CN104437144A - 一种聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚丙烯多孔膜表面改性的方法，具体说是一种聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法。本发明所述的聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，以壳聚糖或壳聚糖衍生物为改性剂，先将聚丙烯多孔膜浸渍于交联剂溶液1中进行预处理，再将其置于壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液中，使壳聚糖或壳聚糖衍生物均匀沉积在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔内，之后在催化剂存在的条件下，在交联剂溶液2进行交联反应，最后经碱性水溶液浸泡，水洗、烘干即可得到具有亲水、抗菌双重性能的改性聚丙烯多孔膜。本发明的改性工艺简便，处理效果可靠，无需复杂的设备，适合于工业规模应用。

Description

一种聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯多孔膜表面改性的方法，具体说是一种聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法。尤指一种聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积/交联进行亲水抗菌改性的方法。

背景技术

聚丙烯以其良好的力学性能和化学稳定性，兼具价格低廉的优势，受到了膜科学工作者的重视。目前，该类材料已成功用于制备微滤膜、超滤膜等高分子微孔膜分离材料，并广泛地应用于水处理、膜蒸馏、渗透汽化、酶固定化、生物药剂分离等领域。由于聚丙烯缺少合适的溶剂,难以采用常规的非溶剂凝胶相转化法制备高分子微孔膜（简称制膜）。而热致相分离(TIPS)和熔融挤出-拉伸两种方法能解决聚丙烯制膜过程中缺少适合溶剂的问题。熔融挤出-拉伸法制备聚丙烯微孔膜技术在上世纪70年代已经被公开了，此方法虽然在聚丙烯微孔膜内外皮层上容易致孔，但是存在孔隙率低、孔径分布宽、通量低等问题，难以满足大规模应用的要求。20世纪80年代开始有TIPS法制备聚丙烯微孔膜（聚丙烯分离膜）的报道，采用TIPS法制备聚丙烯微孔膜，主要组分为聚丙烯和稀释剂，将聚丙烯加热到一定温度后，使其溶于稀释剂中形成均相溶液，降低均相溶液的温度，使其发生液-液相分离，当温度低于聚丙烯的结晶温度时，聚丙烯膜内部结构固定，稀释剂被萃取后，稀释剂所占空间成为聚丙烯微孔膜的膜孔。TIPS法制备的聚丙烯微孔膜的特点是孔隙率相对较高,可制成聚丙烯微孔平板膜、管式膜、中空纤维膜。

尽管聚丙烯分离膜有一定的优势且获得了一定的应用，但是聚丙烯材料表面能低，疏水性较强，在水处理应用过程中，由于其表面自由能抗拒水分子的附着与亲润，导致跨膜压力大，水通量低；同时疏水膜易吸附有机物及微生物，从而造成聚丙烯分离膜的污染且不易清洗，这些缺陷的存在限制了聚丙烯分离膜在水处理、生物、医药等水分离体系中的应用，因此，制备聚丙烯亲水性抗菌多孔膜已成为水处理应用中的发展趋势。

在不改变聚丙烯本体性质的前提下，聚丙烯分离膜的亲水化改性方法目前主要有材料共混、表面涂覆、表面化学氧化、表面等离子体处理等。将聚丙烯和亲水性高聚物共混制膜可赋予聚丙烯分离膜持久的亲水性，但缺点是共混组分需要能与聚丙烯共结晶且在高温下不被破坏，否则将影响聚丙烯的结晶程度，降低聚丙烯分离膜的力学性能及亲水化改性效果，而且制膜参数需重新调整，工艺过程较为复杂；采用亲水性的物质如乙醇、某些表面活性剂或两亲性溶剂等对聚丙烯多孔膜进行浸泡涂覆，亲水改性方法简便但易被洗脱而流失，使聚丙烯多孔膜的亲水性消失；持久性亲水改性方法如引发剂引发接枝、臭氧处理、辐射（紫外光、电子束、离子束、γ射线）处理、低温等离子体处理等可提高聚丙烯多孔膜的表面亲水性，引入聚丙烯多孔膜表面的基团种类和聚丙烯多孔膜表面的接枝度是决定聚丙烯多孔膜亲水化改性效果的重要参数，但此类方法存在操作步骤冗繁及仪器设备复杂、成本过高等问题，多停留在对小面积聚丙烯多孔膜进行处理的阶段，对聚丙烯多孔膜亲水化改性效果的均匀性、聚丙烯多孔膜表面的结构控制及聚丙烯多孔膜的内部孔道的处理效果等问题还需进一步研究。

