CN105817146A - 一种cnt改性纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种cnt改性纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种CNT改性纳滤膜的制备方法，包括在多孔支撑膜一侧面的表面依次布满含CNT的水相溶液、有机相溶液、含CNT的水相溶液，反应一段时间后将膜片取出晾干，再经热处理和水浸泡，即制得CNT改性纳滤膜。与现有的界面聚合工艺相比，本发明的制备方法只在多孔支撑膜的一个侧面上形成聚合物皮层，有利于更好地发挥纳滤膜的分离作用；并且本发明通过在水相溶液中分散适量的CNT，同时还增加了第二次浸润水相的步骤，不仅优化了纳滤膜的机械性能，更重要的是能够大幅提升纳滤膜的亲水性、水通量及截留率，使得本发明制得的纳滤膜具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

一种CNT改性纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种CNT改性纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤技术是一种介于超滤和反渗透之间的膜分离技术，该技术能截留分子量约200～2000Da的物质，被广泛应用于水质软化、溶液脱色、染料除盐浓缩和生化物质纯化浓缩等领域。纳滤技术的关键在于纳滤膜，纳滤膜为非对称的复合膜，由两部分结构组成：一部分为起支撑作用的多孔膜，其机理为筛分作用，另一部分为起分离作用的一层较薄的致密膜，其分离机理可用溶解扩散理论进行解释，通过对支撑层和起分离作用的皮层分别进行材料和结构的优化，可以获得性能优良的纳滤膜。
在我国，对于纳滤技术的理论研究较早，但对纳滤膜的开发尚处于初步阶段，而美国、日本等国家早已取得了很大进展，成功开发出多种商品化的纳滤膜，如美国Filmtec公司的NF系列纳滤膜、日本日东电工的NTR-7400系列纳滤膜及东丽公司的UTC系列纳滤膜等。这些纳滤膜大多是采用界面聚合法制得，传统的界面聚合法制备工艺是将支撑体(通常是微滤膜或超滤膜)先浸入至含有活泼单体的水溶液中使其充分浸润，随即排出过量的水溶液，再浸入至含有另一种活泼单体的油相中，此时上述两种活泼单体会在水和油这两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在支撑体表面形成一层薄且致密的聚合物皮层。
例如《脱盐与水处理》(Desalinationandwatertreatment,2010,15,198-204)一书中报道了采用传统界面聚合工艺制备碳纳米管-聚合物复合纳滤膜，具体工艺为：以分散有碳纳米管(CNT)的间苯二胺水溶液为水相、均苯三甲酰氯的正己烷溶液为油相，在支撑膜上发生界面聚合反应复合一层负载有碳纳米管的芳香聚酰胺薄膜。虽然该工艺制得的纳滤膜的抗氯性能有所提高，但水通量和截留率却出现一定程度的下降。因此，如何对现有的纳滤膜制备工艺进行改进以得到水通量大且截留率高的纳滤膜，是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的界面聚合工艺制得的纳滤膜所存在的水通量和截留率较低的缺陷，进而提供一种水通量大、截留率高且亲水性好的纳滤膜的制备方法。
为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
一种CNT改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向多孔支撑膜的一侧膜面A上倒入水相溶液，使所述水相溶液布满所述膜面A并保持60～120s，取出膜片，晾干；
(2)在步骤(1)所得膜片的膜面A上布满有机相溶液，反应60～90s后排出所述膜面A表面过量的溶液；
(3)将所述水相溶液布满步骤(2)所得膜片的膜面A上，反应60～90s后取出所述膜片，晾干；
(4)对步骤(3)得到的膜片进行热处理，而后置于去离子水中浸泡，即得CNT改性纳滤膜；
其中，在所述水相溶液中含有CNT。
以所述水相溶液的总质量计，所述水相溶液的组成为：1～1.5wt％的酸接受剂、0.5～2wt％的有机碱、1～4wt％的CNT分散液、余量为去离子水。
所述酸接受剂为磷酸钠或碳酸钠。
所述有机碱为哌嗪或间苯二胺。
在所述CNT分散液中，CNT占0.1wt％，余量为分散介质；所述分散介质为去离子水、二甲基甲酰胺、醇类或酮类化合物中的一种或多种。
所述有机相溶液为均苯三甲酰氯的正己烷溶液，所述有机相溶液的质量百分浓度为0.15～0.3％。
