JP2019141801A - 水処理方法および水処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】有機物含有水の有機物を効率的に低減することができる水処理方法および水処理装置を提供する。【解決手段】有機物を含有する有機物含有水を濃縮装置１０により濃縮する濃縮工程と、濃縮工程で得られた濃縮水を生物処理装置１２により生物処理する生物処理工程と、第一反応槽１４、第二反応槽１６、沈殿槽１８を有する凝集沈殿装置により、生物処理工程で生物処理された生物処理水に凝集剤を添加し、凝集沈殿処理により処理水を得る凝集沈殿工程と、を含む水処理方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、有機物を含有する有機物含有水の処理を行う水処理方法および水処理装置に関する。

化学工場、紙・パルプ工場、印刷工場、機械製造工場、食品工場、製薬工場等から、様々な性状の排水が排出されている。これらの排水中には、例えば化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を指標とする有機物が含有されており、有機物をそのまま海域および湖沼等に放流すると環境汚染の原因となる可能性がある。そのため、水質汚濁防止法において、特定施設を有する事業場から海域および湖沼等に排出される排水のＣＯＤ濃度に対して一律排水基準が定められており、ＣＯＤ濃度を排水基準以下に低減することが求められている。

また、一律排水基準だけでは水質汚濁防止が不十分な地域において、都道府県が条例によって上乗せ排水基準を定めている。ＣＯＤの上乗せ排水基準は、業種および地域によって様々ではあるが、２０ｍｇ／Ｌ以下の厳しい基準を定めている例もある。

排水中の有機物を低減するために例えば、特許文献１では、逆浸透法で濃縮した廃水を好気性微生物処理する方法が提案されている。しかし、この方法は濃縮した廃水を好気性微生物処理することについて記載されているが、その後の処理については明確に記載されていない。

特許文献２では、被処理水をナノろ過膜および／または逆浸透膜を用いて膜分離処理することにより透過水と濃縮水とに分離し、濃縮水を生物処理し、生物処理後に重力沈殿法、砂ろ過法、膜ろ過法等により固液分離処理する方法が提案されている。しかし、特許文献２には具体的な実施例が示されておらず、固液分離処理後の処理についても明確に記載されていない。

特許文献１，２等に記載の従来技術によって排水の有機物をある程度低減することは可能であるが、有機物の処理性能は十分とは言えない。

特開昭５１−１４８９６８号公報 特開２００９−０７２７６６号公報

本発明の目的は、有機物含有水の有機物を効率的に低減することができる水処理方法および水処理装置を提供することにある。

本発明は、有機物を含有する有機物含有水を濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程で得られた濃縮水を生物処理する生物処理工程と、前記生物処理工程で処理された生物処理水に凝集剤を添加し、凝集沈殿処理により処理水を得る凝集沈殿工程と、を含む水処理方法である。

前記水処理方法において、前記凝集剤は、無機凝集剤と有機凝結剤との組み合わせ、無機凝集剤と高分子凝集剤との組み合わせ、または、無機凝集剤と有機凝結剤と高分子凝集剤との組み合わせであることが好ましい。

前記水処理方法において、前記凝集剤は、無機凝集剤と有機凝結剤との組み合わせ、または、無機凝集剤と有機凝結剤と高分子凝集剤との組み合わせであり、前記有機凝結剤は、ポリアミン系ポリマであることが好ましい。

前記水処理方法において、前記ポリアミン系ポリマは、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体もしくはその重合体の架橋体、ジアリルジメチルアンモニウムハライドとジアリルアミンとの共重合体もしくはその共重合体の架橋体、および、ポリアミジンのうちの少なくとも１つであることが好ましい。

前記水処理方法における前記濃縮工程において、精密ろ過膜または限外ろ過膜を用いる膜分離処理により前記有機物含有水を濃縮することが好ましい。

また、本発明は、有機物を含有する有機物含有水を濃縮する濃縮手段と、前記濃縮手段で得られた濃縮水を生物処理する生物処理手段と、前記生物処理手段で処理された生物処理水に凝集剤を添加し、凝集沈殿処理により処理水を得る凝集沈殿手段と、を有する水処理装置である。

前記水処理装置において、前記凝集剤は、無機凝集剤と有機凝結剤との組み合わせ、無機凝集剤と高分子凝集剤との組み合わせ、または、無機凝集剤と有機凝結剤と高分子凝集剤との組み合わせであることが好ましい。

前記水処理装置において、前記凝集剤は、無機凝集剤と有機凝結剤との組み合わせ、または、無機凝集剤と有機凝結剤と高分子凝集剤との組み合わせであり、前記有機凝結剤は、ポリアミン系ポリマであることが好ましい。

