CN108636142A - 一种复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合纳滤膜的制备方法，将微量的卡巴胆碱作为一种功能性反应单体加入到含哌嗪的水相溶液中进行界面聚合反应，可以实现对聚哌嗪酰胺结构的有效调控，在提高聚酰胺交联程度的同时使最终生成的功能层厚度减少，从而制备出具有高水通量和高盐截留率的高性能复合纳滤膜。本发明方法操作过程简单方便，卡巴胆碱在水相中的加入量很少，对人体无刺激性，在复合纳滤膜规模化生产中的应用前景非常广阔。

Description

一种复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤技术领域，涉及一种复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程，纳滤技术的核心是纳滤膜。一般认为，纳滤膜的孔径在1nm左右，可对纳米尺度的组分进行有效分离，如高价盐、小分子有机物以及微污染物的脱除，或者作为分子筛对高价值分子进行分级、纯化和脱盐等。拥有高分离精度的纳滤技术，近年来已经广泛应用到水处理、化工、食品、制药等行业，成为分离、浓缩和纯化过程中最常用的处理方法之一。
界面聚合是目前最广泛使用的制备复合纳滤/反渗透膜的方法。该方法主要通过含多氨基的水相单体与含多酰氯的油相单体在两相界面处发生缩聚反应，从而在多孔支撑膜表面生成一层具有选择透过性的聚酰胺功能层，决定了复合膜的分离性能。其中在商品化复合纳滤膜制备中最常用的两种水相单体分别是间苯二胺(MPD)和哌嗪(PIP)。研究表明，间苯二胺和哌嗪由于分子结构的不同造成与多元酰氯反应制备的相应纳滤膜分离性能之间存在显著差异。间苯二胺通常作为反渗透膜制备过程中的水相反应单体，基于间苯二胺单体制备的复合纳滤膜整体脱盐率较高，而利用哌嗪与均苯三甲酰氯(TMC)反应制备的复合纳滤膜具有较高的一价/二价离子选择性，更符合纳滤膜在技术概念上的定义，与反渗透、超滤膜的应用场合具有差异化，正逐步成为纳滤膜市场的主流产品。聚哌嗪酰胺功能层的合成路线如下式所示：
一般来讲，界面聚合过程中主要通过调控反应单体在两相中的分配系数和扩散速度，以达到膜表面聚酰胺功能层疏松程度的合理化。如采用相转移催化剂可以促进反应单体从水相向油相界面处的转移或者直接提高水相中反应单体的浓度都可以增加界面反应速率，提高聚酰胺功能层的交联程度，从而使制备的复合纳滤膜对盐截留率提高，但水通量变化不明显甚至降低；如在水相中添加亲水组分或者降低反应单体的浓度，生成的聚酰胺结构中未反应酰氯基团的含量增加，酰氯基团最终水解为羧酸从而使制备的复合纳滤膜水通量增加，但对盐的截留率下降。可见，目前报道的制备或者改性复合纳滤膜的方法均无法实现膜水通量和盐截留率的同步提高，在提高膜水通量的同时往往伴随着盐截留率的下降，反之亦然。
与聚芳香酰胺功能层的生成过程相比，哌嗪与均苯三甲酰氯之间的反应活性较低，形成的交联聚酰胺结构较为疏松，对未反应单体穿过初生薄膜层的阻碍作用有限，因而受两相单体之间接触条件的影响较大，对生成的聚哌嗪酰胺结构的调控更加困难，制备的复合纳滤膜往往无法同时兼具高水通量和高截留率。目前基于哌嗪单体制备的商品化复合纳滤膜的水通量仍然偏低，与基于间苯二胺制备的复合纳滤膜相比优势并不明显，如果能够在保持较高盐截留率的同时显著提高聚哌嗪体系复合纳滤膜的水通量，将极大推进纳滤技术的发展和在更广泛领域的应用，具有重要的现实意义和经济效益。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述不足，提供一种复合纳滤膜的制备方法，其关键技术是将微量的卡巴胆碱作为一种功能性反应单体加入到水相溶液中进行界面聚合反应。
本发明采用如下技术方案：
一种复合纳滤膜的制备方法，步骤包括：
(1)水相溶液的配制：将哌嗪、卡巴胆碱和水混合均匀，然后加入磷酸三钠调节溶液pH为9～11，得水相溶液；
(2)油相溶液的配制：将芳香族多元酰氯和有机溶剂混合均匀，得油相溶液；
(3)界面聚合及热处理：将无纺布支撑的超滤膜浸入到步骤(1)配制的水相溶液中，浸渍0.5～2min，取出后用橡胶辊滚压除去超滤膜表面的水相溶液后，再将其浸入到步骤(2)配制的油相溶液中进行界面聚合反应，反应完成后除去超滤膜表面的油相溶液，放入烘箱热处理，最后经水洗，制得复合纳滤膜。
优选地，步骤(1)中，所述水相溶液中，哌嗪的浓度为0.1～4.0wt％，卡巴胆碱的浓度为0.01～0.4wt％。
优选地，步骤(2)中，所述油相溶液中芳香族多元酰氯的浓度为0.1～0.6wt％。
优选地，步骤(2)中，所述芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯。
优选地，步骤(2)中，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷和Isopar G异构烷烃中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述超滤膜为聚砜膜或聚醚砜膜，平均孔径为10～50nm。