另外复杂的聚丙烯多孔膜膜污染状况，仅靠改善聚丙烯多孔膜的亲水性能不足以解决此问题，既具有亲水性能又具有抗微生物污染性能的聚丙烯多孔膜的制备技术至今尚未见报道。目前，还没有一种经济高效、操作简便的制备表面亲水、抗菌改性的聚丙烯分离膜的方法被开发出来。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，该方法主要是将天然高分子壳聚糖或壳聚糖衍生物沉积在聚丙烯多孔膜的表面和膜孔内进行改性，再通过原位交联聚合，形成网状结构将壳聚糖或壳聚糖衍生物固定，实现聚丙烯多孔膜亲水抗菌性能的持久性。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，其特征在于，所述聚丙烯多孔膜（市售产品）为聚丙烯中空纤维膜或聚丙烯平板膜，具体包括以下步骤：

步骤1、聚丙烯多孔膜的预处理：将聚丙烯多孔膜置于交联剂溶液1中，浸泡一段时间后，取出晾干待用；

步骤2、壳聚糖或壳聚糖衍生物的沉积：称取一定量的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶解在酸性水溶液中，配成壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液，将预处理后的聚丙烯多孔膜投入壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液中，使壳聚糖或壳聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔内沉积后取出，晾干待用；

步骤3、交联反应：将沉积完壳聚糖或壳聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸渍在交联剂溶液2中，同时加入催化剂，在搅拌条件下交联反应1～6小时后取出；

步骤4、浸泡、干燥成膜：将上述交联反应结束后的聚丙烯多孔膜置于碱性水溶液中进行凝固处理，浸泡1～12小时后，先用去离子水冲洗6～12小时，再置于60～90℃烘箱中，烘干即可得到改性聚丙烯多孔膜。

在上述方案的基础上，步骤1所述的交联剂溶液1和步骤3所述的交联剂溶液2中的交联剂均为戊二醛、甲醛、丁二醛、乙二醛、乙二醇双缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的任意一种。

在上述方案的基础上，步骤1所述的交联剂溶液1的质量浓度为10～50%，步骤3所述的交联剂溶液2的质量浓度为1～20%。

在上述方案的基础上，步骤1所述的一段时间为24小时以上。

在上述方案的基础上，步骤2所述的壳聚糖或壳聚糖衍生物为壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖季铵盐、壳寡糖中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

在上述方案的基础上，步骤2所述的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液的质量浓度为1～15%。

在上述方案的基础上，步骤2所述的酸性水溶液为乙酸、盐酸或甲酸的任意一种水溶液，所述酸性水溶液的质量浓度为0～10%。

在上述方案的基础上，步骤2的沉积时间为1～12小时。

在上述方案的基础上，步骤3所述的催化剂为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种，所述催化剂的加入量为交联剂溶液2体积百分数的0.1～10%。

在上述方案的基础上，步骤4所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液或氨水中的任意一种，所述碱性水溶液的质量浓度为1～10%。

本发明所述的聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，与现有技术相比，其有益效果是：

1）本发明提出了一种新型的利用壳聚糖或壳聚糖衍生物改性聚丙烯多孔膜的方法，该方法通过沉积/交联的方法赋予聚丙烯多孔膜同时具备亲水性和抗菌性双重抗污染性能，延长了聚丙烯多孔膜的使用寿命，改善了出水水质；

2）本发明采用浸渍的方法使壳聚糖或壳聚糖衍生物改性剂能深入聚丙烯多孔膜的膜孔内，使聚丙烯多孔膜的外表面及内壁均能得到均匀的改性；

3）本发明采用交联剂预处理聚丙烯多孔膜，可以降低聚丙烯多孔膜的表面能，并利用交联剂的双亲作用可使壳聚糖或壳聚糖衍生物改性剂与聚丙烯多孔膜结合牢固，壳聚糖或壳聚糖衍生物改性剂的沉积量可控，再通过原位交联聚合形成网状结构将壳聚糖或壳聚糖衍生物改性剂固定，使聚丙烯多孔膜亲水抗菌性能持久，最后经碱性水溶液凝固处理后，增强了聚丙烯多孔膜的机械强度；

