CN106914152A - 一种聚酰胺薄膜复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺薄膜复合膜及其制备方法和应用。该复合膜包括聚合物支撑层以及聚酰胺活性层，聚酰胺活性层由含叔胺添加剂的多元胺水溶液与多元酰氯溶液反应得到，在制备过程中，含叔胺添加剂的多元胺水溶液与多元酰氯溶液发生界面聚合，制备获得改性的聚酰胺活性层，从而极大地简化了制膜工艺，同时该制备得到的复合膜由于交联度更高、膜更致密从而将其应用于膜分离时具有较高的水通量、较低的反向盐通量和较好的抗污染性能。

Description

一种聚酰胺薄膜复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于膜分离领域，更具体地，涉及一种聚酰胺薄膜复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

薄膜复合膜(TFC膜)是膜分离过程中常用的一种聚合物膜，聚酰胺薄膜复合膜是通过界面聚合的方法由水相多元胺或醇(酚)和油相多元酰氯或异氰酸酯反应制备得到，在多孔支撑层表面形成一层致密的几百纳米厚的具有峰-谷粗糙形貌的超薄活性层。

传统的聚酰胺薄膜复合膜是由水相间苯二胺和油相均苯三甲酰氯反应得到的一种高交联的芳香聚酰胺结构，这种具有高交联度的聚酰胺通常相对疏水，并且这种聚酰胺活性层通常具有典型的峰-谷形貌，使得膜表面粗糙度大。表面粗糙度大导致了这种膜具有一定的膜污染倾向。由于间苯二胺在油相的溶解度低，均苯三甲酰氯在水相不溶，两种活性单体之间的反应程度低。另外，相比较于初期形成的聚酰胺层，界面聚合反应后期形成的聚酰胺层通常更为疏松且更厚，这使得得到的复合膜具有较大反向盐通量和较低水通量。

另外，目前的制膜工艺后处理较为烦琐，除需要采用热处理外，往往需要使用亚硫酸钠和次氯酸钠溶液进行浸泡后处理等。

因此，如何以一种简单的方法制备得到一种表面光滑、选择层更致密且厚度小的聚酰胺薄膜复合膜来实现高的水通量和更佳的抗污染性能，是目前面临的一个问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高性能聚酰胺薄膜复合膜及其制备方法和应用，其目的在于通过在水相多元胺单体中加入叔胺作为添加剂，利用叔胺的催化作用对聚酰胺层进行本体改性，制备得到一种水通量大、反向盐通量低、膜污染倾向低的薄膜复合膜，由此解决现有技术制备得到的聚酰胺薄膜复合膜选择层不够致密，且厚度大、表面粗糙度大以及膜污染倾向高的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚酰胺复合膜，所述复合膜包括聚合物支撑层以及聚酰胺选择层，所述聚酰胺选择层是通过多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应时制备得到的，所述界面聚合反应过程中还添加有叔胺添加剂。

优选地，所述聚酰胺选择层交联度为40.00％～76.47％，氧氮比为1.5～1.17，链间间距为PAS测试S参数值为0.43567～0.42808，选择层的厚度为126.1～88.9nm，表面粗糙度为48.496～33.287nm。

优选地，所述叔胺添加剂为三甲胺、三乙胺、哌嗪、六亚甲基四胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷中的一种或多种。

优选地，所述叔胺添加剂为六亚甲基四胺。

优选地，所述多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺和对二氮己环中的一种或多种。

优选地，所述叔胺添加剂与所述多元胺的质量比为1:0.3～5。

优选地，所述多元酰氯为均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种或多种，所述多元酰氯的质量体积浓度为0.05％～0.5％，所述多元酰氯溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种。

优选地，所述聚合物支撑层为微滤膜或超滤膜，所述聚合物支撑层的材料为聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚偏氟乙烯。

按照本发明的另一个方面，提供了一种聚酰胺复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备含叔胺添加剂的多元胺水溶液，调节pH至8～11，将聚合物支撑层浸泡在所述含叔胺添加剂的多元胺水溶液中，充分浸泡后取出，得到处理后的聚合物支撑层；