前記水処理装置において、前記ポリアミン系ポリマは、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体もしくはその重合体の架橋体、ジアリルジメチルアンモニウムハライドとジアリルアミンとの共重合体もしくはその共重合体の架橋体、および、ポリアミジンのうちの少なくとも１つであることが好ましい。

前記水処理装置において、前記濃縮手段は、精密ろ過膜または限外ろ過膜を用いる膜分離処理により前記有機物含有水を濃縮するものであることが好ましい。

本発明では、有機物含有水の有機物を効率的に低減することができる水処理方法および水処理装置を提供することができる。

本発明の実施形態に係る水処理装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。図１に示す水処理装置１は、濃縮手段として濃縮装置１０と、生物処理手段として生物処理装置１２と、凝集沈殿手段として第一反応槽１４、第二反応槽１６および沈殿槽１８を有する凝集沈殿装置と、を備える。水処理装置１は、濃縮装置１０の前段に被処理水を貯留するための被処理水槽（図示せず）を備えてもよい。

図１に示す水処理装置１において、濃縮装置１０の入口には、被処理水配管２０が接続されている。濃縮装置１０の出口と生物処理装置１２の入口とは、濃縮水配管２２により接続されている。生物処理装置１２の出口と第一反応槽１４の入口とは、生物処理水配管２４により接続されている。第一反応槽１４の出口と第二反応槽１６の入口とは、第一反応水配管２６により接続されている。第二反応槽１６の出口と沈殿槽１８の入口とは、第二反応水配管２８により接続されている。沈殿槽１８の処理水出口には、処理水配管３０が接続され、下部の汚泥出口には、汚泥排出配管３２が接続されている。第一反応槽１４には、無機凝集剤添加配管３４、有機凝結剤添加配管３６、ｐＨ調整剤添加配管３８が接続され、撹拌羽根等を有する撹拌装置４２が設置されていてもよい。第二反応槽１６には、高分子凝集剤添加配管４０が接続され、撹拌羽根等を有する撹拌装置４４が設置されていてもよい。

本実施形態に係る水処理方法および水処理装置１の動作の一例について説明する。

被処理水である、有機物を含有する有機物含有水は、必要に応じて被処理水槽に貯留された後、被処理水配管２０を通して、濃縮装置１０に供給される。濃縮装置１０において、有機物含有水が濃縮される（濃縮工程）。濃縮工程で得られた濃縮水は、濃縮水配管２２を通して、生物処理装置１２に供給される。生物処理装置１２において、濃縮水は生物処理される（生物処理工程）。

次に、生物処理工程で処理された生物処理水に凝集剤が添加され、凝集沈殿処理により処理水が得られる（凝集沈殿工程）。凝集沈殿工程は、具体的には例えば以下の通りである。

生物処理工程で処理された生物処理水は、生物処理装置１２から生物処理水配管２４を通して第一反応槽１４に供給される。第一反応槽１４において、無機凝集剤が無機凝集剤添加配管３４を通して添加され（無機凝集剤添加工程）、有機凝結剤が有機凝結剤添加配管３６を通して添加される（有機凝結剤添加工程）。第一反応槽１４内の生物処理水、無機凝集剤および有機凝結剤は、撹拌装置４２により撹拌され、有機物が不溶化される（不溶化工程）。必要に応じてｐＨ調整剤がｐＨ調整剤添加配管３８を通して第一反応槽１４に添加されて、ｐＨ調整が行われてもよい（ｐＨ調整工程）。所定のｐＨに調整された無機凝集剤は例えば金属水酸化物となり、不溶化された有機物と共に微細フロックが形成される（フロック形成工程）。

微細フロックを含む第一反応水（微細フロック含有水）は、第一反応槽１４から第一反応水配管２６を通して、第二反応槽１６に供給される。第二反応槽１６において、高分子凝集剤が高分子凝集剤添加配管４０を通して添加される（高分子凝集剤添加工程）。第二反応槽１６内の微細フロック含有水および高分子凝集剤は、撹拌装置４４により撹拌される。高分子凝集剤は微細フロック同士を会合させ、フロックを成長させる（フロック成長工程）。

フロックを含む第二反応水（フロック含有水）は、第二反応槽１６から第二反応水配管２８を通して、沈殿槽１８に供給される。沈殿槽１８において、自然沈降等により処理水とフロックとに固液分離される（固液分離工程）。そして、有機物が低減された処理水は、処理水配管３０を通して排出され、フロックは汚泥として、汚泥排出配管３２を通して排出される。

本発明者らは、有機物含有水を濃縮処理することにより濃縮水を得て、濃縮水を生物処理した後、凝集沈殿処理により処理することにより、ＣＯＤ成分、色素等の有機物や、濁質等が含まれる有機物含有水において、良好な凝集処理性能を示し、有機物等を効率的に低減することができることを見出した。

