WO2019044312A1 - 水処理方法および水処理装置 - Google Patents

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water
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cationic polymer
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雄大 鈴木
臨太郎 前田
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オルガノ株式会社
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D21/00Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/01Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation using flocculating agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
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    • B01D61/14Ultrafiltration; Microfiltration
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    • B01DSEPARATION
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    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
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    • C02F1/52Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56Macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment method and a water treatment apparatus.
  • the turbidity removal membrane refers to a microfiltration membrane (MF membrane) and an ultrafiltration membrane (UF membrane).
  • the high molecular organic matter here includes, for example, a biological metabolite contained in treated water of biological treatment, an anionic polymer added in the aggregation solid-liquid separation treatment, and the like.
  • polymer organic matter is reduced by coagulation treatment using anionic polymer in pretreatment, turbidity removal step is performed using sand filtration instead of membrane, or polymer organic matter is treated using catalyst and oxidant in pretreatment. Measures such as oxidative decomposition (see Patent Document 1) are taken.
  • the object of the present invention is to remove the deterioration of the treated water quality while removing the deterioration of the treated water quality in the treatment using the turbidity removal film of the treated water containing the high molecular weight organic substance having the weight average molecular weight in the range of 100,000 to 30,000,000.
  • An object of the present invention is to provide a water treatment method and a water treatment apparatus capable of suppressing the blocking of the turbid film.
  • the present invention includes a turbidity removal step of treating treated water containing a high molecular weight organic substance having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 30,000,000 using a turbidity removal film, and the treated water It is a water treatment method which adds a cationic polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more and 3,000,000 or less.
  • the cationic polymer is preferably a cationic polymer having any one of a polyamine type, a methacrylate type and a polydiallyldimethyl ammonium chloride type.
  • the cationic polymer is preferably a dimethylamine epichlorohydrin ethylenediamine condensate, or a dimethylamine epichlorohydrin ammonia condensate.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably in the range of 200,000 or more and 3,000,000 or less.
  • the water treatment method it is preferable to perform at least one pretreatment of coagulated solid-liquid separation treatment using an anionic polymer and biological treatment at a stage prior to the turbidity removal step.
  • the material of the turbidity removal membrane is at least one of polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, and polyether sulfone.
  • the water treatment method preferably further includes a reverse osmosis membrane treatment step of treating the treated water in the turbidity removal step with a reverse osmosis membrane.
  • a turbidity removal apparatus for treating treated water containing a high molecular weight organic substance having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 30,000,000 using a turbidity removal film, and the treated water. And adding a cationic polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more and 3,000,000 or less to the water treatment apparatus.
  • the cationic polymer is preferably a cationic polymer having any one of a polyamine type, a methacrylate type, and a polydiallyldimethyl ammonium chloride type.
  • the cationic polymer is preferably a dimethylamine ⁇ epichlorohydrin ⁇ ethylenediamine condensate or a dimethylamine ⁇ epichlorohydrin ⁇ ammonia condensate.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably in the range of 200,000 or more and 3,000,000 or less.
  • a pretreatment device which is at least one of a coagulated solid-liquid separation treatment apparatus using an anion polymer and a biological treatment apparatus in the front stage of the turbidity removal apparatus.
  • a coagulated solid-liquid separation treatment apparatus using an acrylamide type anionic polymer at a front stage of the turbidity removal apparatus.
  • the material of the turbidity removal membrane is preferably at least one of polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, and polyether sulfone.
  • the water treatment apparatus further comprises a reverse osmosis membrane treatment apparatus for treating the treated water of the turbidity removal apparatus with a reverse osmosis membrane.
  • the turbidity removal film of the treated water containing the high molecular weight organic matter having the weight average molecular weight in the range of 100,000 to 30,000,000 the turbidity removal film while suppressing the deterioration of the treated water quality Can be suppressed.
  • Embodiments of the present invention will be described below.
  • the present embodiment is an example for implementing the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • the water treatment apparatus 1 includes the turbidity removal device 12 which processes using a turbidity removal film.
  • the water treatment apparatus 1 may be equipped with the to-be-processed water tank 10 which stores to-be-processed water as needed.
  • a treated water pipe 14 is connected to the inlet of the treated water tank 10.
  • the outlet of the treated water tank 10 and the inlet of the turbidity removing unit 12 are connected by a treated water supply pipe 16.
  • a treated water pipe 18 is connected to the turbidity removal unit 12.
  • a cation polymer addition piping 20 is connected to the water tank 10 as a means for adding a cation polymer to the water to be treated.
  • To-be-processed water containing the polymeric organic substance whose weight average molecular weight is in the range of 100,000 to 30,000,000 is stored in the to-be-treated water tank 10 through the to-be-treated water pipe 14 as necessary.
  • a cationic polymer having a weight average molecular weight in the range of 30,000 or more and 3,000,000 or less is added to the treated water through the cationic polymer addition pipe 20 (cationic polymer addition step).
  • the cationic polymer may be added to the treated water pipe 14 or may be added to the treated water supply pipe 16.