(2)将步骤(1)处理后的聚合物支撑层的上表面与多元酰氯溶液接触反应，得到复合膜；所述接触反应时间优选为1～10分钟；

(3)将步骤(2)得到的所述复合膜转移至热水中进行后处理。

优选地，步骤(3)所述后处理中，热水温度为40～100℃，后处理时间为1～60min。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚酰胺复合膜的应用，应用于膜分离。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

1、本发明提供了一种用于水处理的高性能聚酰胺薄膜复合膜，该复合膜在制备过程中利用叔胺的促进作用对聚酰胺层进行本体改性，尤其通过控制反应过程中叔胺的具体种类及添加比例，以及叔胺与其他原料之间的协同配合，反应条件的控制等，制备得到一种水通量大、反向盐通量低、膜污染倾向低的薄膜复合膜。本发明将叔胺直接加入到水相胺单体中与多元酰氯发生界面聚合，制备获得复合膜，从而极大的简化了制膜工艺。

2、由于叔胺的加入而制备得到的复合膜具有更致密的聚酰胺分子结构，用于膜分离测试水通量和盐通量时得到更低的反向盐通量，反向盐通量相对于传统的未经叔胺改性的复合膜的反向盐通量降低了40-70％；同时，由于更薄的活性层厚度，减少了水分子的传输阻力，使其具有更高的水通量。经验证，改性后的复合膜的水通量相对于未经叔胺改性的聚酰胺复合膜其水通量提高了21-36％。

3、由于具有更光滑的膜表面和更少活性络合位点(羧基)，经验证，对于对常见的污染物海藻酸钠具有良好的抗污染性能，污染后的水通量降低不超过31％。

附图说明

图1是实施例1-4复合膜的WXRD图谱。

图2是实施例1-4复合膜的PAS图谱。

图3是实施例1-4复合膜表面形貌扫描电镜图；

图4是实施例1-4复合膜原子力显微镜图；

图5是实施例1-4复合膜正向渗透性能测试水通量结果；

图6是实施例1-4复合膜正向渗透性能测试反向盐通量结果；

图7是实施例1-4复合膜抗污染测试结果；

图8是实施例1-4复合膜反洗后水通量测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种高性能聚酰胺薄膜复合膜，该复合膜在制备过程中利用叔胺的催化作用对聚酰胺层进行本体改性，制备得到一种水通量大、反向盐通量低、膜污染倾向低的薄膜复合膜。

该复合膜包括聚合物多孔支撑层以及聚酰胺致密活性层，所述聚酰胺选择层是通过在水相多元胺单体溶液中加入一种叔胺添加剂对多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应制备得到的聚酰胺层进行本体改性得到的，所述聚酰胺层交联度为40.00％～76.47％，氧氮比为1.5～1.17，链间间距为PAS测试S参数值为0.43567～0.42808，选择层的厚度为126.1～88.9nm，表面粗糙度为48.496～33.287nm。所述叔胺添加剂与所述多元胺的质量比为1:0.3～5；所述多元酰氯的质量体积浓度为0.05％～0.5％，即每100毫升溶剂中含有0.05～0.5克的多元酰氯。

所述叔胺添加剂选自三甲胺、三乙胺、哌嗪、六亚甲基四胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺，1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷中的一种或者多种。

优选的叔胺添加剂为六亚甲基四胺，其结构式如式I所示：

多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺、对二氮己环中的一种或者多种。

多元酰氯均为多元酰氯为均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或己二酰氯中的一种或多种。

聚合物多孔支撑层为微滤膜或超滤膜，所述聚合物支撑层的材料为聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚偏氟乙烯。

本发明还提供了该复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备含叔胺添加剂的多元胺水溶液，调节pH至8-11，将聚合物支撑层浸泡在所述含叔胺添加剂的多元胺水溶液中，充分浸泡后取出，得到处理后的聚合物支撑层；

