CN114481616A

CN114481616A - 一种加热卷烟用壳聚糖基膜复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN114481616A
Application number: CN202210242602.2A
Authority: CN
Inventors: 韩咚林; 王帅鹏; 曾显清; 黄玉川; 邓永; 刘锴; 谢颖; 常菁; 谷志洋; 王立彤
Original assignee: China Tobacco Sichuan Industrial Co Ltd; Sichuan Sanlian New Material Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Sichuan Industrial Co Ltd; Sichuan Sanlian New Material Co Ltd
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本发明提供了一种加热卷烟用壳聚糖基膜复合材料的制备方法，所述制备方法如下：取一定质量羧甲基壳聚糖水溶液加入1，4丁二醇双缩水甘油醚溶液进行交联反应，将甲壳素无纺布置于交联后的溶液中，净化通风条件下铺平自然干燥，得到壳聚糖基膜材料。利用海洋来源的壳聚糖及其衍生物构建了一种新型用于卷烟材料的膜纸材料(CSFP)，具有良好的亲水性、生物可降解性和绿色环保的环境友好性，为其进一步应用于烟草材料奠定了结构基础。

Description

一种加热卷烟用壳聚糖基膜复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及新型烟草材料技术领域，具体涉及一种加热卷烟用壳聚糖基膜复合材料的制备方法。

背景技术

加热卷烟是一种近年来快速增长的一种新型烟草，对所用材料的环保可降解生物质材料的应用提出更高的要求。本发明针对现有加热卷烟产品中生物质材料应用较少的问题，提供一种制备过程简单的烟草生物质功能材料的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种加热卷烟用壳聚糖基膜复合材料的制备方法。以期解决背景技术中存在的技术问题。利用海洋来源的壳聚糖及其衍生物构建了一种用于新型加热卷烟材料的膜材料(CSFP)。该卷烟材料在国内研究中尚未见报道，具有显著的创新性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种加热卷烟用壳聚糖基膜复合材料的制备方法，所述制备方法如下：取一定质量羧甲基壳聚糖水溶液加入1，4丁二醇双缩水甘油醚溶液进行交联反应，将甲壳素无纺布置于交联后的溶液中，净化通风条件下铺平自然干燥，得到壳聚糖基膜材料。

在一些实施例中，所述羧甲基壳聚糖与1，4丁二醇双缩水甘油醚的物质的量的比为(50-200):1。

在一些实施例中，所述羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为1％-3％。

在一些实施例中，所述1，4丁二醇双缩水甘油醚溶液的浓度为0.4％-0.6％。

在一些实施例中，所述羧甲基壳聚糖水溶液加入1，4丁二醇双缩水甘油醚溶液进行交联反应的时间为6-12h。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有以下特点和有益效果：

通过应用本发明提供的方法得到的该壳聚糖基膜的外观呈纸质形态，内部具有典型的纤维编制结构，具有良好的机械性能和热学性能，同时具有一定亲水性，为其进一步应用于加热卷烟材料。

附图说明

图1是实施例2涉及的壳聚糖基膜纸外观的示意图；

图2为实施例2的壳聚糖基膜纸的红外图谱；

图3为实施例2的壳聚糖基膜纸的扫描电镜；

图4为实施例2的壳聚糖基膜纸的力学性能的测定结果；

图5为实施例2的壳聚糖基膜纸从室温到700℃的TG曲线；

图6为实施例2的为水滴到膜纸表面1、4、7、10、13、16秒时拍摄的图片；

图7为实施例2的对壳聚糖基膜纸的体外降解结果。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

相反，本申请涵盖任何由权利要求定义的在本申请的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本申请有更好的了解，在下文对本申请的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本申请。

以下将结合图1-2对本申请实施例所涉及的一种加热卷烟用壳聚糖基膜复合材料的制备方法进行详细说明。值得注意的是，以下实施例仅仅用于解释本申请，并不构成对本申请的限定。

实施例1：壳聚糖基膜纸的制备方法：

称取10-30g的O-羧甲基壳聚糖溶解于100mL去离子水中，制得浓度为1％-3％的羧甲基壳聚糖水溶液；1，4丁二醇双缩水甘油醚溶解于50％乙醇中，配成0.5％浓度的溶液。按O-羧甲基壳聚糖与1，4丁二醇双缩水甘油醚物质的量的比为50:1进行交联反应6-12h。加入甲壳素无纺布置于交联后的溶液中，净化通风条件下铺平自然干燥，得到壳聚糖基膜纸材料。