优选地，步骤(3)中，所述界面聚合反应，反应时间为20～60s。
优选地，步骤(3)中，所述烘箱热处理，温度为60～80℃，时间为5～10min。
卡巴胆碱即氨甲酰胆碱，是一种人工合成形式的胆碱类物质，分子结构中同时具有季胺基团和高反应活性的伯胺基团。在本发明制备方法中，将其加入到含哌嗪的水相溶液中，对界面聚合反应具有显著的促进作用，其本身还可作为一种单体参加反应，利用卡巴胆碱所带伯胺基团和哌嗪所带仲胺基团之间反应活性的差异，扩散到油相界面处的卡巴胆碱与酰氯单体最先反应形成较为致密的聚酰胺初生层，阻碍未反应单体穿过初生薄膜层与酰氯单体继续接触进行反应，有效缩小了两相反应区厚度，与此同时，卡巴胆碱分子结构中具有的季胺基团能够与哌嗪单体络合，增加哌嗪单体在两相反应界面处的浓度，有助于提高聚酰胺功能层的交联程度，从而得到超薄致密的聚哌嗪酰胺功能层。
本发明的有益效果在于：
在界面聚合制备纳滤膜的方法中，加入卡巴胆碱可以实现对聚哌嗪酰胺结构的有效调控，从而得到具有高水通量和高盐截留率的复合纳滤膜。此外，卡巴胆碱在水相中的加入量很少、加入方法简单，且对人体无刺激性，在复合纳滤膜规模化生产中的应用前景非常广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合纳滤膜断面的扫描电镜照片；
图2为本发明对比例1制备的复合纳滤膜断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
对制备的复合纳滤膜分离性能进行评价主要通过两个特征参数来表征，即膜的水通量和盐截留率。
水通量(LMH)定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过有效膜面积的水的体积。
盐截留率计算公式：R＝(1–Cp/Cf)×100％，式中R代表截留率，Cf和Cp分别为透过液和进料液中盐的浓度(ppm)。
本发明中采用的测试条件为：进料液为2000ppm的硫酸镁水溶液，料液温度为25℃，操作压力为0.4MPa。
实施例1～3
(1)水相溶液的配制：将哌嗪、卡巴胆碱和水混合均匀后，加入磷酸三钠调节溶液pH为9～11，得水相溶液，水相溶液中哌嗪的浓度为2.0wt％，卡巴胆碱的浓度见表1；
(2)油相溶液的配制：将均苯三甲酰氯溶解在正己烷中，搅拌均匀后得油相溶液，油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.5wt％；
(3)界面聚合及热处理：将无纺布支撑的聚砜膜(平均孔径为30nm)直接浸入到步骤(1)配制的水相溶液中，浸渍时间为1min，取出后用橡胶辊滚压，除去聚砜膜表面多余的水相溶液，再将其浸入到步骤(2)配制的油相溶液中进行界面聚合反应，反应时间为40s，反应完成后除去聚砜膜表面多余的油相溶液，放入烘箱中进行热处理，热处理温度为60～80℃，时间为5～10min，取出后用纯水漂洗，制得复合纳滤膜。
对比例1
参照实施例1，制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤(1)水相溶液的配制过程不添加卡巴胆碱。
对根据实施例1～3及对比例1制备的复合纳滤膜进行分离性能测试，测试结果见表1。
表1
水相中卡巴胆碱浓度(wt％) 水通量(LMH) MgSO4截留率(％)
实施例1 0.05 32.5 96.8
实施例2 0.1 40.8 97.5
实施例3 0.2 41.2 97.6
对比例1 0 25.3 96.2
从实施例1～3及对比例1可以看出，将微量的卡巴胆碱加入到水相中进行界面聚合就能够显著提高复合纳滤膜的水通量和盐截留率，其在水相中的添加量仅为0.1wt％时，制备的复合纳滤膜对2000ppm硫酸镁的截留率达到97.5％，水通量大于40LMH。
图1和图2分别为实施例1和对比例1制备的复合纳滤膜断面的扫描电镜照片。从图中可以清楚看到制备的复合纳滤膜具有非对称结构，表面均匀覆盖了一层对复合膜分离性能起到决定性作用的聚酰胺功能层。对比例1水相中只有哌嗪单体参与界面聚合形成的聚酰胺功能层厚度为140nm左右，而实施例1水相中添加卡巴胆碱聚合形成的功能层厚度不到90nm，表明卡巴胆碱能够在提高聚酰胺功能层交联程度的同时有效减少最终生成的功能层厚度，能够同时提高复合纳滤膜的水通量和盐截留率。
实施例4
参照实施例2，制备方法与实施例2的不同之处在于：步骤(1)配制的水相溶液中，哌嗪的浓度为1.0wt％。
实施例5
参照实施例3，制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤(1)配制的水相溶液中，哌嗪的浓度为1.0wt％。
实施例6
参照实施例2，制备方法与实施例2的不同之处在于：步骤(1)配制的水相溶液中，哌嗪的浓度为0.5wt％。
实施例7