所述热处理的温度为70～80℃，时间为10～15min。
所述浸泡的时间为12～36h。
所述多孔支撑膜为聚砜超滤膜。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明所述的CNT改性纳滤膜的制备方法，通过依次采用水相溶液、有机相溶液、水相溶液将多孔支撑膜的一个侧面布满并浸润，使得水相溶液中的活性单体与有机相溶液中的另一活性单体在水和油这两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑膜一侧面的表面上形成一层薄且致密的聚合物皮层。与现有的界面聚合工艺相比，本发明的制备方法只在多孔支撑膜的一个侧面上形成聚合物皮层，有利于更好地发挥纳滤膜的分离作用；并且本发明在浸润了有机相之后增加了第二次浸润水相的步骤，这样可使制得的纳滤膜的亲水性增强、水通量增大、截留率也有所提升。
另外，本发明所述的制备方法通过在水相溶液中分散适量的CNT，这样在发生界面聚合反应的过程中CNT便会成功地负载至聚合物皮层，由此制得CNT改性的纳滤膜。由于CNT的存在，不仅优化了纳滤膜的机械性能，更重要的是还大幅提升了纳滤膜的亲水性和水通量，与未负载CNT的纳滤膜相比，本发明制得的纳滤膜的水接触角降低了40-50％，水通量提升了70-100％，截留率也有所提高。
2、本发明所述的CNT改性纳滤膜的制备方法，其所采用的水相溶液的组成为：1～1.5wt％的酸接受剂、0.5～2wt％的有机碱、1～4wt％的CNT分散液、余量为去离子水；优选地，在本发明中酸接受剂为磷酸钠或碳酸钠、有机碱为哌嗪或间苯二胺。本发明通过使用具有上述特定组成和特定含量的水相溶液来制备CNT改性纳滤膜，如此有利于改善膜片的亲水性能，增加膜片的强度，并使制得的纳滤膜兼具良好的截留性能和膜通量。
本发明之所以在水相溶液中添加酸接受剂，其目的在于消耗掉聚合反应的副产物--酸，从而促进界面聚合反应的发生以快速形成聚合物皮层。另外，本发明优选哌嗪为水相溶液的活性单体，通过其与有机相溶液中的另一活性单体均苯三甲酰氯反应所形成的聚合物皮层，相比于由芳香族胺所制得的聚合物皮层而言，有利于使最终得到的纳滤膜具有更大的膜通量和处理效率。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例所述的CNT改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向一定量的去离子水中依次加入无水磷酸钠、无水哌嗪和CNT分散液，搅拌使之完全溶解形成水相溶液，该水相溶液中含有1wt％的磷酸钠、1wt％的哌嗪、3wt％的CNT分散液和95wt％的水，其中，CNT分散液中CNT占0.1wt％，余量为去离子水；
(2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，形成均苯三甲酰氯占0.15wt％的有机相溶液；
(3)将聚砜超滤膜片固定在耐腐蚀的聚乙烯夹板上，将步骤(1)的水相溶液倒入该膜片的一侧膜面A的表面，并使水相溶液布满膜面A，保持120s后，将膜片取出晾干；再将步骤(2)的有机相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应60s后排出膜面A表面过量的溶液；而后再将步骤(1)的水相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应60s后取出膜片，晾干；
(4)将步骤(3)得到的膜片置于70℃的鼓风烘箱中，热处理10min后，再置于去离子水中浸泡24h，即可制得CNT改性纳滤膜。
实施例2
本实施例所述的CNT改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向一定量的去离子水中依次加入无水磷酸钠、无水哌嗪和CNT分散液，搅拌使之完全溶解形成水相溶液，该水相溶液中含有1.5wt％的磷酸钠、0.5wt％的哌嗪、3wt％的CNT分散液和95wt％的水，其中，CNT分散液中CNT占0.1wt％，余量为二甲基甲酰胺；
(2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，形成均苯三甲酰氯占0.25wt％的有机相溶液；
(3)将聚砜超滤膜片固定在耐腐蚀的聚乙烯夹板上，将步骤(1)的水相溶液倒入该膜片的一侧膜面A的表面，并使水相溶液布满膜面A，保持60s后，将膜片取出晾干；再将步骤(2)的有机相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应90s后排出膜面A表面过量的溶液；而后再将步骤(1)的水相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应75s后取出膜片，晾干；
