CN109200836A - 一种聚酰胺复合膜、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺复合膜及其制备方法，属于膜分离领域。该复合膜包括聚合物支撑层以及聚酰胺活性层，聚酰胺活性层由多元胺水溶液与多元酰氯溶液通过超声辅助界面聚合法制备得到，无须其它步骤，极大地简化了制膜工艺。该复合膜具有高的水通量、较低的反向盐通量，解决了目前传统的聚酰胺复合膜制备过程中单体反应效率低、制备得到的聚酰胺结构的各向异性限制其应用以及现有技术制模工艺后处理繁琐等技术问题。

Description

一种聚酰胺复合膜、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于膜分离领域，更具体地，涉及一种用于水处理的聚酰胺复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺复合膜是膜分离过程中常用的一种聚合物膜，聚酰胺复合膜是通过界面聚合的方法由水相多元胺或醇(酚)和油相多元酰氯或异氰酸酯反应制备得到，在多孔支撑层表面形成一层致密的几百纳米厚的具有峰-谷粗糙形貌的超薄活性层。传统的聚酰胺复合膜是由水相间苯二胺和油相均苯三甲酰氯反应得到的一种高交联的芳香聚酰胺结构。但是在界面聚合的过程中，由于间苯二胺在有机相溶剂中微溶，均苯三甲酰氯在水相不溶，导致两活性单体反应效率很低。另一方面，由于两种单体的高反应活性，在反应一开始便会形成一层致密的皮层会抑制间苯二胺向有机相的迁移，阻碍了反应的进一步进行，得到的聚酰胺结构具有高度各向异性，限制了通过调控聚酰胺微观结构以到达优化分离性能的目的。另外，目前的制膜工艺后处理较为烦琐，除需要采用热处理外，往往需要使用亚硫酸钠和次氯酸钠溶液进行浸泡后处理等。因此，如何以一种简单的方法制备得到一种水通量高，盐截留率高的聚酰胺薄膜复合膜是目前面临的一个问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用，通过在界面聚合过程中引入超声场，通过优化超声工艺参数，得到了改性后的聚酰胺活性层，从而解决了目前传统的聚酰胺复合膜制备过程中单体反应效率低、制备得到的聚酰胺结构的各向异性限制其应用以及现有技术制膜工艺后处理繁琐等技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚酰胺复合膜，所述复合膜包括聚合物支撑层，所述复合膜还包括位于所述聚合物支撑层表面聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层的主要成分为聚酰胺，所述聚酰胺活性层中聚酰胺的交联度为27.79～62.12％，氧氮比为1.289～1.634，，链间间距为优选地，所述聚酰胺活性层中聚酰胺的PALS测试S值为0.43224～0.4406，自由体积半径自由体积分数7.001％～10.945％，所述聚酰胺活性层的厚度为269.7±29.2nm～437.7±25.7nm，表面粗糙度为33.312nm～84.961nm，接触角为73.62±3.98°～58.4±1.29°。

优选地，所述聚酰胺活性层由多元胺水溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应得到，所述界面聚合反应在超声场中进行。

优选地，所述超声场由超声波细胞破碎仪或超声波清洗器提供。超声设备为超声波清洗器时，超声场间接作用于界面聚合反应。超声设备为超声波细胞破碎仪时，超声场直接作用于界面聚合反应。

优选地，所述多元胺水溶液中的多元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺和对二氮己环中的一种或多种。多元胺浓度太低会导致界面聚合形成的聚酰胺活性层不够致密，复合膜选择性低，浓度太高会使形成的聚酰胺活性层太过致密，导致水通量降低。

优选地，所述多元胺的质量浓度为1wt％～5wt％。

优选地，所述多元酰氯溶液中的多元酰氯选自均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种或多种，所述多元酰氯的质量体积浓度为0.05％～0.5％，所述多元酰氯溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种。