濃縮処理後に生物処理を行うことにより、濃縮処理を行わずに生物処理を行う場合と分解生成物が異なり、濃縮処理後に生物処理を行った生物処理水の方が凝集処理において有機物等が低減しやすい。これは、濃縮処理後に生物処理を行った生物処理水の方が、より負電荷に帯電をしている化学物質が増えているため、無機凝集剤、有機凝結剤、または高分子凝集剤等の凝集剤により荷電中和されて凝集しやすい形状になると推測される。

濃縮工程における濃縮は、様々な方法を用いてよく、例えば、蒸発処理や膜ろ過処理等を用いて濃縮することができる。

蒸発処理としては、自然蒸発、加熱蒸発、噴霧蒸発、真空蒸発等の方法が挙げられる。

膜ろ過処理に使用する膜は、特に制限はないが、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、または逆浸透膜（ＲＯ膜）等が挙げられる。濃縮を効果的に行うことができる等の点から、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）が好ましく、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）がより好ましく、限外ろ過膜（ＵＦ膜）がさらに好ましい。分離粒径が小さい逆浸透膜（ＲＯ膜）であると膜が閉塞しやすく、精密ろ過膜（ＭＦ膜）であると分離粒径が大きく、他の膜よりも濃縮されにくく、凝集後の有機物を効果的に低減することができない場合がある。

精密ろ過膜の孔径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であり、限外ろ過膜の公称孔径は、０．００１μｍ以上、０．１μｍ未満である。分画分子量で表すと、限外ろ過膜の分画分子量は、１，０００以上、１，０００，０００未満である。

ろ過膜の材質は、特に制限はないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、セルロースアセテート（ＣＡ）等の有機膜、セラミック製等の無機膜等が挙げられる。

ろ過膜の形状は、特に制限はないが、例えば、中空糸膜の他に、管状膜、平膜、スパイラル等でもよい。ろ過膜の通水方式は、特に制限はないが、内圧式、外圧式等のあらゆる通水方式が適用可能であり、クロスフローろ過やデッドエンドろ過等のあらゆるろ過方法が適用可能である。

生物処理工程では、好気性生物処理または嫌気性生物処理が行われる。例えば、好気性微生物や嫌気性微生物等の微生物により濃縮水中の有機物等を生物学的に酸化または還元させる処理であり、例えば、標準活性汚泥法、生物膜法、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）、固定床法、流動床法等の方法によるものが挙げられる。

凝集沈殿工程において用いられる凝集剤としては、無機凝集剤、有機凝結剤、および高分子凝集剤のうちの少なくとも１つが用いられる。図１に示す水処理装置１では、無機凝集剤、有機凝結剤、および高分子凝集剤の組み合わせが用いられているが、これに限定されるものではない。凝集沈殿工程では、有機物等の低減効果が高い等の点から、無機凝集剤と有機凝結剤との組み合わせ、無機凝集剤と高分子凝集剤との組み合わせ、または、無機凝集剤と有機凝結剤と高分子凝集剤との組み合わせで凝集剤が用いられることが好ましく、無機凝集剤と有機凝結剤と高分子凝集剤との組み合わせで凝集剤が用いられることがより好ましい。

凝集沈殿工程で用いられる無機凝集剤としては、例えば、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系無機凝集剤、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム系無機凝集剤等が挙げられる。

無機凝集剤の添加量には、特に制限はない。処理対象の生物処理水の懸濁物質、有機物等の濃度によって変わるが、例えば１０〜５０，０００ｍｇ／Ｌの範囲が好ましい。

ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリである。

凝集沈殿工程におけるｐＨは、例えば、４〜１１の範囲に調整すればよい。

無機凝集剤添加後の撹拌速度は、例えば、１００〜３００ｒｐｍの急速撹拌とすればよい。

凝集沈殿工程で用いられる有機凝結剤としては、ポリアミン系ポリマ、ポリアクリル酸系ポリマ等が挙げられ、有機物等の低減効果が高い等の点から、ポリアミン系ポリマが好ましい。

ポリアミン系ポリマとは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンおよび第４級アンモニウムのうちの少なくともいずれか１つを有するモノマから形成されたポリマであり、例えば、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体もしくはその重合体の架橋体、ジアリルジメチルアンモニウムハライドとジアリルアミンとの共重合体もしくはその共重合体の架橋体、または、ポリアミジン等が挙げられる。

ポリアクリル酸系ポリマとは、アクリル酸およびアクリル酸エステルのうちの少なくとも１つから形成されたポリマであり、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。

ポリアミン系ポリマ、ポリアクリル酸系ポリマの重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜５０，０００，０００の範囲であり、２０，０００〜９，０００，０００の範囲であることが好ましい。

ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物は、下記式（１）
で表される構造、および、下記式（２）
で表される構造を含むポリマである。上記ポリマでは、式（２）で表される構造と式（１）で表される構造の割合が、モル比（式（２）で表される構造：式（１）で表される構造）で例えば０．０１：９．９９〜７：３であればよい。

ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物の５０重量％水溶液の粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以上であり、８００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。５０重量％水溶液の粘度の上限は、特に制限はないが、４，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物のカチオンコロイド当量値は、例えば、６．０ｍｅｑ／ｇ以上（ｐＨ６）であり、６．５ｍｅｑ／ｇ以上（ｐＨ６）であることが好ましい。

ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物は、上記式（１）で表される構造、および、下記式（３）
で表される構造を含むポリマである。上記ポリマでは、式（３）で表される構造と式（１）で表される構造の割合が、モル比（式（３）で表される構造：式（１）で表される構造）で例えば０．０１：９．９９〜７：３であればよい。

ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物の５０重量％水溶液の粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以上であり、８００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。５０重量％水溶液の粘度の上限は、特に制限はないが、４，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物のカチオンコロイド当量値は、例えば、６．０ｍｅｑ／ｇ以上（ｐＨ６）であり、６．５ｍｅｑ／ｇ以上（ｐＨ６）であることが好ましい。

ポリエチレンイミンは、下記式（４）
で表される構造を含むポリマである。

ポリエチレンイミンの４０重量％水溶液の粘度は、例えば、１，５００ｍＰａ・ｓ以上であり、２，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。４０重量％水溶液の粘度の上限は、特に制限はないが、４，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ポリエチレンイミンのカチオンコロイド当量値は、例えば、６．０ｍｅｑ／ｇ以上（ｐＨ６）であり、６．５ｍｅｑ／ｇ以上（ｐＨ６）であることが好ましい。

ジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体は、下記式（５）
（式中、Ｘは、アニオンであり、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、塩化物イオンが好ましい。）
で表されるポリマである。

ジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体の４０重量％水溶液の粘度は、例えば、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、８，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。４０重量％水溶液の粘度の上限は、特に制限はないが、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体のカチオンコロイド当量値は、例えば、６．０ｍｅｑ／ｇ以上（ｐＨ６）であり、６．２ｍｅｑ／ｇ以上（ｐＨ６）であることが好ましい。

ジアリルジメチルアンモニウムハライドとジアリルアミンとの共重合体は、下記構造式（６）で表されるポリマである。
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^３は、−Ｒ^４ＣＨ（ＯＨ）Ｒ^５Ｙ、または−Ｒ^６ＣＨ（Ｒ^７）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ^８）Ｒ^９であり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ^１０、ＮＨ_３、Ｐ（ＣＨ_３）_３、ＳＣＨ_３、またはＣＮであり、Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６は、独立して炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ，ｍは、モル比であり、Ｘは、アニオンであり、Ｍは、酸である。）

Ｒ^１，Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。Ｒ^３としては、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３等が挙げられ、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｃｌであることが好ましい。ｎ，ｍは、モル比であり、ｍ：ｎ＝０．０１：９．９９〜９：１であることが好ましい。Ｘは、アニオンであり、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、塩化物イオンが好ましい。Ｍは、酸であり、例えば、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４等が挙げられ、ＨＣｌが好ましい。

ジアリルジメチルアンモニウムハライドとジアリルアミンとの共重合体の重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜５０，０００，０００の範囲であり、２０，０００〜８，５００，０００の範囲であることが好ましい。この共重合体の重量平均分子量が１０，０００未満であると、凝集沈殿せず分散してしまう場合があり、５０，０００，０００を超えると、水への溶解に時間がかかる、または溶解しない場合がある。

ポリアミジンは、下記式（７）
（式中、Ｘは、アニオンであり、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、塩化物イオンが好ましい。）
で表されるポリマである。

ポリアミジンの０．５重量％塩の粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上であり、８ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、カチオンコロイド当量値は、例えば、６．０ｍｅｑ／ｇ以上（ｐＨ６）である。

ここで、有機凝結剤の水溶液等の粘度は、化合物の分子量を表す指標であり、数値が大きくなるほど高分子量の化合物となる。有機凝結剤の水溶液等の粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計等の粘度計によって測定される。

また、カチオンコロイド当量値とは、化合物中における正電荷の強さを表す指標であり、数値が大きくなるほど正電荷の強い化合物となる。カチオンコロイド当量値は、コロイド滴定法によって求められる。具体的には、薬剤を分散させた水溶液をポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定する。滴定時の溶液ｐＨは４〜１０とする。