(4)将步骤(3)得到的膜片置于75℃的鼓风烘箱中，热处理15min后，再置于去离子水中浸泡12h，即可制得CNT改性纳滤膜。
实施例3
本实施例所述的CNT改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向一定量的去离子水中依次加入无水磷酸钠、无水哌嗪和CNT分散液，搅拌使之完全溶解形成水相溶液，该水相溶液中含有1.5wt％的磷酸钠、1wt％的哌嗪、2.5wt％的CNT分散液和95wt％的水，其中，CNT分散液中CNT占0.1wt％，余量为乙醇；
(2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，形成均苯三甲酰氯占0.3wt％的有机相溶液；
(3)将聚砜超滤膜片固定在耐腐蚀的聚乙烯夹板上，将步骤(1)的水相溶液倒入该膜片的一侧膜面A的表面，并使水相溶液布满膜面A，保持90s后，将膜片取出晾干；再将步骤(2)的有机相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应75s后排出膜面A表面过量的溶液；而后再将步骤(1)的水相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应60s后取出膜片，晾干；
(4)将步骤(3)得到的膜片置于80℃的鼓风烘箱中，热处理12.5min后，再置于去离子水中浸泡36h，即可制得CNT改性纳滤膜。
实施例4
本实施例所述的CNT改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向一定量的去离子水中依次加入无水磷酸钠、无水哌嗪和CNT分散液，搅拌使之完全溶解形成水相溶液，该水相溶液中含有1.5wt％的磷酸钠、1.5wt％的哌嗪、2wt％的CNT分散液和95wt％的水，其中，CNT分散液中CNT占0.1wt％，余量为丙酮；
(2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，形成均苯三甲酰氯占0.15wt％的有机相溶液；
(3)将聚砜超滤膜片固定在耐腐蚀的聚乙烯夹板上，将步骤(1)的水相溶液倒入该膜片的一侧膜面A的表面，并使水相溶液布满膜面A，保持100s后，将膜片取出晾干；再将步骤(2)的有机相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应80s后排出膜面A表面过量的溶液；而后再将步骤(1)的水相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应70s后取出膜片，晾干；
(4)将步骤(3)得到的膜片置于70℃的鼓风烘箱中，热处理15min后，再置于去离子水中浸泡24h，即可制得CNT改性纳滤膜。
实施例5
本实施例所述的CNT改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向一定量的去离子水中依次加入无水磷酸钠、无水哌嗪和CNT分散液，搅拌使之完全溶解形成水相溶液，该水相溶液中含有1.5wt％的磷酸钠、2wt％的哌嗪、1.5wt％的CNT分散液和95wt％的水，其中，CNT分散液中CNT占0.1wt％，余量为去离子水；
(2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，形成均苯三甲酰氯占0.2wt％的有机相溶液；
(3)将聚砜超滤膜片固定在耐腐蚀的聚乙烯夹板上，将步骤(1)的水相溶液倒入该膜片的一侧膜面A的表面，并使水相溶液布满膜面A，保持80s后，将膜片取出晾干；再将步骤(2)的有机相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应60s后排出膜面A表面过量的溶液；而后再将步骤(1)的水相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应80s后取出膜片，晾干；
(4)将步骤(3)得到的膜片置于75℃的鼓风烘箱中，热处理15min后，再置于去离子水中浸泡24h，即可制得CNT改性纳滤膜。
实施例6
本实施例所述的CNT改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向一定量的去离子水中依次加入无水磷酸钠、间苯二胺和CNT分散液，搅拌使之完全溶解形成水相溶液，该水相溶液中含有1.5wt％的磷酸钠、1wt％的间苯二胺、1wt％的CNT分散液和97.5wt％的水，其中，CNT分散液中CNT占0.1wt％，余量为去离子水；
