42, 255 (2001)). Die mechanischen und thermischen Eigenschaften von SiSiC-Trägern zeigen wesentliche Unterschiede zu den Kohlenstoffträgern. Jedoch lassen sich alle technisch herstellbaren Kohlenstoffträger mittels LSI in SiSiC-Materialien (und letztendlich auch in mechanisch stabile zeolithbeschichtete Keranken) mit verbesserter mechanischer Stabilität, thermischer und Oxidationsbeständigkeit umwandeln.
Die technischen Anwendungen können katalytische Prozesse in der Gas- und Flüssigphasenumwandlung, Adsorption, Separation, Reinigung oder Schadstoffbeseitigung aus Industrieabgasen (i.e. SCR of NO_x) sein. Die Komposite können sowohl als Katalysatorträger als auch als Katalysator selbst eingesetzt werden. Vorzugsweise, aber nicht ausschließlich können die SiSiC-Komposite Zeolithe der Strukturtypen AEL, BEA, FAU, FER, LTA, MEI, MEL, MFI, MOR, SOD und TON oder Gemische aus diesen enthalten. Die Beschichtung kann aus ein, zwei oder mehreren Schichten eines oder verschiedener Zeolithtypen bestehen. Die Zeolithschicht selbst kann sowohl als Katalysator als auch als Träger (Support) für andere Schichten dienen, um die Rauheit und/oder Oberfläche zu erhöhen
Hier wird die Erzeugung von Zeolith-Schichten (Beta, ZSM-5 und Silicalit-1) auf drei verschiedenen Formen/Strukturen von SiSiC-Kompositen (SiSiC-Wabenstrukturen, SiSiC-Rattan, SiSiC-Wellpappe) beschrieben. Es können ebenso andere Zeolithstrukturen auf anderen SiSiC-Keramiken mit unterschiedlichen Geometrien hergestellt werden. Von besonderem Vorteil ist außerdem die große Flexibilität in Geometrie und Struktur der SiSiC-Keramiken, die den Einsatz in vielen verschiedenen Reaktortypen und Absorbern erlaubt.
Auf diese Weise können die Vorzüge von biomorphen. SiSiC-Keramiken mit gerichteten Porenstrukturen über einen weiten Porendurchmesser (vom Mikrometerbereich bis zu Porendurchmessern von mehreren Millimetern) abgeleitet aus natürlicher Strukturen mittels Si-Schmelzphaseninfiltration (z.B. Hölzer, verholzende Pflanzen wie Rattan, vorgeformte Papier und Wellpappestrukturen) als Trägermaterialien für Zeolithbeschichtungen nutzbar _ gemacht werden können (siehe Bsp. 1). Aufgrund der gerichteten Porenstrukturen weisen diese zeolithbeschichteten SiSiC-Trägermaterialien spezielle mechanische und fluiddynamische Eigenschaften auf (siehe Bsp. 4).
Darüber hinaus kann die thermische und elektrische Leitfähigkeit des SiSiC-Trägers als weitere Funktionalität von Vorteil für katalytische und adsorptive Anwendungen sein Die elektrische Leitfähigkeit ermöglicht ein Heizen der SiSiC-Komposite, was für eine schnelle Regeneration in einigen katalytischen oder adsorptiven Prozessen (z.B. Temperature Swing Adsorption Process) erwünscht ist. Die gute Wärmeleitfähigkeit hingegen kann das Auftreten von Hotspots bei stark exothermen Reaktionen verhindern, bzw. den Temperaturgradienten besonders gering halten.
Die Innovation der Erfindung liegt in der Nutzung von metallischem Si in der Trägerstruktur von SiSiC-Keramiken für die Zeolithsynthese, was es ermöglicht eine ganze Gruppe neuer Materialien mit der Methode der partiellen Umwandlung in zeolithhaltige Festkörper mit beliebiger Form herzustellen. Neu ist ebenso die Anwendung dieser Methode auf Si-Pulver und Si-Wafer. Die Tatsache, dass Si-Pulver vollständig in Zeolith umgewandelt ' werden kann ist von besonderer Bedeutung für die Veredelung von Abprodukten aus der Elektronikindustrie (Wafer-Sägeschlamm).