  • the treated water to which the cationic polymer is added is sent to the turbidity removal unit 12 through the treated water supply pipe 16 and is subjected to the turbidity removal treatment using the turbidity removal film in the turbidity removal unit 12 (pollution step) .
  • the treated water subjected to the turbidity removal step is discharged through the treated water pipe 18.
  • the present inventors in the treatment using the turbidity removal film of the treatment water containing a high molecular weight organic polymer having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 30,000,000, the weight average of the treatment water of the turbidity removal film It has been found that the addition of a cationic polymer having a molecular weight of 30,000 or more and 3,000,000 or less can suppress the blockage of the turbidity removal film while suppressing the deterioration of the treated water quality. Moreover, the turbidity removal processing of the to-be-processed water containing the said polymeric organic substance is attained by a simple process and apparatus.
  • the weight-average molecular weight of the cationic polymer to be added When the weight-average molecular weight of the cationic polymer to be added is too large, it becomes a load of membrane filtration by the turbidity removal membrane, which causes an increase in the operating pressure of the turbidity removal membrane. When the weight average molecular weight is too small, the cationic polymer permeates through the turbidity removal membrane to cause deterioration of the treated water quality, and when the reverse osmosis membrane device is provided at the latter stage, it becomes a load of the reverse osmosis membrane.
  • the pore diameter of the turbidity removal film varies depending on the film type, shape, etc., but is small and has a molecular weight cut off of about 30,000 Da.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer to be added is considered to be in the range of 30,000 or more and 3,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer to be added is in the range of 30,000 to 3,000,000, preferably in the range of 200,000 to 3,000,000, and more than 200,000 and More preferably, it is in the range of 600,000 or less.
  • the load on the membrane may be slightly increased, and the reduction of the filtration time may be reduced.
  • the membrane permeability may increase, and if less than 200,000, the membrane permeability may increase.
  • the cationic polymer may be a polymer having a weight-average molecular weight of 30,000 or more and 3,000,000 or less and having a cation, and is not particularly limited, but polyamine type, methacrylate type, and polydiallyldimethyl ammonium It is preferable that it is a cationic polymer having a structure of any of chloride type.
  • polyamine-based cationic polymers examples include dimethylamine-epichlorohydrin-ammonia condensate, dimethylamine-epichlorohydrin-ethylenediamine condensate and the like.
  • the dimethylamine epichlorohydrin ammonia condensate is, for example, represented by the following formula (1) (1) And the following formula (2) (2) It is a polymer containing the structure represented by In the above-mentioned polymer, the ratio of the structure represented by Formula (2) and the structure represented by Formula (1) is a molar ratio (structure represented by Formula (2): structure represented by Formula (1)) For example, it may be 0.01: 9.99 to 7: 3.
  • the dimethylamine epichlorohydrin ethylenediamine condensate has, for example, a structure represented by the formula (1), and a formula (3) below: (3) It is a polymer containing the structure represented by In the above polymer, the ratio of the structure represented by Formula (3) to the structure represented by Formula (1) is a molar ratio (a structure represented by Formula (3): a structure represented by Formula (1)) For example, it may be 0.01: 9.99 to 7: 3.
  • the polydiallyldimethyl ammonium chloride-based cationic polymer is, for example, represented by the following formula (5) (5) It is a polymer containing the structure represented by n represents a repeating unit.
  • the amount of the cationic polymer added is, for example, in the range of 1 to 100% by weight, and preferably in the range of 2 to 10% by weight, based on the weight of the high molecular weight organic substance. If the addition amount of the cationic polymer is less than 1% by weight with respect to the weight of the high molecular weight organic substance, the blockage suppressing effect of the turbidity removal film becomes difficult to be exhibited, and if it exceeds 100% by weight, the treated water quality is deteriorated or the cationic polymer It may block the membrane itself.
  • the temperature of the water to be treated when adding the cationic polymer is not particularly limited, but is, for example, in the range of 5 ° C to 40 ° C.
  • the water to be treated may be water containing a high molecular weight organic substance having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 30,000,000, and is not particularly limited.
  • the high molecular weight organic substance contained in the water to be treated is an organic substance detected as a biopolymer in an LC-OCD analyzer (manufactured by DOC-LABOR, model 8), and its feature is that the weight average molecular weight is 100
  • the upper limit is not particularly defined, but is, for example, 30,000,000 or less.
  • Examples of the high molecular weight organic substance contained in the water to be treated include biological metabolites contained in treated water of biological treatment, and anionic polymers such as anionic polymer flocculant added in aggregation solid-liquid separation treatment, etc. .
  • the content of the high molecular weight organic substance contained in the water to be treated is, for example, in the range of 0.1 mg / L to 10 mg / L, and particularly in the case of the range of 0.2 mg / L to 1.0 mg / L.
  • the water treatment method and the water treatment apparatus according to the embodiment are effective.
  • the turbidity removal membrane used in the turbidity removal treatment is a microfiltration membrane (MF membrane) or an ultrafiltration membrane (UF membrane).