上記ジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体およびジアリルジメチルアンモニウムハライドとジアリルアミンとの共重合体は、多官能の架橋性単量体を架橋重合させることにより、架橋させた架橋体であってもよい。

例えば、重合前のジアリルジメチルアンモニウムハライド単量体に多官能の架橋性単量体を架橋重合させることにより、架橋型ジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体を得ることができる。

例えば、付加重合するときに、上記構造式（６）に示されるＲ^３に多官能の架橋性単量体を加熱重合することにより、架橋型のジアリルジメチルアンモニウムハライドとジアリルアミンとの共重合体を得ることができる。

架橋に使用する多官能の架橋性単量体としては、特に制限はなく、例えば、α，ω−ジブロモアルカン、ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（クロロメチル）ベンゼン、塩化シアヌール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、ホルムアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール、ジホルミルベンゼン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−ジまたはトリグリシジルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパン−ジまたはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール−ジ、トリまたはテトラグリシジルエーテル、ソルビトール−ジ、トリまたはテトラグリシジルエーテル、ビス（グリシジル）アルキルアミン、ビス（クロロホルミルオキシ）アルカン、ビス（クロロホルミルオキシ）シクロヘキサン、ビス（クロロホルミルオキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（４−クロロホルミルオキシフェニル）プロパン、アルカンジイミド酸低級アルキルエステル、ジアミジノアルカン、トリレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、アルカン−α，ω−ジカルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、アルカン−α，ω−ジカルボン酸クロリド、ベンゼンジカルボン酸クロリド、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロリド、ベンゼンジスルホン酸クロリド、ベンゼン−１，３，５−トリスルホン酸クロリド、シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリド、２，２−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロリド、ピペラジン−１，４−ジカルボン酸クロリド、エチレングリコールジアクリレート、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシラン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルアミン、エチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジまたはポリグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。多官能の架橋性単量体としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、エピクロロヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、およびポリエチレングリコールジアクリレートが好ましい。

有機凝結剤の添加量は、無機凝集剤の添加量に対する有機凝結剤の添加量の重量比（有機凝結剤の添加量／無機凝集剤の添加量）で、０．１以下であることが好ましく、０．００２以上０．０７以下であることがより好ましい。この重量比が０．１を超えると、有機凝結剤の添加量が過剰となり、最適条件と比べて処理水質が悪化する場合があり、０．００２未満であると、有機物等の低減効果が小さくなる場合がある。有機凝結剤の添加量は、ジャーテスト等によって最適添加量を設定するとよい。

凝集沈殿工程では、より良好な凝集処理を行うため、高分子凝集剤を添加してフロック径を成長させることが好ましい。良好な凝集処理を行う点で、有機凝結剤および無機凝集剤による凝集反応がほとんど完了した後に高分子凝集剤を添加することが好ましい。具体的には、第一反応槽１４の後段の第二反応槽１６において高分子凝集剤を添加すればよい。

高分子凝集剤としては、ノニオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤またはカチオン性高分子凝集剤等、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミド・アクリル酸塩共重合体、アクリルアミドプロパンスルフォン酸ナトリウム、キトサン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびポリアミジン等が挙げられる。高分子凝集剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

高分子凝集剤の重量平均分子量は、例えば、５００，０００〜１，０００，０００，０００の範囲であり、１，０００，０００〜５０，０００，０００の範囲であることが好ましい。

高分子凝集剤の添加量には、特に制限はないが、例えば、０．１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。

高分子凝集剤添加後は撹拌速度を緩やかにし（例えば、２０〜５０ｒｐｍ）、フロック径を成長させることが好ましい。

凝集処理（不溶化工程、フロック形成工程、フロック成長工程）における液温度は、特に制限はなく、例えば、１５〜３５℃の範囲である。

凝集処理後の処理水とフロックとの固液分離は、沈殿槽に限定されるものではない。固液分離方法は、特に制限はなく、例えば、沈殿処理、ろ過処理、膜分離処理等が挙げられる。沈殿処理は、特に制限はなく、例えば、沈殿槽を用いた自然沈殿処理以外に、遠心分離器等を用いた強制沈殿処理でもよい。また、ろ過処理も特に制限はなく、例えば、重力式、圧力式、サイフォン式、上向流式、ろ材循環式、連続ろ過式等のろ過器と、アンスラサイト、砂、けい砂、砂利、活性炭、プラスチック等のろ材とを用いてろ過することができる。膜分離処理も特に制限はなく、例えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜等を用いて膜分離することができる。