水相多元胺溶液包括质量分数为1％-8％、优选为1％-5％的多元胺和1％～8％、优选为1％-5％的叔胺添加剂，多元胺浓度太低会导致界面聚合形成的聚酰胺活性层不够致密，复合膜选择性低，浓度太高会使形成的聚酰胺活性层太过致密，导致水通量降低。叔胺添加剂浓度太低时改性效果不明显，浓度太高时，形成的聚酰胺活性层过于致密，水通量下降。充分浸泡所需的时间与水相溶液的浓度相关，通常1min～30min以上可使得多元胺的吸附达到饱和。

(2)将步骤(1)处理后的聚合物支撑层的上表面与多元酰氯溶液接触反应，得到复合膜；接触反应时间为1～30分钟，优选为1～10分钟。

其中，多元酰氯溶液的浓度为0.05％～0.5％，其溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种，与多元酰氯溶液接触的时间为1min～30min，优选1～10分钟；接触的时间太短，多元酰氯与混合胺的聚合反应不完全，接触的时间太长，则反应形成的聚酰胺活性层太厚，从而降低复合膜的水通量。

(3)将步骤(2)得到的所述复合膜转移至热水中进行后处理。热水温度为40～100℃，所述后处理时间为1～60min。

热水温度太低或者处理时间太短，后处理效果不明显。热水温度太高或者处理时间太长，得到的聚酰胺活性层太致密，水通量下降，并且温度太高也有可能破坏膜结构。

相对于其他的叔胺添加剂，六亚甲基四胺具有一定的优势。其他的叔胺添加剂加入以后，pH为7～13，由于多元酰氯在强碱性环境会水解，因此需要调节pH至8～11，但是叔胺添加剂选用六亚甲基四胺时，pH直接为8左右，无需调节pH。

六亚甲基四胺是一种带有四个叔胺基团的叔胺添加剂，由于其分子结构本身具有的特征，它促进界面聚合反应的进行，因为叔胺很容易吸收界面聚合过程中产生的副产物氯化氢，从而促使正向反应速度加快，得到交联度更高、厚度更薄的致密活性层。改性后的聚酰胺薄膜复合膜具有更高的水通量，更低的反向盐通量，更好的抗污染性能。

其中，用以调节所述含叔胺添加剂的多元胺水溶液的pH值的化合物包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、樟脑磺酸、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、盐酸、硫酸、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾的一种或多种。

本发明通过添加叔胺介入多元胺与多元酰氯的界面聚合反应之后，其制备得到的聚酰胺复合膜表面光滑、选择层更致密且厚度小，具有比现有技术不添加叔胺添加剂时的复合膜具有更高的水通量和更佳的抗污染性能。

以下为实施例：

实施例1(对比例)

实施例1为未经叔胺改性的聚酰胺复合膜制备实施例。

该实施例制备的聚酰胺复合膜的聚合物支撑层为聚砜微滤膜。该复合膜的制备过程中未添加叔胺添加剂，包括以下步

(1)配制水相溶液，所述水相溶液含有质量分数为3.4％的间苯二胺多元胺。配制多元酰氯有机相溶液，所述溶液以正己烷作为溶剂，以质量/体积分数0.15％的均苯三甲酰氯作为溶质。

将聚砜基膜完全浸泡在水相溶液中2min后取出。

(2)赶除表面多余水相溶液后，将有机相溶液倒在润湿的聚砜膜上表面，1分钟接触时间后，将多余的有机相溶液倒掉。胺单体与酰氯单体在两相界面处发生界面聚合反应，形成聚酰胺复合膜。

(3)将上述刚形成的聚酰胺复合膜转移至80℃热水中热处理5分钟，然后置于纯水中保存使用。

实施例2

实施例2的复合膜的聚合物支撑层为聚砜微滤膜。该复合膜的制备过程包括以下步

(1)配制水相溶液，所述水相溶液含有质量分数为3.4％的间苯二胺多元胺和1wt％的叔胺添加剂六亚甲基四胺。配制多元酰氯有机相溶液，所述溶液以正己烷作为溶剂，以质量/体积分数0.15％的均苯三甲酰氯作为溶质。