优选地，所述超声场的超声功率为100～600w，超声频率为20～60Hz，超声时间为15s～10min。

超声功率太小时，超声场产生的物理和化学作用对界面聚合反应的影响不大，形成的聚酰胺活性层的自由体积增幅较小。超声功率太大，形成的聚酰胺活性层交联度增大，且活性层厚度增大，并且有可能导致形成的活性层表面存在缺陷，在合适的超声功率条件下，形成的聚酰胺层具有适宜的自由体积、表面粗糙度和活性层厚度，从而获得理想的分离性能。

当超声功率一定时，超声频率太小时，产生的超声波数量有限，对界面聚合反应的影响不大，并且每个超声波具有的能量较大，功率大的情况下可能导致形成的活性层表面存在缺陷。超声频率太大时，产生的超声波数量多，在功率较大的情况下，反应形成的聚酰胺层交联度大，水通量下降，盐截留率上升。

在没有超声场存在的条件下，反应形成聚酰酰胺层较致密，自由体积小。在有超声场存在的条件下，接触的时间太短，多元酰氯与多元胺及叔胺添加剂的聚合反应不完全，接触的时间太长，则反应形成的聚酰胺活性层太厚，从而降低复合膜的水通量。

优选地，当超声频率为35～45Hz，超声时间为50～70s，超声功率在360-480w之间时，制备得到的聚酰胺复合膜用于膜分离，水通量有显著的提高，而反向盐通量也有明显的下降。

进一步地，当超声频率为40Hz，超声时间为60s，超声功率在360-480w之间时，制备得到的聚酰胺复合膜用于膜分离，水通量有显著的提高，而反向盐通量也有明显的下降，该聚酰胺活性层中聚酰胺的交联度为46.71～55.97％，氧氮比为1.344～1.432，链间间距为所述聚酰胺活性层中聚酰胺的PALS测试S值为0.4397～0.4406，自由体积半径 自由体积分数9.501％～10.945％，所述聚酰胺活性层的厚度为389.9±29.2nm～437.7±25.7nm，表面粗糙度为56.105nm～84.961nm，接触角为63.68±1.74°～58.4±1.29°。

按照本发明的另一个方面，提供了一种聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将在多元胺水溶液中经过浸泡处理的聚合物支撑层与多元酰氯溶液接触，使之发生界面聚合反应，所述界面聚合反应过程在超声场中进行。其中，聚合物支撑层在多元胺水溶液中浸泡时间为1～10min，通常地，1～2min即可达到充分浸泡的目的。充分浸泡所需的时间与多元胺水溶液的浓度相关，通常1～10min可使得多元胺的吸附达到饱和。

聚合物支撑层为微滤膜或超滤膜，聚合物支撑层的材料选自聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺醋酸纤维素、三醋酸纤维素或聚偏氟乙烯。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚酰胺复合膜的应用，应用于膜分离。

本发明的聚酰胺复合膜包括聚合物支撑层以及聚酰胺活性层，聚酰胺活性层由多元胺水溶液与多元酰氯溶液通过超声辅助界面聚合法制备得到，无须其它步骤，极大地简化了制膜工艺。超声辅助界面聚合法是一种通过在界面聚合过程中外加一超声场，通过控制外加超声所用超声频率、超声功率和超声时间来优化制备得到一高性能聚酰胺复合膜。超声场可以通过超声波细胞破碎仪或者超声波清洗器提供。

在界面聚合过程中引入超声场，每个气穴泡在液态体系中可以起到局部微反应器的作用，其剧烈的爆裂可以产生几千度的高温和上千个大气压力，气穴泡能量产生的物理和机械效果可以促进界面聚合反应的进行。一方面，当多元胺与多元酰氯两相活性单体相互接触时，两相界面会被超声场破坏，促进两相单体的混合，形成一层初期的致密的聚酰胺层，但它会在一定程度上被超声场破坏掉，因此不会像传统界面聚合过程中初期产生的致密聚酰胺层那样阻碍水相单体进一步向有机相的扩散，从而形成一层相对疏松的粗糙度更大且更厚的聚酰胺层。另一方面，超声场作用下，两活性单体反应更充分，形成具有更高分子量且交联度更高的聚酰胺分子结构。然而在超声频率一定时，超声功率太大时，初期形成的聚酰胺层会被严重破坏掉，后期聚酰胺的形成不能完全覆盖被破坏的初期聚酰胺层，导致最终形成的聚酰胺活性层不均匀且有缺陷，因此，本发明制备聚酰胺复合膜超声场的强度大小需要合理控制。