処理対象である有機物を含む有機物含有水は、色素等の色度成分およびＣＯＤ成分等の有機物を含む水であれば如何なる由来の水でもよく、特に制限はないが、例えば、化学工場、紙・パルプ工場、印刷工場、機械製造工場、食品工場、製薬工場等の排水が挙げられ、例えば、上記各種工場から排出される糖類含有排水、フミン酸含有排水、布加工排水等の排水が挙げられる。

有機物含有水の溶解性ＣＯＤＭｎは、例えば、８ｍｇ／Ｌ以上であり、５０ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。有機物含有水の溶解性ＣＯＤＭｎが８ｍｇ／Ｌ未満であると、有機凝結剤による溶解性ＣＯＤ成分の低減効果が小さくなる場合がある。ここで、有機物含有水の溶解性ＣＯＤとは、有機物含有水をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）でろ過した後のろ過液のＣＯＤのことを言う。

有機物含有水の色度は、例えば、５度以上であり、１０度以上であることが好ましく、１００度以上であることがより好ましい。

有機物含有水を濃縮処理した濃縮水の溶解性ＣＯＤＭｎは、例えば、３００ｍｇ／Ｌ以上であり、５００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１０００ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。濃縮水の溶解性ＣＯＤＭｎが８ｍｇ／Ｌ未満であると、有機凝結剤による溶解性ＣＯＤ成分の低減効果が小さくなる場合がある。ここで、有機物含有水の溶解性ＣＯＤとは、有機物含有水をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）でろ過した後のろ過液のＣＯＤのことを言う。

本実施形態に係る水処理方法および水処理装置により、例えば、被処理水を濃縮し、生物処理した生物処理水の３０％以上の溶解性ＣＯＤＭｎ、好ましくは６０％以上の溶解性ＣＯＤＭｎを低減することができ、生物処理水の３５％以上、好ましくは８０％以上の色度を低減することができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、ＣＯＤＭｎは、工場排水試験法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２）の「１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」により測定した。

有機凝結剤の３５重量％水溶液、４０重量％水溶液または５０重量％水溶液の粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計（英弘精機株式会社製、ＤＶ−１）を用いて測定した。

有機凝結剤のカチオンコロイド当量値は、コロイド滴定法により下記の方法で求めた。滴定時の溶液ｐＨは６．０とした。

＜コロイド滴定法＞
１．カチオンコロイド当量値の分析方法
（１）予め試料の蒸発残分（重量％）を測定する。
（２）純水で固形分として２０ｍｇ／Ｌに希釈した試料１００ｍＬをビーカーに採る。
（３）塩酸または水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整して、約１分間撹拌する。
（４）トルイジンブルー指示薬を２〜３滴加えて撹拌する。
（５）Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム試薬（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）で滴定する。滴定速度は２ｍＬ／分程度とする。検水が青から赤紫色に変色してから１０秒以上保持する点を終点とする。
（６）コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ［純分］）＝ＰＶＳＫ滴定量（ｍＬ）×ＰＶＳＫファクタ／２／０．４
２．アニオンコロイド当量値の分析方法
（１）予め試料の蒸発残分（重量％）を測定する。
（２）ビーカーに「純水：９５ｍＬ」と「Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン（ＭＧＫ）水溶液：５．０ｍＬ」を加え、続いて「０．１Ｎ ＮａＯＨ：０．５ｍＬ」を加えて１分間撹拌する。
（３）（２）に、固形分として１，０００ｍｇ／Ｌに希釈した試料５．０ｍＬを加えて５分間撹拌する。
（４）トルイジンブルー指示薬を２〜３滴加えて撹拌する。
（５）Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム試薬（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）で滴定する。滴定速度は２ｍＬ／分程度とする。検水が青から赤紫色に変色してから１０秒以上保持する点を終点とする。
（６）ブランク試験（純水：１００ｍＬ）を上記操作と同様に行う。
（７）コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ［純分］）＝（ブランク滴定量（ｍＬ）−試料滴定量（ｍＬ））×ＰＶＳＫファクタ／２／蒸発残分（％）×１００