4）本发明工艺过程简便，处理效果可靠，无需复杂的设备，适用于聚丙烯多孔膜工业规模的表面改性处理。

具体实施方式

本发明所述的聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，先将聚丙烯多孔膜置于交联剂溶液1中浸泡进行预处理，再将一定量的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶解在酸性水溶液中，将预处理后的聚丙烯多孔膜浸渍于壳聚糖或壳聚糖衍生物的酸性水溶液中，使壳聚糖或壳聚糖衍生物均匀沉积在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔内，然后再将沉积上壳聚糖或壳聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜置于一定浓度的交联剂溶液2中，并加入催化剂进行交联反应，最后经碱性水溶液浸泡、凝固成膜后，水洗、加热烘干，形成具有亲水抗菌性能的改性聚丙烯多孔膜。

本发明的一种聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，具体包括以下步骤：

1）聚丙烯多孔膜的预处理：将聚丙烯多孔膜置于交联剂溶液1中，浸泡一段时间后，取出晾干待用；

2）壳聚糖或壳聚糖衍生物的沉积：称取一定量的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶解在酸性水溶液中，配成均匀的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液，将预处理后的聚丙烯多孔膜投入壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液中，使壳聚糖或壳聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔内沉积后取出，晾干待用；

3）交联反应：将沉积完壳聚糖或壳聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸渍在交联剂溶液2中，同时加入催化剂，在搅拌条件下交联反应1～6小时后取出；

4）浸泡、干燥成膜：将上述交联反应结束后的聚丙烯多孔膜置于碱性水溶液中进行凝固处理，浸泡1～12小时后，先用去离子水冲洗6～12小时，再置于60～90℃烘箱中，烘干即可得到改性聚丙烯多孔膜。

在上述方案的基础上，所述聚丙烯多孔膜（市售产品）为聚丙烯中空纤维膜或聚丙烯平板膜。

在上述方案的基础上，步骤1）所述的交联剂溶液1和步骤3）所述的交联剂溶液2中的交联剂均为戊二醛、甲醛、丁二醛、乙二醛、乙二醇双缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的任意一种。

在上述方案的基础上，步骤1）所述的交联剂溶液1的质量浓度为10～50%。

在上述方案的基础上，步骤1）的一段时间为24小时以上，即至少为24小时。

在上述方案的基础上，步骤2）所述的壳聚糖或壳聚糖衍生物为壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖季铵盐、壳寡糖中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

本发明以分子中含有大量羟基及氨基的壳聚糖或壳聚糖衍生物为改性剂。壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域应用广泛。壳聚糖及壳聚糖衍生物大分子中有较多的羟基和氨基，亲水性、生物官能性和相容性、血液相容性好，有较高的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌和病毒的生长繁殖，目前认为壳聚糖及壳聚糖衍生物抑制一些真菌、细菌和病毒的生长繁殖的可能机制有三：一是由于壳聚糖及壳聚糖衍生物的多聚阳离子，易于和细胞表面带负电荷的基团相互作用，从而改变真菌、细菌、和病毒细胞膜的流动性和通透性；二是壳聚糖及壳聚糖衍生物可干扰真菌、细菌和病毒DNA的复制与转录；三是壳聚糖及壳聚糖衍生物可阻断真菌、细菌和病毒的代谢。

在上述方案的基础上，步骤2）所述的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液的质量浓度为1～15%。