本发明的申请人发现，本发明在超声场下制备聚酰胺复合膜，超声强度(包括超声频率、超声功率和超声时间三者的配合)并非越大越好，比如在超声频率和超声时间一定时，随着超声功率的逐渐增大，制备得到的聚酰胺复合膜活性层的表征参数在一定的功率条件下出现拐点，比如表面粗糙度随着功率的增大并非一直增大，当超声功率过大时，也会出现突然变小的趋势，因此采用本发明的方法制备聚酰胺复合膜需要控制超声强度在一定合适的范围。

随着聚合反应的进行，形成的聚酰胺交联度逐渐增加，分子链越长，链段柔性越好，自由体积越大；但是同时分子链交联度越高，分子链段运动受限，自由体积变小。同时在超声场存在的条件下，会扰乱分子链的堆积密度，自由体积变大。本发明通过对超声参数的调节，可以实现对聚酰胺活性层的自由体积，表面粗糙度和厚度的调控，从而得到水通量更高，反向盐通量更低的聚酰胺复合膜。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明通过在多元胺与多元酰氯的界面聚合过程中引入超声场，制备获得改性的聚酰胺活性层，该改性的聚酰胺活性层具有适度的自由体积、厚度以及较大的传质表面，相比较于传统界面聚合法制备得到的聚酰胺复合膜，在相同的测试条件下，采用超声辅助界面聚合法制备得到的复合膜的水通量提升了134％，而反向盐通量却下降了10％。

2、本发明在多元胺与多元酰氯的界面聚合过程中引入超声场，通过控制超声频率、超声功率以及超声时间，制备得到的聚酰胺复合膜应用于膜分离具有良好的分离性能，该制备方法无需添加改性物质，也无需后处理过程，极大地简化了聚酰胺复合膜的制膜工艺。

3、传统聚酰胺复合膜的制备方法中，活性较高的多元胺溶液和多元酰氯溶液在接触的时候会生成很致密的皮层抑制两相的扩散，进而阻碍聚合反应的进一步发生，而本发明在聚酰胺复合膜的制备方法中引入了超声场，超声场能够一定程度降低该皮层的致密程度，促进两相单体的混合；通过控制合适的超声工艺参数以及聚合单体的浓度，可以实现对聚酰胺层自由体积，表面粗糙度和厚度的调控，从而得到水通量更高，反向盐通量更低的聚酰胺复合膜。

4、本发明通过调节超声参数，优化制备得到的聚酰胺复合膜的微观分子结构和形貌，达到对膜分离性能的调控，从而使得改性后膜具有更高的水通量和更低的反向盐通量。

附图说明

图1是对比例和实施例1-5复合膜WXRD图；

图2是对比例和实施例2-4复合膜活性层PAS测试结果；

图3是对比例和实施例2-4复合膜活性层通过MELT分析得到的o-Ps寿命分布结果；

图4是对比例和实施例1-5复合膜的SEM和AFM图；

图5是对比例和实施例1-5复合膜的水接触角值；

图6是对比例和实施例1-5复合膜的正渗透分离性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明采用了新型的超声辅助界面聚合法，借助于超声场的机械和化学效应，通过调节超声参数，优化制备得到的聚酰胺复合膜的微观分子结构和形貌，达到对膜分离性能的调控，从而使得改性后膜具有更高的水通量和更低的反向盐通量。

以下为实施例：

对比例

对比例的复合膜的聚合物支撑层为聚砜微滤膜。该复合膜的制备过程包括以下步：

(1)配制质量分数为2％的间苯二胺水溶液，将聚砜微滤膜完全浸泡在该间苯二胺水溶液中2min后取出，赶除该聚砜微滤膜表面的水溶液；

(2)配制质量/体积分数为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，将该溶液倒在湿润的经步骤(1)处理的聚砜微滤膜的一表面，接触1min后，倒掉多余的溶液。