＜実施例１＞
溶解性ＣＯＤＭｎが２６４ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ１９０ｍｇ／Ｌの化学工場排水を、ろ過膜孔径０．１μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いて、溶解性ＣＯＤＭｎが１０倍になるように濃縮処理し、濃縮水を活性汚泥法により生物処理した。その後、生物処理水を１Ｌ測り取り、無機凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を８００ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ７になるようにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムまたは塩酸を添加し、１５０ｒｐｍで１０分間急速撹拌を行った。次に、高分子凝集剤としてアクリルアミド・アクリル酸塩共重合体（以下、高分子凝集剤ａと称する。）（アニオンコロイド当量値：５０ｍｅｑ／ｇ、０．１重量％水溶液の粘度：５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を１ｍｇ／Ｌ添加し、４０ｒｐｍで５分間緩速撹拌した。撹拌終了後の処理水を定量濾紙（ＡＤＢＡＮＴＥＣ製、Ｎｏ５Ａ）で濾過し、濾過液のＣＯＤＭｎ（ｍｇ／Ｌ）、色度を測定した。また、濃縮処理後の濃縮水、生物処理後の生物処理水のＣＯＤＭｎ、生物処理水の色度も測定した。色度は、色度計（日本電色工業株式会社製、Ｗａｔｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ２０００Ｎ）を用いて、工場排水試験法（ＪＩＳ Ｋ ０１０１）「刺激値Ｙ及び色度座標ｘ，ｙによる方法」に基づいて測定した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１の高分子凝集剤の添加前に有機凝結剤として４０重量％水溶液の粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、かつ、カチオンコロイド当量値が６．２ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ６）であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、有機凝結剤Ａと称する。）を２０ｍｇ／Ｌ添加すること以外は、実施例１と同様の処理を行い、濃縮水、生物処理水、処理水の濾過液のＣＯＤＭｎを測定した。有機凝結剤Ａは、上記式（５）に示す構造を含むポリマ（Ｘは、塩化物イオン）であり、重量平均分子量は約６００，０００である。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
有機凝結剤として、５０重量％水溶液の粘度が１，１７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、かつ、カチオンコロイド当量値が６．７ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ６）であるジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物（以下、有機凝結剤Ｂと称する。）に変更したこと以外は、実施例２と同様の処理を行い、濃縮水、生物処理水、処理水の濾過液のＣＯＤＭｎを測定した。有機凝結剤Ｂは、上記式（１）および上記式（２）に示す構造を含むポリマであり、重量平均分子量は約１００，０００である。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
有機凝結剤として、５０重量％水溶液の粘度が９２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、かつ、カチオンコロイド当量値が６．５ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ６）であるジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物（以下、有機凝結剤Ｃと称する。）に変更したこと以外は、実施例２と同様の処理を行い、濃縮水、生物処理水、処理水の濾過液のＣＯＤＭｎを測定した。有機凝結剤Ｃは、上記式（１）および上記式（３）に示す構造を含むポリマであり、重量平均分子量は約８０，０００である。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
有機凝結剤として、３５重量％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、かつ、カチオンコロイド当量値が６．０ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ６）であるジアリルジメチルアンモニウムハライドとジアリルアミンとの共重合体（Diallyl（3-chloro-2-hydroxypropyl）amine hydrochloride-diallyldimethylammonium chloride copolymer、ＣＡＳ番号：７５６６５−３４−８）（以下、有機凝結剤Ｄと称する。）に変更したこと、および色度を測定していないこと以外は、実施例２と同様の処理を行い、濃縮水、生物処理水、処理水の濾過液のＣＯＤＭｎを測定した。有機凝結剤Ｄは、上記式（６）に示す構造を有するポリマであり、重量平均分子量は約４０，０００である。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
有機凝結剤として、４０重量％水溶液の粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、かつ、カチオンコロイド当量値が６．６ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ６）であるポリエチレンイミン（以下、有機凝結剤Ｅと称する。）に変更したこと、および色度を測定していないこと以外は、実施例２と同様の処理を行い、濃縮水、生物処理水、処理水の濾過液のＣＯＤＭｎを測定した。有機凝結剤Ｅは、上記式（４）に示す構造を含むポリマであり、重量平均分子量は約２００，０００である。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
有機凝結剤として、０．２重量％塩の粘度が３５ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、カチオンコロイド当量値が６．０ｍｅｑ／ｇ以上（ｐＨ６）であるポリアミジン（以下、有機凝結剤Ｆと称する。）に変更したこと、および色度を測定していないこと以外は、実施例２と同様の処理を行い、濃縮水、生物処理水、処理水の濾過液のＣＯＤＭｎを測定した。有機凝結剤Ｆは、上記式（７）に示す構造を有するポリマであり、重量平均分子量は約１，０００，０００である。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
凝集剤（無機凝集剤、有機凝結剤、高分子凝集剤）を添加しなかったこと、および色度を測定していないこと以外は、実施例２と同様の処理を行い、濃縮水、生物処理水、処理水の濾過液のＣＯＤＭｎを測定した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
排水の濃縮処理を行わずに生物処理を行ったこと、および色度を測定していないこと以外は実施例１と同様の処理を行い、生物処理水、処理水の濾過液のＣＯＤＭｎを測定した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
排水の濃縮処理を行わずに生物処理を行ったこと、および色度を測定していないこと以外は実施例３と同様の処理を行い、生物処理水、処理水の濾過液のＣＯＤＭｎを測定した。結果を表１に示す。