  • the nominal pore diameter of the ultrafiltration membrane is 0.01 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m, and the pore diameter of the microfiltration membrane is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the molecular weight cut-off of the ultrafiltration membrane is 1,000 or more and less than 1,000,000.
  • the turbidity removal membrane may be a flat membrane type or a hollow fiber type.
  • the present technology is effective when the material of the turbidity removal film is a material that forms a hydrogen bond and is easily chemically bonded to a high molecular weight organic substance, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyether sulfone Etc.
  • the water treatment method and the water treatment apparatus according to the present embodiment further include a reverse osmosis membrane treatment apparatus that treats the treated water of the turbidity removal unit 12 with the reverse osmosis membrane, and treats the treated water of the turbidity removal step with the reverse osmosis membrane. It is preferable to further include a reverse osmosis membrane treatment step.
  • a coagulation solid-liquid separation treatment apparatus using an anion polymer, and a pretreatment apparatus that is at least one of a biological treatment apparatus are provided at the front stage of the turbidity removal apparatus 12 It is preferable to perform at least one pretreatment of aggregation solid-liquid separation treatment using an anionic polymer and biological treatment prior to the turbidity removal step.
  • the water treatment device 3 further includes a turbidity removal device 12 that processes using a turbidity removal membrane, and a reverse osmosis membrane processing device 24 that processes the treated water of the turbidity removal device 12 with a reverse osmosis membrane.
  • the water treatment device 3 is provided with a pretreatment device 22 which is at least one of a coagulated solid-liquid separation treatment device using an anion polymer and a biological treatment device at a stage prior to the turbidity removal device 12.
  • the water treatment apparatus 3 may be equipped with the to-be-processed water tank 10 which stores to-be-processed water as needed.
  • the outlet of the pretreatment device 22 and the inlet of the treated water tank 10 are connected by a treated water pipe 14.
  • the outlet of the treated water tank 10 and the inlet of the turbidity removing unit 12 are connected by a treated water supply pipe 16.
  • the outlet of the turbidity removing unit 12 and the inlet of the reverse osmosis membrane processing unit 24 are connected by a treated water pipe 18.
  • a permeated water pipe 26 is connected to the permeated water outlet of the reverse osmosis membrane treatment apparatus 24, and a concentrated water pipe 28 is connected to the concentrated water outlet.
  • a cation polymer addition piping 20 is connected to the water tank 10 as a means for adding a cation polymer to the water to be treated.
  • the water to be treated which is discharged from the pre-treatment apparatus 22 and which contains a high molecular weight organic polymer having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 30,000,000 is necessary through the water line 14.
  • a cationic polymer having a weight average molecular weight in the range of 30,000 or more and 3,000,000 or less is added to the treated water through the cationic polymer addition pipe 20 (cationic polymer addition step).
  • the cationic polymer may be added to the treated water pipe 14 or may be added to the treated water supply pipe 16.
  • the treated water to which the cationic polymer is added is sent to the turbidity removal unit 12 through the treated water supply pipe 16 and is subjected to the turbidity removal treatment using the turbidity removal film in the turbidity removal unit 12 (pollution step) .
  • the treated water subjected to the turbidity removal step is sent to the reverse osmosis membrane treatment apparatus 24 through the treated water pipe 18 and subjected to reverse osmosis membrane treatment using the reverse osmosis membrane in the reverse osmosis membrane treatment apparatus 24 (reverse osmosis membrane Processing step).
  • the permeated water is discharged through the permeated water pipe 26 and the concentrated water is discharged through the concentrated water pipe 28.
  • the reverse osmosis membrane treatment device for treating the treated water of the turbidity removal device with the reverse osmosis membrane is further provided downstream of the turbidity removal device as in the water treatment device 3 of FIG.
  • the cationic polymer in the range of not less than 000 and not more than 3,000,000, the permeation of the turbidity removing membrane of the cationic polymer is suppressed, and the load on the reverse osmosis membrane is reduced.
  • the pretreatment device which is at least one of the coagulated solid-liquid separation treatment device using an anion polymer and the biological treatment device is provided at the front stage of the turbidity removal device 12
  • a cationic polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more and 3,000,000 or less, for example, it is added in biological metabolites contained in treated water of biological treatment or in aggregation solid-liquid separation treatment It is possible to suppress the blocking of the turbidity removal membrane by a high molecular organic matter such as an anionic polymer such as an anionic high molecular weight flocculant.
  • the reverse osmosis membrane treatment is not particularly limited as long as it is a treatment using a reverse osmosis membrane.
  • the coagulation solid-liquid separation treatment is not particularly limited as long as it is a treatment including coagulation treatment using a coagulant and solid-liquid separation treatment, and examples thereof include coagulation precipitation treatment, coagulation pressure flotation treatment, etc. .
  • examples of the anionic polymer used in the aggregation solid-liquid separation treatment include an acrylamide-based anionic polymer flocculant and the like.
  • the coagulated solid-liquid separated treated water contains this anionic polymer as a high molecular weight organic substance having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 30,000,000.