Beispiele
Beispiel 1
Silicalit-1 und ZSM-5- Beschichtung von biomorphen SiSiC-Keramiken
Als Trägermaterial wurde eine SiSiC-Keramik verwendet, die durch Si-Schmelzphaseninfiltration (LSI, Liquid Silicon Infiltration) von pyrolysiertem Rattanmaterial mit zylindrischen, geraden Poren erhalten wurde. Rattan ist eine tropischen Palmenart (Familie Arecaceae), dass sich durch eine multimodale Porenverteilung auszeichnet sowie keine Äste und Jahresringe aufweist. Die Rattanproben sind zylindrisch mit Durchmesser von bis zu ca. 5 cm, die größeren Poren des Rattans besitzen Durchmesser von bis zu 300 μm.
Die Umwandlung des pflanzlichen Materials erfolgt durch Biotemplating. Dabei wurde der Rattan in einem ersten Schritt bei einer Temperatur von etwa 800°C in inerter, sauerstofffreier Atmosphäre pyrolysiert. Die Pyrolysetemperatur sollte für die Dauer von etwa 1h gehalten werden. Die erhaltene Kohlenstoff-Vorform aus Rattan nachfolgend mittels einer Si-Schmelze in eine SiSiC-Keramik umgesetzt. Die Silizierung findet unter sauerstofffreier Atmosphäre oder im Vakuum (ca. 100 Pa) statt. Gut geeignet ist eine Dochtsilizierung, bei der das pyrolysierte Bauteil auf einen porösen Kohlenstoff- oder SiC-Körper gestellt wird und das flüssige Si über den porösen Docht in das Bauteil fließt. Aufgrund der porösen Struktur aus Kohlenstoff-Vorform erfolgt eine spontane Infiltration mit dem flüssigen Si und eine Umsetzung des Kohlenstoffs zu SiC. Nach der Silizierung bei Temperaturen zwischen etwa 1420 – 1600°C kann das Bauteil relativ einfach und ohne es zu zerstören wieder vom Docht abgetrennt werden. Geeignet sind aber auch andere Silizierungsarten, z.B. bei denen das Bauteil direkt in ein Pulverbett aus Si gestellt wird.
Die Synthesemischung zum Herstellung von Silicalit-1-Schichten hat folgende molare Zusammensetzung: 1 Si : 0.15 TPAOH :103 H₂O. Für ZSM-5 ist die Zusammensetzung: 1 Si 0,017 Al : 0.20 TPABr : 0.085 NaOH : 95 H₂O, wobei der Si-Gehalt aus der Masse des Keramikträgers berechnet wurde und somit nur einen formalen Wert darstellt, da in Abhängigkeit von Reaktionszeit und -temperatur nur ein Teil des Si gelöst wird und am Zeolithkristallisationsprozess teilnimmt. Als Ausgangsstoffe wurden verwendet: Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH, 1 M Lsg., Sigma-Aldrich) für die Silicalit-1-Schichten und Tetrapropylammoniumbromid (TPABr, 99%, Aldrich) für die ZSM-S-Schichten als Template oder Stuktur Dirigierendes Agenz (SDA), Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₃·9 H₂O, > 95 %, Merck), Natriumhydroxid (NaOH, 98%, Riedel-deHaën) und destilliertes Wasser. Die Ausgangsstoffe wurden in einem Becher gemischt und 30 min gerührt. Nach Reinigung mit destilliertem H₂O und EtOH wurde die Keramikträger in Tefloneinsätzen der 50-ml-Autoklaven platziert und mit Reaktionsmischung bedeckt. Für die hydrothermale Kristallisation wurden die verschlossenen Autoklaven im Trockenschrank auf Reaktionstemperatur gebracht (175°C) und nach 48 h entnommen und abgekühlt. Die Träger wurden von der Reaktionsmischung getrennt, gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet. Die geraden Kanäle der Kompositprodukte sind vollständig