在上述方案的基础上，步骤2）所述的酸性水溶液为乙酸、盐酸或甲酸的任意一种水溶液。

在上述方案的基础上，步骤2）所述的酸性水溶液的质量浓度为0～10%，酸性水溶液的质量浓度为0时表示可用去离子水替代酸性水溶液，如实施例4、实施例5和实施例6。

在上述方案的基础上，步骤2）的沉积时间为1～12小时。

在上述方案的基础上，步骤3）所述的交联剂溶液2的质量浓度为1～20%。

在上述方案的基础上，步骤3）所述的催化剂为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种。

在上述方案的基础上，步骤3）所述的催化剂的加入量为交联剂溶液2体积百分数的0.1～10%。

在上述方案的基础上，步骤4）所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液或氨水中的任意一种。

在上述方案的基础上，步骤4）所述的碱性水溶液的质量浓度为1～10%。

以下为若干实施例。

本发明制得的改性聚丙烯多孔膜的性能测定包括过滤性能测定、亲水性能测定和抗菌性能测定。

一、改性聚丙烯多孔膜的过滤性能测定

改性聚丙烯多孔膜的过滤性能通过纯水通量进行表征，即将改性后的聚丙烯中空纤维膜封装成组件；或将改性后的聚丙烯平板膜剪成圆形膜片，放入超滤杯中。先在0.15Mpa下预压30min，直至水通量基本稳定，然后再在0.1MPa下测定改性聚丙烯多孔膜的纯水通量。

二、改性聚丙烯多孔膜的亲水性能测定

改性聚丙烯多孔膜的亲水性能通过接触角进行表征，即用三级蒸馏水以躺滴法在DSA100接触角测定仪（KRüSS GmbH，Germany）上测定改性聚丙烯多孔膜的接触角。

三、改性聚丙烯多孔膜的抗菌性能测定

改性聚丙烯多孔膜的抗菌性能通过测定改性聚丙烯多孔膜对指示菌的抗菌率进行表征，具体方法可按照QB/T2591-2003抗菌塑料的抗菌性能试验方法进行，指示菌为金黄色葡萄球菌（Staphylococcusaureus）ATCC6538和大肠埃希氏菌（Escherichia coli）ATCC25922，根据检验结果计算改性聚丙烯多孔膜的抗菌率。

实施例1

取纯水通量稳定在495.1L/h.m²、接触角为120.7°、膜丝平均内径为1.0mm、外径1.7mm、膜孔径为0.2μm的聚丙烯中空纤维膜置于质量浓度为50%的戊二醛交联剂溶液1中，浸泡24小时后，取出晾干待用；

称取一定量的壳聚糖溶解在质量浓度为5%的乙酸的酸性水溶液中，配制成质量浓度为2%的均匀的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液，将预处理后的聚丙烯多孔膜投入壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液中，使壳聚糖或壳聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔内沉积12小时后取出，晾干待用；

将沉积完壳聚糖或壳聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸渍在质量浓度为10%的戊二醛交联剂溶液2中，同时加入催化剂硫酸，硫酸的加入量为戊二醛交联剂溶液2体积百分数的0.5%，在搅拌条件下交联反应5小时后取出；

将上述交联反应结束后的聚丙烯多孔膜置于质量浓度为3%的氢氧化钠碱性水溶液中进行凝固处理，浸泡12小时后，先用去离子水冲洗6小时，再置于80℃烘箱中，烘干即可得到改性聚丙烯多孔膜。

经测定所制备的改性聚丙烯多孔膜在0.1MPa条件下，其纯水通量稳定在504.7L/h.m²，接触角为53.6°，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为91%，对大肠埃希氏菌的抗菌率为93%，改性前的聚丙多孔膜没有抗菌效果。

实施例2

取纯水通量稳定在731.8L/h.m²，接触角为127.2°、膜丝平均内径为0.9mm、外径1.5mm、膜孔径为0.2μm的聚丙烯中空纤维膜置于质量浓度为10%的甲醛交联剂溶液1中，浸泡36小时后，取出晾干待用；

称取一定量的壳聚糖和羟丙基壳聚糖（壳聚糖和羟丙基壳聚糖的配比任意）溶解在质量浓度为1%的甲酸的酸性水溶液中，配制成质量浓度为1%的均匀的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液，将预处理后的聚丙烯多孔膜投入壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液中，使壳聚糖或壳聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔内沉积1小时后取出，晾干待用；

将沉积完壳聚糖或壳聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸渍在质量浓度为1%的甲醛交联剂溶液2中，同时加入催化剂硝酸，硝酸的加入量为甲醛交联剂溶液2体积百分数的0.1%，在搅拌条件下交联反应1小时后取出；

将上述交联反应结束后的聚丙烯多孔膜置于质量浓度为1%的氢氧化钠碱性水溶液中进行凝固处理，浸泡1小时后，先用去离子水冲洗12小时，再置于60℃烘箱中，烘干即可得到改性聚丙烯多孔膜。

经测定所制备的改性聚丙烯多孔膜在0.1MPa条件下，其纯水通量稳定在678.6L/h.m²，接触角为88.7°，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为83%，对大肠埃希氏菌的抗菌率为79%，改性前的聚丙烯多孔膜没有抗菌效果。