实施例1

(1)配制质量分数为2％的间苯二胺水溶液，将聚砜微滤膜完全浸泡在该间苯二胺水溶液中2min后取出，赶除该聚砜微滤膜表面的水溶液；

(2)配制质量/体积分数为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，将该溶液倒在湿润的经步骤(1)处理的聚砜微滤膜的一表面，接触1min后，倒掉多余的溶液，在界面聚合过程在超声场的条件下进行。使用的超声设备为超声波清洗器，超声时间为1min，超声频率为40Hz，超声功率为120w。

实施例2

实验操作同实施例1，区别在于，在步骤(2)中，超声功率为240w。

实施例3

实验操作同实施例1，区别在于，在步骤(2)中，超声功率为360w。

实施例4

实验操作同实施例1，区别在于，在步骤(2)中，超声功率为480w。

实施例5

实验操作同实施例1，区别在于，在步骤(2)中，超声功率为600w。

为了简化描述，故将实施例6-实施例11的制备参数列入表1，表中未列的参数与实施例1相同。

表1实施例6-实施例11的制备参数

以下为实验结果分析：

表2为对比例和实施例3复合膜聚酰层通过X射线光电子能谱分析得到的元素组成结果。对于间苯二胺和均苯三甲酰氯反应形成的聚酰胺层，全交联聚酰胺和线性聚酰胺(线性聚酰胺是指完全没有交联的聚酰胺)，其O/N(氧氮比)值分别为1和2，O/N值越低，表示聚酰胺分子交联度越高。从表2中可以看出，改性膜具有更低的O/N，因此具有更高的交联度。根据O/N可以计算得到对比例复合膜的交联比率仅为21.98％，而改性膜实施例3的交联比率上升到46.71％。超声场的引入，使得两活性单体反应更完全。

表2对比例和实施例3复合膜表面元素组成比较

图1显示了对比例和实施例1-5制备的复合膜WXRD图。从图中可以看出，相比较于对比例，实施例1-5制备的聚酰胺活性层均具有较小的2θ角，根据Bragg方程可知，实施例1-5相比较于对比例具有更大的分子链链间间距d-space(d-spacing distance)。并且，随着超声功率的增大，d-space呈现出先增大后减小的趋势，这主要是因为在超声功率低于360w时，相比较于传统界面聚合法制备得到的聚酰胺，超声场下形成的聚酰胺分子链更长，加上超声场扰乱分子链的堆积，使实施例1-5制备得到的活性层具有更大的自由体积。当进一步加大超声功率，交联度的增大会限制分子链的自由运动，导致了自由体积的减小，链间间距变小。

图2显示了对比例和实施例2-4复合膜聚酰胺层通过正电子湮灭能谱(PAS，Positron Annihilation Spectroscopy)表征得到的S值。通常情况下，S值越大，表明聚酰层内自由体积越大。从图2中可以看出，相比较于对比例，实施例均具有较大的S值，也就是说具有更大的自由体积。并且S值随着超声功率的提高先增大后减小，与WXRD结果一致。

图3显示了对比例和实施例2-4复合膜聚酰胺层通过正电子湮灭寿命能谱(PALS，Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy)表征得到的o-Ps电子对寿命分布图。从图中可以看出，相比较于对比例，实施例2-4制备得到的聚酰胺活性层具有更大的o-Ps寿命值，表明其具有更大的自由体积，通过MELT分析可得到相应自由体积半径，如表3中R所示，相比较于对比例，随着超声频率的增大，实施例聚酰胺层的自由体积半径先增大后减小，且自由体积分数(FFV％)也呈现出先增大后减小的趋势。