  • the water treatment according to this embodiment is carried out when the coagulated solid-liquid separated treated water contains an anionic polymer of acrylamide type as a high molecular weight organic substance having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 30,000,000.
  • the method and the water treatment device are preferably applied.
  • the biological treatment is not particularly limited as long as it is a treatment using an organism such as a microorganism.
  • Biologically treated water contains an anionic polymer such as a biological metabolite as a high molecular weight organic substance having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 30,000,000.
  • Examples 1 to 5 50 L of water to be treated containing high molecular weight organic matter was prepared and passed through the turbidity removal film.
  • a high molecular weight organic substance 0.2 mg / L of an anionic polymer having a weight average molecular weight of 10,000,000 (an anionic polymer flocculant based on acrylamide) was added.
  • an ultrafiltration membrane (hollow fiber type) having a product of polyvinyl chloride, a molecular weight cut off of 50,000 Da, and a pore diameter of 0.01 ⁇ m is used, and the membrane area is 1 m 2.
  • a module was made.
  • Water was added by adding 2 mg / L each of the cationic polymers shown in Table 1 to the water to be treated, and the time required to filter all the water to be treated was measured.
  • the membrane permeability (%) of the polymer was measured by measuring the polymer concentration in the turbidity removal membrane filtered water (treated water).
  • Polymer A is a polyamine-based cationic polymer, dimethylamine epichlorohydrin ethylenediamine condensate (weight average molecular weight 30,000), and polymer B (Example 2) is polyamine-based Cationic polymer, dimethylamine.epichlorohydrin.ethylenediamine condensate (weight average molecular weight 70,000), and polymer C (Example 3) is a polyamine based cationic polymer, dimethylamine.epichloro.
  • polymer D is a polydiallyldimethyl ammonium chloride-based cationic polymer (weight average molecular weight 600,000);
  • Example 5 is a methacrylate-based cationic polymer (weight average molecular weight 3,0) 0,000) is.
  • the polymer concentration in the turbidity removal membrane filtered water (treated water) was measured using a combustion method TOC analyzer (TOC-V, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Comparative Examples 1 to 3 In the comparative example 1, it processed without adding a cationic polymer to to-be-processed water.
  • the polymer F (comparative example 2) is polyaluminum chloride (weight average molecular weight 2,500), and the polymer G (comparative example 3) is an acrylate-based cationic polymer (weight average molecular weight 10,000,000).
  • FIG. 3 shows the relationship between the weight average molecular weight of the cationic polymer used and the time required for filtration (minutes) in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 shows the relationship between the weight average molecular weight of the cationic polymer used and the membrane permeability (%) in Examples and Comparative Examples.
  • the cationic polymer having a weight average molecular weight in the range of 30,000 to 3,000,000 exhibited the most effective inhibition effect of the turbidity removal film.