(2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，形成均苯三甲酰氯占0.25wt％的有机相溶液；
(3)将聚砜超滤膜片固定在耐腐蚀的聚乙烯夹板上，将步骤(1)的水相溶液倒入该膜片的一侧膜面A的表面，并使水相溶液布满膜面A，保持120s后，将膜片取出晾干；再将步骤(2)的有机相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应60s后排出膜面A表面过量的溶液；而后再将步骤(1)的水相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应60s后取出膜片，晾干；
(4)将步骤(3)得到的膜片置于70℃的鼓风烘箱中，热处理10min后，再置于去离子水中浸泡24h，即可制得CNT改性纳滤膜。
实施例7
本实施例所述的CNT改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向一定量的去离子水中依次加入碳酸钠、无水哌嗪和CNT分散液，搅拌使之完全溶解形成水相溶液，该水相溶液中含有1.5wt％的碳酸钠、1wt％的哌嗪、4wt％的CNT分散液和93.5wt％的水，其中，CNT分散液中CNT占0.1wt％，余量为去离子水；
(2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，形成均苯三甲酰氯占0.25wt％的有机相溶液；
(3)将聚砜超滤膜片固定在耐腐蚀的聚乙烯夹板上，将步骤(1)的水相溶液倒入该膜片的一侧膜面A的表面，并使水相溶液布满膜面A，保持120s后，将膜片取出晾干；再将步骤(2)的有机相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应60s后排出膜面A表面过量的溶液；而后再将步骤(1)的水相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应60s后取出膜片，晾干；
(4)将步骤(3)得到的膜片置于70℃的鼓风烘箱中，热处理10min后，再置于去离子水中浸泡24h，即可制得CNT改性纳滤膜。
对比例1
本对比例所述的CNT改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向一定量的去离子水中依次加入无水磷酸钠和无水哌嗪，搅拌使之完全溶解形成水相溶液，该水相溶液中含有1wt％的磷酸钠、1wt％的哌嗪和98wt％的水；
(2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，形成均苯三甲酰氯占0.15wt％的有机相溶液；
(3)将聚砜超滤膜片固定在耐腐蚀的聚乙烯夹板上，将步骤(1)的水相溶液倒入该膜片的一侧膜面A的表面，并使水相溶液布满膜面A，保持120s后，将膜片取出晾干；再将步骤(2)的有机相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应60s后排出膜面A表面过量的溶液；而后再将步骤(1)的水相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应60s后取出膜片，晾干；
(4)将步骤(3)得到的膜片置于70℃的鼓风烘箱中，热处理10min后，再置于去离子水中浸泡24h，即可制得纳滤膜。
对比例2
本对比例所述的CNT改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向一定量的去离子水中依次加入无水磷酸钠、无水哌嗪和CNT分散液，搅拌使之完全溶解形成水相溶液，该水相溶液中含有1wt％的磷酸钠、1wt％的哌嗪、3wt％的CNT分散液和95wt％的水，其中，CNT分散液中CNT占0.1wt％，余量为去离子水；
(2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，形成均苯三甲酰氯占0.15wt％的有机相溶液；
(3)将聚砜超滤膜片固定在耐腐蚀的聚乙烯夹板上，将步骤(1)的水相溶液倒入该膜片的一侧膜面A的表面，并使水相溶液布满膜面A，保持120s后，将膜片取出晾干；再将步骤(2)的有机相溶液倒入并充分浸润膜面A的表面，反应60s后排出膜面A表面过量的溶液，晾干；
(4)将步骤(3)得到的膜片置于70℃的鼓风烘箱中，热处理10min后，再置于去离子水中浸泡24h，即可制得CNT改性纳滤膜。
对比例3