将聚砜基膜完全浸泡在水相溶液中2min后取出。

(2)赶除表面多余水相溶液后，将有机相溶液倒在润湿的聚砜膜上表面，1分钟接触时间后，将多余的有机相溶液倒掉。胺单体与酰氯单体在两相界面处发生界面聚合反应，形成聚酰胺复合膜。

(3)将上述刚形成的聚酰胺复合膜转移至80℃热水中热处理5分钟，然后至于纯水中保存使用。

实施例3

以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于，在所述步骤(1)中，水相溶液中叔胺添加剂六亚甲基四胺的质量分数为2wt％。

实施例4

以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于，在所述步骤(1)中，水相溶液中叔胺添加剂六亚甲基四胺的质量分数为3wt％。

实施例5～实施例10

为了简化描述，故将实施例5～实施例10的制备参数列入表1，表中未列的参数与实施例1相同。

表1实施例5～实施例10聚酰胺复合膜的制备参数

实验结果分析：

图1显示了实施例1-4的WXRD图谱，相比较于实施例1，实施例2-4均具有较小的分子链链间间距(d-spacing distance),这是由于六亚甲基四胺的加入促进了界面聚合反应的进行，增大了聚酰胺分子的交联度。

图2显示了实施例1-4的由正电子湮灭光谱(Positron AnnihilationSpectroscopy，PAS)表征得到的S参数对正电子入射能量为变量的函数图像。相比较于实施例1，实施例2-4均表现出较小的S参数值，通常S参数值越小，代表分子的自由体积越小。这里是因为聚酰胺分子交联度的增大，限制了聚酰胺分子链的自由运动，导致了自由体积的减小。

图3显示了实施例1-4制备复合膜扫描电镜图，实施例1制备复合膜显示出典型的叶片状峰-谷聚酰胺结构，然而实施例2-4制备的复合膜显示出更为致密光滑的瘤状峰-谷聚酰胺结构。

聚酰胺峰-谷结构的形成主要包括两步。首先，当两相溶液接触的时候，水相溶液中的多元胺单体会向有机相迁移，并在两相界面处与多元酰氯反应形成最初的瘤状峰-谷聚酰胺结构，该结构相对光滑。然后，由于两相界面处界面张力的存在，它会加速多元胺单体进一步向有机相迁移，并在原来瘤状峰谷聚酰胺结构的基础上进一步反应，将其扩充扭曲得到更明显的叶片状峰-谷聚酰胺结构，该结构相对粗糙。由于多元胺和多元酰氯之间反应活性都很高，反应速度非常快，起初形成的聚酰胺层会在一定程度上抑制多元胺向有机相的进一步迁移，加入含叔胺单元的新型多元胺后，由于叔胺单元的催化作用，会进一步加速反应的发生，加大聚酰胺分子的交联度，得到更为致密的聚酰胺层，另外它也更大程度抑制了多元胺有机相的迁移，阻止了更明显叶片状峰-谷聚酰胺结构的形成，因此改性后的聚酰胺活性层更为致密光滑。这一结果可以从图4中看出。图4显示了实施例1-4的原子力显微镜图，相比较于实施例1，实施例2-4均均具有更小的表面粗糙度(Ra)。