  • Polymer F having a weight average molecular weight of 30,000 or less (Comparative Example 2) is not preferable because the time required for filtration is shortened, but the cationic polymer easily permeates through the turbidity removal film.
  • the time required for filtration becomes unfavorably long.
  • the polymer C of Example 3 was excellent in the balance of the filtration required time and the membrane permeability.

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Abstract

重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む被処理水の除濁膜を用いる処理において、処理水質の悪化を抑制しつつ、除濁膜の閉塞を抑制することができる水処理方法および水処理装置を提供する。重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む被処理水を、除濁膜を用いて処理する除濁工程を含み、被処理水に重量平均分子量が30,000以上かつ3,000,000以下の範囲のカチオンポリマを添加する、水処理方法である。

Description

水処理方法および水処理装置
 本発明は、水処理方法および水処理装置に関する。
 近年、上下水処理や工場排水処理等において、除濁膜が用いられる機会が増加している。しかし、被処理水に含まれる高分子有機物が除濁膜に膜閉塞をもたらすことが知られている。ここで除濁膜とは、精密ろ過膜(MF膜)および限外ろ過膜(UF膜)のことである。また、ここで高分子有機物とは、例えば、生物処理の処理水に含まれる生物代謝物や、凝集固液分離処理において添加されるアニオンポリマ等が挙げられる。
 このため、前処理でアニオンポリマを用いる凝集処理により高分子有機物を低減する、除濁工程を膜ではなく砂ろ過を用いて行う、または、前処理で触媒と酸化剤を用いて高分子有機物を酸化分解する(特許文献1参照)等の対策が取られている。
 しかし、凝集処理で添加されるアニオンポリマは過剰に添加された場合に後段の除濁膜でさらなる膜閉塞を招くため、水質が変動する工場の排水処理や天然水の処理等では運転管理が難しい。また、砂ろ過を採用した場合は、処理水の水質が膜処理と比較して劣る。酸化分解を行う場合は、工程や装置が煩雑になる。
特許第6128964号公報
 本発明の目的は、重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む被処理水の除濁膜を用いる処理において、処理水質の悪化を抑制しつつ、除濁膜の閉塞を抑制することができる水処理方法および水処理装置を提供することにある。
 本発明は、重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む被処理水を、除濁膜を用いて処理する除濁工程を含み、前記被処理水に重量平均分子量が30,000以上かつ3,000,000以下の範囲のカチオンポリマを添加する、水処理方法である。
 前記水処理方法において、前記カチオンポリマが、ポリアミン系、メタクリレート系、およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系のうちのいずれかの構造を有するカチオンポリマであることが好ましい。
 前記水処理方法において、前記カチオンポリマが、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物、または、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物であることが好ましい。
 前記水処理方法において、前記カチオンポリマの重量平均分子量が200,000以上かつ3,000,000以下の範囲であることが好ましい。
 前記水処理方法において、前記除濁工程の前段において、アニオンポリマを用いる凝集固液分離処理、および生物処理のうちの少なくとも1つの前処理を行うことが好ましい。
 前記水処理方法における前記除濁工程の前段において、アクリルアミド系のアニオンポリマを用いる凝集固液分離処理を行うことが好ましい。
 前記水処理方法において、前記除濁膜の材質が、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、およびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも1つであることが好ましい。
 前記水処理方法において、前記除濁工程の処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理工程をさらに含むことが好ましい。
 また、本発明は、重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む被処理水を、除濁膜を用いて処理する除濁装置と、前記被処理水に重量平均分子量が30,000以上かつ3,000,000以下の範囲のカチオンポリマを添加する薬注手段と、を備える、水処理装置である。
 前記水処理装置において、前記カチオンポリマが、ポリアミン系、メタクリレート系、およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系のうちのいずれかの構造を有するカチオンポリマであることが好ましい。
 前記水処理装置において、前記カチオンポリマが、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物、または、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物であることが好ましい。
 前記水処理装置において、前記カチオンポリマの重量平均分子量が200,000以上かつ3,000,000以下の範囲であることが好ましい。
 前記水処理装置において、前記除濁装置の前段に、アニオンポリマを用いる凝集固液分離処理装置、および生物処理装置のうちの少なくとも1つである前処理装置を備えることが好ましい。
 前記水処理装置において、前記除濁装置の前段に、アクリルアミド系のアニオンポリマを用いる凝集固液分離処理装置を備えることが好ましい。
 前記水処理装置において、前記除濁膜の材質が、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、およびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも1つであることが好ましい。
 前記水処理装置において、前記除濁装置の処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理装置をさらに備えることが好ましい。
 本発明により、重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む被処理水の除濁膜を用いる処理において、処理水質の悪化を抑制しつつ、除濁膜の閉塞を抑制することができる。