本对比例所述的CNT改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向一定量的去离子水中依次加入无水磷酸钠、无水哌嗪和CNT分散液，搅拌使之完全溶解形成水相溶液，该水相溶液中含有1wt％的磷酸钠、1wt％的哌嗪、3wt％的CNT分散液和95wt％的水，其中，CNT分散液中CNT占0.1wt％，余量为去离子水；
(2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，形成均苯三甲酰氯占0.15wt％的有机相溶液；
(3)将聚砜超滤膜片固定在耐腐蚀的聚乙烯夹板上，将该膜片浸泡于步骤(1)的水相溶液中，保持120s后，将膜片取出晾干；再浸泡于步骤(2)的有机相溶液中，反应60s后取出；最后再次浸泡于步骤(1)的水相溶液中，反应60s后取出膜片，晾干；
(4)将步骤(3)得到的膜片置于70℃的鼓风烘箱中，热处理10min后，再置于去离子水中浸泡24h，即可制得CNT改性纳滤膜。
实验例
在25℃、0.60MPa条件下，采用实施例1-7及对比例1-3所制得的纳滤膜对去离子水进行纳滤处理，预压20min后测定透过液达到一定体积时的时间，由式(1)计算纳滤膜的纯水通量，结果见表1。
J＝V/(A·t)(1)
式(1)中，J为纯水通量，L/m2·h；V为透过液的体积，L；A为膜性能评价仪的有效面积，m2，本实验例中采用低压评价仪，其膜池有效膜面积为0.01269m2；t为透过体积为V的时间，h。
在25℃、0.60MPa下，采用低压膜片评价仪测定实施例1-7及对比例1-3所制得的纳滤膜对1g/LMgSO4的分离效率，通过测定进料液和渗透液的电导率推算出浓度，按照公式(2)计算截留率，结果如表1所示。
R＝(1-C1/C0)×100％(2)
式(2)中，R为膜截留率，％；C1为透过液的浓度，g/L；C0为原料液的浓度，g/L。
采用接触角测量仪对实施例6-7及对比例1-3所制得的纳滤膜的亲水性进行定量检测，结果见表1。
表1各纳滤膜的分离性能测试结果
从表1可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-7制得的纳滤膜具有更高的纯水通量和截留率、及更小的水接触角，这充分说明采用本发明的制备方法能够制得水通量大、截留率高且亲水性好的CNT改性纳滤膜。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种CNT改性纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)向多孔支撑膜的一侧膜面A上倒入水相溶液，使所述水相溶液布满所述膜面A并保持60～120s，取出膜片，晾干；
(2)在步骤(1)所得膜片的膜面A上布满有机相溶液，反应60～90s后排出所述膜面A表面过量的溶液；
(3)将所述水相溶液布满步骤(2)所得膜片的膜面A上，反应60～90s后取出所述膜片，晾干；
(4)对步骤(3)得到的膜片进行热处理，而后置于去离子水中浸泡，即得CNT改性纳滤膜；
其中，在所述水相溶液中含有CNT。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述水相溶液的总质量计，所述水相溶液的组成为：1～1.5wt％的酸接受剂、0.5～2wt％的有机碱、1～4wt％的CNT分散液、余量为去离子水。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸接受剂为磷酸钠或碳酸钠。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱为哌嗪或间苯二胺。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述CNT分散液中，CNT占0.1wt％，余量为分散介质；所述分散介质为去离子水、二甲基甲酰胺、醇类或酮类化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机相溶液为均苯三甲酰氯的正己烷溶液，所述有机相溶液的质量百分浓度为0.15～0.3％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为70～80℃，时间为10～15min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为12～36h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔支撑膜为聚砜超滤膜。
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