实施例2：壳聚糖基膜纸的制备方法：

称取10-30g的O-羧甲基壳聚糖溶解于100mL去离子水中，制得浓度为1％-3％的羧甲基壳聚糖水溶液；1，4丁二醇双缩水甘油醚溶解于50％乙醇中，配成0.5％浓度的溶液。按O-羧甲基壳聚糖与1，4丁二醇双缩水甘油醚物质的量的比为100:1进行交联反应6-12h。加入甲壳素无纺布置于交联后的溶液中，净化通风条件下铺平自然干燥，得到壳聚糖基膜纸材料。

实施例3：壳聚糖基膜纸的制备方法：

称取10-30g的O-羧甲基壳聚糖溶解于100mL去离子水中，制得浓度为1％-3％的羧甲基壳聚糖水溶液；1，4丁二醇双缩水甘油醚溶解于50％乙醇中，配成0.5％浓度的溶液。按O-羧甲基壳聚糖与1，4丁二醇双缩水甘油醚物质的量的比为200:1进行交联反应6-12h。加入甲壳素无纺布置于交联后的溶液中，净化通风条件下铺平自然干燥，得到壳聚糖基膜纸材料。

此反应中主要调整参数为O-羧甲基壳聚糖的浓度、反应物的摩尔比以及反应时间。与实施例1和实施例3制得的壳聚糖基膜纸材料相比，实施例2中的交联度更为合适。

通过下述指标对实施例2所制得的壳聚糖基膜进行表征：

含水量和溶胀率的测定

取一定质量的膜纸，室温下将样品浸泡在蒸馏水至溶胀平衡。迅速取出样品，用吸水纸吸干表面水分后称重，记为W1(g)，再采用排除体积法测其溶胀平衡时的湿态体积V(ml)。再将湿态水凝胶置于50℃烘箱干燥6h以上后称其干态质量W0(g)，按以下公式计算含水量和溶胀率：

含水量CW＝(W1-W0)/W1 x100％

溶胀率P＝(W1-W0)/V x100％

红外光谱及扫描电镜表征

将壳聚糖基膜纸与KBr混合，强光照射后，压片，于傅里叶红外变换光谱仪中检测。壳聚糖基膜纸经喷金处理，进行扫描电镜测试，观察膜纸的表面形貌。

壳聚糖基膜纸力学性能的测定

将壳聚糖基膜纸精确切成15mm×100mm的条状，固定在电子拉力机两端，试验标距为60mm，拉伸速度为10mm/min，测定壳聚糖基膜纸的抗张强度和断裂伸长率。

壳聚糖基膜纸热学性能的测定

采用热重分析(TGA)研究了壳聚糖基膜纸的热性能。TGA分析是在热重分析仪上进行的，氮气条件下，加热速率为10℃ min^-1，从室温到700℃，流速为50mL/min。

壳聚糖基膜纸亲水性的测定

通过测定液滴与壳聚糖基膜纸表面的静态接触角，来确定膜纸的亲水性。用磷酸盐缓冲盐水(PBS,pH 7.4)以5μL滴度测量样品的接触角。

壳聚糖基膜纸降解性的测定

将溶菌酶配成1mg/mL的酶液，每试管加入酶液10mL。将壳聚糖基膜纸切成同样大小的圆片，每支试管加入6个膜片，置于37℃的恒温水浴中，酶解膜片，每天更换新的酶液，并观察膜片的降解情况。各时间点取出一支试管(6膜片)，润洗后干燥称重，计算膜片的降解百分率。

实验结果

1.壳聚糖基膜纸的厚度、吸水率和溶胀率结果

壳聚糖基膜纸外观如图1所示，其干态和湿态厚度分别为81.4μm和82.3μm，经过蒸馏水浸泡后，其厚度变化不明显。膜纸的含水率经计算为53.6％，浸入水中一定时间后，膜纸的质量有所增加，但膜纸未见明显形态变化，溶胀率经计算为1.06％。

2.壳聚糖基膜纸的红外光谱结果

图2为壳聚糖基膜纸的红外图谱，经图谱分析可知3425cm^-1处的吸收峰归属于羧甲基壳聚糖和甲壳素的羟基伸缩振动以及羧甲基壳聚糖的N-H的伸缩振动，2970cm^-1的吸收峰归属于-CH₂不对称伸缩振动，2880cm^-1左右的吸收峰归属于C-H键的伸缩振动，1627cm^-1和1416cm^-1的吸收峰为羧基的不对称伸缩振动吸收峰和羧基的对称伸缩振动吸收峰，表明羧甲基官能团已经取代在了壳聚糖分子链段上，1072cm^-1左右的吸收峰归属于羧甲基壳聚糖的伯醇所生成的醚键(C-O)的伸缩振动吸收峰，表明羧甲基化反应主要发生在C6的位置。