本発明の実施形態に係る水処理装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。 実施例および比較例における、用いたカチオンポリマの重量平均分子量とろ過所要時間(分)との関係を示すグラフである。 実施例および比較例における、用いたカチオンポリマの重量平均分子量と膜透過率(%)との関係を示すグラフである。
 本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
 本発明の実施形態に係る水処理装置の一例の概略を図1に示し、その構成について説明する。水処理装置1は、除濁膜を用いて処理する除濁装置12を備える。水処理装置1は、必要に応じて、被処理水を貯留する被処理水槽10を備えてもよい。
 図1の水処理装置1において、被処理水槽10の入口には被処理水配管14が接続されている。被処理水槽10の出口と除濁装置12の入口とは被処理水供給配管16により接続されている。除濁装置12には処理水配管18が接続されている。被処理水槽10には、被処理水にカチオンポリマを添加する薬注手段として、カチオンポリマ添加配管20が接続されている。
 本実施形態に係る水処理方法および水処理装置1の動作について説明する。
 重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む被処理水は、被処理水配管14を通して、必要に応じて被処理水槽10に貯留される。被処理水槽10において、被処理水にカチオンポリマ添加配管20を通して、重量平均分子量が30,000以上かつ3,000,000以下の範囲のカチオンポリマが添加される(カチオンポリマ添加工程)。カチオンポリマは、被処理水配管14において添加されてもよいし、被処理水供給配管16において添加されてもよい。
 カチオンポリマが添加された被処理水は、被処理水供給配管16を通して、除濁装置12へ送液され、除濁装置12において、除濁膜を用いて除濁処理される(除濁工程)。除濁工程された処理水は、処理水配管18を通して排出される。
 本発明者らは、重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む被処理水の除濁膜を用いる処理において、除濁膜の被処理水に重量平均分子量が30,000以上かつ3,000,000以下の範囲のカチオンポリマを添加することで、処理水質の悪化を抑制しつつ、除濁膜の閉塞を抑制することができることを見出した。また、簡易な工程や装置で、上記高分子有機物を含む被処理水の除濁処理が可能となる。除濁膜の被処理水に上記カチオンポリマを添加することで、上記高分子有機物が上記カチオンポリマにより捕捉されることにより、高分子有機物による膜閉塞が抑制されると考えられる。また、除濁膜の被処理水に上記カチオンポリマを添加することで、除濁膜における差圧の上昇速度が抑制される。
 添加するカチオンポリマは、重量平均分子量が大き過ぎると除濁膜による膜ろ過の負荷になり、除濁膜の操作圧力の上昇を招く。重量平均分子量が小さ過ぎるとカチオンポリマが除濁膜を透過し、処理水質の悪化を招き、後段に逆浸透膜装置を備える場合に逆浸透膜の負荷になる。除濁膜の孔径は膜種や形状等により様々であるが、小さいもので分画分子量30,000Da程度である。また、重量平均分子量3,000,000以下であれば、除濁膜ろ過の過剰な負担にはならないと考えられる。よって、添加されるカチオンポリマの重量平均分子量は、30,000以上かつ3,000,000以下の範囲が良いと考えられる。
 添加するカチオンポリマの重量平均分子量は、30,000以上かつ3,000,000以下の範囲であり、200,000以上かつ3,000,000以下の範囲であることが好ましく、200,000以上かつ600,000以下の範囲であることがより好ましい。カチオンポリマの重量平均分子量が3,000,000を超えると、膜への負荷がやや大きくなり、ろ過所要時間の低減量が小さくなる場合がある。カチオンポリマの重量平均分子量が30,000未満では、膜透過率が大きくなる場合があり、特に200,000未満では、膜透過率が大きくなる場合がある。
 カチオンポリマとしては、重量平均分子量が30,000以上かつ3,000,000以下の範囲の、カチオンを有するポリマであればよく、特に制限はないが、ポリアミン系、メタクリレート系、およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系のうちのいずれかの構造を有するカチオンポリマであることが好ましい。
 ポリアミン系のカチオンポリマとしては、例えば、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物等が挙げられる。
 ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物は、例えば、下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
   (1)
で表される構造、および、下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
   (2)
で表される構造を含むポリマである。上記ポリマでは、式(2)で表される構造と式(1)で表される構造の割合が、モル比(式(2)で表される構造:式(1)で表される構造)で例えば0.01:9.99~7:3であればよい。
 ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物は、例えば、式(1)で表される構造、および、下記式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
   (3)
で表される構造を含むポリマである。上記ポリマでは、式(3)で表される構造と式(1)で表される構造の割合が、モル比(式(3)で表される構造:式(1)で表される構造)で例えば0.01:9.99~7:3であればよい。
 メタクリレート系のカチオンポリマは、例えば、下記式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
   (4)
で表される構造を含むポリマである。a,bはモノマのモル比(a:b=0.01:9.99~9.99:0.01)を表す。
 ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系のカチオンポリマは、例えば、下記式(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
   (5)
で表される構造を含むポリマである。nは繰り返し単位を表す。
 カチオンポリマの添加量は、例えば、高分子有機物の重量に対して、1~100重量%の範囲であり、2~10重量%の範囲であることが好ましい。カチオンポリマの添加量が高分子有機物の重量に対して、1重量%未満であると、除濁膜の閉塞抑制効果が発揮されにくくなり、100重量%を超えると、処理水質の悪化やカチオンポリマ自体が膜を閉塞する場合がある。
 カチオンポリマを添加する際の被処理水の温度は、特に制限はないが、例えば、5℃~40℃の範囲である。
 被処理水は、重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む水であればよく、特に制限はない。被処理水に含まれる高分子有機物とは、LC-OCD分析装置(DOC-LABOR社製、model 8)において、バイオポリマとして検出される有機物のことであり、その特徴は、重量平均分子量が100,000以上であることであり、上限は特に定められていないが、例えば30,000,000以下である。被処理水に含まれる高分子有機物としては、例えば、生物処理の処理水に含まれる生物代謝物や、凝集固液分離処理において添加されるアニオン性高分子凝集剤等のアニオンポリマ等が挙げられる。