mit Zeolith vom MFI-Typ bedeckt sind, was mittels XRD (2). und REM nachgewiesen wurde (1). Die XRD-scans zeigen die typischen MFI-Reflexe bei 2θ=7.9 und 8.9 und das Triplett im Bereich 2θ=23-24 (2). Mittels REM konnte eine 3-fache Schichtstruktur, bestehend aus reinen MFI-Kristallen, die über eine zweite Schicht aus Silicalit-1 am verbleibenden SiC-Gerüst gebunden sind, nachgewiesen werden. Die absolute Schichtdicke beträgt 25 bis 50 μm nach 48 h Synthesezeit bei 175°C. Die reine, äußere Silicalit-1-Schicht hat eine Stärke von 5-10 μm (Einzelkristalle), während die Zwischenschicht 15-40 μm stark ist. Dieser Schichtaufbau kann die Ursache für die gute Haftfestigkeit der Schicht am Träger darstellen (es wurde keine Veränderung nach Aufheizen auf 900°C in Luft und Quenchen von 450°C in kaltem Wasser festgestellt).
Beispiel 2
Zeolith-Beta Beschichtung auf SiSiC-Wabenkörpern
Zeolith-Beta Beschichtung auf SiSiC-Wabenkörpern wurde mit einer externen Si-Quelle zusätzlich zum Si von dem SiSiC-Wabenkörpern in der Synthesemischung durchgeführt. Bei der Synthese wurde das Si aus dem SiSiC-Wabenkörpern zum Großteil ausgewaschen (keine Si-Peaks im XRD, 12a). Das hydrophile Verhalten des Si verbessert die Benetzung auf der Oberfläche und bildet eine feste Verbindung zwischen dem SiSiC-Wabenkörpern und der Zeolithbeschichtung. Die Synthesemischung hatte folgende Zusammensetzung: TEAOH, 30% H2O), Natriumhydroxid (99%, Fluka), Kaliumhydroxid (85%, Fluka), TEOS, 98%, Sigma-Aldrich), und deionisiertes H2O. Die Mischung wurde für 10 min gerührt und das TEOS tröpfchenweise zugegeben. Dann wurde die Mischung für weitere 30 min gerührt.
Die molare Zusammensetzung war: 90 SiO2 : 1 Al2O3 : 9 TEAOH :1048 H2O : 24 Na2O : 5 K2O. Zeolith-Beta Keime von vorangegangenen Synthesen wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 2 % des SiO2 zugegeben. Das Gewichtsverhältnis Mischung/ SiSiC-Wabenkörpern war ca. 7. Mischung und SiSiC-Wabenkörpern wurden in Tefloneinsätzen der 50-ml-Autoklaven platziert und mit Reaktionsmischung bedeckt. Die hydrothermale Kristallisation wurde für 2 Tage bei 160 °C unter statischen Bedingungen durchgeführt. Der XRD-Scan (3) bestätigt die Bildung von Zeolith-Beta Beschichtung auf SiSiC-Wabenkörpern. Das Si des SiSiC-Wabenkörpers wurde für die Synthese zumindest teilweise ausgewaschen und genutzt.
Beispiel 3
Mordenit-Beschichtung von SiSiC-Wabenkörpern
Die teilweise Umwandlung von SiSiC-Keramiken in mordenit-beschichtete SiSiC Komposite wurde wie folgt durchgeführt : die SiSiC-Keramik wurde in eine Lsg. aus Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH, 30% wässrig), Natriumhydroxid (99%, Fluka), Kaliumhydroxid (85%, Fluka) and destilliertem Wasser gegeben, die 45 min gerührt wurde. Dann wurde die erforderliche Menge Al als Natriumaluminat zugefügt (19.93% Al₂O₃ und 19.11 % Na₂O, CWK GmbH) und für weitere 45 min gerührt. Die molare Zusammensetzung der Reaktionsmischung war: 0.15 Na₂O : 0.06 K₂O : 200 Al₂O₃ : 1 SiO₂ : 0.24 TEAOH : 32 H₂O.. Nach 5 min Entgasung mittels Vakuum wurde die Synthesemischung in einen Autoklaven überführt und 4 Tage bei 160°C hydrothermal unter statischen Bedingungen behandelt.