表3对比例和实施例2-4复合膜活性层通过PATFIT分析得到的正电子寿命结果

图4显示了对比例和实施例1-5复合膜的扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图。从图4中可以看出，所有复合膜均显示出典型的峰-谷聚酰胺结构，对比例表面包含瘤状(nodular-like)和叶片状(leaf-like)两种峰-谷结构，而对于实施例1-5制备的复合膜，随着超声频率的增大，膜表面显示出更多的叶片状(leaf-like)和带状(flake-like)峰-谷聚酰胺结构。峰-谷聚酰胺结构的形成主要包括两步。对于对比例而言，首先，当两相溶液接触的时候，水相溶液中的多元胺会向有机相迁移，并在两相界面处与多元酰氯反应形成最初的聚酰胺结构，该结构相对光滑致密；然后，由于两相界面处界面张力的存在，多元胺加速向有机相迁移并进一步反应，使得初期形成的聚酰胺结构扩充扭曲得到更明显的峰-谷聚酰胺结构，该结构相对粗糙疏松。但是由于间苯二胺在油相的微溶和均苯三甲酰氯在水相的不溶，加上由于这种多元胺和多元酰氯之间反应活性都很高，反应速度非常快，起初形成的聚酰胺层会在一定程度上抑制这种多元胺向有机相的进一步迁移，导致了两活性单体之间的反应不完全，从而出现了瘤状(nodular-like)和叶片状(leaf-like)两种峰-谷结构。而对于实施例1-5，在超声场的存在下，由于气穴泡的机械和化学效果，可以促进两相单体的充分混合以及更完全的反应，从而形成了更为粗糙的含有更多的叶片状(leaf-like)和带状(flake-like)峰-谷聚酰胺结构。但对于实施例5，由于超声功率太大，超声场会导致初期形成的聚酰层的严重破坏，使得后期形成的聚酰层不能完全覆盖膜表面，因而形成了分布不均匀且有缺陷存在的膜表面。AFM图中可以得到相同的结论，相比较于对比例，随着超声功率的增大，实施例1-4制得的聚酰胺复合膜表面粗糙度逐渐增大，实施例5由于超声功率过大，导致形成的复合膜不均匀且有缺陷存在。膜表面粗糙度的增大，可以增大水分子传递的有效表面积，使膜水通量增大。

表4列举了对对比例和实施例1-5制备得到的聚酰胺复合膜的活性层进行表征测试的相关结果。

表4对比例和实施例1-5制备得到的聚酰胺复合膜活性层性能表征

从表4可以看出，相比较于对比例，实施例1-5制备得到的聚酰胺复合膜活性层具有更高的交联度，更低的氧氮比，但由于随着超声功率的增大，聚酰胺分子链变长，加上超声扰乱其链堆积密度，最终导致聚酰胺的链间间距、S值、自由体积和自由体积分数的增大，使得膜水通量增大。但是当超声功率增大到一定值，交联度的增大会限制聚酰胺分子链的自由运动，导致自由体积的减小，使得膜水通量会有减小的趋势；另外，随着超声功率的增大，膜表面粗糙度变大，使得水分子传递的有效面积变大，水通量变大。对于实施例5，粗糙度变小则是由于形成了不均匀且有缺陷的膜表面。并且，随着超声功率的增大，聚酰胺活性层的厚度增大，导致水通量和反向盐通量的下降，而对于实施例5，其选择层厚度下降，则是由于有形成了不均匀且有缺陷的活性层。

图5显示了对比例和实施例1-5制备得到的复合膜的接触角。从图5中可以看出，相比较于对比例，实施例均具有较小的接触角，并且随着超声功率的增大复合膜的接触角先逐渐减小，然后变大，接触角越小，亲水性越好，表明实施例1-5制备的聚酰胺活性层相较于对比例具有更好的亲水性，尤其以实施例3和实施例4最为佳，亲水性的提高主要是由于膜表面粗糙度的增大和疏松聚酰胺层的形成。随着超声功率的增大，复合膜表面的粗糙度逐渐增大，但是实施例5由于超声功率过大，使得复合膜表面粗糙度变小(实施例1-5复合膜表面粗糙度表征数据见表4)，因此接触角又有变大的趋势。

用正向渗透测试装置测试对比例和实施例1-5制备的复合膜的水通量和反向盐通量，具体实验条件：汲取液为2M氯化钠水溶液，料液为去离子水，料液和汲取液的流速均为0.3L/min，测试时间为1h。每种复合膜样品重复测试三次，对三次测得结果取平均值作为实验结果。