 被処理水に含まれる高分子有機物の含有量は、例えば、0.1mg/L~10mg/Lの範囲であり、特に0.2mg/L~1.0mg/Lの範囲の場合に、本実施形態に係る水処理方法および水処理装置が有効である。
 除濁処理で用いられる除濁膜は、精密ろ過膜(MF膜)または限外ろ過膜(UF膜)である。限外ろ過膜の公称孔径は、0.01μm以上、0.1μm未満であり、精密ろ過膜の孔径は、0.1μm以上、10μm以下である。分画分子量で表すと、限外ろ過膜の分画分子量は、1,000以上、1,000,000未満である。
 除濁膜は、平膜タイプでも中空糸タイプであってもよい。
 除濁膜の材質としては、水素結合を形成し、高分子有機物と化学的に結合しやすいものである場合に本技術は効果的であり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
 本実施形態に係る水処理方法および水処理装置において、除濁装置12の処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理装置をさらに備え、除濁工程の処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理工程をさらに含むことが好ましい。
 本実施形態に係る水処理方法および水処理装置において、除濁装置12の前段に、アニオンポリマを用いる凝集固液分離処理装置、および生物処理装置のうちの少なくとも1つである前処理装置を備え、除濁工程の前段において、アニオンポリマを用いる凝集固液分離処理、および生物処理のうちの少なくとも1つの前処理を行うことが好ましい。
 本実施形態に係る水処理装置の他の例の概略構成を図2に示す。水処理装置3は、除濁膜を用いて処理する除濁装置12と、除濁装置12の処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理装置24をさらに備える。また、水処理装置3は、除濁装置12の前段に、アニオンポリマを用いる凝集固液分離処理装置、および生物処理装置のうちの少なくとも1つである前処理装置22を備える。水処理装置3は、必要に応じて、被処理水を貯留する被処理水槽10を備えてもよい。
 図2の水処理装置3において、前処理装置22の出口と被処理水槽10の入口とは被処理水配管14により接続されている。被処理水槽10の出口と除濁装置12の入口とは被処理水供給配管16により接続されている。除濁装置12の出口と逆浸透膜処理装置24の入口とは処理水配管18により接続されている。逆浸透膜処理装置24の透過水出口には、透過水配管26が接続され、濃縮水出口には、濃縮水配管28が接続されている。被処理水槽10には、被処理水にカチオンポリマを添加する薬注手段として、カチオンポリマ添加配管20が接続されている。
 水処理装置3において、前処理装置22から排出された、重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む被処理水は、被処理水配管14を通して、必要に応じて被処理水槽10に貯留される。被処理水槽10において、被処理水にカチオンポリマ添加配管20を通して、重量平均分子量が30,000以上かつ3,000,000以下の範囲のカチオンポリマが添加される(カチオンポリマ添加工程)。カチオンポリマは、被処理水配管14において添加されてもよいし、被処理水供給配管16において添加されてもよい。
 カチオンポリマが添加された被処理水は、被処理水供給配管16を通して、除濁装置12へ送液され、除濁装置12において、除濁膜を用いて除濁処理される(除濁工程)。除濁工程された処理水は、処理水配管18を通して、逆浸透膜処理装置24へ送液され、逆浸透膜処理装置24において、逆浸透膜を用いて逆浸透膜処理される(逆浸透膜処理工程)。透過水は、透過水配管26を通して排出され、濃縮水は、濃縮水配管28を通して排出される。
 図2の水処理装置3のように、除濁装置の後段に除濁装置の処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理装置をさらに備える場合であっても、重量平均分子量が30,000以上かつ3,000,000以下の範囲のカチオンポリマを用いることにより、カチオンポリマの除濁膜の透過が抑制され、逆浸透膜への負荷が低減される。
 図2の水処理装置3のように、除濁装置12の前段に、アニオンポリマを用いる凝集固液分離処理装置、および生物処理装置のうちの少なくとも1つである前処理装置を備える場合であっても、重量平均分子量が30,000以上かつ3,000,000以下の範囲のカチオンポリマを用いることにより、例えば、生物処理の処理水に含まれる生物代謝物や、凝集固液分離処理において添加されるアニオン性高分子凝集剤等のアニオンポリマ等の高分子有機物による除濁膜の閉塞を抑制することができる。
 逆浸透膜処理としては、逆浸透膜を用いる処理であればよく、特に制限はない。
 凝集固液分離処理としては、凝集剤を用いる凝集処理と、固液分離処理とを含む処理であればよく、特に制限はないが、例えば、凝集沈殿処理、凝集加圧浮上処理等が挙げられる。凝集固液分離処理において用いられるアニオンポリマは、例えば、アクリルアミド系のアニオン性高分子凝集剤等が挙げられる。凝集固液分離処理水には、重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物として、このアニオンポリマが含まれる。特に、凝集固液分離処理水に、重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物として、アクリルアミド系のアニオンポリマが含まれる場合に、本実施形態に係る水処理方法および水処理装置が好適に適用される。
 生物処理としては、微生物等の生物を用いる処理であればよく、特に制限はない。生物処理水には、重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物として、生物代謝物等のアニオンポリマが含まれる。
 以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
<実施例1~5>
 高分子有機物を含む被処理水を50L作製し、除濁膜に通水した。高分子有機物としては、重量平均分子量10,000,000のアニオンポリマ(アクリルアミド系のアニオン性高分子凝集剤)を0.2mg/L添加した。除濁膜としては、立昇社製、材質:ポリ塩化ビニル、分画分子量:50,000Da、孔径:0.01μmの限外ろ過膜(中空糸タイプ)を使用し、膜面積1mとなるモジュールを作製した。
 通水は、被処理水に表1に示すカチオンポリマをそれぞれ2mg/L添加して行い、それぞれ被処理水を全てろ過するのに要した時間を測定した。また、除濁膜ろ過水(処理水)中のポリマ濃度を測定することで、ポリマの膜透過率(%)を測定した。