Der XRD-Scan vom gemahlenen Mordenit-Beschichtung auf SiSiC-Wabenkörpern (4) zeigt die typische Mordenitstruktur.
Beispiel 4
ZSM-5- Beschichtung auf SiSiC-Wabenkörpern
Das ZSM-5-Coating von SiSiC-Keramiken aus Wabenkörpern wurde wie in Bsp. 2 beschrieben durchgeführt, jedoch war die Zusammensetzung der Reaktionsmischung die folgende: 0.21 NaOH : 0, Al : Si : 0.24 TPABr : 32 H₂O. Die Synthesezeit betrug 4 Tage und die Kristallisationstemperatur 175°C.
Beispiel 5
Silicalit-1- Beschichtung auf SiSiC-Wellpappe
Silicalit-1-Schichten auf SiSiC-Wellpappe wurde entsprechend Bsp. 1 beschrieben durchgeführt. Die Kristallisationsbedingungen waren 175 °C, 2 – 4 Tage, statisch. Die Synthesemischung hatte folgende Zusammensetzung: 1 Si : 0.03 TPAOH : 12 H₂O für das 96 h Experiment und 1 Si : 0.03 TPAOH : 12 H₂O für das 48 h Experiment. Zwei verschiedene geometrische Strukturen wurden verwendet (siehe 5 und 6). Der Si-Gehalt wurde vom – Totalgewicht des Keramikstückes berechnet. Das Röntgendiffraktogramm (Abb:7) der gemahlenen Kompositprobe zeigt die typischen MFI-Reflexe und einen beträchtlichen Anteil an verbleibendem Si. Die REM-Aufnahme (5) zeigt eine dünne, aber unregelmäßige Schicht nach 48 h Kristallisationszeit und die gute Verbindung zum Träger. Der Zeolithanteil berechnet von der TGA-Messung beträgt ca. 23 Ma.-%.
Nach 96 h zeigt die XRD-Messung (7) weiterhin einen Anteil an metallischem Si und einen wachsenden Anteil an Zeolith. Die REM-Aufnahme (6) zeigt eine dünne, jetzt aber regelmäßige Schicht. Der Zeolithanteil berechnet von der TGA-Messung und beträgt ca. 30 Ma.-%.
Beispiel 6
Silicalit-1 und ZSM-5 Zeolith-Beschichtung auf Pulver aus metallischem Si
Aus metallischem Si-Pulver (SKW Sigrain Grade UF 05, mittlerer Durchmesser Ø = 5 um) wurden Silicalit-1 und ZSM-5 Pulver nach der in Bsp.1 beschriebenen Methode hergestellt. Die Versuche wurden bei 150 °C für Silicalit-1 und bei 175 °C für ZSM-5 durchgeführt. Die Kristallisationszeiten betrugen 12 – 96 h in rotierenden oder feststehenden Autoklaven. Die Synthesemischung hatte folgende Zusammensetzung: 1 Si : 0.04 TPAOH : 31 H₂O für die Silicalit-1 Experimente und 1 Si : 0,017 Al : 0.01 TPABr : 0,07 NaOH: 32 H₂O für die ZSM-5 Experimente.
Der Si-Gehalt wurde vom Totalgewicht des genutzten Si-Pulvers berechnet. Das Verhältnis stellt jedoch nur einen formalen Wert dar, da der gelöste und für die Hydrothermalsynthese genutzte Si-Gehalt von der Reaktionszeit und den Reaktionsbedingungen abhängt.