参照实施例3，制备方法与实施例3的不同之处在于：步骤(1)配制的水相溶液中，哌嗪的浓度为0.5wt％。
实施例8
参照实施例2，制备方法与实施例2的不同之处在于：步骤(2)配制的油相溶液中，均苯三甲酰氯的浓度为0.25wt％。
对比例2～3
参照对比例1，制备方法与对比例1的不同之处在于：步骤(1)配制的水相溶液中，哌嗪的浓度分别为1.0wt％和0.5wt％。
对比例4
参照对比例1，制备方法与对比例1的不同之处在于：步骤(2)配制的油相溶液中，均苯三甲酰氯的浓度为0.25wt％。
对根据实施例4～7及对比例2～4制备的复合纳滤膜进行分离性能测试，测试结果见表2。
表2
水相中卡巴胆碱浓度(wt％) 水通量(LMH) MgSO4截留率(％)
实施例4 0.1 46.6 96.9
实施例5 0.2 46.7 97.0
实施例6 0.1 51.9 95.7
实施例7 0.2 51.2 95.8
实施例8 0.1 47.4 96.8
对比例2 0 30.3 94.8
对比例3 0 35.8 90.2
对比例4 0 31.6 95.1
从对比例2可以看出，不添加卡巴胆碱时，水相中哌嗪单体浓度由2.0wt％降至1.0wt％时，制备的复合纳滤膜水通量上升，但盐截留率出现下降；对比例 3中哌嗪单体浓度降至微量时，复合纳滤膜水通量较对比例2有提高但盐截留率降至更低；对比例4中油相反应单体均苯三甲酰氯浓度降低时，制备的复合纳滤膜同样表现为水通量上升，但盐截留率下降；从实施例4～8可以看出，同样情况下，水相中加入卡巴胆碱配合哌嗪单体，能够在显著提高复合纳滤膜水通量的同时维持其较高的盐截留率。
对比例5～7
参照对比例1，制备方法与对比例1的不同之处在于：步骤(1)水相溶液的配制过程添加四乙基氯化铵，四乙基氯化铵的浓度见表3。
对根据对比例5～7制备的复合纳滤膜进行分离性能测试，测试结果见表3。
表3
水相中四乙基氯化铵浓度(wt％) 水通量(LMH) MgSO4截留率(％)
对比例5 0.5 24.8 96.1
对比例6 1.0 23.6 97.2
对比例7 1.5 23.5 97.3
从对比例5～7可以看出，水相中加入四乙基氯化铵作为相转移催化剂可以提高复合纳滤膜的盐截留率，但水通量略有下降，而且其在水相中的添加量少于 1.0wt％时效果不明显。
对比例8
参照对比例1，制备方法与对比例1的不同之处在于：步骤(1)配制水相溶液过程使用的哌嗪单体替换为N-氨甲基哌嗪单体。
对比例9～10
参照对比例8，制备方法与对比例8的不同之处在于：步骤(1)水相溶液的配制过程添加卡巴胆碱，卡巴胆碱的浓度见表4。
对根据对比例8～10制备的复合纳滤膜进行分离性能测试，测试结果见表4。
表4
水相中卡巴胆碱浓度(wt％) 水通量(LMH) MgSO4截留率(％)
对比例8 0 18.4 96.2
对比例9 0.1 19.6 96.8
对比例10 0.2 19.8 96.9
从对比例8～10可以看出，当水相中的反应单体替换为分子结构中具有伯胺基团的N-氨甲基哌嗪，卡巴胆碱在界面聚合反应中无法发挥其作为反应单体的作用，对聚哌嗪酰胺结构的调控有限，因而制备的复合纳滤膜分离性能提升不明显。

Claims (8)

1.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)水相溶液的配制：将哌嗪、卡巴胆碱和水混合均匀，然后加入磷酸三钠调节溶液pH为9～11，得水相溶液；
(2)油相溶液的配制：将芳香族多元酰氯和有机溶剂混合均匀，得油相溶液；
(3)界面聚合及热处理：将无纺布支撑的超滤膜浸入到步骤(1)配制的水相溶液中，浸渍0.5～2min，取出后用橡胶辊滚压除去超滤膜表面的水相溶液后，再将其浸入到步骤(2)配制的油相溶液中进行界面聚合反应，反应完成后除去超滤膜表面的油相溶液，经烘箱热处理，水洗后，制得复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水相溶液中，哌嗪的浓度为0.1～4.0wt％，卡巴胆碱的浓度为0.01～0.4wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述油相溶液中芳香族多元酰氯的浓度为0.1～0.6wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷和Isopar G异构烷烃中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述超滤膜为聚砜膜或聚醚砜膜，平均孔径为10～50nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述界面聚合反应，反应时间为20～60s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述烘箱热处理，温度为60～80℃，时间为5～10min。
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