 ポリマA(実施例1)は、ポリアミン系のカチオンポリマである、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物(重量平均分子量30,000)であり、ポリマB(実施例2)は、ポリアミン系のカチオンポリマである、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物(重量平均分子量70,000)であり、ポリマC(実施例3)は、ポリアミン系のカチオンポリマである、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物(重量平均分子量200,000)であり、ポリマD(実施例4)は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系のカチオンポリマ(重量平均分子量600,000)であり、ポリマE(実施例5)は、メタクリレート系のカチオンポリマ(重量平均分子量3,000,000)である。
 除濁膜ろ過水(処理水)中のポリマ濃度は、燃焼法TOC分析装置(島津製作所製、TOC-V)を用いて測定した。
<比較例1~3>
 比較例1では被処理水にカチオンポリマを添加せずに処理を行った。ポリマF(比較例2)は、ポリ塩化アルミニウム(重量平均分子量2,500)であり、ポリマG(比較例3)は、アクリレート系のカチオンポリマ(重量平均分子量10,000,000)である。
 結果を表1および図3,4に示す。図3には、実施例および比較例における、用いたカチオンポリマの重量平均分子量とろ過所要時間(分)との関係を示す。図4には、実施例および比較例における、用いたカチオンポリマの重量平均分子量と膜透過率(%)との関係を示す。
 表1および図3,4に示すとおり、重量平均分子量30,000から3,000,000の範囲のカチオンポリマが最も除濁膜の閉塞抑制効果を示した。重量平均分子量30,000以下のポリマF(比較例2)は、ろ過所要時間は短くなったものの、カチオンポリマが除濁膜を透過しやすかったため好ましくない。重量平均分子量3,000,000以上のポリマG(比較例3)においては、ろ過所要時間が長くなり好ましくない。実施例3のポリマCが、ろ過所要時間と膜透過率のバランスに優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 このように、実施例では、重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む被処理水の除濁膜を用いる処理において、処理水質の悪化を抑制しつつ、除濁膜の閉塞を抑制することができた。
 1,3 水処理装置、10 被処理水槽、12 除濁装置、14 被処理水配管、16 被処理水供給配管、18 処理水配管、20 カチオンポリマ添加配管、22 前処理装置、24 逆浸透膜処理装置、26 透過水配管、28 濃縮水配管。

Claims (16)

  1.  重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む被処理水を、除濁膜を用いて処理する除濁工程を含み、
     前記被処理水に重量平均分子量が30,000以上かつ3,000,000以下の範囲のカチオンポリマを添加することを特徴とする水処理方法。
  2.  請求項1に記載の水処理方法であって、
     前記カチオンポリマが、ポリアミン系、メタクリレート系、およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系のうちのいずれかの構造を有するカチオンポリマであることを特徴とする水処理方法。
  3.  請求項1または2に記載の水処理方法であって、
     前記カチオンポリマが、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物、または、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物であることを特徴とする水処理方法。
  4.  請求項1~3のいずれか1項に記載の水処理方法であって、
     前記カチオンポリマの重量平均分子量が200,000以上かつ3,000,000以下の範囲であることを特徴とする水処理方法。
  5.  請求項1~4のいずれか1項に記載の水処理方法であって、
     前記除濁工程の前段において、アニオンポリマを用いる凝集固液分離処理、および生物処理のうちの少なくとも1つの前処理を行うことを特徴とする水処理方法。
  6.  請求項1~4に記載の水処理方法であって、
     前記除濁工程の前段において、アクリルアミド系のアニオンポリマを用いる凝集固液分離処理を行うことを特徴とする水処理方法。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の水処理方法であって、
     前記除濁膜の材質が、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、およびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも1つであることを特徴とする水処理方法。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の水処理方法であって、
     前記除濁工程の処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理工程をさらに含むことを特徴とする水処理方法。
  9.  重量平均分子量が100,000以上30,000,000以下の範囲の高分子有機物を含む被処理水を、除濁膜を用いて処理する除濁装置と、
     前記被処理水に重量平均分子量が30,000以上かつ3,000,000以下の範囲のカチオンポリマを添加する薬注手段と、
     を備えることを特徴とする水処理装置。
  10.  請求項9に記載の水処理装置であって、
     前記カチオンポリマが、ポリアミン系、メタクリレート系、およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系のうちのいずれかの構造を有するカチオンポリマであることを特徴とする水処理装置。
  11.  請求項9または10に記載の水処理装置であって、
     前記カチオンポリマが、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・エチレンジアミン縮合物、または、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン・アンモニア縮合物であることを特徴とする水処理装置。
  12.  請求項9~11のいずれか1項に記載の水処理装置であって、
     前記カチオンポリマの重量平均分子量が200,000以上かつ3,000,000以下の範囲であることを特徴とする水処理装置。
  13.  請求項9~12のいずれか1項に記載の水処理装置であって、
     前記除濁装置の前段に、アニオンポリマを用いる凝集固液分離処理装置、および生物処理装置のうちの少なくとも1つである前処理装置を備えることを特徴とする水処理装置。
  14.  請求項9~12に記載の水処理装置であって、
     前記除濁装置の前段に、アクリルアミド系のアニオンポリマを用いる凝集固液分離処理装置を備えることを特徴とする水処理装置。
  15.  請求項9~14のいずれか1項に記載の水処理装置であって、
     前記除濁膜の材質が、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、およびポリエーテルスルホンのうちの少なくとも1つであることを特徴とする水処理装置。
  16.  請求項9~15のいずれか1項に記載の水処理装置であって、
     前記除濁装置の処理水を逆浸透膜によって処理する逆浸透膜処理装置をさらに備えることを特徴とする水処理装置。
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