实施例3

取纯水通量稳定在1080L/h.m²，接触角为108.4°、膜丝平均内径为0.9mm、外径1.4mm、膜孔径为0.3μm的聚丙烯中空纤维膜置于质量浓度为20%的乙二醛交联剂溶液1中，浸泡48小时后，取出晾干待用；

称取一定量的壳聚糖溶解在质量浓度为10%的盐酸的酸性水溶液中，配制成质量浓度为10%的均匀的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液，将预处理后的聚丙烯多孔膜投入壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液中，使壳聚糖或壳聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔内沉积5小时后取出，晾干待用；

将沉积完壳聚糖或壳聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸渍在质量浓度为15%的戊二醛交联剂溶液2中，同时加入催化剂硝酸，硝酸的加入量为乙二醛交联剂溶液2体积百分数的10%，在搅拌条件下交联反应6小时后取出；

将上述交联反应结束后的聚丙烯多孔膜置于质量浓度为10%的氢氧化钙碱性水溶液中进行凝固处理，浸泡10小时后，先用去离子水冲洗12小时，再置于90℃烘箱中，烘干即可得到改性聚丙烯多孔膜。

经测定所制备的改性聚丙烯多孔膜在0.1MPa条件下，其纯水通量稳定在886.9L/h.m²，接触角为49.8°，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98%，对大肠埃希氏菌的抗菌率为99%，改性前的聚丙烯多孔膜没有抗菌效果。

实施例4

取纯水通量稳定在367.2L/h.m²，接触角为135.4°，膜厚度80μm、孔隙率65%、平均孔径0.2μm的聚丙烯平板膜置于质量浓度为30%的丁二醛交联剂溶液1中，浸泡24小时后，取出晾干待用；

称取一定量的羧甲基壳聚糖溶解在去离子水中，配制成质量百分数为7%的均匀的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液，将预处理后的聚丙烯多孔膜投入壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液中，使壳聚糖或壳聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔内沉积10小时后取出，晾干待用；

将沉积完壳聚糖或壳聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸渍在质量浓度为8%的丁二醛交联剂溶液2中，同时加入催化剂浓盐酸，浓盐酸的加入量为丁二醛交联剂溶液2体积百分数的8%，在搅拌条件下交联反应4小时后取出；

将上述交联反应结束后的聚丙烯多孔膜置于质量浓度为10%的氢氧化钾碱性水溶液中进行凝固处理，浸泡12小时后，先用去离子水冲洗10小时，再置于80℃烘箱中，烘干即可得到改性聚丙烯多孔膜。

经测定所制备的改性聚丙烯多孔膜在0.1MPa条件下，其纯水通量稳定在423.9L/h.m²，接触角为73.8°，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95%，对大肠埃希氏菌的抗菌率为94%，改性前的聚丙烯多孔膜没有抗菌效果。

实施例5

取纯水通量稳定在297.8L/h.m²，接触角为138.3°，膜丝平均内径为1.1mm、外径1.8mm、膜孔径为0.2μm的聚丙烯中空纤维膜置于质量浓度为20%的乙二醇双缩水甘油醚交联剂溶液1中，浸泡24小时后，取出晾干待用；

称取一定量的壳聚糖季铵盐和羧甲基壳聚糖季铵盐（壳聚糖季铵盐和羧甲基壳聚糖季铵盐的配比任意）溶解在去离子水中，配制成质量浓度为15%的均匀的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液，将预处理后的聚丙烯多孔膜投入壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液中，使壳聚糖或壳聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔内沉积12小时后取出，晾干待用；

将沉积完壳聚糖或壳聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸渍在质量浓度为18%的乙二醇双缩水甘油醚交联剂溶液2中，同时加入催化剂硫酸，硫酸的加入量为乙二醇双缩水甘油醚交联剂溶液2体积百分数的5%，在搅拌条件下交联反应4小时后取出；

将上述交联后的聚丙烯多孔膜置于质量浓度为10%的氢氧化钾碱性水溶液中进行凝固处理，浸泡12小时后，先用去离子水冲洗8小时，再置于90℃烘箱中，烘干即可得到改性聚丙烯多孔膜。