濃縮処理後に生物処理を行ってから凝集沈殿処理を行うことにより、濃縮処理を行わずに処理を行う場合と比べて、有機物含有水の有機物を効率的に低減することができた。特に、無機凝集剤、高分子凝集剤に有機凝結剤を併用して凝集処理した処理水の有機物低減性能が高かった。

ＣＯＤＭｎ低減率（｛１−［凝集沈殿後のＣＯＤＭｎ濃度（ｍｇ／Ｌ）／生物処理後のＣＯＤＭｎ濃度（ｍｇ／Ｌ）］｝×１００）を計算すると、比較例２では５２％であり、実施例１は６３％であることから、比較例２では実施例１よりも有機物低減性能は低く、また濃縮処理を行わないため、処理反応槽が大きくなり、設備費用が高くなる。比較例３ではＣＯＤＭｎ低減率は５８％であり、実施例１は６３％、実施例３は７０％であることから、実施例１および実施例３よりも有機物低減性能は低く、また比較例２と同様、濃縮処理を行わないため、処理反応槽が大きくなり、設備費用が高くなる。

このように、実施例の方法により、有機物含有水の有機物を効率的に低減することができた。

１ 水処理装置、１０ 濃縮装置、１２ 生物処理装置、１４ 第一反応槽、１６ 第二反応槽、１８ 沈殿槽、２０ 被処理水配管、２２ 濃縮水配管、２４ 生物処理水配管、２６ 第一反応水配管、２８ 第二反応水配管、３０ 処理水配管、３２ 汚泥排出配管、３４ 無機凝集剤添加配管、３６ 有機凝結剤添加配管、３８ ｐＨ調整剤添加配管、４０ 高分子凝集剤添加配管、４２，４４ 撹拌装置。

Claims (10)

1. 有機物を含有する有機物含有水を濃縮する濃縮工程と、
   前記濃縮工程で得られた濃縮水を生物処理する生物処理工程と、
   前記生物処理工程で処理された生物処理水に凝集剤を添加し、凝集沈殿処理により処理水を得る凝集沈殿工程と、
   を含むことを特徴とする水処理方法。
2. 請求項１に記載の水処理方法であって、
   前記凝集剤は、無機凝集剤と有機凝結剤との組み合わせ、無機凝集剤と高分子凝集剤との組み合わせ、または、無機凝集剤と有機凝結剤と高分子凝集剤との組み合わせであることを特徴とする水処理方法。
3. 請求項２に記載の水処理方法であって、
   前記凝集剤は、無機凝集剤と有機凝結剤との組み合わせ、または、無機凝集剤と有機凝結剤と高分子凝集剤との組み合わせであり、前記有機凝結剤は、ポリアミン系ポリマであることを特徴とする水処理方法。
4. 請求項３に記載の水処理方法であって、
   前記ポリアミン系ポリマは、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体もしくはその重合体の架橋体、ジアリルジメチルアンモニウムハライドとジアリルアミンとの共重合体もしくはその共重合体の架橋体、および、ポリアミジンのうちの少なくとも１つであることを特徴とする水処理方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水処理方法であって、
   前記濃縮工程において、精密ろ過膜または限外ろ過膜を用いる膜分離処理により前記有機物含有水を濃縮することを特徴とする水処理方法。
6. 有機物を含有する有機物含有水を濃縮する濃縮手段と、
   前記濃縮手段で得られた濃縮水を生物処理する生物処理手段と、
   前記生物処理手段で処理された生物処理水に凝集剤を添加し、凝集沈殿処理により処理水を得る凝集沈殿手段と、
   を有することを特徴とする水処理装置。
7. 請求項６に記載の水処理装置であって、
   前記凝集剤は、無機凝集剤と有機凝結剤との組み合わせ、無機凝集剤と高分子凝集剤との組み合わせ、または、無機凝集剤と有機凝結剤と高分子凝集剤との組み合わせであることを特徴とする水処理装置。
8. 請求項７に記載の水処理装置であって、
   前記凝集剤は、無機凝集剤と有機凝結剤との組み合わせ、または、無機凝集剤と有機凝結剤と高分子凝集剤との組み合わせであり、前記有機凝結剤は、ポリアミン系ポリマであることを特徴とする水処理装置。
9. 請求項８に記載の水処理装置であって、
   前記ポリアミン系ポリマは、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体もしくはその重合体の架橋体、ジアリルジメチルアンモニウムハライドとジアリルアミンとの共重合体もしくはその共重合体の架橋体、および、ポリアミジンのうちの少なくとも１つであることを特徴とする水処理装置。
10. 請求項６〜９のいずれか１項に記載の水処理装置であって、
    前記濃縮手段は、精密ろ過膜または限外ろ過膜を用いる膜分離処理により前記有機物含有水を濃縮するものであることを特徴とする水処理装置。