如图6(a)所示，对比例制备的复合膜在正渗透模式(FO)和压力延缓渗透模式(PRO)下的水通量分别为24.9±2.7LMH和45.4±4.3LMH，而对于实施例1-5改性复合膜其水通量明显提升，最大可提升至60.3.0±0.9LMH和106.4±3.3LMH。对于实施例1-3，其水通量随着超声功率的增大而增大，这主要是由于以下几方面原因：提高的亲水性，增大的自由体积和传质表面积。当继续增大超声功率(超过360w)，水通量会呈现下降的趋势，一方面是由于交联度的增大，限制了聚酰胺分子链的自由运动，导致了自由体积的下降，从而导致水通量的下降；另一方面是由于选择层厚度的明显增大，水分子传质阻力增大，导致水通量的下降。而对于实施例5，水通量的下降则是由于亲水性的降低，传质表面积的减小，以及交联度的增大。总体而言，改性后，不但提升了复合膜的水通量，并且在一定程度上降低了反向盐通量。

如图6(b)所示，对比例制备的复合膜在正渗透模式和压力延缓渗透模式下的反向盐通量为9.8±1.1gMH和18.4±2.9gMH，在实施例1-5中，对于实施例1，其反向盐通量的增大是由于自由体积的增大。而对于实施例2-4，当进一步增大超声功率，反向盐通量逐渐下降，这是由于交联度的增大和选择层厚度的增大引起的，尤其是实施例4，其反向盐通量可降低至8.7±1.1gMH和12.7±0.9gMH。而对于实施例5，其反向盐通量增大，则是由于膜表面缺陷的形成导致的。虽然实施例1，2和5其反向盐通量较对比例高，但是其水通量提升幅度更明显，综合考虑水通量和反向盐通量，其分离性能较对比例还是有一定的提升。而对于实施例3和4制备的复合膜的反向盐通量均明显降低，并且相对于已报导的大多数聚酰胺复合膜在相同的测试条件下，其水通量有明显提升，反向盐通量下降。

对其余实施例进行上述测试，也可获得类似的结果。

由以上测试结果可知，本发明无需其它改性手段，直接在界面聚合过程加上超声场，制备得到了一种高性能的复合膜，极大地简化了制膜工艺。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺复合膜，所述复合膜包括聚合物支撑层，其特征在于，所述复合膜还包括位于所述聚合物支撑层表面的聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层的主要成分为聚酰胺，所述聚酰胺活性层中聚酰胺的交联度为27.79～62.12％，氧氮比为1.289～1.634，链间间距为

2.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述聚酰胺活性层中聚酰胺的PALS测试S值为0.43224～0.4406，自由体积半径 自由体积分数7.001％～10.945％，所述聚酰胺活性层的厚度为269.7±29.2nm～437.7±25.7nm，表面粗糙度为33.312nm～84.961nm，接触角为73.62±3.98°～58.4±1.29°。

3.如权利要求1所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述聚酰胺活性层由多元胺水溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应得到，所述界面聚合反应在超声场中进行。

4.如权利要求3所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述超声场由超声波细胞破碎仪或超声波清洗器提供。

5.如权利要求3所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述多元胺水溶液中的多元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺和对二氮己环中的一种或多种。

6.如权利要求3所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述多元胺的质量浓度为1wt％～5wt％。

7.如权利要求3所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述多元酰氯溶液中的多元酰氯选自均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种或多种，所述多元酰氯的质量体积浓度为0.05％～0.5％，所述多元酰氯溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种。

8.如权利要求3所述的聚酰胺复合膜，其特征在于，所述超声场的超声功率为100～600w，超声频率为20～60Hz，超声时间为15s～10min；优选地，超声场的超声功率为360～480w，超声频率为35～45Hz，超声时间为50～70s。

9.一种聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将在多元胺水溶液中经过浸泡处理的聚合物支撑层与多元酰氯溶液接触，使之发生界面聚合反应，所述界面聚合反应过程在超声场中进行。

10.一种如权利要求1～8任一项所述的聚酰胺复合膜的应用，其特征在于，应用于膜分离。