经测定所制备的改性聚丙烯多孔膜在0.1MPa条件下，其纯水通量稳定在263.5L/h.m²，接触角为51.7°，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98%，对大肠埃希氏菌的抗菌率为99%，改性前的聚丙烯多孔膜没有抗菌效果。

实施例6

取纯水通量稳定在538.5L/h.m²，接触角为125.9°，膜丝平均内径为0.8mm、外径1.3mm、膜孔径为0.1μm的的聚丙烯中空纤维膜置于质量浓度为40%的环氧氯丙烷交联剂溶液1中，浸泡24小时后，取出晾干待用；

称取一定量的壳寡糖溶解在去离子水中，配制成质量浓度为12%的均匀的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液，将预处理后的聚丙烯多孔膜投入壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液中，使壳聚糖或壳聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔内沉积12小时后取出，晾干待用；

将沉积完壳聚糖或壳聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸渍在质量浓度为20%的环氧氯丙烷交联剂溶液2中，同时加入催化剂浓盐酸，浓盐酸的加入量为环氧氯丙烷交联剂溶液2体积百分数的6%，在搅拌条件下交联反应4小时后取出；

将上述交联反应结束后的聚丙烯多孔膜置于质量浓度为10%的氨水碱性水溶液中进行凝固处理，浸泡12小时后，先用去离子水冲洗10小时，再置于70℃烘箱中，烘干即可得到改性聚丙烯多孔膜。

经测定所制备的改性聚丙烯多孔膜在0.1MPa条件下，其纯水通量稳定在671.9L/h.m²，接触角为40.6°，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97%，对大肠埃希氏菌的抗菌率为98%，改性前的聚丙烯多孔膜没有抗菌效果。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，其特征在于，所述聚丙烯多孔膜为聚丙烯中空纤维膜或聚丙烯平板膜，具体包括以下步骤：

步骤1、聚丙烯多孔膜的预处理：将聚丙烯多孔膜置于交联剂溶液1中，浸泡一段时间后，取出晾干待用；

步骤2、壳聚糖或壳聚糖衍生物的沉积：称取一定量的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶解在酸性水溶液中，配成壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液，将预处理后的聚丙烯多孔膜投入壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液中，使壳聚糖或壳聚糖衍生物在聚丙烯多孔膜的表面及膜孔内沉积后取出，晾干待用；

步骤3、交联反应：将沉积完壳聚糖或壳聚糖衍生物的聚丙烯多孔膜浸渍在交联剂溶液2中，同时加入催化剂，在搅拌条件下交联反应1～6小时后取出；

步骤4、浸泡、干燥成膜：将上述交联反应结束后的聚丙烯多孔膜置于碱性水溶液中进行凝固处理，浸泡1～12小时后，先用去离子水冲洗6～12小时，再置于60～90℃烘箱中，烘干即可得到改性聚丙烯多孔膜。

2.如权利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，其特征在于，步骤1所述的交联剂溶液1和步骤3所述的交联剂溶液2中的交联剂均为戊二醛、甲醛、丁二醛、乙二醛、乙二醇双缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的任意一种。

3.如权利要求2所述的聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，其特征在于，步骤1所述的交联剂溶液1的质量浓度为10～50%，步骤3所述的交联剂溶液2的质量浓度为1～20%。

4.如权利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，其特征在于，步骤1所述的一段时间为24小时以上。

5.如权利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，其特征在于，步骤2所述的壳聚糖或壳聚糖衍生物为壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖季铵盐、壳寡糖中的任意一种或两种以上任意配比的组合物。

6.如权利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，其特征在于，步骤2所述的壳聚糖或壳聚糖衍生物溶液的质量浓度为1～15%。

7.如权利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，其特征在于，步骤2所述的酸性水溶液为乙酸、盐酸或甲酸的任意一种水溶液，所述酸性水溶液的质量浓度为0～10%。

8.如权利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，其特征在于，步骤2的沉积时间为1～12小时。

9.如权利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，其特征在于，步骤3所述的催化剂为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种，所述催化剂的加入量为交联剂溶液2体积百分数的0.1～10%。

10.如权利要求1所述的聚丙烯多孔膜表面壳聚糖沉积交联改性的方法，其特征在于，步骤4所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液或氨水中的任意一种，所述碱性水溶液的质量浓度为1～10%。