Der XRD-Scan der beschichteten Si-Pulver zeigt die typischen MFI-Reflexe. Die kinetische Entwicklung der MFI-Zeolithphase ist in 8 für unterschiedliche Synthesezeiten dargestellt. Die REM-Aufnahmen (9) zeigt das gebildete Silicalit-1 aus Si-Pulver. Der Zeolithanteil berechnet von der TGA-Messung beträgt ca. 95 Ma.-% nach 96 h Synthesezeit.
10 zeigt den XRD-Scan der mit ZSM-5 beschichteten Si-Pulver. Der Zeolithanteil berechnet von der TGA-Messung beträgt ca. 90 Ma.-% des Endproduktes. Um das Si/Al Verhältnis und den Säuregehalt des Endproduktes zu bestimmen wurden NH₃-TPD Messungen (Ammonia Temperature Programmed Desorption) durchgeführt. Es ergab sich ein Verhältnis: Si/Al 56 und ein Säuregehalt von 280 μmol·g^-1 (10b)
Beispiel 7
Silicalit-1 Beschichtung auf Si-Wafern
Silicalit-1-Schichten auf Si-Wafern wurde entsprechend Bsp. 1 beschrieben durchgeführt. Die Kristallisationsbedingungen waren 175 °C, 48 h, statisch. Die Synthesemischung hatte folgende Zusammensetzung: 1 Si : 0.2 TPAOH : 160 H₂O. Der Si-Gehalt wurde aus dem Gewicht des Si-Pulvers berechnet. XRD-Messungen zeigen die typischen MFI-Reflexe. REM-Aufnahmen (11) zeigen eine dicke Silicalit-1-Schicht die vom Trägermaterial her wächst und Si und O mapping zeigen den Schichtweisen Aufbau (11).
Kurze Beschreibung der Bilder
1. REM-Abbildung: (a) SiSiC-Rattan Trägermaterial, (b) wie a) in höherer Vergrößerung, (e) Silicalit-1 beschichtetes SiSiC-Rattan Trägermaterial: Draufsicht, (d) Seitenansicht, (e) wie c) in höherer Vergrößerung, (f) wie d) in höherer Vergrößerung.
2. XRD-Scan: (a) SiSiC-Rattan Trägermaterial, (b) Silicalit-1 beschichtetes SiSiC-Rattan Trägermaterial, (c) ZSM-5 beschichtetes und bei 800°C getempertes SiSiC-Rattan Trägermaterial.
3. XRD-Scan: (a) SiSiC-Wabenkörper, (b) Zeolith-Beta Beschichtung auf SiSiC-Wabenkörper.
4. XRD-Scan: (a) SiSiC-Wabenkörper und Zeolith-Mordenit Beschichtung auf SiSiC-Wabenkörper, (b) Zeolith-Mordenit Beschichtung auf SiSiC-Wabenkörper (nur 2θ=5-25).
5. REM-Abbildung: Silicalit-1 beschichtetes SiSiC-Wellpappe Trägermaterial (Synthesezeit 4 Tage), (a) Draufsicht, (b) wie a) in höherer Vergrößerung.
6. REM-Abbildung: Silicalit-1 beschichtetes SiSiC-Wellpappe Trägermaterial (Synthesezeit 2 Tage), (a) Draufsicht, (b) wie a) in höherer Vergrößerung, (a) Seitenansicht, (d) wie c) in höherer Vergrößerung.
7. XRD-Scan: SiSiC-Wellpappe Trägermaterial und Silicalit-1 beschichtetes SiSiC-Wellpappe Trägermaterial.
8. XRD-Scan: Si-Pulver, Silicalit-1 und Silicalit-1 Synthese auf Si-Pulver nach unterschiedlichen Synthesezeiten bei 150°C, dynamische Bedingungen.
9. REM-Abbildung: (a) metallisches Si-Pulver (SKW Sigrain Grade LTF 05, Ø = 5 um), (b) Si-unterstützte Silicalit-1 Bildung (48 h bei 150°C ohne Rotation), (c) Si-unterstützte Silicalit-1 Bildung (48 h bei 150°C mit Rotation).