用2M氯化钠水溶液作为汲取液，去离子水作为料液，用正向渗透测试装置测试实施例1-4制备的复合膜的水通量和反向盐通量，测试时间为1h，每种膜测三个样。从图5可以看到，实施例1制备的空白复合膜(未经叔胺改性的复合膜)在正渗透模式和压力延缓渗透模式下的水通量为22.7±1.3LMH和43.4±2.2LMH，而对于实施例2-4改性复合膜其水通量明显提升，最大可提升至30.0±1.3LMH和58.9±2.2LMH。经叔胺改性后，不但复合膜的水通量得到提升，并且也在一定程度上降低了反向盐通量。如图6所示，实施例1制备的空白复合膜在正渗透模式和压力延缓渗透模式下的反向盐通量为12.1±1.0gMH和19.6±1.2gMH。而实施例2-4制备的改性复合膜其反向盐通量均明显降低，特别是实施例4，其反向盐通量可降低至3.5±0.5gMH和7.0±0.9gMH。并且相对于已报导的大多数聚酰胺复合膜在相同的测试条件下，其水通量有明显提升，反向盐通量大幅度下降。

用正渗透设备对实施例1-4制备的复合膜进行了抗污染性能测试。用含有250mg/L海藻酸铵的合成废水作为污染物料液，以2M的氯化钠水溶液作为汲取液，进行18小时的连续性污染测试，实时记录复合膜在测试过程中的水通量变化(污染时通量)。污染测试过程中，料液和汲取液的流速均为0.3L/min。测试结束后，用去离子水作为料液在加大一倍流速的条件下对膜进行反洗20min，然后用纯水作为料液实时测量水通量恢复情况。结果如图7和图8所示，实施例1空白复合膜污染后水通量大幅度下降，并且反洗后水通量恢复率也不到60％。然而对于改性后的复合膜(实施例2-4)，表现出更佳的抗污染性能，污染18小时后，水通量下降率都低于31％，且反洗后水通量恢复率都高达94.7％以上。

表2列举了对实施例1-4制备得到的聚酰胺复合膜的选择层进行表征测试的相关结果(其中实施例1为没有添加叔胺的对比例)。

表2实施例1-4制备得到的聚酰胺复合膜选择层性能表征

从表2可以看出，与没有添加叔胺的实施例1(对比例)相比，本发明在聚酰胺复合膜制备过程中添加叔胺干预其界面聚合反应时，制备得到的聚酰胺复合膜的选择层具有更高的交联度，更小的聚酰胺链间间距，更小的聚酰胺分子框架自由体积，更小的聚酰胺选择层厚度，以及更小的表面粗糙度，直接决定了本发明制备得到的改性膜将具备更高的水通量和更佳的抗污染性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺复合膜，其特征在于，所述复合膜包括聚合物支撑层以及聚酰胺选择层，所述聚酰胺选择层是通过多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应时制备得到的，所述界面聚合反应过程中还添加有叔胺添加剂。

2.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述聚酰胺选择层交联度为40.00％～76.47％，氧氮比为1.5～1.17，链间间距为 PAS测试S参数值为0.43567～0.42808，选择层的厚度为126.1～88.9nm，表面粗糙度为48.496～33.287nm。

3.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述叔胺添加剂为三甲胺、三乙胺、哌嗪、六亚甲基四胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷中的一种或多种，优选六亚甲基四胺。

4.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺和对二氮己环中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述叔胺添加剂与所述多元胺的质量比为1:0.3～5。

6.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述多元酰氯为均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种或多种，所述多元酰氯的质量体积浓度为0.05％～0.5％，所述多元酰氯溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述聚合物支撑层为微滤膜或超滤膜，所述聚合物支撑层的材料为聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚偏氟乙烯。

8.一种聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备含叔胺添加剂的多元胺水溶液，调节pH至8～11，将聚合物支撑层浸泡在所述含叔胺添加剂的多元胺水溶液中，充分浸泡后取出，得到处理后的聚合物支撑层；

(2)将步骤(1)处理后的聚合物支撑层的上表面与多元酰氯溶液接触反应，得到复合膜；所述接触反应时间优选为1～10分钟；

(3)将步骤(2)得到的所述复合膜转移至热水中进行后处理。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述后处理中，热水温度为40～100℃，后处理时间为1～60min。

10.一种如权利要求1～7任意一项所述的聚酰胺复合膜的应用，其特征在于，应用于膜分离。