3.壳聚糖基膜纸的扫描电镜观察结果

壳聚糖基膜纸的扫描电镜观察结果如图3所示，从图中可以看出该膜纸内部成交错的纤维网络编织结构，网孔在80-100μm左右，具有良好的贯通性，有利于物质的吸附和交换。

4.壳聚糖基膜纸的力学性能测定结果

壳聚糖基膜纸的力学性能的测定结果见图4，可以看出其干态和湿态抗张强度分别为16.18和85.26Mpa，断裂伸长率分别为1.23％和52.1％，表明其具有优良的力学性能，高于其他同类天然高分子材料。

5.壳聚糖基膜纸的热学性能的测定

热重法被认为是测定样品热学性质的一种重要方法。壳聚糖基膜纸从室温到700℃的TG曲线如图5所示。可见曲线在100℃时失重10.8％，这是由于其中水分的蒸发导致。250-420℃时，其质量损失率高达65.8％，这与壳聚糖基膜纸的热分解和氧化分解有关。壳聚糖基膜纸的主要成分为羧甲基壳聚糖和甲壳素，文献报道壳聚糖的热分解温度在217-300℃之间，甲壳素的热分解温度在250-370℃之间。

6.壳聚糖基膜纸的亲水性能的测定

通过测定液滴与壳聚糖基膜纸表面的静态接触角来确定膜纸的亲水性。用磷酸盐缓冲体系(PBS,pH 7.4)以5μL滴度测量样品的接触角。如图6所示，结果为水滴到膜纸表面1、4、7、10、13、16秒时拍摄的图片，经软件分析其接触角分别为88.5°、82.5°、74.3°、70.8°、59.7°和53.3°。结果表明，壳聚糖基膜纸具有良好的亲水性，与水滴之间具有明显的润湿作用，随着时间推移水滴能在水凝胶表面逐渐铺展，接触角逐渐减小。

7.壳聚糖基膜纸的降解性能的测定

溶菌酶是环境常见生物酶之一，其对壳聚糖基膜纸的体外降解结果如图7所示，在前期(3d)降解速度较缓慢，随后降解速度增快，膜纸表面暴露出内部纤维状。至24天降解完全，无残留可称重的碎片。降解液混浊，其中有微小悬浮降解颗粒。根据CSFP的结构和溶菌酶作用位点可知，其降解产物为壳寡糖及其衍生物。壳寡糖已被证明具有良好的生物安全性，可用于食品、农业、医药等诸多领域。由此可见，壳聚糖基膜纸具有良好的生物降解性和环境友好性，是一种绿色环保的膜纸材料。

综上所述，该壳聚糖基膜纸的外观呈纸质形态，内部具有典型的纤维编制结构，具有良好的机械性能和热学性能，与目前常用的聚乙烯、聚乳酸材料水平相当。但聚乙烯和聚乳酸在生物可降解性和环境安全性方面缺乏优势，其中聚乙烯不具备生物降解性，主要依靠化学和物理手段进行降解，具体包括发烟硫酸、浓硝酸、浓硫酸等化学试剂，以及光、热、臭氧、紫外、辐射等物理作用，对环境危害较大。聚乳酸具有一定生物降解性，但可产生聚乳酸降解酶的菌株相对较少，因而，其在自然界中的降解过程非常缓慢。另外，其降解产物会导致局部明显的酸性环境，具有较强的腐蚀性和不安全因素，容易造成环境污染和破坏，不具备环境友好的特点。与上述材料相比，本研究中的壳聚糖基膜纸具有突出的独特优点，如良好的亲水性、生物可降解性和绿色环保的环境友好性，为其进一步应用于烟草材料奠定了结构基础。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种加热卷烟用壳聚糖基膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：取一定质量羧甲基壳聚糖水溶液加入1，4丁二醇双缩水甘油醚溶液进行交联反应，将甲壳素无纺布置于交联后的溶液中，净化通风条件下铺平自然干燥，得到壳聚糖基膜材料。

2.根据权利要求1所述的加热卷烟用壳聚糖基膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖与1，4丁二醇双缩水甘油醚的物质的量的比为(50-200):1。

3.根据权利要求1所述的加热卷烟用壳聚糖基膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为1％-3％。

4.根据权利要求1所述的加热卷烟用壳聚糖基膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述1，4丁二醇双缩水甘油醚溶液的浓度为0.4％-0.6％。

5.根据权利要求1所述的加热卷烟用壳聚糖基膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖水溶液加入1，4丁二醇双缩水甘油醚溶液进行交联反应的时间为6-12h。