10. XRD-Scan: (a) ZSM-5 Synthese auf metallischen Si-Pulver (96 h, 175°C, mit Rotation); (b) NH3-TPD of H-ZSM-5 Pulver auf metallischen Si-Pulver.
11. REM-Abbildung: (a) Silicalit-1 Beschichtung auf Si-Wafer: (a) BSE-Abbildung – polierte Oberfläche, Draufsicht, (b) wie a) in höherer Vergrößerung, (c) Simapping; (d) O-mapping, (e) Oberfläche, nicht poliert; (f) wie e) in höherer Vergrößerung.

Claims

Eine neuartige Technik zur partiellen oder vollständig Umwandlung von, metallisches Si enthaltenden oder mit metallischem Si gefüllten geformten (gegebenenfalls porösen) Träger in zeolithhaltige Komposite in einem einfachen hydrothermalen Syntheseprozess.
Eine Technik (Methode) zur Erzeugung von Zeolith-Schichten entsprechend Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die hydrothermale Synthese und die teilweise Auflösung des Si-Pulvers als Si-Quelle für die Zeolithstruktur in einem Schritt (Reaktionssystem) ablaufen.
Eine Technik entsprechend Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass Si-Pulver als Si-Quelle in der Reaktionsmischung genutzt wird.
Eine Methode entsprechend Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass von einem Si-Pulver ausgegangen wird, dessen Si-Gehalt zwischen 1 und 100-% liegt.
Eine Methode entsprechend Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass jede mögliche geometrische Form von Si-Metall-haltigen Materialien umgewandelt werden kann.
Eine Methode entsprechend Anspruch 1, bei der als Trägermaterial Si-Wafer verwendet werden.
Eine Methode entsprechend Anspruch 1, bei der SiSiC-Komposite verwendet werden, die durch Si-Schmelzinfiltration von Kohlenstoff-Vorformen hergestellt wurden.
Eine Methode entsprechend Anspruch 1, bei der die röntgenographische Struktur der Zeolithschicht zur Gruppe der Aluminosilikate, Metallosilikate, Metallophosphate, Aluminophosphate, Metallaluminophosphate oder Silico-aluminophosphate gehört.
Eine Methode entsprechend Anspruch 1, beider die Zeolithstruktur eine der folgenden ist: AEL, BEA, FAU, FER, LTA, MEI, MEL, MFI, MOR, SOD;
Eine Methode entsprechend Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch dass: a. die Synthesemischung fölgende Zusammensetzung hat (in der Form a Na₂O : b K₂O : c Al₂O₃ : 1 SiO₂ : e SDA : f H₂O wobei SiO₂ der molare Anteil bezogen auf den Si-Gehalt des Trägers und gegebenenfalls mit der Mischung zugegeben): i. a=0-100, b=0-100, c=0-100, e=0-10⁶, f=0,1-10⁸ ii. die Art des Templats: TPAOH, TPABr, TEAOH, oder anderes SDA entsprechend der gewünschten Strukturtypen ist iii. die Synthesemischung gerührt wird mit 0-100 rpm, die Alterungszeit 0-48 h, vorzugsweise 1 h b.Kristallisationsprozedur: i. Synthesezeit: 30 min-1 Monate, vorzugsweise 12-200 h ii. Temperatur: 25-250 °C, vorzugsweise 100-200 °C iii. Rotation oder Rühren (kontinuierlich oder stufenweise): 0-1000 rpm, vorzugsweise 0-20 rpm.
Ein Kompositmaterial, dass aus einer SiSiC-Keramik mit Zeolithanteil besteht;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, wobei die SiSiC-Keramik durch Si-Schmelzinfiltration erhalten wurde;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11 und 12, wobei die SiSiC-Keramik durch Si-Schmelzinfiltration einer Kohlenstoff-Vorformen beliebiger Form und Größe erhalten wurde;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, 12 und 13, wobei die SiSiC-Keramik durch Si-Schmelzinfiltration einer wabenförmigen Kohlenstoff-Vorformen erhalten wurde;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, 12 und 13, wobei die SiSiC-Keramik durch Si-Schmelzinfiltration einer pyrolysierten biomorphen Struktur erhalten wurde;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 15, wobei die SiSiC-Keramik durch Si-Schmelzinfiltration einer pyrolysierten biomorphen Rattan-abgeleiteten Struktur erhalten wurde;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 15, wobei die SiSiC-Keramik durch Si-Schmelzinfiltration einer pyrolysierten biomorphen Holz-abgeleiteten Struktur ( z.B. Kiefer, Eiche, Buche, Balsa) erhalten wurde;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, 12 und 13, wobei die SiSiC-Keramik durch Si-Schmelzinfiltration einer Kohlenstoff enthaltenden Schaumstruktur erhalten wurde;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, 12 und 13, wobei die SiSiC-Keramik durch Si-Schmelzinfiltration einer pyrolysierten Papier- oder Wellpappenstruktur erhalten wurde;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, 12 und 13, wobei die Zeolithschicht zur Gruppe der Aluminosilikate, Metallosilikate, Metallophosphate, Aluminophosphate, Metallaluminophosphate oder Silico-aluminophosphate gehört;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 20 bei dem die Zeolithstruktur eine oder mehrere der folgenden Klassen von Zeolith-Strukturen enthält: AEL, BEA, FAU, FER, LTA, MEI, MEL, MFI, MOR, SOD;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 20 und 21 wobei der Zeolith zur Gruppe der Pentasile gehört;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, 12 und 13, das kalziniert und ionenausgetauscht wurde;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 23, wobei der Ionenaustausch zur H-Form des Zeoliths oder zum Metall ionen-ausgetauschten Zeolith führt;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, dass durch eine hydrothermale Behandlung eines SiSiC-Komposites zu einem zeolithhaltigen Komposit umgewandelt wurde;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, dass durch eine chemisch und/oder thermische Behandlung eines SiSiC-Komposites zu einem zeolithaltigen Komposit umgewandelt wurde;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, dass durch eine chemisch und/oder thermische Behandlung eines SiSiC-Komposites zu einem zeolithhaltigen Komposit umgewandelt wurde bei dem das Si des SiSiC-Komposites teilweise weiter im SiSiC-Komposites verbleit und teilweise während der Zeolithsynthese ausgelöst wird;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, dass durch eine chemisch und/oder thermische Behandlung eines SiSiC-Komposites zu einem zeolithhaltigen Komposit umgewandelt wurde bei dem das Si des SiSiC-Komposites vollkommen während der Zeolithsynthese ausgelöst wird;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, dass durch eine chemisch und/oder thermische Behandlung eines SiSiC-Komposites zu einem zeolithhaltigen Komposit umgewandelt wurde bei dem das Si des SiSiC-Komposites während der Zeolithsynthese nicht ausgelöst wird;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, 12 und 13, dass durch mehrstufige Zeolithkristallisation erhalten wurde.
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, 12 und 13, dass durch weitere Beschichtungen (z.B. Pt, Pd, Al₂O₃, Kalziumphosphate) für katalytische oder biomedizinische Anwendungen genutzt werden kann.
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, 12 und 13, wobei die inneren Oberflächen der SiSiC-Keramik vor der Zeolithbeschichtung oxidiert und somit mit einer SiO₂-Schicht (z.B. bei Temperbehandlung an Luft oder Sauerstoff) versehen wurden;
Ein Kompositmaterial entsprechend Anspruch 11, 12 und 13, wobei die inneren Oberflächen der SiSiG-Keramik vor der Zeolithbeschichtung mit funktionellen Oberflächenschichten (z.B. SiO₂-Gel Schicht, Al₂O₃-Schicht ) versehen wurden;